KR20130050270A - 잉크젯용 경화성 조성물 및 전자 부품의 제조 방법 - Google Patents

잉크젯용 경화성 조성물 및 전자 부품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 잉크젯 방식에 의해 도공되는 경화성 조성물로서, 환상 에테르기를 갖는 화합물을 포함함에도 불구하고, 50℃ 이상으로 가온되는 잉크젯 장치 내의 환경 하에서도 가용 시간이 길고, 또한 경화 후의 경화물에 의한 절연 신뢰성이 우수한 잉크젯용 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물은 잉크젯 방식에 의해 도공되며 열의 부여에 의해 경화한다. 본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물은 환상 에테르기를 갖는 화합물과 경화제를 포함한다. 상기 경화제는 디시안디아미드와, 상기 디시안디아미드와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 관능기 함유 화합물을 반응시킨 반응 점조물이다.

Description

잉크젯용 경화성 조성물 및 전자 부품의 제조 방법{CURABLE COMPOSITION FOR INKJET AND PROCESS FOR PRODUCING ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은 잉크젯 방식에 의해 도공되어 기판 상에 레지스트 패턴 등의 경화물층을 형성하기 위해 바람직하게 이용되는 잉크젯용 경화성 조성물, 및 상기 잉크젯용 경화성 조성물에 의해 형성된 경화물층을 갖는 전자 부품의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 배선이 상면에 설치된 기판 상에 패턴상의 솔더 레지스트막인 솔더 레지스트 패턴이 형성된 인쇄 배선판이 많이 이용되고 있다. 전자 기기의 소형화 및 고밀도화에 따라 인쇄 배선판에서는 보다 한층 미세한 솔더 레지스트 패턴이 요구되고 있다.
미세한 솔더 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서, 잉크젯 방식에 의해 솔더 레지스트용 조성물을 도공하는 방법이 제안되어 있다. 잉크젯 방식에서는 스크린 인쇄 방식에 의해 솔더 레지스트 패턴을 형성하는 경우보다 공정수가 적어진다. 이 때문에, 잉크젯 방식에서는 솔더 레지스트 패턴을 용이하면서 효율적으로 형성할 수 있다.
잉크젯 방식에 의해 솔더 레지스트용 조성물을 도공하는 경우, 도공시의 점도가 어느 정도 낮은 것이 요구된다. 한편, 최근 들어 50℃ 이상으로 가온하여 인쇄하는 것이 가능한 잉크젯 장치가 개발되고 있다. 잉크젯 장치 내에서 솔더 레지스트용 조성물을 50℃ 이상으로 가온함으로써, 솔더 레지스트용 조성물의 점도가 비교적 낮아져, 잉크젯 장치를 이용한 솔더 레지스트용 조성물의 토출성을 보다 한층 높일 수 있다.
또한, 잉크젯 방식에 의해 도공 가능한 솔더 레지스트용 조성물이 하기 특허문헌 1에 개시되어 있다. 하기 특허문헌 1에는 (메트)아크릴로일기와 열경화성 관능기를 갖는 단량체와, 중량 평균 분자량이 700 이하인 광 반응성 희석제와, 광중합 개시제를 포함하는 잉크젯용 경화성 조성물이 개시되어 있다. 이 잉크젯용 경화성 조성물의 25℃에서의 점도는 150 mPa·s 이하이다.
WO2004/099272A1
특허문헌 1에 기재된 잉크젯용 경화성 조성물의 점도는 비교적 낮다. 이 때문에, 특허문헌 1에 기재된 잉크젯용 경화성 조성물은 잉크젯 방식으로 기판 상에 도공하는 것이 가능하다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 잉크젯용 경화성 조성물은 (메트)아크릴로일기와 열경화성 관능기를 갖는 단량체를 포함하기 때문에, 50℃ 이상의 환경 하에서의 가용 시간이 짧다는 문제가 있다.
