JP6764134B2 - 感光性接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ラジカル架橋可能な部位が導入されたポリマーを含む、感光性接着剤組成物に関する。

近年、携帯電話機、ＩＣカードなどの電子機器の高機能化及び小型化に伴い、半導体デバイスの高集積化が求められている。その手法として、半導体素子そのものの微細化、半導体素子間を縦方向に積み上げるスタック構造が検討されている。スタック構造の作製においては、半導体素子間の接合に接着剤が使用される。しかし、公知の接着剤として知られているアクリル樹脂、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂は耐熱性が２５０℃程度しかなく、メタルバンプの電極接合、イオン拡散工程など、２５０℃以上もの高温が求められるような工程では使用できないという問題がある。

特許文献１には、光半導体用接着剤に用いられるイソシアヌル環含有重合体、及びそれを含有する組成物が開示されている。該イソシアヌル環含有重合体は、アルカリ金属化合物の存在下でＮ−モノ置換イソシアヌル酸とジハロゲン化合物とを反応させるか、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ置換イソシアヌル酸とシラン化合物とをヒドロシリル化反応させることにより得られることが記載されている。さらに、前記組成物は、光半導体用接着剤として、５０℃〜２５０℃のオーブンで３０分〜４時間加熱して接着させることができる、と記載されている。

一方、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）ディスプレイに代表される薄型ディスプレイ（ＦＰＤ）の市場が急速に拡大している。液晶ディスプレイは、表示パネルの基材としてガラス基板が用いられているが、さらに薄型化、軽量化、フレキシブル化、ロールトゥロール（Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ）プロセスによる加工コストの低減を目指し、プラスチック基板を用いたフレキシブルディスプレイの開発が行われている。しかし、公知のプラスチック基板に用いられる樹脂材料として知られているＰＥＴ樹脂、ＰＥＮ樹脂、ＰＣ樹脂は耐熱性が２５０℃程度しかなく、従来、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）形成プロセスに必要とされた２５０℃以上の高温が求められる工程では使用できないという問題がある。

一方、特許文献２には、可視光の透過率が高く耐熱性及び耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる組成物が開示されている。さらに同文献には、前記組成物は接着剤として使用できることも開示されている。

特開２００８−１４３９５４号公報 国際公開第２０１３／０３５７８７号パンフレット

特許文献２に記載の組成物は、感光性の樹脂組成物ではない。したがって、特許文献２に記載の組成物を用いて形成される膜から、リソグラフィープロセスにより所望の形状を有するパターンを形成することはできない。リソグラフィープロセスによるパターニングが可能であること、及び接着の際、高温での加熱工程を必ずしも必要としないこと、これらの要件を同時に満たす接着剤組成物が求められている。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、組成物を構成する重合体として、特定の末端構造を有するポリマー、及び該特定の末端構造の代わりに末端にカルボキシ基又はヒドロキシ基を有するポリマーを、前者のポリマーよりも後者のポリマーを質量比でより多く含有することにより、上記温度での加熱工程を必要とせずに、所望の接着力を備えた該組成物が得られることを見出した。

すなわち、本発明の第一態様は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含み、前記（Ｂ）成分を前記（Ａ）成分よりも質量比でより多く含有する、感光性接着剤組成物である。
（Ａ）成分：下記式（１）で表される構造単位を有し、末端に下記式（２）で表される構造を有するポリマー、
（Ｂ）成分：前記式（１）で表される構造単位を有し、末端にカルボキシ基又はヒドロキシ基を有するポリマー、
（Ｃ）成分：ラジカル型光重合開始剤
（Ｄ）成分：溶剤

（これら式中、Ｘは炭素原子数１乃至６のアルキル基、ビニル基、アリル基又はグリシジル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１を表し、Ｑは炭素原子数１乃至１６の二価の炭化水素基を表し、Ｚは炭素原子数１乃至４の二価の連結基を表し、該二価の連結基は前記式（１）における−Ｏ−基と結合し、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。）

前記式（１）においてＱで表される二価の炭化水素基は、例えば、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、二重結合で結ばれた２つの炭素原子を含む基、又は置換基を少なくとも１つ有してもよい脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を主鎖に含む基を表す。

