KR100696412B1 - 활성 에너지선 경화성 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자외선경화계의 수지조성물이 갖는 잇점을 구비하면서 내수성이나 기재에 대한 밀착성이 우수하고, 마이그레이션에 의한 전극간의 쇼트에 견딜 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지조성물에 관한 것으로서,
(A)활성 에너지선 경화성 수지 및 (B)광라디칼중합개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지조성물이 제공되고, 그 제 1 형태는 상기 (A)성분의 50질량% 이상이 (A′)분자내에 1개의 라디칼중합성의 에틸렌성 불포화이중결합과, 1개 이상의 수산기 및 방향족환을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지인 것을 특징으로 하고 있으며, 제 2 형태에 있어서는, 상기 (A)성분이 (A″)분자내에 1개의 에틸렌성 불포화이중결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지이며, 또한 (C)에폭시수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
활성 에너지선 경화성 수지, 광라디칼중합개시제, 에틸렌성 불포화이중결합

Description

활성 에너지선 경화성 수지조성물{RESIN COMPOSITION CURABLE ACTINIC ENERGY RAY}
본 발명은 활성 에너지선 경화성 수지조성물에 관한 것으로, 특히 동, 은전극 등의 각종 전극의 보호를 목적으로 한 활성 에너지선 경화형 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 전자부품 등에 있어서의 각종 전극의 외기(습기)로부터의 보호제(보호코트)로서는 열경화계, 자외선경화계 및 실온경화계의 수지조성물이 널리 알려져 있다. 예를 들면 열경화계의 수지조성물로서는 일본국 특허 공고공보89-19834호에 개시되어 있는 바와 같은 에폭시수지계 수지조성물이 있으며, 또 자외선경화계의 수지조성물로서는 일본국 특허 공개공보85-103343호에 개시되어 있는 바와 같은 아크릴계 수지조성물이 있다.
그런데 이들 수지조성물 중 열경화계의 수지조성물에서는 경화처리시에 장시간의 가열을 요하기 때문에 작업성이 나쁘고, 또한 다른 부재로의 악영향이 염려된다.
자외선경화계의 수지조성물에서는 경화속도가 빠르고, 저온에서 경화할 수 있다는 이점이 있지만, 경화수축이 크기 때문에 기재에 대한 경화물의 밀착성이 나 쁘고, 경화물에 변형이 남아서 균열이 발생하거나 내수성이 나쁘다는 결점이 있다.
실온경화계의 수지조성물에서는 경화설비가 필요하지 않고 저가라는 이점이 있지만, 경화에 장시간을 요하는 것, 나아가서는 경화시킬 장소를 확보할 필요가 있어서 작업성이 나쁘다는 결점이 있다.
이에 대하여 상기한 각종 결점을 극복할 수 있는 수지조성물로서 자외선경화계의 수지조성물 중에서도 특히 저경화수축을 특징으로 하는 광카티온촉매를 사용한 수지조성물이 제안되고 있다(일본국 특허 공고공보90-30326호, 특허 공개공보93-186755호 참조). 그러나 이러한 수지조성물에서는 금속전극상에서 이용하면 광카티온촉매가 원인이라고 생각되는 금속전극의 부식이 발생하기 쉽다는 새로운 문제가 발생한다.
한편 플랫패널의 모듈 등에 대표되는 바와 같이 외부전극의 파인패턴화가 진행하는 오늘날에는, 그 전극은 유리기판상에 포토리소법으로 협소피치로 패턴화된 소성은페이스트로 작성되고 있다. 그 때문에 이러한 협소피치로 패턴화된 금속전극을 상기한 바와 같은 종래의 수지조성물로 보호하려 해도 충분한 보호성능이 얻어지지 않는다.
또 전자기기의 경박단소화(輕薄短小化)를 위해 최근에는 PET필름상에 은페이스트를 스크린인쇄하여 전극을 형성하는 경우(필름액정, 터치패널)도 있는데, 이 때 보호막에는 보호라는 기능 이외에도 필름소재의 낮은 휘어짐, 치수안정성, 밀착성이라는 중요한 특성이 요구된다.
따라서 본 발명의 목적은, 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해소하여 자외 선경화계의 수지조성물이 갖는 이점을 구비하면서 내수성이나 기재에 대한 밀착성이 우수하고, 마이그레이션에 의한 전극간의 쇼트에 견딜 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지조성물을 제공하는 것에 있다.
