WO2001046288A1

WO2001046288A1 - Composition de resine durcissable avec des rayons d'energie actinique

Info

Publication number: WO2001046288A1
Application number: PCT/JP2000/008812
Authority: WO
Inventors: Keiko Kakinuma; Masao Arima
Original assignee: Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 2000-12-13
Publication date: 2001-06-28
Also published as: CN1196748C; KR100696412B1; TW530079B; CN1413225A; KR20020064958A

Description

明細書

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物技術分野

本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関し、特に、銅、銀電極などの各種電極の保護を目的とした活性エネルギー線硬化型の組成物に関する。背景技術

一般に、電子部品等における各種電極の外気（湿気）からの保護剤（保護コート）としては、熱硬化系、紫外線硬化系及び室温硬化系の樹脂組成物が広く知られている。例えば、熱硬化系の樹脂組成物としては特公平 1 一 1 9 8 3 4号公報に開示されているようなエポキシ樹脂系樹脂組成物があり、また、紫外線硬化系の樹脂組成物としては特開昭 6 0— 1 0 3 3 4 3号公報に開示されているようなァクリル系樹脂組成物がある。

ところが、これらの樹脂組成物のうち、熱硬化系の樹脂組成物では、硬化処理に際して長時間の加熱を要するために、作業性が悪く、また他の部材への悪影響が懸念される。

紫外線硬化系の樹脂組成物では、硬化速度が早く、低温で硬化できるという利点があるものの、硬化収縮が大きいために基材に対する硬化物の密着性が悪く、硬化物に歪みが残りクラックが発生したり、耐水性が悪いという欠点がある。

室温硬化系の樹脂組成物では、硬化設備が必要でなく、安価であるという利点があるものの、硬化に長時間を要すること、さらには硬化させる場所を確保する必要があり、作業性が悪いという欠点がある。

これに対し、上述した各種欠点を克服し得る樹脂組成物として、紫外線硬化系の樹脂組成物の中でも特に低硬化収縮を特徴とする光力チオン触媒を使用した樹脂組成物が提案されている（特公平 2— 3 0 3 2 6号、特開平 5 — 1 8 6 7 5 5号公報参照）。しかしながら、かかる樹脂組成物では、金属電極上で用いると、光力チオン触媒が原因と思われる金属電極の腐食が生じ易いという新たな問題が生じる。

一方で、フラットパネルのモジュール等に代表されるように、外部電極のファインパターン化が進行する今日では、その電極は、ガラス基板上にフォトリソ法にて狭ピツチにパターン化された焼成銀ペーストにて作成されている。そのため、かかる狭ピッチにパターン化された金属電極を、上述したような従来の樹脂組成物にて保護しょうとしても、充分に保護性能が得られない。

また、電子機器の軽薄短小化のために、最近では P E Tフィルム上に銀べ —ストをスクリーン印刷し、電極を形成する場合（フィルム液晶、夕ツチパネル）もあるが、このとき保護膜には、保護という機能以外にも、フィルム素材の低そり、寸法安定性、密着性という重要な特性が要求される。

従って、本発明の目的は、前記のような従来技術の問題点を解消し、紫外線硬化系の樹脂組成物が有する利点を具えつつ、耐水性や、基材に対する密着性に優れ、マイグレーションによる電極間のショートに耐え得る活性エネルギ一線硬化性樹脂組成物を提供することにある。

ここで、マイグレーションによる電極間のショートに耐え得る性能のことを、以下、単に「耐マイグレーション」という。発明の開示

前記目的を達成するために、本発明によれば、（A ) 活性エネルギー線硬化性樹脂及び（B ) 光ラジカル重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が提供され、その第一の態様は、上記（A ) 成分の 5 0質量％以上が（Α ' ) 分子内に 1つのラジカル重合性のエチレン性不飽和二重結合と、 1つ以上の水酸基及び芳香族環を有する活性エネルギー線硬化性樹脂であることを特徴としており、第二の態様においては、上記（Α ) 成分が、（Α〃 ) 分子内に 1つのェチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂であり、さらに（ C ) エポキシ樹脂を含むことを特徴としている。

前記第二の態様においてはエポキシ樹脂（ C ) を含有することが必要であるが、第一の態様においてもエポキシ樹脂（ C ) を含有することが好ましい。エポキシ樹脂（ C ) としては、軟化点が 4 0 °C以上の、室温で半固形もしくは固形状態にあるものが好ましい。

さらに好適な態様においては、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、（D )飽和ポリエステル樹脂、（E ) ビニル卜リアジン誘導体及び（ F ) シランカップリング剤よりなる群から選ばれた少なくとも 1種を含有する。前記のような成分を含有する本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、従来の熱硬化系や室温硬化系の樹脂組成物に比べて作業性が良好で、疎水性や、各種被着体に対する密着性、各種電極のマイグレーション防止効果に優れている。発明を実施するための最良の形態

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、第一の態様においては、活性エネルギー線硬化性樹脂（A ) として、分子内に 1つのラジカル重合性のエチレン性不飽和二重結合と、 1つ以上の水酸基及び芳香族環を有する活性エネルギー線硬化性樹脂（Α ' ) を必須の構成成分とし、かつ（Α ) 成分の 5 0質量％以上含有されることを特徴としている。