예를 들면, 잉크젯용 경화성 조성물을 잉크젯 장치에 의해 토출하는 경우에는, 일반적으로 잉크젯용 경화성 조성물은 잉크젯 장치 내에 공급된 후, 잉크젯 장치 내에서 일정 시간 머문다. 한편, 토출성을 높이기 위해 잉크젯 장치 내의 온도는 50℃ 이상으로 가온될 수 있다. 특허문헌 1에 기재된 잉크젯용 경화성 조성물에서는 50℃ 이상으로 가온된 잉크젯 장치 내에서 조성물의 경화가 진행되거나 하여 조성물의 점도가 높아져, 조성물의 토출이 곤란해질 수 있다.
또한, 종래의 잉크젯용 경화성 조성물에서는 경화 후의 경화물의 내열성 및 절연 신뢰성이 낮다는 문제도 있다.
본 발명의 목적은 잉크젯 방식에 의해 도공되는 경화성 조성물로서, 환상 에테르기를 갖는 화합물을 포함함에도 불구하고, 50℃ 이상으로 가온되는 잉크젯 장치 내의 환경 하에서도 가용 시간이 길고, 또한 경화 후의 경화물에 의한 절연 신뢰성이 우수한 잉크젯용 경화성 조성물, 및 상기 잉크젯용 경화성 조성물을 이용한 전자 부품의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 경화 후의 경화물의 내열성이 우수한 잉크젯용 경화성 조성물, 및 상기 잉크젯용 경화성 조성물을 이용한 전자 부품의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 넓은 국면에 따르면, 잉크젯 방식에 의해 도공되며 열의 부여에 의해 경화 가능한 잉크젯용 경화성 조성물로서, 환상 에테르기를 갖는 화합물과 경화제를 포함하며, 상기 경화제가 디시안디아미드와, 상기 디시안디아미드와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 관능기 함유 화합물을 반응시킨 반응 점조물인, 잉크젯용 경화성 조성물이 제공된다.
상기 디시안디아미드와 반응되는 상기 관능기 함유 화합물은 수산기, 환상 에테르기, 카르복실기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 디시안디아미드와 반응되는 상기 관능기 함유 화합물은 에폭시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 디시안디아미드와 반응되는 상기 에폭시기를 갖는 화합물은 에폭시기를 1개 갖는 것이 바람직하다. 상기 디시안디아미드와 반응되는 상기 관능기 함유 화합물은 방향족 골격을 갖는 것이 바람직하다. 상기 반응 점조물은 디시안디아미드 1몰에 대하여 상기 관능기 함유 화합물을 1몰 이상 3몰 이하로 반응시킨 반응 점조물인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물의 어느 특정 국면에서는 상기 관능기 함유 화합물과 반응되는 상기 디시안디아미드는 분말상이다.
본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물의 또 다른 특정 국면에서는 상기 반응 점조물은 경화성 조성물 중에 용해되어 있다.
본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물의 다른 특정 국면에서는 잉크젯 방식에 의해 도공되며 빛의 조사와 열의 부여에 의해 경화 가능한 잉크젯용 경화성 조성물로서, (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 화합물과 광중합 개시제가 더 포함된다.
상기 광중합 개시제는 α-아미노알킬페논형 광 라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다. 상기 광중합 개시제는 디메틸아미노기를 갖는 α-아미노알킬페논형 광 라디칼 중합 개시제인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물의 다른 특정 국면에서는 상기 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 화합물이 다환 골격을 가지며 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 화합물이다.
본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물의 또 다른 특정 국면에서는 다환 골격을 가지며 (메트)아크릴로일기를 1개 갖는 단관능 화합물이 더 포함되어 있다.
본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물의 또 다른 특정 국면에서는 상기 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 화합물이 다환 골격을 가지며 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 화합물이고, 다환 골격을 가지며 (메트)아크릴로일기를 1개 갖는 단관능 화합물이 더 포함되어 있다.
본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물의 다른 특정 국면에서는 상기 다관능 화합물과 상기 단관능 화합물과 상기 광중합 개시제의 합계 100 중량％ 중, 상기 다관능 화합물의 함유량이 20 중량％ 이상 70 중량％ 이하이며, 상기 단관능 화합물의 함유량이 5 중량％ 이상 50 중량％ 이하이다.