여기에서 마이그레이션에 의한 전극간의 쇼트에 견딜 수 있는 성능의 것을 이하 단순히 「내(耐)마이그레이션」이라 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따르면, (A)활성 에너지선 경화성 수지 및 (B)광라디칼중합개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지조성물이 제공되는 바, 그 제 1 형태는, 상기 (A)성분의 50질량% 이상이 (A′)분자내에 1개의 라디칼중합성의 에틸렌성 불포화이중결합과, 1개 이상의 수산기 및 방향족환을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지인 것을 특징으로 하고 있으며, 제 2 형태에 있어서는, 상기 (A)성분이 (A″)분자내에 1개의 에틸렌성 불포화이중결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지이며, 또한 (C)에폭시수지를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 제 2 형태에 있어서는, 에폭시수지(C)를 함유하는 것이 필요하지만, 제 1 형태에 있어서도 에폭시수지(C)를 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시수지(C)로서는 연화점이 40℃ 이상의 실온에서 반고형 또는 고형상태에 있는 것이 바람직하다.
또한 가장 적합한 형태에 있어서는, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지조성물은 (D)포화폴리에스테르수지, (E)비닐트리아진유도체 및 (F)실란커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유한다.
상기와 같은 성분을 함유하는 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지조성물은 종래의 열경화계나 실온경화계의 수지조성물에 비하여 작업성이 양호하고, 소수성이나 각종 피착체에 대한 밀착성, 각종 전극의 마이그레이션 방지효과가 우수하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지조성물은 제 1 형태에 있어서는, 활성 에너지선 경화성 수지(A)로서 분자내에 1개의 라디칼중합성의 에틸렌성 불포화이중결합과, 1개 이상의 수산기 및 방향족환을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지(A′)를 필수의 구성성분으로 하고, 또한 (A)성분의 50질량% 이상 함유되는 것을 특징으로 하고 있다.
이 활성 에너지선 경화성 수지(A′)는 광경화반응에 관여하는 관능기(에틸렌성 불포화이중결합)의 수를 1분자 속에 1개로 한정한 것으로 광라디칼중합할 때의 경화수축의 영향을 최소한으로 억제하여 밀착성 저하의 방지에 기여하고 있다고 생각된다. 그리고 수산기의 존재는 기재와의 밀착성에 크게 기여하고, 또한 방향족환의 존재는 내수성에 기여하고 있다고 생각된다.
상기 활성 에너지선 경화성 수지(A′)로서는 공업적으로 용이하게 입수할 수 있는 단관능에폭시(메타)아크릴레이트류를 이용할 수 있으며, 일반적인 제법에 의해 단관능에폭시수지의 글리시딜기를 (메타)아크릴레이트화한 것이다. 구체예로서는 페닐글리시딜에테르, o-비페닐글리시딜에테르, 나프틸글리시딜에테르 등의 (메타)아크릴레이트화물을 들 수 있다.
특히 신규의 활성 에너지선 경화성 수지인, 하기 일반식(1) 또는 (2)로 나타 내어지는 (메타)아크릴레이트화합물, 구체적으로는 o-비페닐글리시딜에테르, 나프틸글리시딜에테르 등의 (메타)아크릴레이트화물이 소수성 면에서 우수하다.
Figure 112002019497972-pct00001
식 중 X는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Y는 -C(CH3)2-, -SO2-, -CH 2-, 또는 직접결합을 나타내며, R1 및 R2는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 환상 또는 분기상의 알킬기를 나타내고, m은 0∼4의 정수, n은 0∼5의 정수를 나타낸다.
또한 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지조성물의 제 1 형태에 있어서는, 조성물의 특성에 악영향을 미치지 않는 범위내, 즉 (A)성분 전체의 50질량% 미만의 범위내이면 (A″′)분자내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화이중결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지 및 /또는 수산기나 방향족환을 갖고 있지 않은 활성 에너지선 경화성 수지 등 상기 (A′)성분 이외의 다른 활성 에너지선 경화성 화합물을 배합할 수 있다.
이와 같은 활성 에너지선 경화성 수지(A″′)로서는 활성 에너지선의 조사에 의해 에틸렌성 불포화이중결합이 라디칼중합하는 화합물이면 특별히 한정되지 않지 만, (메타)아크릴레이트계 화합물이 특히 바람직하다. 또 아크릴로일기(메타크릴로일기) 이외의 관능기를 갖고 있어도 좋다. 또한 단관능이고 수지골격 속에 방향환이나 시클로환을 갖고 있으면 밀착성, 소수성 면에서 유리하다.
