KR102205627B1 - 감광성 접착제 조성물 - Google Patents

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KR102205627B1
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토모유키 에노모토
타카히로 키시오카
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 신규한 감광성 접착제 조성물을 제공한다.
[해결수단] 하기 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분을 포함하고, 상기 (B)성분을 상기 (A)성분보다 질량비로 보다 많이 함유하는, 감광성 접착제 조성물. (A)성분: 하기 식(1)로 표시되는 구조단위를 갖고, 말단에 하기 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 폴리머, (B)성분: 상기 식(1)로 표시되는 구조단위를 갖고, 말단에 상기 카르복시기 또는 하이드록시기를 갖는 폴리머, (C)성분: 라디칼형 광중합개시제 및 (D)성분: 용제(이들 식 중, X는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 비닐기, 알릴기 또는 글리시딜기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, Q는 탄소원자수 1 내지 16의 2가의 탄화수소기를 나타내고, Z는 탄소원자수 1 내지 4의 2가의 연결기를 나타내고, 이 2가의 연결기는 상기 식(1)에 있어서의 -O-기와 결합하고, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)

Description

감광성 접착제 조성물
본 발명은, 라디칼가교가능한 부위가 도입된 폴리머를 포함하는, 감광성 접착제 조성물에 관한 것이다.
최근, 휴대전화기, IC카드 등의 전자기기의 고기능화 및 소형화에 수반하여, 반도체 디바이스의 고집적화가 요구되고 있다. 그 수법으로서, 반도체소자 자체의 미세화, 반도체소자간을 종방향으로 쌓아올리는 스택구조가 검토되고 있다. 스택구조의 제작에 있어서는, 반도체소자간의 접합에 접착제가 사용된다. 그러나, 공지의 접착제로서 알려져 있는 아크릴수지, 에폭시수지 및 실리콘수지는 내열성이 250℃ 정도밖에 없고, 메탈범프의 전극접합, 이온확산공정 등, 250℃ 이상이 되는 고온이 요구되는 것과 같은 공정에서는 사용할 수 없다는 문제가 있다.
특허문헌 1에는, 광반도체용 접착제에 이용되는 이소시아눌환함유 중합체, 및 이것을 함유하는 조성물이 개시되어 있다. 이 이소시아눌환함유 중합체는, 알칼리금속 화합물의 존재하에서 N-모노치환 이소시아눌산과 디할로겐 화합물을 반응시키거나, N,N’,N”-트리치환 이소시아눌산과 실란 화합물을 하이드로실릴화 반응시킴으로써 얻어지는 것이 기재되어 있다. 또한, 상기 조성물은, 광반도체용 접착제로서, 50℃의 오븐에서 30분~4시간 가열하여 접착시킬 수 있다고 기재되어 있다.
한편, 액정 디스플레이(LCD), 유기EL(OLED) 디스플레이로 대표되는 박형 디스플레이(FPD)의 시장이 급속히 확대되고 있다. 액정 디스플레이는, 표시패널의 기재로서 유리기판이 이용되고 있으나, 더욱 박형화, 경량화, 플렉서블화, 롤투롤(Roll-to-Roll) 프로세스에 의한 가공비용의 저감을 목표로 하여, 플라스틱 기판을 이용한 플렉서블 디스플레이의 개발이 행해지고 있다. 그러나, 공지의 플라스틱 기판에 이용되는 수지재료로서 알려져 있는 PET수지, PEN수지, PC수지는 내열성이 250℃ 정도밖에 되지 않아, 종래, 박막 트랜지스터(TFT)형성 프로세스에 필요시된 250℃ 이상의 고온이 요구되는 공정에서는 사용할 수 없다는 문제가 있다.
한편, 특허문헌 2에는, 가시광의 투과율이 높고 내열성 및 내용제성이 우수한 경화막이 얻어지는 조성물이 개시되어 있다. 또한 이 문헌에는, 상기 조성물은 접착제로서 사용가능한 것도 개시되어 있다.
일본특허공개 2008-143954호 공보 국제공개 제2013/035787호 팜플렛
특허문헌 2에 기재된 조성물은, 감광성의 수지조성물이 아니다. 따라서, 특허문헌 2에 기재된 조성물을 이용하여 형성되는 막으로부터, 리소그래피 프로세스에 의해 원하는 형상을 갖는 패턴을 형성할 수는 없다. 리소그래피 프로세스에 의한 패터닝이 가능할 것, 및 접착시, 고온에서의 가열공정을 반드시 필요로 하지 않을 것, 이들 요건을 동시에 만족시키는 접착제 조성물이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 조성물을 구성하는 중합체로서, 특정 말단구조를 갖는 폴리머, 및 이 특정 말단구조를 대신하여 말단에 카르복시기 또는 하이드록시기를 갖는 폴리머를, 전자의 폴리머보다 후자의 폴리머를 질량비로 보다 많이 함유함으로써, 상기 온도에서의 가열공정을 필요로 하지 않고, 원하는 접착력을 구비한 이 조성물이 얻어지는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 제1 태양은, 하기 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분을 포함하고, 상기 (B)성분을 상기 (A)성분보다 질량비로 보다 많이 함유하는, 감광성 접착제 조성물이다.