상기 단관능 화합물은 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디히드록시시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트 및 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상기 다관능 화합물은 트리시클로데칸디메탄올 디(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
상기 반응 점조물은 디시안디아미드의 활성 수소의 일부에 상기 관능기 함유 화합물의 상기 관능기를 반응시킨 반응물인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물에서는 JIS K2283에 준거하여 측정된 25℃에서의 점도가 160 mPa·s 이상 1200 mPa·s 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 넓은 국면에 따르면, 본 발명에 따라 구성된 잉크젯용 경화성 조성물을 잉크젯 방식으로 도공하여 패턴상으로 묘화하는 공정과, 패턴상으로 묘화된 상기 잉크젯용 경화성 조성물에 열을 부여하여 경화시켜서 경화물층을 형성하는 공정을 구비하는, 전자 부품의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 전자 부품의 제조 방법의 어느 특정 국면에서는 레지스트 패턴을 갖는 전자 부품인 인쇄 배선판의 제조 방법으로서, 상기 잉크젯용 경화성 조성물을 잉크젯 방식으로 도공하여 패턴상으로 묘화하고, 패턴상으로 묘화된 상기 잉크젯용 경화성 조성물에 열을 부여하여 경화시켜서 레지스트 패턴을 형성한다.
본 발명에 따른 전자 부품의 제조 방법의 다른 특정 국면에서는 상기 잉크젯용 경화성 조성물로서, (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 잉크젯용 경화성 조성물을 이용하며, 상기 경화물층을 형성하는 공정에 있어서, 패턴상으로 묘화된 상기 잉크젯용 경화성 조성물에 빛을 조사 및 열을 부여하여 경화시켜서 경화물층을 형성한다.
본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물은 환상 에테르기를 갖는 화합물과 경화제를 포함하고, 또한 상기 경화제가 디시안디아미드와 상기 디시안디아미드와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 관능기 함유 화합물을 반응시킨 반응 점조물이기 때문에, 잉크젯 방식에 의해 도공 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물은 상기 조성을 갖고, 특히 상기 경화제가 특정 상기 반응 점조물이기 때문에, 50℃ 이상으로 가온되는 잉크젯 장치 내의 환경 하에서도 가용 시간이 충분히 길다. 또한, 환상 에테르기를 갖는 화합물이 포함되어 있기 때문에, 경화물의 내열성은 높다. 또한, 상기 경화제가 특정 상기 반응 점조물이기 때문에, 경화물에 의한 절연 신뢰성이 양호해진다.
이하, 본 발명의 상세한 내용을 설명한다.
(잉크젯용 경화성 조성물)
본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물은 환상 에테르기를 갖는 화합물 (C)와 경화제 (D)를 포함한다. 본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물은 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 화합물 (A)와 광중합 개시제 (B)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 경화제 (D)는 디시안디아미드와, 상기 디시안디아미드와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 관능기 함유 화합물을 반응시킨 반응 점조물이다. 상기 「(메트)아크릴로일기」란 용어는 아크릴로일기와 메타크릴로일기를 나타낸다.
본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물은 환상 에테르기를 갖는 화합물 (C)와 경화제 (D)를 포함하기 때문에 열의 부여에 의해 경화 가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물은 잉크젯용 열경화성 조성물이다. 본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물이 다관능 화합물 (A)와 광중합 개시제 (B)를 포함하는 경우에는, 본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물은 빛의 조사와 열의 부여에 의해 경화 가능하며, 잉크젯용 광 및 열경화성 조성물이다.