한편 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지조성물의 제 2 형태에 있어서는, 활성 에너지선 경화성 수지(A)로서 분자내에 1개의 에틸렌성 불포화이중결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지(A″)를 필수의 구성성분으로 하고, 이것을 에폭시수지와 함께 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
이 활성 에너지선 경화성 수지(A″)는 반응에 관여하는 관능기수를 1분자 속에 1개로 한정한 것으로 광라디칼중합할 때의 경화수축의 영향을 최소한으로 억제하여 밀착성 저하의 방지에 기여하고 있다고 생각된다. 다만 상기 활성 에너지선 경화성 수지(A″)만으로는 내마이그레이션이나 기재에 대한 밀착성이 이용하는 용도에 따라서는 충분하지 않기 때문에 에폭시수지(C)와 병용할 필요가 있다. 여기에서 에폭시수지(C)는 경화에 관여하지 않기 때문에 경화수축의 저감(밀착성의 개선)에 효과가 있다. 또 에폭시수지(C)는 이유는 명백하지는 않지만 내마이그레이션성 향상에도 효과가 있다.
상기 활성 에너지선 경화성 수지(A″)는 활성 에너지선의 조사에 의해 에틸렌성 불포화이중결합이 라디칼중합하는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, (메타)아크릴레이트계 화합물이 특히 바람직하다. 또 아크릴로일기(메타크릴로일기) 이외의 관능기를 갖고 있어도 좋다. 또한 수지골격 속에 방향환이나 시클로환을 갖고 있으면 소수성 면에서 유리하다.
이와 같은 활성 에너지선 경화성 수지(A″)의 구체예로서는, 4-(메타)아크릴록시트리시클로[5. 2. 1. O2. 6]데칸, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페놀EO변성(메타)아크릴레이트, 파라크밀페놀EO변성(메타)아크릴레이트, 노닐페놀EO변성(메타)아크릴레이트, 노닐페놀PO변성(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트 등의 단관능(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 단관능(메타)아크릴레이트류는 글리시딜기를 (메타)아크릴레이트화한 것이어도 좋다. 구체적으로는 o-페닐페닐글리시딜에테르, 나프틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르 등의 (메타)아크릴레이트화물을 들 수 있다.
또한 조성물의 경화수축에 악영향을 미치지 않는 범위내, 즉 (A)성분 전체의 20질량% 미만의 범위내이면 분자내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화이중결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지를 배합할 수 있다.
광라디칼중합개시제(B)는 활성 에너지선에 의하여 상기 활성 에너지선 경화성 수지(A)를 라디칼중합시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 광라디칼중합개시제(B)의 구체예로서는, 2, 4-디메틸티옥산톤, 2, 4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2, 4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에 틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 4, 4′-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 4, 4′-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 α-히드록시케톤류; 2, 4, 6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 (비스)아실포스핀옥사이드류; 비스(2, 4-시클로펜타디엔-1-일)비스(2, 6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등의 티타노센류; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온 등 아미노아세트페논류; 벤질, 4, 4′-디메톡시벤질, 캄파퀴논 등의 α-디케톤류 등을 들 수 있다.
또 상기 광라디칼중합개시제(B)는 사용하는 광원 등에 따라서 몇 종류를 병용하는 것도 가능하며, 예를 들면 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온 등의 아미노아세트페논류와 티옥산톤류 또는 아미노벤조페논의 조합; 벤조페논류와 아미노벤조페논류의 조합; 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 등의 α-히드록시케톤류와 2, 4, 6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 (비스)아실포스핀옥사이드류의 조합 등을 들 수 있다. 또한 이들 공지관용의 광라디칼중합개시제에는 트리에탄올아민 등의 제 3 아민, 디메틸아미노안식향산이소아밀, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 광개시 조제를 첨가할 수 있다.
상기한 바와 같은 광라디칼중합개시제(B) 중에서도 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온,1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온, 2-벤질- 2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1 등의 페닐케톤계 화합물, 비스(2, 4, 6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등의 (비스)아실포스핀옥사이드류나 티타노센화합물이 바람직하다.