前記式（２）においてＺで表される二価の連結基は、例えば、置換基としてヒドロキシ基を少なくとも１つ有してもよい、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。

前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比は、好ましくは、１：２乃至１：２０である。

前記感光性接着剤組成物は、さらに二官能（メタ）アクリレート及び／又は多官能チオールを含むことができる。

本発明の第二態様は、本発明の第一態様の感光性接着剤組成物を第一の基板上に塗布する工程、前記第一の基板上に塗布された感光性接着剤組成物を５０℃乃至１６０℃の温度でプリベークする工程、前記プリベーク後に前記第一の基板上に形成された塗膜を露光する工程、前記露光後に前記塗膜を現像する工程、及び前記現像後に前記第一の基板に第二の基板を貼り付けた後、加熱し前記塗膜を熱硬化させる工程を有する、接着方法である。

本発明の感光性接着剤組成物は、ラジカル架橋可能な部位が末端に導入された重合体として、特定の末端構造を有するポリマー、及び該特定の末端構造の代わりに末端にカルボキシ基又はヒドロキシ基を有するポリマーを所定の質量比で含有し、さらにラジカル型光重合開始剤を含むため、２５０℃又はそれ以上の温度での加熱工程を必要とせず、優れた耐溶剤性を備えた硬化膜を形成できる。本発明の感光性接着剤組成物から形成される硬化膜は、透湿防止性にも優れている。さらに、本発明の感光性接着剤組成物は、高い接着力を有するため、半導体素子用、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）用、ＮＥＭＳ（Ｎａｎｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）用、有機ＥＬディスプレイ用及びイメージセンサ用の接着剤として有用である。

＜（Ａ）成分＞
本発明の感光性接着剤組成物は、（Ａ）成分として、前記式（１）で表される構造単位を有し、末端に前記式（２）で表される構造を有するポリマーを含む。このポリマーの重量平均分子量は、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する。）分析による、標準ポリスチレン換算値で、例えば１，０００乃至５０，０００、好ましくは１，０００乃至２０，０００である。

前記式（１）においてＸで表される炭素原子数１乃至６のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。

前記式（１）においてＱで表される炭素原子数１乃至１６の二価の炭化水素基は、例えば、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、二重結合で結ばれた２つの炭素原子を含む基、又は置換基を少なくとも１つ有してもよい脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を主鎖に含む基である。そのような基として、下記式（ａ）乃至式（ｍ）で表される基が例示される。

前記式（２）においてＺで表される炭素原子数１乃至４の二価の連結基は、例えば、置換基としてヒドロキシ基を少なくとも１つ有してもよい、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。Ｚがそのようなアルキレン基を表す場合、前記式（２）で表される末端構造として、下記式（２−１）及び式（２−２）で表される構造が例示される。

前記（Ａ）成分のポリマーは、例えば、次の過程を経て合成される。トリアジントリオン構造を有するジエポキシ化合物と、２つのカルボキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物とを反応させて、前記式（１）で表される構造単位、及び末端にカルボキシル基又はヒドロキシ基を有するポリマー中間体を得る。その後、前記末端を有するポリマー中間体とエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとを反応させる。

＜（Ｂ）成分＞
本発明の感光性接着剤組成物は、（Ｂ）成分として、前記式（１）で表される構造単位を有し、末端にカルボキシ基又はヒドロキシ基を有するポリマーを含む。このポリマーの重量平均分子量は、後述するＧＰＣ分析による標準ポリスチレン換算値で、例えば１，０００乃至５０，０００、好ましくは１，０００乃至２０，０００、より好ましくは１，０００乃至１０，０００である。

前記（Ｂ）成分のポリマーは、例えば、次の過程を経て合成される。トリアジントリオン構造を有するジエポキシ化合物と、２つのカルボキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物とを反応させて、前記式（１）で表される構造単位、及び末端にカルボキシル基又はヒドロキシ基を有するポリマーを得る。