(A)성분: 하기 식(1)로 표시되는 구조단위를 갖고, 말단에 하기 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 폴리머,
(B)성분: 상기 식(1)로 표시되는 구조단위를 갖고, 말단에 카르복시기 또는 하이드록시기를 갖는 폴리머,
(C)성분: 라디칼형 광중합개시제
(D)성분: 용제
[화학식 1]
Figure 112019004427517-pct00001
(이들 식 중, X는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 비닐기, 알릴기 또는 글리시딜기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, Q는 탄소원자수 1 내지 16의 2가의 탄화수소기를 나타내고, Z는 탄소원자수 1 내지 4의 2가의 연결기를 나타내고, 이 2가의 연결기는 상기 식(1)에 있어서의 -O-기와 결합하고, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
상기 식(1)에 있어서 Q로 표시되는 2가의 탄화수소기는, 예를 들어, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬렌기, 이중결합으로 연결된 2개의 탄소원자를 포함하는 기, 또는 치환기를 적어도 1개 가질 수도 있는 지환식 탄화수소기 혹은 방향족 탄화수소기를 주쇄에 포함하는 기를 나타낸다.
상기 식(2)에 있어서 Z로 표시되는 2가의 연결기는, 예를 들어, 치환기로서 하이드록시기를 적어도 1개 가질 수도 있는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 질량비는, 바람직하게는, 1:2 내지 1:20이다.
상기 감광성 접착제 조성물은, 추가로 이관능(메트)아크릴레이트 및/또는 다관능 티올을 포함할 수 있다.
본 발명의 제2 태양은, 본 발명의 제1 태양의 감광성 접착제 조성물을 제1 기판상에 도포하는 공정, 상기 제1 기판상에 도포된 감광성 접착제 조성물을 50℃ 내지 160℃의 온도에서 프리베이크하는 공정, 상기 프리베이크후에 상기 제1 기판상에 형성된 도막을 노광하는 공정, 상기 노광후에 상기 도막을 현상하는 공정, 및 상기 현상후에 상기 제1 기판에 제2 기판을 첩부한 후, 가열하고 상기 도막을 열경화시키는 공정을 갖는, 접착방법이다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물은, 라디칼가교가능한 부위가 말단에 도입된 중합체로서, 특정 말단구조를 갖는 폴리머, 및 이 특정 말단구조를 대신하여 말단에 카르복시기 또는 하이드록시기를 갖는 폴리머를 소정의 질량비로 함유하고, 추가로 라디칼형 광중합개시제를 포함하므로, 250℃ 또는 그 이상의 온도에서의 가열공정을 필요로 하지 않고, 우수한 내용제성을 구비한 경화막을 형성할 수 있다. 본 발명의 감광성 접착제 조성물로부터 형성되는 경화막은, 투습방지성도 우수하다. 나아가, 본 발명의 감광성 접착제 조성물은, 높은 접착력을 가지므로, 반도체소자용, MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)용, NEMS(Nano Electro Mechanical Systems)용, 유기EL 디스플레이용 및 이미지센서용의 접착제로서 유용하다.
<(A)성분>
본 발명의 감광성 접착제 조성물은, (A)성분으로서, 상기 식(1)로 표시되는 구조단위를 갖고, 말단에 상기 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 폴리머를 포함한다. 이 폴리머의 중량평균 분자량은, 후술하는 겔퍼미에이션 크로마토그래피(이하, 본 명세서에서는 GPC라고 약칭한다.)분석에 의한, 표준 폴리스티렌 환산값으로, 예를 들어 1,000 내지 50,000, 바람직하게는 1,000 내지 20,000이다.
상기 식(1)에 있어서 X로 표시되는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다.
상기 식(1)에 있어서 Q로 표시되는 탄소원자수 1 내지 16의 2가의 탄화수소기는, 예를 들어, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬렌기, 이중결합으로 연결된 2개의 탄소원자를 포함하는 기, 또는 치환기를 적어도 1개 가질 수도 있는 지환식 탄화수소기 혹은 방향족 탄화수소기를 주쇄에 포함하는 기이다. 이러한 기로서, 하기 식(a) 내지 식(m)으로 표시되는 기가 예시된다.