본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물에 열을 부여함으로써 경화시켜, 경화물인 레지스트 패턴 등의 경화물층을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물이 다관능 화합물 (A)와 광중합 개시제 (B)를 포함하는 경우에는, 빛의 조사에 의해 일차 경화물을 얻은 후, 일차 경화물에 열을 부여함으로써 본 경화시켜, 경화물인 레지스트 패턴 등의 경화물층을 얻을 수 있다. 이와 같이, 빛의 조사에 의해 일차 경화를 행함으로써, 기판 등의 도공 대상 부재 상에 도공된 잉크젯용 경화성 조성물의 습윤 확장을 억제할 수 있다. 따라서, 미세한 레지스트 패턴 등의 경화물층을 고정밀도로 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물은 환상 에테르기를 갖는 화합물 (C)와 경화제 (D)를 포함하기 때문에, 또한 경화제 (D)가 상기 반응 점조물이기 때문에, 환상 에테르기를 갖는 화합물 (C)와 경화제 (D)가 함유됨에도 불구하고, 50℃ 이상으로 가온되는 잉크젯 장치 내의 환경 하에서도 가용 시간을 충분히 길게 할 수 있다. 또한, 잉크젯 방식에 의한 도공 전의 잉크젯용 경화성 조성물은 50℃ 이상으로 가온되더라도 점도가 상승하기 어려워지고, 열경화가 진행되기 어려워진다. 이 때문에, 잉크젯용 경화성 조성물은 고온 하에서의 안정성이 우수하고, 잉크젯 노즐로부터 안정적으로 토출할 수 있다. 이 때문에, 균일한 레지스트 패턴 등의 경화물층을 형성할 수 있다.
이에 반해, 상기 반응 점조물이 아닌 디시안디아미드를 이용한 경우에는, 디시안디아미드가 상온(23℃)에서 고체이기 때문에, 경화성 조성물 중의 다른 성분(고형분이 포함되는 경우에는 고형분을 제외함)과 상용하지 않는다. 즉, 상기 반응 점조물이 아닌 디시안디아미드는 경화성 조성물 중에서 고체로서 존재하고, 경화성 조성물 중에 용해되지 않는다. 이 때문에, 종래의 디시안디아미드를 경화제로서 이용한 경우에는, 잉크젯 방식에 의해 경화성 조성물을 토출할 때에 잉크젯 헤드의 클로깅이 생긴다. 클로깅이 생기면, 토출이 곤란 또는 불가능해지거나, 레지스트 패턴 등의 경화물층이 불균일해진다. 또한, 잉크젯으로 토출 가능한 크기로 디시안디아미드를 미분쇄하더라도, 분쇄물이 갖는 친수성(흡수성)에 의해 분쇄물을 기점으로 하여 절연 파괴가 생겨서 신뢰성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물은 특히 환상 에테르기를 갖는 화합물 (C)를 포함하기 때문에, 경화 후의 경화물의 내열성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물은 특히 경화제 (D)가 상기 반응 점조물이기 때문에, 경화 후의 경화물에 의한 절연 신뢰성을 높일 수도 있다. 본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물이 상기 조성을 갖고, 특히 경화제 (D)가 상기 반응 점조물임으로써 경화 후의 경화물에 의한 절연 신뢰성이 높아지는 것을 본 발명자들은 발견하였다. 예를 들면, 디시안디아미드를 이용한 상기 반응 점조물을 이용한 경우에는, 이미다졸 경화제 등을 이용한 경우와 비교하여 경화물에 의한 절연 신뢰성이 상당히 높아진다.
이하, 본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물에 포함되어 있는 각 성분의 상세한 내용을 설명한다.
[다관능 화합물 (A)]
빛의 조사에 의해 경화성 조성물을 경화시키기 위해, 본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물은 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 화합물 (A)를 포함하는 것이 바람직하다. 다관능 화합물 (A)는 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 가지면 특별히 한정되지 않는다. 다관능 화합물 (A)로서, (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 종래 공지된 다관능 화합물을 사용할 수 있다. 다관능 화합물 (A)는 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖기 때문에, 빛의 조사에 의해 중합이 진행되어 경화한다. 이 때문에, 경화성 조성물을 도공한 후에 빛을 조사함으로써 경화를 진행시킬 수 있어, 도공된 형상을 유지할 수 있고, 빛이 조사된 경화성 조성물의 일차 경화물 및 경화물이 과도하게 습윤 확장되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 다관능 화합물 (A)는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
다관능 화합물 (A)로서는 다가 알코올의 (메트)아크릴산 부가물, 다가 알코올의 알킬렌옥사이드 변성물의 (메트)아크릴산 부가물, 우레탄 (메트)아크릴레이트류, 및 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 상기 다가 알코올로서는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물, 및 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 상기 「(메트)아크릴레이트」란 용어는 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 나타낸다. 상기 「(메트)아크릴」란 용어는 아크릴과 메타크릴을 나타낸다.