이들 광라디칼중합개시제(B)의 배합량은 상기 활성 에너지선 경화성 수지(A) 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상, 20질량부 이하가 적당하며, 바람직하게는 0. 5∼5질량부이다. 광라디칼중합개시제(B)의 배합량이 0.5질량부 미만에서는 활성 에너지선에 의한 광경화가 충분히 진행하지 않고, 한편 20질량부를 초과하여 대량으로 배합해도 그 경화가 포화상태로 되기 때문에 경제적이 아니며, 또 반대로 조성물의 광경화 후에 잔존하여 경화물의 특성을 저하시킬 염려가 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지조성물의 제 2 형태에 있어서는, (C)에폭시수지는 필수성분이지만, 제 1 형태에 있어서도 에폭시수지를 첨가하는 것으로 더욱 특성의 향상이 달성된다. 상기한 바와 같이 에폭시수지(C)는 광경화반응에 관여하지 않기 때문에 경화수축의 저감(밀착성의 개선)에 효과가 있다.
에폭시수지(C)로서는, 공지관용의 각종 에폭시수지, 예를 들면 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 비페놀S형 에폭시수지, 브롬화비스페놀A형 에폭시수지, 물첨가비스페놀A형 에폭시수지, 비페놀형 에폭시수지, 비크실레놀형 에폭시수지, 지환식 에폭시수지, 페놀노볼락형 에폭시수지, 크레졸노볼락형 에폭시수지, 브롬화페놀노볼락형 에폭시수지, 비스페놀A의 노볼락형 에폭시수지 등의 글리시딜에테르화합물, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르, 다이머산디글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르화합물, 트리글리시 딜이소시아누레이트, N, N, N′, N′-테트라글리시딜메타크실렌디아민, N, N, N′, N′-테트라글리시딜메타크실렌디아민, N, N, N′, N′-테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산, N, N-디글리시딜아닐린 등의 글리시딜아민화합물 등의 공지관용의 에폭시화합물을 들 수 있다. 이들 에폭시수지는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지조성물에서는 이들 에폭시수지 중에서도 특히 연화점이 40℃ 이상의 실온에서 반고형 또는 고형상태에 있는 에폭시수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라 수지조성물의 표면경화성(손가락접촉건조성), 내수성이 향상한다. 또한 소수성 골격을 갖는 에폭시수지를 선택함으로써 수지조성물의 소수성을 향상시켜서 마이그레이션을 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명자들은 내마이그레이션에 기여하는 수지로서 에폭시수지를 포함하는 여러 가지 소수성 수지 중에서 상기와 같이 실온에서 반고형 또는 고형상태에 있는 에폭시수지를 선정했는데, 더욱 검토를 거듭한 결과, 이들 에폭시수지 중에서도 에피클로로히드린의 유도체보다는 알릴기를 과초산으로 에폭시화한 하기 구조를 갖는 것, 즉 분자 속에 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 부분구조를 갖는 에폭시화합물, 또는 하기 식(4) 또는 (5)로 나타내어지는 어느 쪽인가의 구조를 갖는 지환식 에폭시화합물이 내마이그레이션성이 뛰어나다는 것이 명백하게 되었다. 이것은 에피클로로히드린유도체에 비하여 하기 구조를 갖는 에폭시화합물은 불순물 이온농도가 낮기 때문에, 전기특성이 뛰어나다고 생각된다.

Figure 112002019497972-pct00002
식 중 X는 에폭시기 및 비닐기를 나타내고, p는 1∼100의 정수를 나타낸다. 다만 분자 속에 적어도 1개의 에폭시기를 포함한다.
특히 내마이그레이션성의 점에서는 분자 속에 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 부분구조를 갖는 에폭시화합물에 있어서, 하기 식(a) 및 (b)로 나타내어지는 관능기의 수의 비((a)/(b))가 평균 1. 0∼4. 0인 것이 바람직하다.
Figure 112002019497972-pct00003
이와 같은 에폭시수지로서는, 다이셀가가쿠고교(주)제의 셀록사이드3150, 셀록사이드2085 등을 들 수 있다.