[화학식 2]
Figure 112019004427517-pct00002
상기 식(2)에 있어서 Z로 표시되는 탄소원자수 1 내지 4의 2가의 연결기는, 예를 들어, 치환기로서 하이드록시기를 적어도 1개 가질 수도 있는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다. Z가 이러한 알킬렌기를 나타내는 경우, 상기 식(2)로 표시되는 말단구조로서, 하기 식(2-1) 및 식(2-2)로 표시되는 구조가 예시된다.
[화학식 3]
Figure 112019004427517-pct00003
상기 (A)성분의 폴리머는, 예를 들어, 다음의 과정을 거쳐 합성된다. 트리아진트리온구조를 갖는 디에폭시 화합물과, 2개의 카르복시기 또는 하이드록시기를 갖는 화합물을 반응시켜, 상기 식(1)로 표시되는 구조단위, 및 말단에 카르복실기 또는 하이드록시기를 갖는 폴리머중간체를 얻는다. 그 후, 상기 말단을 갖는 폴리머중간체와 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시킨다.
<(B)성분>
본 발명의 감광성 접착제 조성물은, (B)성분으로서, 상기 식(1)로 표시되는 구조단위를 갖고, 말단에 카르복시기 또는 하이드록시기를 갖는 폴리머를 포함한다. 이 폴리머의 중량평균 분자량은, 후술하는 GPC분석에 의한 표준 폴리스티렌 환산값으로, 예를 들어 1,000 내지 50,000, 바람직하게는 1,000 내지 20,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 10,000이다.
상기 (B)성분의 폴리머는, 예를 들어, 다음의 과정을 거쳐 합성된다. 트리아진트리온구조를 갖는 디에폭시 화합물과, 2개의 카르복시기 또는 하이드록시기를 갖는 화합물을 반응시켜, 상기 식(1)로 표시되는 구조단위, 및 말단에 카르복실기 또는 하이드록시기를 갖는 폴리머를 얻는다.
<(C)성분>
본 발명의 감광성 접착제 조성물은, (C)성분으로서 라디칼형 광중합개시제를 포함한다. 그 광중합개시제로는, 광경화시에 사용하는 광원의 파장역에 흡수를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, tert-부틸퍼옥시-iso-부티레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일디옥시)헥산, 1,4-비스[α-(tert-부틸디옥시)-iso-프로폭시]벤젠, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸디옥시)헥센하이드로퍼옥사이드, α-(iso-프로필페닐)-iso-프로필하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸디옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 부틸-4,4-비스(tert-부틸디옥시)발레레이트, 시클로헥사논퍼옥사이드, 2,2’,5,5’-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3’,4,4’-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3’,4,4’-테트라(tert-아밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3’,4,4’-테트라(tert-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3’-비스(tert-부틸퍼옥시카르보닐)-4,4’-디카르복시벤조페논, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-tert-부틸디퍼옥시이소프탈레이트 등의 유기과산화물; 9,10-안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논 등의 퀴논류; 벤조인메틸, 벤조인에틸에테르, α-메틸벤조인, α-페닐벤조인 등의 벤조인유도체; 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-[4-{4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)벤질}-페닐]-2-메틸-프로판-1-온, 페닐글리옥실릭애씨드메틸에스테르, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 등의 알킬페논계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물; 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온 등의 옥심에스테르계 화합물을 들 수 있다.
상기 라디칼형 광중합개시제는, 시판품으로서 입수가 가능하며, 예를 들어, IRGACURE[등록상표] 651, 동(同) 184, 동 2959, 동 127, 동 907, 동 369, 동 379EG, 동 819, 동 819DW, 동 1800, 동 1870, 동 784, 동 OXE01, 동 OXE02, 동 250, 동 1173, 동 MBF, 동 TPO, 동 4265, 동 TPO(이상, BASF사제), KAYACURE[등록상표] DETX, 동 MBP, 동 DMBI, 동 EPA, 동 OA(이상, 일본화약(주)제), VICURE-10, 동 55(이상, STAUFFER Co. LTD제), ESACURE KIP150, 동 TZT, 동 1001, 동 KTO46, 동 KB1, 동 KL200, 동 KS300, 동 EB3, 트리아진-PMS, 트리아진A, 트리아진B(이상, 일본시버헤그너(주)제), 아데카옵토머 N-1717, 동 N-1414, 동 N-1606(이상, (주)ADEKA제)을 들 수 있다. 이들의 라디칼형 광중합개시제는, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물에 있어서의 라디칼형 광중합개시제의 함유량은, 상기 (A)성분 및 (B)성분의 폴리머의 총함유량에 대하여, 예를 들어 0.01phr 내지 30phr, 바람직하게는 0.1phr 내지 15phr이다. 이 함유량의 비율이 하한값을 만족시키지 않는 경우에는, 충분한 경화성이 얻어지지 않는다. 여기서, phr이란, 폴리머의 질량 100g에 대한, 라디칼형 광중합개시제의 질량을 나타낸다.