상기 다관능 화합물 (A)는 다환 골격을 가지며 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 화합물 (A1)인 것이 바람직하다. 다관능 화합물 (A1)의 사용에 의해, 상기 잉크젯용 경화성 조성물의 경화물의 내습열성을 높게 할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물을 이용한 인쇄 배선판을 장기간 사용할 수 있으면서 상기 인쇄 배선판의 신뢰성을 높일 수 있다.
다관능 화합물 (A1)은 다환 골격을 가지며 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 가지면 특별히 한정되지 않는다. 다관능 화합물 (A1)로서, 다환 골격을 가지며 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 종래 공지된 다관능 화합물을 사용할 수 있다. 다관능 화합물 (A1)은 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖기 때문에, 빛의 조사에 의해 중합이 진행되어 경화한다. 다관능 화합물 (A1)은 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
다관능 화합물 (A1)로서는, 다가 알코올의 (메트)아크릴산 부가물, 다가 알코올의 알킬렌옥사이드 변성물의 (메트)아크릴산 부가물, 우레탄 (메트)아크릴레이트류, 및 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 상기 다가 알코올로서는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
다관능 화합물 (A1)의 구체예로서는, 트리시클로데칸디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 이소보르닐디메탄올 디(메트)아크릴레이트 및 디시클로펜테닐디메탄올 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 경화물의 내습열성을 보다 한층 높이는 관점에서는 다관능 화합물 (A1)은 트리시클로데칸디메탄올 디(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 상기 「(메트)아크릴레이트」란 용어는 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 나타낸다.
다관능 화합물 (A1) 및 후술하는 단관능 화합물 (E)에서의 상기 「다환 골격」이란, 복수의 환상 골격을 연속하여 갖는 구조를 나타낸다. 다관능 화합물 (A1) 및 단관능 화합물 (E)에서의 상기 다환 골격으로서는 각각 다환 지환식 골격 및 다환 방향족 골격 등을 들 수 있다.
상기 다환 지환식 골격으로서는, 비시클로알칸 골격, 트리시클로알칸 골격, 테트라시클로알칸 골격 및 이소보르닐 골격 등을 들 수 있다.
상기 다환 방향족 골격으로서는, 나프탈렌환 골격, 안트라센환 골격, 페난트렌환 골격, 테트라센환 골격, 크리센환 골격, 트리페닐렌환 골격, 테트라펜환 골격, 피렌환 골격, 펜타센환 골격, 피센환 골격 및 페릴렌환 골격 등을 들 수 있다.
다관능 화합물 (A)의 배합량은 빛의 조사에 의해 적절히 경화하도록 적절히 조정되고, 특별히 한정되지 않는다. 다관능 화합물 (A)의 배합량의 일례를 나타내면, 잉크젯용 경화성 조성물 100 중량％ 중, 다관능 화합물 (A)의 함유량은 0 중량％ 이상, 바람직하게는 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량％ 이상, 바람직하게는 95 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이하이다. 잉크젯용 경화성 조성물 100 중량％ 중, 다관능 화합물 (A)의 함유량의 상한은 성분 (B) 내지 (D) 및 다른 성분의 함유량 등에 따라 적절히 조정된다.