＜（Ｃ）成分＞
本発明の感光性接着剤組成物は、（Ｃ）成分としてラジカル型光重合開始剤を含む。その光重合開始剤としては、光硬化時に使用する光源の波長域に吸収をもつ化合物であれば特に限定されないが、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｉｓｏ−ブチレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルジオキシ）ヘキサン、１，４−ビス［α−（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−ｉｓｏ−プロポキシ］ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）ヘキセンヒドロペルオキシド、α−（ｉｓｏ−プロピルフェニル）−ｉｓｏ−プロピルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）バレレート、シクロヘキサノンペルオキシド、２，２’，５，５’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート等の有機過酸化物；９，１０−アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル｝−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン等のアルキルフェノン系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物；２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン等のオキシムエステル系化合物が挙げられる。

上記ラジカル型光重合開始剤は、市販品として入手が可能であり、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］６５１、同１８４、同２９５９、同１２７、同９０７、同３６９、同３７９ＥＧ、同８１９、同８１９ＤＷ、同１８００、同１８７０、同７８４、同ＯＸＥ０１、同ＯＸＥ０２、同２５０、同１１７３、同ＭＢＦ、同ＴＰＯ、同４２６５、同ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ［登録商標］ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（以上、日本化薬（株）製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０、同ＴＺＴ、同１００１、同ＫＴＯ４６、同ＫＢ１、同ＫＬ２００、同ＫＳ３００、同ＥＢ３、トリアジン−ＰＭＳ、トリアジンＡ、トリアジンＢ（以上、日本シイベルヘグナー（株）製）、アデカオプトマーＮ−１７１７、同Ｎ−１４１４、同Ｎ−１６０６（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。これらのラジカル型光重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の感光性接着剤組成物におけるラジカル型光重合開始剤の含有量は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のポリマーの総含有量に対して、例えば０．０１ｐｈｒ乃至３０ｐｈｒ、好ましくは０．１ｐｈｒ乃至１５ｐｈｒである。この含有量の割合が下限値に満たない場合には、十分な硬化性が得られない。ここで、ｐｈｒとは、ポリマーの質量１００ｇに対する、ラジカル型光重合開始剤の質量を表す。

＜（Ｄ）成分＞
本発明の感光性接着剤組成物は溶剤を含む。その溶剤として、半導体デバイス製造工程で使用できる有機溶剤であれば特に限定されないが、例えば、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテート、並びにこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル類が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。本発明の感光性接着剤組成物から溶剤を除いた成分を固形分とすると、該感光性接着剤組成物に占める固形分の割合は、例えば１質量％乃至８０質量％である。

＜架橋性化合物＞
本発明の感光性接着剤組成物は、必要に応じて、二官能（メタ）アクリレートを架橋性化合物として含有することができる。ここで二官能（メタ）アクリレートとは、分子の両端にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物である。その化合物として、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、トリシクロデカンジエタノールジアクリレート、及びトリシクロデカンジエタノールジメタクリレートが挙げられる。

上記二官能（メタ）アクリレートは、市販品として入手が可能であり、例えば、Ａ−ＤＣＰ、ＤＣＰ（以上、新中村化学工業（株）製）が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の感光性接着剤組成物における二官能（メタ）アクリレートの含有量は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のポリマーの総含有量に対して、例えば５質量％乃至５０質量％、好ましくは１０質量％乃至３０質量％である。

本発明の感光性接着剤組成物は、必要に応じて、更に、多官能チオールを架橋性化合物として含有することができる。ここで、多官能チオールとは、分子の末端に複数（例えば２つ、３つ又は４つ）のチオール基を有する化合物である。その化合物として、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、及びトリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）が挙げられる。

上記多官能チオールは、市販品として入手が可能であり、例えば、カレンズＭＴ［登録商標］ＰＥ１、同ＢＤ１、同ＮＲ１（以上、昭和電工（株）製）が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の感光性接着剤組成物における多官能チオールの含有量は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のポリマーの総含有量に対して、例えば０．１質量％乃至１５質量％、好ましくは０．５質量％乃至１０質量％である。

＜その他の添加剤＞
本発明の感光性接着剤組成物は、必要に応じて、エポキシ化合物、光酸発生剤、熱酸発生剤、無機フィラー、界面活性剤などの添加剤をさらに含有することができる。