<(D)성분>
본 발명의 감광성 접착제 조성물은 용제를 포함한다. 그 용제로서, 반도체 디바이스 제조공정에서 사용할 수 있는 유기용제이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-부탄온, 2-헵탄온 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트, 그리고 이들의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노페닐에테르 등의 다가알코올류 및 그 유도체; 디옥산 등의 환식 에테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 및 유산메틸, 유산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 본 발명의 감광성 접착제 조성물로부터 용제를 제외한 성분을 고형분으로 하면, 이 감광성 접착제 조성물에 차지하는 고형분의 비율은, 예를 들어 1질량% 내지 80질량%이다.
<가교성 화합물>
본 발명의 감광성 접착제 조성물은, 필요에 따라, 이관능(메트)아크릴레이트를 가교성 화합물로서 함유할 수 있다. 여기서 이관능(메트)아크릴레이트란, 분자의 양단에 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물이다. 그 화합물로서, 예를 들어, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트, 트리시클로데칸디에탄올디아크릴레이트, 및 트리시클로데칸디에탄올디메타크릴레이트를 들 수 있다.
상기 이관능(메트)아크릴레이트는, 시판품으로서 입수가 가능하며, 예를 들어, A-DCP, DCP(이상, 신나카무라화학공업(주)제)를 들 수 있다. 이들의 화합물은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물에 있어서의 이관능(메트)아크릴레이트의 함유량은, 상기 (A)성분 및 (B)성분의 폴리머의 총함유량에 대하여, 예를 들어 5질량% 내지 50질량%, 바람직하게는 10질량% 내지 30질량%이다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물은, 필요에 따라, 추가로, 다관능 티올을 가교성 화합물로서 함유할 수 있다. 여기서, 다관능 티올이란, 분자의 말단에 복수(예를 들어 2개, 3개 또는 4개)의 티올기를 갖는 화합물이다. 그 화합물로서, 예를 들어, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 및 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부티레이트)를 들 수 있다.
상기 다관능 티올은, 시판품으로서 입수가 가능하며, 예를 들어, 카렌즈MT[등록상표] PE1, 동 BD1, 동 NR1(이상, 쇼와덴코(주)제)을 들 수 있다. 이들의 화합물은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물에 있어서의 다관능 티올의 함유량은, 상기 (A)성분 및 (B)성분의 폴리머의 총함유량에 대하여, 예를 들어 0.1질량% 내지 15질량%, 바람직하게는 0.5질량% 내지 10질량%이다.
<기타 첨가제>
본 발명의 감광성 접착제 조성물은, 필요에 따라, 에폭시 화합물, 광산발생제, 열산발생제, 무기필러, 계면활성제 등의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물이 에폭시 화합물을 포함하는 경우, 그 에폭시 화합물로서, 예를 들어, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 4,4’-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르레조르시놀디글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라브로모비스페놀-A-디글리시딜에테르, 비스페놀헥사플루오로아세톤디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨디글리시딜에테르, 트리스-(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트, 디글리세롤폴리디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시퍼플루오로이소프로필)시클로헥산, 솔비톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-터셔리부틸페닐글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에테르, o-프탈산디글리시딜에테르, 디브로모페닐글리시딜에테르, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 1,6-디메틸올퍼플루오로헥산디글리시딜에테르, 4,4’-비스(2,3-에폭시프로폭시퍼플루오로이소프로필)디페닐에테르, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3’,4’-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실옥실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-3’,4’-에폭시-1,3-디옥산-5-스피로시클로헥산, 1,2-에틸렌디옥시-비스(3,4-에폭시시클로헥실메탄), 4’,5’-에폭시-2’-메틸시클로헥실메틸-4,5-에폭시-2-메틸시클로헥산카르복실레이트, 에틸렌글리콜-비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 비스-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 및 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르를 들 수 있다. 또한, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등, 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 공중합체도, 상기 에폭시 화합물로서 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은, 시판품으로서 입수가 가능하며, 예를 들어, 에포리드[등록상표] GT-401, 동 GT-403, 동 GT-301, 동 GT-302, 동 PB3600, 셀록사이드[등록상표] 2021P, 동 2000, 동 3000, EHPE 3150, EHPE 3150CE, 사이크로머[등록상표] M100(이상, (주)다이셀제), EPICLON[등록상표] 840, 동 840-S, 동 N-660, 동 N-673-80M(이상, DIC(주)제)을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물이 광산발생제를 포함하는 경우, 그 광산발생제로서, 예를 들어, IRGACURE[등록상표] PAG103, 동 PAG108, 동 PAG121, 동 PAG203, 동 CGI725, GSID-26-1(이상, BASF사제), WPAG-145, WPAG-170, WPAG-199, WPAG-281, WPAG-336, WPAG-367(이상, 와코순약공업(주)제), TFE트리아진, TME-트리아진, MP-트리아진, 디메톡시트리아진, TS-91, TS-01((주)산와케미칼제)을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물이 열산발생제를 포함하는 경우, 그 열산발생제로서, 예를 들어, K-PURE[등록상표] TAG-2689, 동 TAG-2690, 동 TAG-2700, 동 CXC-1612, 동 CXC-1614, 동 CXC-1615, 동 CXC-1821(이상, 킹인더스트리즈사제)을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물이 무기필러를 포함하는 경우, 그 무기필러로서, 예를 들어, 실리카, 질화알루미늄, 질화보론, 지르코니아, 알루미나 등의 졸을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 그 계면활성제로서, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제를 들 수 있다.