다관능 화합물 (A1)과 후술하는 단관능 화합물 (E)를 병용하는 경우에, 다관능 화합물 (A1)과 단관능 화합물 (E)와 광중합 개시제 (B)의 합계 100 중량％ 중, 다관능 화합물 (A1)의 함유량은 20 중량％ 이상 70 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 잉크젯용 경화성 조성물 100 중량％ 중, 다관능 화합물 (A1)의 함유량은 보다 바람직하게는 40 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이하이다. 다관능 화합물 (A1)의 함유량이 상기 하한 이상이면, 빛의 조사에 의해 경화성 조성물을 보다 한층 효과적으로 경화시킬 수 있다. 다관능 화합물 (A1)의 함유량이 상기 상한 이하이면, 경화물의 내습열성이 보다 한층 높아진다.
[광중합 개시제 (B)]
빛의 조사에 의해 경화성 조성물을 경화시키기 위해, 본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물은 다관능 화합물 (A)와 함께 광중합 개시제 (B)를 포함하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제 (B)로서는 광 라디칼 중합 개시제 및 광 양이온 중합 개시제 등을 들 수 있다. 광중합 개시제 (B)는 광 라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다. 광중합 개시제 (B)는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않는다. 상기 광 라디칼 중합 개시제는 빛의 조사에 의해 라디칼을 발생하여, 라디칼 중합 반응을 개시하기 위한 화합물이다. 상기 광 라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인알킬에테르류, 아세토페논류, 아미노아세토페논류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 케탈류, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 리보플라빈테트라부티레이트, 티올 화합물, 2,4,6-트리스-s-트리아진, 유기 할로겐 화합물, 벤조페논류, 크산톤류 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 상기 광 라디칼 중합 개시제는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 벤조인알킬에테르류로서는 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 및 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다. 상기 아세토페논류로서는 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논 및 1,1-디클로로아세토페논 등을 들 수 있다. 상기 아미노아세토페논류로서는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 및 N,N-디메틸아미노아세토펜 등을 들 수 있다. 상기 안트라퀴논류로서는 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논 및 1-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다. 상기 티오크산톤류로서는 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 및 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다. 상기 케탈류로서는 아세토페논디메틸케탈 및 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다. 상기 티올 화합물로서는 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸 및 2-머캅토벤조티아졸 등을 들 수 있다. 상기 유기 할로겐 화합물로서는 2,2,2-트리브로모에탄올 및 트리브로모메틸페닐술폰 등을 들 수 있다. 상기 벤조페논류로서는 벤조페논 및 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제는 α-아미노알킬페논형 광 라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하고, 디메틸아미노기를 갖는 α-아미노알킬페논형 광 라디칼 중합 개시제인 것이 보다 바람직하다. 이 특정 광 라디칼 중합 개시제의 사용에 의해 노광량이 적더라도 잉크젯용 경화성 조성물을 효율적으로 광경화시키는 것이 가능해진다. 이 때문에, 빛의 조사에 의해, 도공된 잉크젯용 경화성 조성물이 습윤 확장되는 것을 효과적으로 억제할 수 있고, 미세한 레지스트 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다. 또한, 상기 광 라디칼 중합 개시제가 디메틸아미노기를 갖는 α-아미노알킬페논형 광중합 개시제인 경우에는 열경화 속도를 빨리할 수 있어, 조성물의 광 조사물의 열경화성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명자들은 디메틸아미노기를 갖는 α-아미노알킬페논형 광 라디칼 중합 개시제의 사용에 의해 광경화성을 양호하게 할 수 있을 뿐만 아니라, 열경화성도 양호하게 할 수 있음을 발견하였다. 상기 디메틸아미노기를 갖는 α-아미노알킬페논형 광 라디칼 중합 개시제는 열경화성의 향상에 크게 기여하는 성분이다. 또한, 디메틸아미노기를 갖는 α-아미노알킬페논형 광 라디칼 중합 개시제의 사용에 의해 경화물의 내열성 및 절연 신뢰성을 높일 수 있다. 절연 신뢰성이 우수하면, 본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물에 의해 형성된 레지스트 패턴을 갖는 인쇄 배선판 등의 전자 부품이 고습도의 조건 하에서 장기간 사용되더라도 절연 저항이 충분히 높게 유지된다.