本発明の感光性接着剤組成物がエポキシ化合物を含む場合、そのエポキシ化合物として、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルレゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジグリセロールポリジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、及びビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルが挙げられる。さらに、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなど、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートの共重合体も、上記エポキシ化合物として挙げられる。

上記エポキシ化合物は、市販品として入手が可能であり、例えば、エポリード［登録商標］ＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、同ＰＢ３６００、セロキサイド［登録商標］２０２１Ｐ、同２０００、同３０００、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ、サイクロマー［登録商標］Ｍ１００（以上、（株）ダイセル製）、ＥＰＩＣＬＯＮ［登録商標］８４０、同８４０−Ｓ、同Ｎ−６６０、同Ｎ−６７３−８０Ｍ（以上、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。

本発明の感光性接着剤組成物が光酸発生剤を含む場合、その光酸発生剤として、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＰＡＧ１０３、同ＰＡＧ１０８、同ＰＡＧ１２１、同ＰＡＧ２０３、同ＣＧＩ７２５、ＧＳＩＤ−２６−１（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＷＰＡＧ−１４５、ＷＰＡＧ−１７０、ＷＰＡＧ−１９９、ＷＰＡＧ−２８１、ＷＰＡＧ−３３６、ＷＰＡＧ−３６７（以上、和光純薬工業（株）製）、ＴＦＥトリアジン、ＴＭＥ−トリアジン、ＭＰ−トリアジン、ジメトキシトリアジン、ＴＳ−９１、ＴＳ−０１（（株）三和ケミカル製）が挙げられる。

本発明の感光性接着剤組成物が熱酸発生剤を含む場合、その熱酸発生剤として、例えば、Ｋ−ＰＵＲＥ［登録商標］ＴＡＧ−２６８９、同ＴＡＧ−２６９０、同ＴＡＧ−２７００、同ＣＸＣ−１６１２、同ＣＸＣ−１６１４、同ＣＸＣ−１６１５、同ＣＸＣ−１８２１（以上、キングインダストリーズ社製）が挙げられる。

本発明の感光性接着剤組成物が無機フィラーを含む場合、その無機フィラーとして、例えば、シリカ、窒化アルミ二ウム、窒化ボロン、ジルコニア、アルミナなどのゾルが挙げられる。

本発明の感光性接着剤組成物が界面活性剤を含む場合、その界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。

上記界面活性剤は、市販品として入手が可能であり、例えば、エフトップ［登録商標］ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック［登録商標］Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ−３０、同Ｒ−３０Ｎ、同Ｒ−４０、同Ｒ−４０−ＬＭ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガード［登録商標］ＡＧ７１０、サーフロン［登録商標］Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。

＜接着方法＞
本発明の感光性接着剤組成物を用い、以下の工程、すなわち、本発明の感光性接着剤組成物を第一の基板上に塗布する工程、前記第一の基板上に塗布された感光性接着剤組成物を５０℃乃至１６０℃の温度でプリベークする工程、前記プリベーク後に前記第一の基板上に形成された塗膜を露光する工程、前記露光後に前記塗膜を現像する工程、及び前記現像後に前記第一の基板に第二の基板を貼り付けた後、加熱し前記塗膜を熱硬化させる工程、を経て基板同士を接着することができる。

本発明の感光性接着剤組成物を第一の基板に塗布する方法として、例えば、スピンコート法、ポッティング法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、及びエアーナイフコート法が挙げられる。

本発明の感光性接着剤組成物が塗布される第一の基板、及び該第一の基板に貼り付けられる第二の基板として、例えば、酸化珪素膜、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されたシリコンウェハー、窒化珪素基板、石英基板、水晶基板、無アルカリガラス基板、低アルカリガラス基板、結晶化ガラス基板、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）膜又はインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）膜が形成されたガラス基板、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレンメタクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）又はポリメタクリル酸（ＰＭＭＡ）からなる基板、を挙げることができる。

前記プリベークは、前記第一の基板上に塗布された感光性接着剤組成物から溶剤を除去するために行われ、その結果、該組成物から流動性が失われた塗膜が前記基板上に形成される。