상기 계면활성제는, 시판품으로서 입수가 가능하며, 예를 들어, 에프톱[등록상표] EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 미즈비시마테리얼전자화성(주)제), 메가팍[등록상표] F171, 동 F173, 동 R-30, 동 R-30N, 동 R-40, 동 R-40-LM(이상, DIC(주)제), 플로우라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미토모쓰리엠(주)제), 아사히가드[등록상표] AG710, 서프론[등록상표] S-382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(이상, 아사히글라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 및 오가노실록산폴리머 KP341(신에쯔화학공업(주)제)을 들 수 있다. 이들의 계면활성제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
<접착방법>
본 발명의 감광성 접착제 조성물을 이용하여, 이하의 공정, 즉, 본 발명의 감광성 접착제 조성물을 제1 기판상에 도포하는 공정, 상기 제1 기판상에 도포된 감광성 접착제 조성물을 50℃ 내지 160℃의 온도에서 프리베이크하는 공정, 상기 프리베이크후에 상기 제1 기판상에 형성된 도막을 노광하는 공정, 상기 노광후에 상기 도막을 현상하는 공정, 및 상기 현상후에 상기 제1 기판에 제2 기판을 첩부한 후, 가열하고 상기 도막을 열경화시키는 공정을 거쳐 기판끼리를 접착할 수 있다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물을 제1 기판에 도포하는 방법으로서, 예를 들어, 스핀코트법, 팟팅법, 딥법, 플로우코트법, 잉크젯법, 스프레이법, 바코트법, 그래비어코트법, 슬릿코트법, 롤코트법, 전사인쇄법, 브러싱, 블레이드코트법, 및 에어나이프코트법을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물이 도포되는 제1 기판, 및 이 제1 기판에 첩부되는 제2 기판으로서, 예를 들어, 산화규소막, 질화규소막 또는 산화질화규소막으로 피복된 실리콘웨이퍼, 질화규소기판, 석영기판, 수정기판, 무알칼리유리기판, 저알칼리유리기판, 결정화유리기판, 인듐주석산화물(ITO)막 또는 인듐아연산화물(IZO)막이 형성된 유리기판, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌(PE), 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리시클로올레핀(PCO), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리프로필렌(PP), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 에틸렌아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌비닐알코올 공중합체(EVOH), 에틸렌메타크릴산 공중합체(EMMA) 또는 폴리메타크릴산(PMMA)으로 이루어진 기판을 들 수 있다.
상기 프리베이크는, 상기 제1 기판상에 도포된 감광성 접착제 조성물로부터 용제를 제거하기 위하여 행해지고, 그 결과, 이 조성물로부터 유동성을 잃은 도막이 상기 기판상에 형성된다.
상기 도막을 노광하는 공정후, 이 도막을 현상하는 공정전에, 필요에 따라, 예를 들어 50℃ 내지 160℃의 온도에서 노광후 베이크(Post Exposure Bake, PEB라고 약칭된다.)를 행할 수도 있다.
상기 도막을 노광할 때에 사용되는 광원으로서, 예를 들어, g선, h선, i선, ghi선 브로드밴드, 및 KrF엑시머레이저를 들 수 있다.
상기 도막의 현상에 사용되는 현상액으로서, 알칼리성 수용액, 및 상기 감광성 접착제 조성물에 포함되는 용제를 들 수 있다. 알칼리성 수용액으로서, 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화4급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액을 들 수 있다. 현상액으로 그 외에, 포토리소그래피 공정에 사용되는 포토레지스트용액의 용제로서 공지의 유기용제를 사용할 수 있다. 그 유기용제로서, 예를 들어, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 시클로헥사논, 및 2-프로판올을 들 수 있다. 이들의 유기용제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 도막을 현상후, 상기 제1 기판에 제2 기판을 첩부한 후, 상기 도막을 열경화시킬 때의 가열온도는 예를 들어 180℃ 내지 240℃, 가열시간은 예를 들어 30분 내지 2시간이다. 또한, 상기 제1 기판에 제2 기판을 첩부할 때, 100℃ 내지 200℃에서 가열하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.