この活性エネルギー線硬化性樹脂（Α ' ) は、光硬化反応に関与する官能基（エチレン性不飽和二重結合）の数を 1分子中に 1つと限定したことで、光ラジカル重合する際の硬化収縮の影響を最小限に抑え、密着性低下の防止に寄与していると考えられる。そして、水酸基の存在は基材との密着性に大きく寄与し、さらに芳香族環の存在は耐水性に寄与していると考えられる。上記活性エネルギー線硬化性樹脂（Α ' ) としては、工業的に容易に入手できる単官能エポキシ（メタ）ァクリレート類を用いることができ、一般的な製法により単官能エポキシ樹脂のグリシジル基を（メタ）ァクリレート化したものである。具体例としては、フエニルグリシジルエーテル、 0—ビフェニルダリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテルなどの（メタ）ァクリレート化物が挙げられる。

特に、新規な活性エネルギー線硬化性樹脂である、下記一般式（ 1 ) 又は ( 2 ) で示される（メタ）ァクリレート化合物、具体的には 0—ビフエニルグリシジルェ一テル、ナフチルグリシジルエーテル等の（メ夕）ァクリレート化物が疎水性の点で優れている。

式中、 Xは水素原子又はメチル基を表わし、 Yは— C ( CH₃) ₂—、 - S 0₂—、一 C H ₂—又は直接結合を表わし、 R ¹及び； R²は炭素数 1 ~ 1 2の直鎖状、環状もしくは分岐状のアルキル基を表わし、 mは 0〜4の整数、 n は 0〜5の整数を表わす。

なお、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の第一の態様においては、組成物の特性に悪影響を及ぼさない範囲内、即ち（A) 成分全体の 5 0 質量％未満の範囲内であれば、（A^w) 分子内に 2つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、及び/又は水酸基や芳香族環を有していない活性エネルギー線硬化性樹脂など、上記（Α' ) 成分以外の他の活性エネルギー線硬化性化合物を配合することができる。

このような活性エネルギー線硬化性樹脂（A^w) としては、活性エネルギ一線の照射によりェチレン性不飽和二重結合がラジカル重合する化合物であれば特に限定されないが、（メタ）ァクリレート系化合物が特に好ましい。また、ァクリロイル基（メタクリロイル基）以外の官能基を有していてもよい。さらに、単官能で樹脂骨格中に芳香璟ゃシクロ環を有していると密着性、疎水性の点で有利である。

一方、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の第二の態様においては、活性エネルギー線硬化性樹脂（A ) として、分子内に 1つのエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂（A〃 ) を必須の構成成分とし、これをエポキシ樹脂と共に含有することを特徴としている。

この活性エネルギー線硬化性樹脂（A〃 ) は、反応に関与する官能基数を 1 分子中に 1 つと限定したことで、光ラジカル重合する際の硬化収縮の影響を最小限に抑え、密着性低下の防止に寄与していると考えられる。但し、上記活性エネルギー線硬化性樹脂、k " ) のみでは、耐マイグレーションや基材に対する密着性が、用いる用途によっては充分ではないため、エポキシ樹脂（ C ) と併用する必要がある。ここで、エポキシ樹脂（ C ) は、硬化に関与しないため、硬化収縮の低減（密着性の改善）に効果がある。また、ェポキシ樹脂（ C ) は、理由は明らかではないが、耐マイグレーション性向上にも効果がある。

前記活性エネルギー線硬化性樹脂（A〃 ) は、活性エネルギー線の照射によりェチレン性不飽和二重結合がラジカル重合する化合物であれば特に限定されないが、（メタ）ァクリレート系化合物が特に好ましい。また、ァクリロイル基（メタクリロイル基）以外の官能基を有していてもよい。さらに、樹脂骨格中に芳香環ゃシクロ環を有していると疎水性の点で有利である。

このような活性エネルギー線硬化性樹脂（A〃 ) の具体例としては、 4— (メタ）ァクリロキシトリシクロ [ 5 . 2 . 1 . 0 ₂ . ₆ ] デカン、フエノシェチル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレート、ベンジル（メタ）ァクリレート、フエニル（メタ）ァクリレート、フエノキシジエチレングリコール（メタ）ァクリレート、フエノキシポリエチレングリコ一ル（メタ）ァクリレート、フエノール E O変性（メタ）ァクリレート、パラクミルフエノール E 0変性（メタ）ァクリレート、ノニルフエノール E 〇変性（メタ）ァクリレート、ノニルフエノール P 0変性（メ夕）ァクリレ —ト、 2 —ヒドロキシ _ 3 —フエノキシプロピルァクリレート、イソボル二ル（メタ）ァクリレート、ジシクロペンテニル（メ夕）ァクリレート、ジシクロペンテニルォキシェチル（メタ）ァクリレート、ジシクロペン夕ニル（メ夕）ァクリレートなどの単官能（メタ）ァクリレート類などを挙げることができる。