前記塗膜を露光する工程後、該塗膜を現像する工程前に、必要に応じて、例えば５０℃乃至１６０℃の温度で露光後ベーク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ，ＰＥＢと略称される。）を行ってもよい。

前記塗膜を露光する際に使用される光源として、例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ｇｈｉ線ブロードバンド、及びＫｒＦエキシマレーザーが挙げられる。

前記塗膜の現像に使用される現像液として、アルカリ性水溶液、及び前記感光性接着剤組成物に含まれる溶剤が挙げられる。アルカリ性水溶液として、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロプルアミン、エチレンジアミン等のアミン水溶液を挙げることができる。現像液としてその他、フォトリソグラフィー工程に使用されるフォトレジスト溶液の溶剤として公知の有機溶剤を使用することができる。その有機溶剤として、例えば、プロプレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、１−メトキシ−２−プロパノール、シクロヘキサノン、及び２−プロパノールが挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。

前記塗膜を現像後、前記第一の基板に第二の基板を貼り付けた後、前記塗膜を熱硬化させる際の加熱温度は例えば１８０℃乃至２４０℃、加熱時間は例えば３０分乃至２時間である。また、前記第一の基板に第二の基板を貼り付ける際、１００℃乃至２００℃で加熱することが好ましい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

以下に記載する合成例で得られたポリマーのＧＰＣ分析は、下記の装置を用い、測定条件は下記のとおりである。
装置：一体型高速ＧＰＣシステム ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ 東ソー（株）製
カラム：ＫＦ−Ｇ，ＫＦ８０４Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１．０ｍＬ／分
標準試料：ポリスチレン
ディテクター：ＲＩ

＜合成例１＞
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸１２７．９９ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸１７５．００ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド７．２０ｇをプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート４６５．２８ｇに溶解させた後、１４０℃で４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られた溶液を室温に冷却後、メタクリル酸グリシジル２８．７１ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．１５ｇを本溶液に溶解させた後、１４０℃で３時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３，５００であった。得られたポリマーは、下記式（１ａ）で表される構造単位及び末端に下記式（２ａ）で表される構造を有するポリマーであると考えられる。

＜合成例２＞
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸１４６．２７ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸２００．００ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド４．１１ｇをプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート３５０．３８ｇに溶解させた後、１４０℃で４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３，１００であった。得られたポリマーは、下記式（１ａ）で表される構造単位を有するポリマーであると考えられる。

＜合成例３＞
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸１３８．１５ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸２００．００ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド４．１１ｇをプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート３４２．２６ｇに溶解させた後、１４０℃で４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４，１００であった。得られたポリマーは、下記式（１ａ）で表される構造単位を有するポリマーであると考えられる。

＜調製例１＞
合成例１で得られたポリマーを含む溶液を、陽イオン交換樹脂（１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））及び陰イオン交換樹脂（モノスフィアー５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））が充填されたボトル中に注入し、４時間撹拌させた。

＜調製例２＞
合成例２で得られたポリマーを含む溶液を、陽イオン交換樹脂（１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））及び陰イオン交換樹脂（モノスフィアー５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））が充填されたボトル中に注入し、４時間撹拌させた。

＜調製例３＞
合成例３で得られたポリマーを含む溶液を、陽イオン交換樹脂（１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））及び陰イオン交換樹脂（モノスフィアー５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））が充填されたボトル中に注入し、４時間撹拌させた。

＜実施例１＞
調製例１で得られたポリマーを含む溶液３．２ｇ、調製例２で得られたポリマーを含む溶液１０．４０ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）０．０２２ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）０．３３ｇ、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製）０．０５５ｇを、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート５．５３ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、これを孔径３μｍのポリエチレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、感光性接着剤組成物を調製した。調製例１と調製例２のポリマー固形分の質量比は１：３であった。

＜実施例２＞
調製例１で得られたポリマーを含む溶液３．５ｇ、調製例２で得られたポリマーを含む溶液１７．３０ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）０．０２３ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）０．３４ｇ、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製）０．０５６ｇを、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート８．２８ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、これを孔径３μｍのポリエチレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、感光性接着剤組成物を調製した。調製例１と調製例２のポリマー固形分の質量比は１：５であった。