이하에 기재하는 합성예에서 얻어진 폴리머의 GPC분석은, 하기의 장치를 이용하고, 측정조건은 하기와 같다.
장치: 일체형 고속GPC시스템 HLC-8220GPC 토소(주)제
컬럼: KF-G, KF804L
컬럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로푸란(THF)
유량: 1.0mL/분
표준시료: 폴리스티렌
디텍터: RI
<합성예 1>
1,2-시클로헥산디카르본산 127.99g, 모노알릴디글리시딜이소시아눌산 175.00g, 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 7.20g을 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 465.28g에 용해시킨 후, 140℃에서 4시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 실온으로 냉각후, 메타크릴산글리시딜 28.71g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 1.15g을 본 용액에 용해시킨 후, 140℃에서 3시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 3,500이었다. 얻어진 폴리머는, 하기 식(1a)로 표시되는 구조단위 및 말단에 하기 식(2a)로 표시되는 구조를 갖는 폴리머라고 생각된다.
[화학식 4]
Figure 112019004427517-pct00004
<합성예 2>
1,2-시클로헥산디카르본산 146.27g, 모노알릴디글리시딜이소시아눌산 200.00g, 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 4.11g을 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 350.38g에 용해시킨 후, 140℃에서 4시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 3,100이었다. 얻어진 폴리머는, 하기 식(1a)로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머라고 생각된다.
[화학식 5]
Figure 112019004427517-pct00005
<합성예 3>
1,2-시클로헥산디카르본산 138.15g, 모노알릴디글리시딜이소시아눌산 200.00g, 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 4.11g을 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 342.26g에 용해시킨 후, 140℃에서 4시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 4,100이었다. 얻어진 폴리머는, 하기 식(1a)로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머라고 생각된다.
[화학식 6]
Figure 112019004427517-pct00006
<조제예 1>
합성예 1에서 얻어진 폴리머를 포함하는 용액을, 양이온 교환수지(15JWET, 오가노(주)) 및 음이온 교환수지(모노스피어 550A, 무로마치테크노스(주))가 충전된 볼트중에 주입하고, 4시간 교반시켰다.
<조제예 2>
합성예 2에서 얻어진 폴리머를 포함하는 용액을, 양이온 교환수지(15JWET, 오가노(주)) 및 음이온 교환수지(모노스피어 550A, 무로마치테크노스(주))가 충전된 볼트중에 주입하고, 4시간 교반시켰다.
<조제예 3>
합성예 3에서 얻어진 폴리머를 포함하는 용액을, 양이온 교환수지(15JWET, 오가노(주)) 및 음이온 교환수지(모노스피어 550A, 무로마치테크노스(주))가 충전된 볼트중에 주입하고, 4시간 교반시켰다.
<실시예 1>
조제예 1에서 얻어진 폴리머를 포함하는 용액 3.2g, 조제예 2에서 얻어진 폴리머를 포함하는 용액 10.40g, IRGACURE[등록상표] OXE01(BASF사제) 0.022g, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제) 0.33g, 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)(쇼와덴코(주)제) 0.055g을, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 5.53g에 용해시켜 조성물을 조제하였다. 그 후, 이것을 구멍직경 3μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 감광성 접착제 조성물을 조제하였다. 조제예 1과 조제예 2의 폴리머 고형분의 질량비는 1:3이었다.
<실시예 2>
조제예 1에서 얻어진 폴리머를 포함하는 용액 3.5g, 조제예 2에서 얻어진 폴리머를 포함하는 용액 17.30g, IRGACURE[등록상표] OXE01(BASF사제) 0.023g, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제) 0.34g, 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)(쇼와덴코(주)제) 0.056g을, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 8.28g에 용해시켜 조성물을 조제하였다. 그 후, 이것을 구멍직경 3μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 감광성 접착제 조성물을 조제하였다. 조제예 1과 조제예 2의 폴리머 고형분의 질량비는 1:5였다.
<실시예 3>
조제예 1에서 얻어진 폴리머를 포함하는 용액 2.0g, 조제예 2에서 얻어진 폴리머를 포함하는 용액 13.35g, IRGACURE[등록상표] OXE01(BASF사제) 0.014g, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제) 0.21g, 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)(쇼와덴코(주)제) 0.035g을, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 5.08g에 용해시켜 조성물을 조제하였다. 그 후, 이것을 구멍직경 3μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 감광성 접착제 조성물을 조제하였다. 조제예 1과 조제예 2의 폴리머 고형분의 질량비는 1:6이었다.