상기 일반식(3)으로 나타내어지는 관능기를 갖는 폴리에테르형의 에폭시수지는 활성 수소를 갖는 화합물과 4-비닐시클로헥센1-옥사이드, 또는 다시 필요에 따 라서 다른 에폭시기를 1개 갖는 화합물을 촉매존재하에 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에테르화합물의 비닐기를 과초산 등의 과산류나 하이드로퍼옥사이드류 등의 산화제로 부분적으로 또는 완전히 에폭시화함으로써 얻어진다. 이 때 소량의 아세틸기 등이 도입되어도 상관 없다. 활성 수소를 갖는 화합물로서는 알코올류, 예를 들면 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족알코올, 바람직하게는 트리메티롤프로판 등의 다가알코올이나 페놀류, 카르본산류, 아민류, 티올류 등을 들 수 있다. 이들 활성 수소를 갖는 화합물에는 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 관능기를 1개만 도입하는 경우에 한정되지 않고, 복수개 도입할 수 있으며, 또 그 편이 바람직하다. 다만 복수개 도입하는 경우에도 상기 관능기의 반복단위부분의 수가 지나치게 많으면 융점이 높은 화합물로 되기 때문에 합계수가 100개 이하로 되도록 하는 것이 바람직하다. 그 밖에 일본국 특허 공고공보95-25864호에 기재한 다른 폴리에테르형 에폭시수지도 이용할 수 있다. 이와 같은 폴리에테르형 에폭시수지에 대해서는 상기 공보에 상세하게 설명되어 있기 때문에 상세함에 대해서는 상기 공보를 참조하였으면 한다.
이들 에폭시수지(C)의 배합량은 상기 활성 에너지선 경화성 수지(A) 100질량부에 대하여 5질량부 이상, 60질량부 이하가 적당하며, 바람직하게는 5∼40질량부이다. 에폭시수지(C)의 배합량이 5질량부 미만에서는 상기한 바와 같은 효과가 얻어지기 어렵고, 한편 60질량부를 초과하여 대량으로 배합해도 기대되는 효과가 포화상태로 되기 때문에 경제적이 아니며, 또 반대로 조성물의 광경화성을 방해할 염려가 있기 때문이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지조성물은 상기한 각 성분에 덧붙여서 추가로 포화폴리에스테르수지(D)를 배합하는 것이 바람직하다. 이 포화폴리에스테르수지(D)는 피착체와의 밀착성을 향상시키는 효과가 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
포화폴리에스테르수지(D)의 구체예로서는 도요보바이론시리즈(도요보세키(주)제)의 바이론200, 220, 240, 245, 270, 280, 290, 296, 300, 500, 530, 550, 560, 600, 630, 650, BX1001, GK110, 130, 140, 150, 180, 190, 250, 330, 590, 640, 680, 780, 810, 880, 890 등을 들 수 있다.
또한 이와 같은 포화폴리에스테르수지는 밀착성을 향상시키는 효과 외에 경화물을 기재로부터 벗기는 행위가 용이해진다는 리페어성이 우수한 특성을 갖는다.
포화폴리에스테르수지(D)의 배합량은 상기 활성 에너지선 경화성 수지(A) 100질량부에 대하여 5질량부 이상, 50질량부 이하가 적당하며, 바람직하게는 5∼30질량부이다. 포화폴리에스테르수지(D)의 배합량이 5질량부 미만에서는 상기한 바와 같은 효과가 얻어지기 어렵고, 한편 50질량부를 초과하여 대량으로 배합해도 기대되는 효과가 포화상태가 되기 때문에 경제적이 아니며, 또 반대로 조성물의 광경화성을 저해하거나 경화물의 특성을 저하시킬 염려가 있기 때문이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지조성물은 상기한 성분에 덧붙여서 추가로 비닐트리아진유도체(E)를 배합하는 것이 바람직하다.
이 비닐트리아진유도체(E)를 이용하는 목적은, 금속전극의 마이그레이션을 보다 효과적으로 방지하기 위함이다.