これらの単官能（メ夕）ァクリレート類は、グリシジル基を（メタ）ァクリレート化したものであってもよい。具体的には、 ο —フエニルフエニルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテル、フエニルグリシジルェ一テルなどの（メタ）ァクリレート化物が挙げられる。

なお、組成物の硬化収縮に悪影響を及ぼさない範囲内、即ち（Α ) 成分全体の 2 0質量％未満の範囲内であれば、分子内に 2つ以上のェチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を配合することができる。光ラジカル重合開始剤（Β ) は、活性エネルギー線によって前記活性エネルギ一線硬化性樹脂（Α ) をラジカル重合させる化合物であれば特に限定されない。光ラジカル重合開始剤（Β ) の具体例としては、 2 , 4—ジメチルチォキサントン、 2， 4 —ジェチルチオキサントン、 2 —クロ口チォキサントン、 2， 4ージイソプロピルチオキサントン等のチォキサントン類； 2 _ メチルアントラキノン、 2—ェチルアントラキノン、 2— t—ブチルアントラキノン、 1 —クロ口アントラキノン等のアントラキノン類； 4， 4，一ビスジェチルァミノべンゾフエノン等のベンゾフエノン類； 1ーヒドロキシ一シクロへキシル一フエ二ル一ケトン、 2—ヒドロキシ一 2—メチルー 1 ーフェニルプロパン一 1—オン等のひーヒドロキシケトン類； 2， 4 , 6— トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンオキサイド等の（ビス）ァシルホスフィンォキサイド類；ビス（ 2 , 4 —シクロペン夕ジェン _ 1 一ィル）ビス ( 2 , 6—ジフルオロー 3— （ 1 H—ピロール一 1—ィル）一フエニル）チ夕ニゥム等のチ夕ノセン類； 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1— ( 4 —モルフォリノフエニル）一ブ夕ノン一 1、 2—メチル一 1 一 [ 4— (メチルチオ）フエニル] — 2—モルフォリノプロパン一 1—オン等アミノアセトフエノン類；ベンジル、 4 , 4 ' —ジメトキシベンジル、カンファーキノン等のひ一ジケトン類などが挙げられる。

また、上記光ラジカル重合開始剤（ B) は、使用する光源等に応じて数種を併用することも可能であり、例えば、 2 _メチル一 1 — [ 4— (メチルチォ）フエニル] — 2—モルフォリノプロパン一 1 —オン等のアミノアセトフェノン類とチォキサントン類又はァミノべンゾフエノンとの組み合わせ；ベンゾフエノン類とァミノべンゾフヱノン類との組み合わせ； 1 —ヒドロキシ —シクロへキシル一フエ二ル一ケトン等のひ一ヒドロキシケトン類と 2 , 4 , 6 _ トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンォキサイド等の（ビス）ァシルホスフィンォキサイド類との組み合わせ等が挙げられる。さらにこれら公知慣用の光ラジカル重合開始剤には、トリエタノ一ルアミンなどの第 3ァミン、ジメチルァミノ安息香酸イソァミル、ジメチルアミノエチルメ夕クリレートなどの光開始助剤を加えることができる。

前記したような光ラジカル重合開始剤（B) の中でも、 2—ヒドロキシー 2—メチルー 1 一フエニルプロパン _ 1 _オン、 1 —ヒドロキシーシクロへキシルフェニルケトン、 1 — ( 4—イソプロビルフエニル）一 2—ヒドロキシー 2—メチルプロパン一 1 —オン、 2—メチルー 1 — [ 4— (メチルチオ）フエニル] — 2 —モルフォリノプロパン一 1 一オン、 2—ベンジルー 2—ジメチルアミノー 1 — ( 4—モルフォリノフエ二ル）一ブ夕ノン _ 1などのフェニルケトン系化合物、ビス（ 2 , 4 , 6— トリメチルベンゾィル）フエ二ルホスフィンォキシドなどの（ビス）ァシルホスフィンオキサイド類やチタノセン化合物が好ましい。

これら光ラジカル重合開始剤（B) の配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（A) 1 0 0質量部に対して 0. 5質量部以上、 2 0質量部以下が適当であり、好ましくは 0. 5 ~ 5質量部である。光ラジカル重合開始剤（B) の配合量が 0. 5質量部未満では、活性エネルギー線による光硬化が充分に進行せず、一方、 2 0質量部を超えて大量に配合してもその硬化が飽和状態となるため経済的でなく、また逆に組成物の光硬化後に残存して硬化物の特性を低下させるおそれがあるからである。

本発明の活性ェネルギ一線硬化性樹脂組成物の第二の態様においては、 ( C ) エポキシ樹脂は必須成分であるが、第一の態様においても、エポキシ樹脂を加えることでさらに特性の向上が達成される。前記したように、ェポキシ樹脂（ C ) は、光硬化反応に関与しないため、硬化収縮の低減（密着性の改善）に効果がある。