<실시예 4>
조제예 1에서 얻어진 폴리머를 포함하는 용액 1.5g, 조제예 3에서 얻어진 폴리머를 포함하는 용액 13.34g, IRGACURE[등록상표] OXE01(BASF사제) 0.010g, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제) 0.15g, 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)(쇼와덴코(주)제) 0.024g을, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 5.49g에 용해시켜 조성물을 조제하였다. 그 후, 이것을 구멍직경 3μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 감광성 접착제 조성물을 조제하였다. 조제예 1과 조제예 3의 폴리머 고형분의 질량비는 1:9였다.
<비교예 1>
조제예 1에서 얻어진 폴리머를 포함하는 용액 8.0g, 조제예 2에서 얻어진 폴리머를 포함하는 용액 7.85g, IRGACURE[등록상표] OXE01(BASF사제) 0.052g, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제) 0.77g, 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)(쇼와덴코(주)제) 0.013g을, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 6.51g에 용해시켜 조성물을 조제하였다. 그 후, 이것을 구멍직경 3μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 광경화성 수지조성물을 조제하였다. 조제예 1과 조제예 2의 폴리머 고형분의 질량비는 1:1이었다. 본 비교예는, (B)성분의 폴리머의 함유량은 상기 (A)성분의 폴리머의 함유량과 동일하다.
<비교예 2>
조제예 1에서 얻어진 폴리머를 포함하는 용액 12.0g, 조제예 2에서 얻어진 폴리머를 포함하는 용액 3.53g, IRGACURE[등록상표] OXE01(BASF사제) 0.077g, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제) 1.16g, 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)(쇼와덴코(주)제) 0.19g을, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 6.71g에 용해시켜 조성물을 조제하였다. 그 후, 이것을 구멍직경 3μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 광경화성 수지조성물을 조제하였다. 조제예 1과 조제예 2의 폴리머 고형분의 질량비는 1:0.3이었다. 본 비교예는, (B)성분의 폴리머의 함유량은 상기 (A)성분의 폴리머의 함유량보다 적다.
<비교예 3>
조제예 1에서 얻어진 폴리머를 포함하는 용액 14.0g, IRGACURE[등록상표] OXE01(BASF사제) 0.090g, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제) 1.36, 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)(쇼와덴코(주)제) 0.23g을, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 6.31g에 용해시켜 조성물을 조제하였다. 그 후, 이것을 구멍직경 3μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 광경화성 수지조성물을 조제하였다. 본 비교예는, (B)성분의 폴리머를 포함하지 않는다.
<비교예 4>
조제예 2에서 얻어진 폴리머를 포함하는 용액 14.0g을 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 5.17g에 용해시켜 조성물을 조제하였다. 그 후, 이것을 구멍직경 3μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 수지조성물을 조제하였다. 본 비교예는, (A)성분의 폴리머 및 (C)성분의 라디칼형 광중합개시제를 포함하지 않는다.
〔용제에 대한 용출시험〕
실시예 1 내지 실시예 4에서 조제한 감광성 접착제 조성물을, 실리콘웨이퍼상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 100℃에서 프리베이크하고, 얼라이너(PLA-501, 캐논(주)제)를 이용하여 노광(i선, 노광량: 500mJ/cm2)하고, 다시 100℃에서 베이크후, NMD-3(도쿄오카공업(주)제)으로 현상하고, 다시 200℃에서 베이크하고 막두께 5μm의 막을 형성하였다. 이 막을 N-메틸2-피롤리돈에, 23℃에서 1분간 침지하였다. 실시예 1 내지 실시예 4에서 조제한 감광성 접착제 조성물로부터 형성된 막은, 침지 전후에서의 막두께 변화가 5% 이하인 것으로부터 충분한 용제내성을 확인하였다.
〔현상성 시험〕
실시예 1 내지 실시예 4에서 조제한 감광성 접착제 조성물, 비교예 1 내지 비교예 3에서 조제한 광경화성 수지조성물, 및 비교예 4에서 조제한 수지조성물을, 실리콘웨이퍼상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 100℃에서 프리베이크하고, 얼라이너(PLA-501, 캐논(주)제)를 이용하여 노광(i선, 노광량: 500mJ/cm2)하고, 다시 100℃에서 베이크후, NMD-3(도쿄오카공업(주)제)으로 현상하였다. 노광부, 및 미노광부의 현상 전후의 막두께를 측정하고, 잔막율[(현상 후의 막두께/현상 전의 막두께)×100]을 산출한 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112019004427517-pct00007
표 1에 나타낸 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 4에서 조제한 감광성 접착제 조성물에서는 노광부에서는 막이 남고, 미노광부에서는 막이 남지 않으므로, 패터닝성을 갖는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 1 내지 비교예 3에서 조제한 광경화성 수지조성물에서는, 실시예 1 내지 실시예 4에서 조제한 감광성 접착제 조성물과 비교하여, 현상성분의 비율이 적으므로, 미노광부가 충분히 현상제거되지 않고, 막이 남았다. 비교예 4에서 조제한 수지조성물은 광경화성분이 포함되지 않으므로, 노광부에서도 막이 남지 않았다.