비닐트리아진유도체(E)의 구체예로서는, 2, 4-디아미노-6-비닐-S-트리아진, 2, 4-디아미노-6-메타크릴로일옥시-S-트리아진 및 이들 이소시아눌산부가물을 들 수 있다. 이들 비닐트리아진화합물 또는 그 유도체(E)는 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
이들 비닐트리아진유도체(E)의 배합량은 상기 활성 에너지선 경화성 수지(A) 100질량부에 대하여 0.5∼20질량부가 적당하며, 바람직하게는 0.5∼5질량부이다. 비닐트리아진유도체(E)의 배합량이 0.5질량부 미만에서는 내마이그레이션효과를 충분히 높이는 것이 어렵고, 한편 20질량부를 초과하여 대량으로 배합해도 기대되는 효과가 포화상태로 되기 때문에 경제적이 아니며, 또 반대로 조성물의 광경화 후에 잔존하여 경화물의 특성을 저하시킬 염려가 있기 때문이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지조성물은 소망에 따라 실란커플링제(F)를 함유해도 좋다. 실란커플링제(F)를 첨가하는 목적은, 기재, 특히 유리와의 밀착성을 향상시키기 위함이다. 실란커플링제(F)로서는 기재와의 밀착성이 향상하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
실란커플링제(F)의 구체예로서는 닛폰유니카(주)제의 A-143, A-150, A-151, A-171, A-172, A-174, A-186, A-187, A-189, A-1100, A-1120 및 A-1160, 도시바실리콘(주)제의 TSL-8310, TSL-8311, TSL-8320, TSL-8395, TSL-8325, TSL-8331, TSL-8340, TSL-8345, TSL-8380, TSL-8350, TSL-8355, TSL-8370 및 TSL-8375 등을 들 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지조성물에는 상 기한 바와 같은 성분 외에 첨가제를 적절히 배합하는 것이 가능하다. 예를 들면 경화수축률 저감, 열팽창률 저감, 치수안정성 향상, 탄성률 향상, 점도 조정, 열전도율 향상, 강도 향상, 인성 향상 등의 관점에서 유기 또는 무기의 충전제를 배합할 수 있다. 이와 같은 충전제로서는, 폴리머, 세라믹스, 금속, 금속산화물, 금속염 등을 이용할 수 있으며, 형상에 대해서는 입자상, 섬유상 등 특별히 한정되지 않는다. 또한 상기 폴리머의 배합에 있어서는, 충전제로서는 아니고, 폴리머블렌드, 폴리머얼로이로서 활성 에너지선 경화성 수지조성물 속에 용해, 반용해, 또는 미크로분산시키는 것도 가능하다.
또 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지조성물은 첨가제로서 유기 또는 무기의 안료, 염료 등의 착색제를 배합시키고, 도료, 잉크 등의 용도에 이용할 수도 있다.
또한 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에서는 그 밖의 첨가제로서 유연성 부여제, 가소제, 난연화제, 보존안정제, 산화방지제, 자외선흡수제, 틱소트로피부여제, 분산안정제, 유동성 부여제 등을 적절히 배합할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지조성물은 공지관용의 방법에 의해 기재상에 도포하고, 형성된 도포층에 활성 에너지선을 조사하여 에틸렌성 불포화결합을 갖는 화합물을 광라디칼중합시킴으로써 경화한다.
활성 에너지선의 조사광원으로서는, 저압수은등, 중압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 크세논램프 또는 메탈하라이드램프 등이 적당하다. 그 밖에 레이저광선, 전자선 등도 노광용 활성 에너지선으로서 이용할 수 있다.
또한 본 발명의 수지조성물은 액상, 페이스트상 및 필름상의 어느 쪽의 형태에서도 사용할 수 있다. 액상에서 이용하는 경우 수지조성물의 점도를 조정하기 위해 적절히 유기용제 등의 공지의 점도조정제를 이용하여 점도를 조정할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대해서 구체적으로 설명하는데, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것이 아닌 것은 물론이다. 또한 이하의 실시예 및 비교예에서 이용한 활성 에너지선 경화성 수지((A-1)∼(A-3))는 하기의 화학구조를 갖는 것이다.
Figure 112002019497972-pct00004
Figure 112002019497972-pct00005
Figure 112002019497972-pct00006
(실시예 1∼17)
표 1 및 표 2 에 나타내는 각 성분을 소정의 비율이 되도록 교반장치에서 혼합하여 각종 성분조성의 활성 에너지선 경화성 수지조성물을 조제했다.
(비교예 1∼6)
표 3 에 나타내는 각 성분을 소정의 비율이 되도록 교반장치에서 혼합하여 각종 성분조성의 활성 에너지선 경화성 수지조성물을 조제했다.
( 표 1 )
Figure 112002019497972-pct00007



( 표 2 )
Figure 112002019497972-pct00008


( 표 3 )
Figure 112002019497972-pct00009


이렇게 하여 조제한 각 수지조성물에 대하여 흡수율, 내마이그레이션성, 밀착성, 휘어짐 및 리페어성에 대하여 평가했다. 평가의 방법은 이하와 같다. 또한 각 수지조성물은 자외선조사장치(오크세사쿠쇼(주)메탈하라이드램프)를 사용하고, 조사량 2000mJ/cm2로 경화했다.