＜実施例３＞
調製例１で得られたポリマーを含む溶液２．０ｇ、調製例２で得られたポリマーを含む溶液１３．３５ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）０．０１４ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）０．２１ｇ、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製）０．０３５ｇを、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート５．０８ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、これを孔径３μｍのポリエチレン製マイクロフィルターを用いて過して、感光性接着剤組成物を調製した。調製例１と調製例２のポリマー固形分の質量比は１：６であった。

＜実施例４＞
調製例１で得られたポリマーを含む溶液１．５ｇ、調製例３で得られたポリマーを含む溶液１３．３４ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）０．０１０ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）０．１５ｇ、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製）０．０２４ｇを、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート５．４９ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、これを孔径３μｍのポリエチレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、感光性接着剤組成物を調製した。調製例１と調製例３のポリマー固形分の質量比は１：９であった。

＜比較例１＞
調製例１で得られたポリマーを含む溶液８．０ｇ、調製例２で得られたポリマーを含む溶液７．８５ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）０．０５２ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）０．７７ｇ、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製）０．０１３ｇを、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート６．５１ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、これを孔径３μｍのポリエチレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、光硬化性樹脂組成物を調製した。調製例１と調製例２のポリマー固形分の質量比は１：１であった。本比較例は、（Ｂ）成分のポリマーの含有量は前記（Ａ）成分のポリマーの含有量と同じである。

＜比較例２＞
調製例１で得られたポリマーを含む溶液１２．０ｇ、調製例２で得られたポリマーを含む溶液３．５３ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）０．０７７ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）１．１６ｇ、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製）０．１９ｇを、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート６．７１ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、これを孔径３μｍのポリエチレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、光硬化性樹脂組成物を調製した。調製例１と調製例２のポリマー固形分の質量比は１：０．３であった。本比較例は、（Ｂ）成分のポリマーの含有量は前記（Ａ）成分のポリマーの含有量よりも少ない。

＜比較例３＞
調製例１で得られたポリマーを含む溶液１４．０ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）０．０９０ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）１．３６、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製）０．２３ｇを、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート６．３１ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、これを孔径３μｍのポリエチレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、光硬化性樹脂組成物を調製した。本比較例は、（Ｂ）成分のポリマーを含まない。

＜比較例４＞
調製例２で得られたポリマーを含む溶液１４．０ｇをプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート５．１７ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、これを孔径３μｍのポリエチレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、樹脂組成物を調製した。本比較例は、（Ａ）成分のポリマー及び（Ｃ）成分のラジカル型光重合開始剤を含まない。

〔溶剤への溶出試験〕
実施例１乃至実施例４で調製した感光性接着剤組成物を、シリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１００℃でプリベークし、アライナー（ＰＬＡ−５０１、キヤノン（株）製）を用い露光（ｉ線、露光量：５００ｍＪ／ｃｍ^２）し、さらに１００℃でベーク後、ＮＭＤ−３（東京応化工業（株）製）にて現像し、さらに２００℃でベークし膜厚５μｍの膜を形成した。この膜をＮ−メチル２−ピロリドンに、２３℃にて１分間浸漬した。実施例１乃至実施例４にて調製した感光性接着剤組成物から形成された膜は、浸漬前後での膜厚変化が５％以下であることから十分な溶剤耐性を確認した。

〔現像性試験〕
実施例１乃至実施例４で調製した感光性接着剤組成物、比較例１乃至比較例３で調製した光硬化性樹脂組成物、及び比較例４で調製した樹脂組成物を、シリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１００℃でプリベークし、アライナー（ＰＬＡ−５０１、キヤノン（株）製）を用い露光（ｉ線、露光量：５００ｍＪ／ｃｍ^２）し、さらに１００℃でベーク後、ＮＭＤ−３（東京応化工業（株）製）にて現像した。露光部、及び未露光部の現像前後の膜厚を測定し、残膜率［（現像後の膜厚／現像前の膜厚）×１００］を算出した結果を下記表１に示す。