エポキシ樹脂（ C ) としては、公知慣用の各種エポキシ樹脂、例えばビスフエノール Α型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、ビスフエノール S型エポキシ樹脂、臭素化ビスフヱノール A型エポキシ樹脂、水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビフエノール型エポキシ樹脂、ビキシレノ —ル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フエノールノボラック型ェポキシ樹脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フエノールノボラック型ェポキシ樹脂、ビスフエノール Aのノボラック型ェポキシ樹脂などのグリシジルェ一テル化合物、テレフタル酸ジグリシジルエステル、へキサヒド口フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマ一酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物、トリグリシジルイソシァヌレート、 N， N， N ' , N ' —テトラグリシジルメ夕キシレンジァミン、 N , N , N ' ， N ' —テトラグリシジルビスアミノメチルシクロへキサン、 N , N—ジグリシジルァ二リンなどのグリシジルアミン化合物などの公知慣用のエポキシ化合物が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は 2種類以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物では、これらのエポキシ樹脂の中でも特に、軟化点が 4 0 °C以上の、室温で半固形もしくは固形状態にあるエポキシ樹脂を使用することが好ましい。これにより、樹脂組成物の表面硬化性（指触乾燥性）、耐水性が向上する。さらに、疎水性骨格を有するェポキシ樹脂を選択することにより、樹脂組成物の疎水性を向上させ、マイグレーシヨンを効果的に防止することができる。本発明者らは、耐マイグレーションに寄与する樹脂として、エポキシ樹脂を含む数々の疎水性樹脂の中から上記の如き室温で半固形もしくは固形状態にあるエポキシ樹脂を選定したが、さらに検討を重ねた結果、これらのェポキシ樹脂の中でも、ェピクロルヒドリンの誘導体よりは、ァリル基を過酢酸でエポキシ化した下記構造を有するもの、即ち、分子中に下記一般式（ 3 ) で示される部分構造を有するエポキシ化合物、あるいは下記式（ 4 )又は（ 5 ) で示されるいずれかの構造を有する脂環式エポキシ化合物が、耐マイグレーション性に優れていることが明らかとなった。これはェピクロルヒドリン誘導体に比べ、下記構造を有するエポキシ化合物は不純物イオン濃度が低いため、電気特性に優れていると考えられる。

0； (4)

0： (5) 式中、 Xはエポキシ基又は/及びビニル基を表わし、 pは 1〜 1 0 0の整数を表わす。但し、分子中に少なくとも 1個のエポキシ基を含む。

特に、耐マイグレーション性の点では、分子中に上記一般式（ 3 ) で示される部分構造を有するエポキシ化合物において、下記式（ a) 及び（b ) で表わされる官能基の数の比（ a) / ( b) が平均 1. 0〜 4. 0であることが好ましい。

このようなエポキシ樹脂としては、ダイセル化学工業（株）製のセロキサィド 3 1 5 0、セロキサイド 2 0 8 5などを挙げることができる。

上記一般式（ 3 ) で示される官能基を有するポリエーテル型のエポキシ樹脂は、活性水素を有する化合物と 4 -ビニルシクロへキセン 1 —ォキシド、あるいはさらに必要に応じて他のエポキシ基を 1個有する化合物を触媒存在下に反応させることにより得られるポリエーテル化合物のビニル基を、過酢酸等の過酸類やハイドロパ一ォキサイド類などの酸化剤で部分的に又は完全にエポキシ化することによって得られる。この際、少量のァセチル基等が導入されても構わない。活性水素を有する化合物としては、アルコール類、例えば直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族アルコール、好ましくはトリメチロールプ口パン等の多価アルコールや、フヱノール類、カルボン酸類、アミン類、チオール類などが挙げられる。これら活性水素を有する化合物には、前記一般式（ 3 ) で示される官能基を 1個だけ導入する場合に限られず、複数個導入することができ、またその方が好ましい。但し、複数個導入する場合でも、前記官能基の繰り返し単位部分の数が多すぎると融点の高い化合物となるため、合計数が 1 0 0個以下となるようにすることが好ましい。その他、特公平 7 _ 2 5 8 6 4号に記載の他のポリエーテル型エポキシ樹脂も用いることができる。このようなポリエーテル型エポキシ樹脂については、上記公報に詳しく説明されているので、詳細については上記公報を参照されたい。

これらエポキシ樹脂（ C ) の配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂 ( A ) 1 0 0質量部に対して 5質量部以上、 6 0質量部以下が適当であり、好ましくは 5〜 4 0質量部である。エポキシ樹脂（ C ) の配合量が 5質量部未満では、前記したような効果が得られ難く、一方、 6 0質量部を超えて大量に配合しても期待される効果が飽和状態となるために経済的でなく、また逆に組成物の光硬化性を妨げるおそれがあるからである。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上述した各成分に加えてさらに飽和ポリエステル樹脂（D ) を配合することが好ましい。この飽和ポリエステル樹脂（D) は、被着体との密着性を向上させる効果があるものであれば特に限定されない。飽和ポリエステル樹脂（D) の具体例としては、東洋紡バイロンシリ一ズ（東洋紡績（株）製）のバイロン 2 0 0、 2 2 0、 2 4 0、 2 4 5、 2 7 0、 2 8 0、 2 9 0、 2 9 6、 3 0 0、 5 0 0、 5 3 0、 5 5 0、 5 6 0、 6 0 0、 6 3 0、 6 5 0、 B X 1 0 0 U GK 1 1 0、 1 3 0、 1 4 0、 1 5 0、 1 8 0、 1 9 0、 2 5 0、 3 3 0、 5 9 0、 6 4 0、 6 8 0、 7 8 0、 8 1 0、 8 8 0、 8 9 0等が挙げられる。