(1) 흡수율:
각 수지조성물시료를 각각 직경 150mm, 깊이 2mm의 원형의 테프론제 용기에 흘려 넣은 후 경화시켜서 측정용 팰릿을 작성했다. 이 측정용 팰릿의 질량(a)을 측정한 후 20℃의 이온교환수에 24시간 침지하고, 침지 후의 질량(b)을 측정했다. 이 때의 흡수율은 {((b)－(a))/(a)}×100으로 구한 값(%)으로 된다.
(2) 내마이그레이션성 시험:
시험용 기판으로서 유닝1737의 유리판(두께 0.7mm)상에 시판의 소성형 은페이스트로 빗형 전극(L/S＝100/100㎛)을 작성한 것을 사용했다.
이 시험용 기판의 빗형 전극상에 각 수지조성물을 두께 2mm로 되도록 도포한 후 온도 85℃, 상대습도 85%의 항온항습조내에서 1500시간 방치했다. 이 때의 빗형 전극의 인가전압은 DC100V로 하고, 수시로 항온항습조내에서 절연저항값을 측정했다.
내마이그레이션성의 평가는 상기 측정에서 절연저항값이 1.0×105Ω 이하의 값을 나타낸 시점을 단락으로 간주하고, 시험개시로부터 단락까지의 시간으로 평가했다.
(3) 밀착성 시험(대 유리기판):
상기 내마이그레이션성 시험(2)에 있어서, 온도 85℃, 상대습도 85%, DC100V하에서 1500시간 후의 유리 및 은전극과 페이스트의 밀착성을 육안으로 확인했다. 평가는 이하와 같다.
◎: 1500시간 이상에서도 들뜸과 벗겨짐이 보이지 않았다.
○: 1500시간 후에 전극상에 약간의 들뜸이 보였다.
△: 1500시간 이내에 유리로부터 박리했다.
×: 경화 직후에 박리했다.
(4) 밀착성 시험(대 PET필름):
100미크론두께의 PET필름에 각 수지조성물을 막두께 25미크론이 되도록 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 경화 후 2cm×5cm로 잘라낸 필름을 시험편으로 했다. 이것을 온도 40℃, 상대습도 95%의 항온항습조에 투입해서 박리의 상태를 평가했다.
◎: 1000시간 이상에서도 들뜸과 박리가 발생하지 않는다.
○: 1000시간까지 들뜸과 박리가 발생하지 않는다.
△: 1000시간내에 박리했다.
×: 경화 직후 또는 시험편 제작시에 박리가 발생했다.
(5) 휘어짐
상기 밀착성 시험(4)에서 제작한 시험편의 휘어짐량을 측정했다.
◎: 휘어짐량이 1mm 이하로 거의 휘어져 있지 않다.
○: 휘어짐량이 2mm 이하.
×: 휘어짐량이 2mm 이상.
(6) 리페어성
각 수지조성물을 유리기판상에 적당량 포팅(POTTING)하여 경화시킨 샘플을 메틸에틸케톤에 침지하고, 깨끗하게 박리할 수 있을 때까지의 시간을 측정했다.
상기 각 시험의 결과를 표 1∼표 3에 각각 나타낸다.
표 1 및 표 2에 나타내는 결과에서 명백한 바와 같이 본 발명에 따르면, 광라디칼중합성의 수지조성물 속에 수산기와 방향족환을 갖는 단관능아크릴레이트를사용함으로써 파인피치의 은전극에 대해서도 충분한 전극보호의 효과를 나타내는 동시에, 유리나 필름기재 등으로의 밀착성, 나아가서는 기재의 휘어짐 저감을 실현할 수 있다.
또 ① 에폭시수지를 첨가함으로써 한층의 마이그레이션방지효과가 얻어지는 것, ② 에폭시수지, 포화폴리에스테르수지, 실란커플링제의 첨가에 의해 피착체에 대한 밀착성을 더욱 높일 수 있는 것, ③ 에폭시수지, 포화폴리에스테르수지의 첨가에 의해 한층의 휘어짐의 저감을 실현할 수 있는 것, ④ 포화폴리에스테르수지의 첨가에 의해 리페어성을 향상할 수 있는 것이 명백하게 되었다.