表１に示す結果から、実施例１乃至実施例４で調製した感光性接着剤組成物では露光部では膜が残り、未露光部では膜が残らないため、パターニング性を有することが確認された。一方、比較例１乃至比較例３で調製した光硬化性樹脂組成物では、実施例１乃至実施例４で調製した感光性接着剤組成物と比較して、現像成分の割合が少ないため、未露光部が十分に現像除去されず、膜が残った。比較例４で調製した樹脂組成物は光硬化成分が含まれていないため、露光部でも膜が残らなかった。

〔接着力評価〕
実施例１、実施例３及び実施例４で調製した感光性接着剤組成物を、４インチシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１００℃でプリベークを行って、アライナー（ＰＬＡ−５０１、キヤノン（株）製）を用い露光（ｉ線、露光量：５００ｍＪ／ｃｍ^２）し、さらに１００℃でベーク後、ＮＭＤ−３にて現像し膜厚５μｍの膜を形成した。その後、貼り合せ装置（アユミ工業（株）製、ＶＪ−３００）を使用して、真空度１０Ｐａ以下、温度１６０℃、貼り合せ圧力１２００ｋｇの条件下で、前記シリコンウェハーを４インチガラスウェハーと接着させた後、２００℃に加熱して前記膜を硬化させた。その接着させた２枚のウェハーをダイシング装置（ディスコ（株）製、ＤＡＤ３２１）で１ｃｍ角に切断し、接着力評価サンプルを作製した。得られた接着力評価サンプルの両面にアラルダイト［登録商標］２０１４（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）を塗布し、接着力（せん断）測定用専用冶具に前記サンプルの両面を接着後、オートグラフ（（株）島津製作所製、オートグラフＡＧＳ−１００ＮＸ）で接着力（せん断）を評価した。接着力は５ｍｍ／分の引っ張り速度で測定した。その結果を下記表２に示す。表２中、接着力の値が２０００Ｎ以上とは、サンプルの破断がアラルダイト２０１４の塗布部で発生しており、実施例１、実施例３及び実施例４で調製した感光性接着剤組成物の塗布部分で破断していないため、本感光性接着剤組成物の接着力は表２に記載する数値以上の接着力を有することを示す。実施例１、実施例３及び実施例４で調製した感光性接着剤組成物を用いて得られたサンプルは、十分な接着性を有することが確認された。

Claims (6)

1. 下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含み、前記（Ｂ）成分を前記（Ａ）成分よりも質量比でより多く含有する、感光性接着剤組成物。
   （Ａ）成分：下記式（１）で表される構造単位を有し、末端に下記式（２）で表される構造を有するポリマー、
   （Ｂ）成分：前記式（１）で表される構造単位を有し、末端にカルボキシ基又はヒドロキシ基を有するポリマー、
   （Ｃ）成分：ラジカル型光重合開始剤
   （Ｄ）成分：溶剤
   

   

   
   
   
   （これら式中、Ｘは炭素原子数１乃至６のアルキル基、ビニル基、アリル基又はグリシジル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１を表し、Ｑは炭素原子数１乃至１６の二価の炭化水素基を表し、Ｚは炭素原子数１乃至４の二価の連結基を表し、該二価の連結基は前記式（１）における−Ｏ−基と結合し、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。）
2. 前記式（１）においてＱで表される二価の炭化水素基は、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、二重結合で結ばれた２つの炭素原子を含む基、又は置換基を少なくとも１つ有してもよい脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を主鎖に含む基を表す、請求項１に記載の感光性接着剤組成物。
3. 前記式（２）においてＺで表される二価の連結基は、置換基としてヒドロキシ基を少なくとも１つ有してもよい、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す、請求項１又は請求項２に記載の感光性接着剤組成物。
4. 前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比は１：２乃至１：２０である、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
5. さらに二官能（メタ）アクリレート及び／又は多官能チオールを含む請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物を第一の基板上に塗布する工程、前記第一の基板上に塗布された感光性接着剤組成物を５０℃乃至１６０℃の温度でプリベークする工程、前記プリベーク後に前記第一の基板上に形成された塗膜を露光する工程、前記露光後に前記塗膜を現像する工程、及び前記現像後に前記第一の基板に第二の基板を貼り付けた後、加熱し前記塗膜を熱硬化させる工程を有する、接着方法。