さらに、このような飽和ポリエステル樹脂は、密着性を向上させる効果の他に、硬化物を基材から剥がす行為が容易になるというリペア性に優れる特性を有する。

飽和ポリエステル樹脂（D) の配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（A) 1 0 0質量部に対して 5質量部以上、 5 0質量部以下が適当であり、好ましくは 5〜 3 0質量部である。飽和ポリエステル樹脂（D) の配合量が 5質量部未満では、前記したような効果が得られ難く、一方、 5 0質量部を超えて大量に配合しても期待される効果が飽和状態になるために経済的でなく、また逆に組成物の光硬化性を阻害したり、硬化物の特性を低下させるおそれがあるからである。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上述した成分に加えてさらにビニルトリァジン誘導体（ E ) を配合することが好ましい。このビニルトリァジン誘導体（ E ) を用いる目的は、金属電極のマイグレーシヨンをより効果的に防止するためである。

ビニルトリアジン誘導体（ E ) の具体例としては、 2 , 4—ジァミノ一 6 ービニルー S— トリァジン、 2 , 4—ジアミノー 6—メ夕クリロイルォキシ — S— トリァジン及びこれらのィソシァヌル酸付加物が挙げられる。これらのビニルトリアジン化合物又はその誘導体（ E ) は、単独で又は 2種以上の混合物として使用できる。

これらビニルトリァジン誘導体（ E ) の配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（A) 1 0 0質量部に対して 0. 5〜 2 0質量部が適当であり、好ましくは 0. 5〜 5質量部である。ビニルトリアジン誘導体（ E ) の配合量が 0. 5質量部未満では、耐マイグレーション効果を充分に高めることが難しく、一方、 2 0質量部を超えて大量に配合しても期待される効果が飽和状態となるために経済的でなく、また逆に組成物の光硬化後に残存して硬化物の特性を低下させるおそれがあるからである。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、所望によりシランカップリング剤（ F) を含有してもよい。シランカップリング剤（F) を加える目的は、基材、特にガラスとの密着性を向上させるためである。シランカップリング剤（ F) としては、基材との密着性が向上するものであれば特に限定されない。

シランカップリング剤（ F) の具体例としては、日本ュニカー（株）製の A - 1 4 3、 A - 1 5 0、 A - 1 5 1 , A— 1 7 1、 A— 1 7 2、 A— 1 7 4、 A— 1 8 6、 A_ 1 8 7、 A - 1 8 9、 A— 1 1 0 0、 A— 1 1 2 0及び A— 1 1 6 0、東芝シリコーン（株）製の T S L— 8 3 1 0、 T S L— 8 3 1 1、 T S L - 8 3 2 0、 T S L - 8 3 9 5 , T S L— 8 3 2 5、 T S L - 8 3 3 1 s T S L - 8 3 4 0、 T S L _ 8 3 4 5、 T S L _ 8 3 8 0、 T S L— 8 3 5 0、 T S L— 8 3 5 5、 T S L— 8 3 7 0及び T S L— 8 3 7 5等が挙げられる。

以上説明したような本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、前記したような成分の他に添加剤を適宜配合することが可能である。例えば、硬化収縮率低減、熱膨張率低減、寸法安定性向上、弾性率向上、粘度調整、熱伝導率向上、強度向上、靭性向上等の観点から有機又は無機の充填剤を配合できる。このような充填剤としては、ポリマ一、セラミックス、金属、金属酸化物、金属塩等を用いることができ、形状については粒子状、繊維状等特に限定されない。なお、上記ポリマーの配合に当っては、充填剤としてではなくポリマーブレンド、ポリマ一ァロイとして、活性エネルギ一線硬化性樹脂組成物中に溶解、半溶解又はミクロ分散させることも可能である。

また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、添加剤として有機又は無機の顔料、染料等の着色剤を配合せしめ、塗料、インク等の用途に供することもできる。

さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物では、その他の添加剤として柔軟性付与剤、可塑剤、難燃化剤、保存安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、チクソトロピー付与剤、分散安定剤、流動性付与剤等を適宜配合することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、公知慣用の方法により基材上に塗布し、形成された塗布層に活性エネルギー線を照射し、エチレン性不飽和結合を有する化合物を光ラジカル重合させることにより硬化する。活性エネルギー線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線、電子線なども露光用活性エネルギー線として利用できる。