(실시예 18∼24), (비교예 7, 8)
표 4에 나타낸 각 성분을 소정의 비율이 되도록 교반장치에서 혼합하여 각종 성분조성의 활성 에너지선 경화성 수지조성물을 조제했다.
이렇게 하여 조제한 각 수지조성물에 대해서 상기 평가방법과 똑같은 방법으 로 흡수율, 내마이그레이션성, 밀착성(대 유리기판)을 평가했다. 또한 각 수지조성물은 자외선조사장치(오크세사쿠쇼(주)메탈하라이드램프)를 사용하여 조사량 2000mJ/cm2로 경화했다.
시험결과를 표 4에 아울러서 나타낸다.
( 표 4 )
Figure 112002019497972-pct00010



표 4에 나타낸 결과에서 명백한 바와 같이 본 발명에 따르면, 광라디칼중합성의 수지조성물 속에 소수성 바인더로서 에폭시수지를 첨가하는 것으로 파인피치의 은전극에 대해서도 충분한 전극보호의 효과를 얻을 수 있다.
또 ① 에폭시수지 중에서도 특히 이온찌꺼기가 적은 구조의 것을 이용하는 것에 의하여 한층의 마이그레이션 방지효과가 얻어지는 것, ② 가교성분을 관능기수 1의 라디칼중합성분으로 하는 것으로 밀착성의 저하를 방지할 수 있는 것, ③ 포화폴리에스테르수지의 첨가에 의해 피착체에 대한 밀착성을 더욱 높일 수 있는 것이 명백하게 되었다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지조성물은 종래의 열경화계나 실온경화계의 수지조성물에 비하여 작업성이 양호하고, 각종 피착체에 대한 밀착성, 각종 전극의 마이그레이션 방지효과가 우수한 활성 에너지선경화형의 접착제 및 코팅제로서 매우 유용한 것이다.

Claims (8)

  1. (A)활성 에너지선 경화성 수지 및 (B)광라디칼중합개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지조성물에 있어서,
    상기 (A)성분의 50질량% 이상이 (A′)분자내에 1개의 라디칼중합성의 에틸렌성 불포화이중결합과, 1개 이상의 수산기 및 방향족환을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화성 수지(A′)는 하기 일반식(1) 또는 (2)로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
    Figure 112006087227466-pct00013
    식 중 X는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Y는 -C(CH3)2-, -SO2-, -CH2-, 또는 직접결합을 나타내며, (R1)m, (R2)n, (R1)m' 또는 (R2)n'는 H이거나, 또는 R1 및 R2는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 환상 또는 분기상의 알킬기를 나타내고, m은 1∼4의 정수, n은 1∼5의 정수로 벤젠고리의 수소원자와 치환하는 치환기 R1 및 R2의 수를 각각 나타내며, m'는 1~3의 정수, n'는 1~4의 정수로 나프탈렌 고리의 수소원자와 치환하는 치환기 R1 및 R2의 수를 각각 나타낸다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (C)에폭시수지를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. (A)활성 에너지선 경화성 수지 및 (B)광라디칼중합개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지조성물에 있어서,
    상기 (A)성분이 분자내에 활성 에너지선의 조사에 의해 라디칼 중합반응을 일으키는 1개의 에틸렌성 불포화이중결합을 갖는 (메타)아크릴레이트계의 활성 에너지선 경화성 수지(A″)이며, 또한 (C)에폭시수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지조성물.
  5. 제 1 항에서 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D)포화폴리에스테르수지, (E)비닐트리아진유도체 및 (F)실란커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 에폭시수지(C)는 연화점이 40℃ 이상의 실온에서 반고형 또는 고형상태에 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 에폭시수지(C)는 1분자 속에 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 부분구조를 갖는 에폭시화합물, 또는 하기 식(4) 또는 (5)로 나타내어지는 어느 쪽인가의 구조를 갖는 지환식 에폭시화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
    Figure 112002019497972-pct00012
    식 중 X는 에폭시기 및 비닐기를 나타내고, p는 1∼100의 정수를 나타낸다. 다만 분자 속에 적어도 1개의 에폭시기를 포함한다.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 비닐트리아진유도체(E)는 2, 4-디아미노-6-비닐-S-트리아진, 2, 4-디아미노-6-메타크릴로일옥시-S-트리아진 및 이들의 이소시아눌산부가물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 조성물.
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