〔접착력 평가〕
실시예 1, 실시예 3 및 실시예 4에서 조제한 감광성 접착제 조성물을, 4인치 실리콘웨이퍼상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 100℃에서 프리베이크를 행하고, 얼라이너(PLA-501, 캐논(주)제)를 이용하여 노광(i선, 노광량: 500mJ/cm2)하고, 다시 100℃에서 베이크후, NMD-3으로 현상하여 막두께 5μm의 막을 형성하였다. 그 후, 첩합장치(아유미공업(주)제, VJ-300)를 사용하여, 진공도 10Pa 이하, 온도 160℃, 첩합압력 1200kg의 조건하에서, 상기 실리콘웨이퍼를 4인치 글라스웨이퍼와 접착시킨 후, 200℃로 가열하여 상기 막을 경화시켰다. 그 접착시킨 2매의 웨이퍼를 다이싱장치(디스코(주)제, DAD321)로 가로세로 1cm로 절단하고, 접착력 평가 샘플을 제작하였다. 얻어진 접착력 평가 샘플의 양면에 아랄다이트[등록상표] 2014(헌츠맨·어드밴스트·마테리얼즈사제)를 도포하고, 접착력(전단)측정용 전용지그에 상기 샘플의 양면을 접착후, 오토그래프((주)시마즈제작소제, 오토그래프 AGS-100NX)로 접착력(전단)을 평가하였다. 접착력은 5mm/분의 인장속도로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 표 2 중, 접착력의 값이 2000N 이상은, 샘플의 파단이 아랄다이트 2014의 도포부에서 발생하고 있으며, 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 4에서 조제한 감광성 접착제 조성물의 도포부분에서 파단되지 않으므로, 본 감광성 접착제 조성물의 접착력은 표 2에 기재하는 수치 이상의 접착력을 갖는 것을 나타낸다. 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 4에서 조제한 감광성 접착제 조성물을 이용하여 얻어진 샘플은, 충분한 접착성을 갖는 것이 확인되었다.
[표 2]
Figure 112019004427517-pct00008

Claims (6)

  1. 하기 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분을 포함하고, 상기 (B)성분을 상기 (A)성분보다 질량비로 보다 많이 함유하는, 감광성 접착제 조성물.
    (A)성분: 하기 식(1)로 표시되는 구조단위를 갖고, 말단에 하기 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 폴리머,
    (B)성분: 상기 식(1)로 표시되는 구조단위를 갖고, 말단에 카르복시기 또는 하이드록시기를 갖는 폴리머,
    (C)성분: 라디칼형 광중합개시제
    (D)성분: 용제
    Figure 112020108887413-pct00009

    (이들 식 중, X는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 비닐기, 알릴기 또는 글리시딜기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, Q는 탄소원자수 1 내지 16의 2가의 탄화수소기를 나타내고, Z는 탄소원자수 1 내지 4의 2가의 연결기를 나타내고, 이 2가의 연결기는 상기 식(1)에 있어서의 -O-기와 결합하고, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)에 있어서 Q로 표시되는 2가의 탄화수소기는, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬렌기, 이중결합으로 연결된 2개의 탄소원자를 포함하는 기, 또는 치환기를 적어도 1개 가질 수도 있는 지환식 탄화수소기 혹은 방향족 탄화수소기를 주쇄에 포함하는 기를 나타내는, 감광성 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식(2)에 있어서 Z로 표시되는 2가의 연결기는, 치환기로서 하이드록시기를 적어도 1개 가질 수도 있는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내는, 감광성 접착제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 질량비는 1:2 내지 1:20인, 감광성 접착제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가로 이관능(메트)아크릴레이트 및 다관능 티올 중 적어도 하나를 포함하는 감광성 접착제 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 접착제 조성물을 제1 기판상에 도포하는 공정, 상기 제1 기판상에 도포된 감광성 접착제 조성물을 50℃ 내지 160℃의 온도에서 프리베이크하는 공정, 상기 프리베이크후에 상기 제1 기판상에 형성된 도막을 노광하는 공정, 상기 노광후에 상기 도막을 현상하는 공정, 및 상기 현상후에 상기 제1 기판에 제2 기판을 첩부한 후, 가열하여 상기 도막을 열경화시키는 공정을 갖는, 접착방법.
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