なお、本発明の樹脂組成物は、液状、ペースト状及びフィルム状のいずれの形態でも使用することができる。液状で用いる場合、樹脂組成物の粘度を調整するために適宜、有機溶剤等の公知の粘度調整剤を用いて粘度を調整することができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下の実施例及び比較例で用いた活性エネルギー線硬化性樹脂（A— 1 )〜（ A 一 3 ) は下記の化学構造を有するものである。

O H

実施例 1〜 1 7

表 1及び表 2 に示す各成分を所定の割合になるように撹拌装置で混合し、各種成分組成の活性ェネルギ一線硬化性樹脂組成物を調製した。

比較例 1〜 6

表 3に示す各成分を所定の割合になるように撹拌装置で混合し、各種成分組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製

表 1

実施例

組成（質量部）及び特性

1 2 3 4 5 6 7 8 9

A一 1 100 95 50 60 100 100 100

A ' A - 2 100 ―

A - 3 一 100 一一一 ― ― 一

A

P E A * ^{1 )} 一 ― 一 ― 50 ― 一一

A"

L - 4 * ^{2 )} ― ― 一一 40 ― ― ―

Α'" T M P T A * ^{3 5} 一 ― 一 5 一一一一 ―

B ィルガキュア 184 * ⁴ ) 3 3 3 3 3 3 3 3 3

Υ X - 4000 * ⁵ ) ― ― ― ― ― ― 15 一 ―

C Ε 0 C Ν 1020 * ⁶ ) —— ― ― ― 一 ― ― 15 ― セロキサイド 3150* ⁷ ) 15

D ノ、 -ィロン 200 * ⁸ '

F A— 174 * ⁹ )

吸水率（％ ) 0.31 0.30 0.28 0.25 0.23 0.22 0.33 0.29 0.27 耐マイク"レ-シヨン性 (hr) 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1200 1200 1500 ガラス〇〇〇 O O 〇〇〇〇密着性

P E T 〇〇〇〇〇〇 ◎ ◎ ◎ 反り〇〇〇〇〇〇 ◎ ◎ ◎ リペア性（分） 15 15 15 15 15 15 10 10 10

* ¹ ) フエノキシェチルァクリレト

* ² 〕 2-フエ;:ルフ Xノ-ルォキシラン付加物モノ 7クリレ -ト（新中村化学（株）製）

* ³ ) 卜リメチ口一ルフ。 ι Γン卜リアクリレー卜

備 * ⁴ ) チハ'、スシャルティ-'ケミカルス、' (株）製光ラシ'、カル重合開始剤：卜ヒド Dキシ-シク ΠΛキシル -フ1二ル-ケトン

* ^{5 )} 油化シェル 1ホ°キシ（株）製ヒ、、フ 1ノル型固型 Iホ。キシ樹脂

考 * ^{6 )} 日本化薬（株）製 0-クレリ、' -ルノホ、'ラックのホ。リク、'リシシ、、ルエ-テル

* ⁷ ) タ、、ィセル化学工業 (株）製 2，2- (ヒト "Πキシメチル） -卜フ、、タノ-ルの 1,2 -エホ。キシ- 4(2-ォキシラニル）シク Πへキサン付加物 * ^{8 )} 東洋紡績（株）製飽和ホ°リエステル樹脂

* ^{9 }} 日本ュニ力- （株）製シラン i/ツフ。リンク、'剤：ァ -メタクリロキシフ。口ルトリメトキシシラン

表 2

* 1 フエパシ Iチル 7クリレ-ト

* 2 2-フ: nニルフエノ-ルォキシラン付加物モノアクリレ-ト（新中村化学 (株）製）

* 3 トリメチ D-)レフ。！]ハ。ントリァクリレ-ト

備 * 4 チハ、、 'スへ。シャルティ-'ケミカルス" (株）製光ラシ"カル重合開始剤：卜ヒド Dキシ-シク Dへキシル -フエ二ル-ケトン

* 5 油化シェルエホ。キシ（株）製ヒ"フエノ-ル型固型エホ °キシ樹脂

* 6 日本化薬（株）製 0-クレリ-、ルノホ "ラックのホ。リク'リシシ'、ルエ-テル

* 7 Γィセル化学工業 (株）製 2，2- (ヒに Dキシメチル） - 1-フ、、タノ-ルの 1，2-エホ。キシ- 4(2-ォキシラ::ル）シク ΠΛキサン付加物

* 8 東洋紡績（株）製飽和ホ。リエステル樹脂

* 0 日本ュニ力- (株）製シランカツフ。リンク、'剤：ァ -メ夕クリロキシフ。 Dヒ。ルトリメトキシシラン

表 3

* 1 フエノキシ Iチルァクリレ-卜

* 2 2-フエ二ルフ^-ルォキシラン付加物モノアクリレ- K新中村化学 (株）製）

* 3 トリメチロールフ。ロハ¹⁵ントリアクリレー卜

備 * 4

チハ、、スへ⁰シャルティ --ケミカルス、' (株）製光ラシ'、カル重合開始剤：卜ヒド Dキシ-シク mキシル -フ1二ル-ケトン

* 5

油化シ Xルエホ °キシ（株）製ヒ"フ -ル型固型 Iホ。キシ樹脂

考 * 6 日本化薬（株）製 0 -クぃパ-ルノホ、 'ラックの Γリク、、リシシ"ルエ-テル

* 7 夕"ィセル化学工業 (株）製 2,2- (ヒに Dキシメチル） -卜フ、'タノ-ルの 1，2- 1ホ。キシ- 4(2-ォキシラニル）シクキサン付加物 8 東洋紡績（株）製飽和ホ°リエステル樹脂

* 0 H木：！二力- （株）製シランカツフ。リンク"剤：ァ -メタクリロキシ 7°口ルトリメトキシシラン

こうして調製した各樹脂組成物について、吸水率、耐マイグレーション性、密着性、反り、及びリペア性について評価した。評価の方法は、以下のとおりである。なお、各樹脂組成物は、紫外線照射装置（オーク製作所（株）メタルハライドランプ）を使用し、照射量 2 0 0 O m J / c m²で硬化した。 ( 1 ) 吸水率：

各樹脂組成物試料を、それそれ直径 1 5 0 mm、深さ 2 mmの円形のテフロン製容器に流し込んだ後、硬化させ、測定用ペレットを作成した。この測定用ペレットの質量（ a ) を測定した後、 2 0 °Cのイオン交換水に 2 4時間浸漬し、浸漬後の質量（b ) を測定した。このときの吸水率は { ( ( b ) — ( a ) ) / ( a ) } x 1 0 0で求めた値（％) となる。

( 2 ) 耐マイグレ一ション性試験：

試験用基板として、コ一ニング 1 7 3 7のガラス板（厚さ 0 . Ί mm) 上に市販の焼成型銀ペーストでくし型電極（ L/S = 1 0 0 / 1 0 0 m) を作成したものを使用した。

この試験用基板のくし型電極上に、各樹脂組成物を厚さ 2 mmとなるように塗布した後、温度 8 5 °C、相対湿度 8 5 %の恒温恒湿槽内で 1 5 0 0時間放置した。このときのくし型電極の印加電圧は D C 1 0 0 Vとし、随時、恒温恒湿槽内で絶縁抵抗値を測定した。

耐マイグレーション性の評価は、前記測定で絶縁抵抗値が 1 . 0 X 1 0⁵ Ω以下の値を示した時点を短絡とみなし、試験開始から短絡までの時間で評価した。

( 3 ) 密着性試験（対ガラス基板）：

上記耐マイグレーション性試験（ 2 ) において、温度 8 5 ° (、相対湿度 8 5 %、 D C 1 0 0 V下で 1 5 0 0時間後のガラス及び銀電極とペーストの密着性を目視で確認した。評価は以下の通りである。

◎ 1 5 0 0時間以上でも、浮きと剥がれが見られなかった

〇 1 5 0 0時間後に電極上に若干の浮きが見られた。

Δ 1 5 0 0時間以内にガラスから剥離した。 X ：硬化直後に剥離した。

( 4 ) 密着性試験（対 P E Tフィルム）：

1 0 0 ミクロン厚の P E Tフィルムに各樹脂組成物を膜厚 2 5 ミクロンになるようアプリケーターを用いて塗布し、硬化後、 2 c m x 5 c mに切り出したフィルムを試験片とした。これを温度 4 0 °C、相対湿度 9 5 %の恒温恒湿槽に投入し、剥離の状態を評価した。

◎ : 1 0 0 0時間以上でも、浮きと剥離が生じない。

〇： 1 0 0 0時間まで浮きと剥離が生じない。

Δ ： 1 0 0 0時間内に剥離した。

X ：硬化直後又は試験片作製時に剥離が生じた。

( 5 ) 反り：

前記密着性試験（ 4 ) で作製した試験片の反り量を測定した。

◎ ：反り量が 1 m m以下で殆ど反っていない。

〇：反り量が 2 m m以下。

X ：反り量が 2 m m以上。

( 6 ) リペア性：

各樹脂組成物をガラス基板上に適量ポッティングし硬化させたサンプルをメチルェチルケトンに浸漬し、きれいに剥離できるまでの時間を測定した。前記各試験の結果を表 1〜表 3にそれそれ示す。

表 1及び表 2に示す結果から明らかなように、本発明によれば、光ラジカル重合性の樹脂組成物中に水酸基と芳香族環を有する単官能ァクリレートを使用することにより、フアインピッチの銀電極に対しても充分な電極保護の効果を示すと共に、ガラスやフィルム基材等への密着性、さらには基材の反り低減を実現することができる。

また、 ①エポキシ樹脂を添加することにより一層のマイグレーション防止効果が得られること、 ②エポキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、シランカツプリング剤の添加により被着体に対する密着性を一段と高めることができること、 ③エポキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂の添加により一層の反りの低減を実現できること、 ④飽和ポリエステル樹脂の添加によりリペア性を向上し得ること、が明らかとなった。

実施例 1 8〜 2 4、比較例 7、 8

表 4に示す各成分を所定の割合になるように撹拌装置で混合し、各種成分組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。

こうして調製した各樹脂組成物について、前記評価方法と同様の方法で吸水率、耐マイグレーション性、密着性（対ガラス基板）を評価した。なお、各樹脂組成物は、紫外線照射装置（オーク製作所（株）メタルハラィドランプ）を使用し、照射量 2 0 0 0 m J / c m ²で硬化した。

試験結果を表 4に併せて示す。

表 4

1 ) フエノキシェチルァクリレート

2 ) ハ。ラクミルフエノール E0 変性ァクリレ-ト

3 )

トリメチロ-ル： 7°ロハ °ントリァクリレ-ト

4 ) チハ、、 'ス Λ。シャルティ-'ケミカルス" (株）製光ラシ'、カル重合開始剤：卜ヒ ϋキシ -シクキシル -フ X二ル-ケトン

5 )

(株）旭電化製光力チオン重合触媒

備 6 )

油化シェルエホ。キシ（株）製ヒ"フエノル型固型 Iホ。キシ樹脂

7 ) 日本化薬 (株）製 0-クレリ"-ルノホ'、ラックの ί。リク、、リシシ"ルヱ-テル

8 ) タ"ィセル化学工業 (株）製 2，2- (ヒド Dキシメチル）■ フ、'夕トルの 1,2 -ェホ°キシ -4 (2-ォキシラ：:ル）シク Oへキサン付加物 8 )

東洋紡績（株）製飽和ホ。リエステル樹脂

1 0 )

四国化成（株）製 2， 4 -シ"ァミノ- 6-ヒ"ニル - s-トリァシ、、ン

1 1 ) 日本 :!；;力- （株）製シランカツフ。リンク'、剤：ァ -メタクリロキシフ。口ルトリメトキシシラン

n.m.密着不良により試験不能

表 4に示す結果から明らかなように、本発明によれば、光ラジカル重合性の樹脂組成物中に疎水性バインダ一としてエポキシ樹脂を添加することで、ファインピツチの銀電極に対しても十分な電極保護の効果を得ることができる。

また、 ①エポキシ樹脂の中でも、特にイオン残渣の少ない構造のものを用いることによって、一層のマイグレーション防止効果が得られること、 ②架橋成分を官能基数 1のラジカル重合成分とすることで密着性の低下を防止できること、 ③飽和ポリエステル樹脂の添加により被着体に対する密着性を一段と高めることができること、が明らかとなった。産業上の利用可能性

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、従来の熱硬化系や室温硬化系の樹脂組成物に比べて作業性が良好で、各種被着体に対する密着性、各種電極のマイグレーション防止効果に優れた活性エネルギー線硬化型の接着剤及びコ一ティング剤として極めて有用なものである。

Claims

1. (A) 活性エネルギー線硬化性樹脂及び（B) 光ラジカル重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、上記（A) 成分の 5 0 質量％以上が（Α' ) 分子内に 1つのラジカル重合性のエチレン性不飽和二重結合と、 1つ以上の水酸基及び芳香族環を有する活性エネルギー線硬化性樹脂であることを特徴とする活性ェネルギ一線硬化性樹脂組成物。

2. 前記活性エネルギー線硬一口一化性樹脂（Α' ) は、下記一般式（ 1 ) 又は

主

( 2 ) で示される（メタ）ァクリレート化合物である請求項 1に記載の組成の

物。囲

式中、 Xは水素原子又はメチル基を表わし、 Yは— C ( CH₃) ₂—、 - S 〇 ₂—、 — C H ₂—又は直接結合を表わし、 R ¹及び R²は炭素数 1〜 1 2の直鎖状、環状もしくは分岐状のアルキル基を表わし、 mは 0〜4の整数、 n は 0〜 5の整数を表わす。

3. さらに（ C) エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項 1に記載の組成物。

4. ( A) 活性エネルギー線硬化性樹脂及び（B) 光ラジカル重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、上記（A) 成分が分子内に 1つのェチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂 (A〃 ) であり、さらに（ C) エポキシ樹脂を含むことを特徴とする活性ェネルギ一線硬化性樹脂組成物。

5. さらに（D ) 飽和ポリエステル樹脂、（E) ビニルトリアジン誘導体及び（ F ) シランカツプリング剤よりなる群から選ばれた少なくとも 1種を含むことを特徴とする請求項 1乃至 4のいずれか 1項に記載の組成物。

6. 前記エポキシ樹脂（ C) は、軟化点が 4 0 °C以上の、室温で半固形もしくは固形状態にある請求項 3又は 4に記載の組成物。

7. 前記エポキシ樹脂（ C) は、一分子中に下記一般式（ 3 ) で示される部分構造を有するエポキシ化合物、又は下記式（ 4 ) 又は（ 5 ) で示されるいずれかの構造を有する脂環式エポキシ化合物である請求項 6に記載の組成物。

0； (4)

8. 前記ビニルトリァジン誘導体（E) は、 2 , 4—ジァミノ — 6—ビニル一 S— トリアジン、 2 , 4—ジァミノ一 6—メタクリロイルォキシー S— トリァジン、及びこれらのィソシァヌル酸付加物よりなる群から選ばれた少なくとも 1種である請求項 5に記載の組成物。