상기 α-아미노알킬페논형 광 라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 바스프(BASF)사 제조의 이르가큐어(IRGACURE) 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 및 이르가큐어 379EG 등을 들 수 있다. 이들 이외의　α-아미노알킬페논형 광중합 개시제를 이용할 수도 있다. 그 중에서도 잉크젯용 경화성 조성물의 광경화성과 경화물에 의한 절연 신뢰성을 보다 한층 양호하게 하는 관점에서는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(이르가큐어 369) 또는 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(이르가큐어 379 또는 이르가큐어 379EG)이 바람직하다. 이들은 디메틸아미노기를 갖는 α-아미노알킬페논형 광 라디칼 중합 개시제이다.
상기 광 라디칼 중합 개시제와 함께 광중합 개시 보조제를 이용할 수도 있다. 이 광중합 개시 보조제로서는, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민 및 트리에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 이외의 광중합 개시 보조제를 이용할 수도 있다. 상기 광중합 개시 보조제는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
또한, 가시광 영역에 흡수가 있는 CGI-784 등(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)의 티타노센 화합물 등을 광 반응을 촉진하기 위해 사용할 수도 있다.
상기 광 양이온 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 술포늄염, 요오도늄염, 메탈로센 화합물 및 벤조인토실레이트 등을 들 수 있다. 상기 광 양이온 중합 개시제는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
다관능 화합물 (A) 100 중량부에 대하여 광중합 개시제 (B)의 함유량은 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 1 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 3 중량부 이상, 바람직하게는 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 15 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 광중합 개시제 (B)의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 빛의 조사에 의해 경화성 조성물이 보다 한층 효과적으로 경화한다.
[환상 에테르기를 갖는 화합물 (C)]
본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물은 열의 부여에 의해 경화 가능하도록 환상 에테르기를 갖는 화합물 (C)를 포함한다. 화합물 (C)의 사용에 의해, 열의 부여에 의해 경화성 조성물 또는 상기 경화성 조성물의 일차 경화물을 추가로 경화시킬 수 있다. 이 때문에, 화합물 (C)의 사용에 의해 레지스트 패턴을 효율적이면서 정밀도 좋게 형성할 수 있고, 또한 경화물의 내열성 및 절연 신뢰성을 높일 수 있다. 환상 에테르기를 갖는 화합물 (C)는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
환상 에테르기를 갖는 화합물 (C)는 환상 에테르기를 가지면 특별히 한정되지 않는다. 화합물 (C)에서의 환상 에테르기로서는 에폭시기 및 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 경화성을 높이면서 내열성 및 절연 신뢰성이 보다 한층 우수한 경화물을 얻는 관점에서는 상기 환상 에테르기는 에폭시기인 것이 바람직하다. 환상 에테르기를 갖는 화합물 (C)는 환상 에테르기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 디글리시딜프탈레이트 화합물, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 화합물, 비크실레놀형 에폭시 화합물, 비페놀형 에폭시 화합물, 테트라글리시딜크실레노일에탄 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 화합물, 킬레이트형 에폭시 화합물, 글리옥살형 에폭시 화합물, 아미노기 함유 에폭시 화합물, 고무 변성 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔페놀릭형 에폭시 화합물, 실리콘 변성 에폭시 화합물 및 ε-카프로락톤 변성 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 환상 에테르기를 갖는 화합물 (C)는 방향족 골격을 갖는 것이 바람직하다. 방향족 골격 및 환상 에테르기를 갖는 화합물의 사용에 의해 상기 경화성 조성물의 보관시 및 토출시의 열 안정성이 보다 한층 양호해지고, 상기 경화성 조성물의 보관시에 겔화가 생기기 어려워진다. 또한, 방향족 골격 및 환상 에테르기를 갖는 화합물은, 방향족 골격을 갖지 않지 않으면서 환상 에테르기를 갖는 화합물과 비교하여 다관능 화합물 (A), 단관능 화합물 (E) 및 경화제 (D)와의 상용성이 우수하므로, 절연 신뢰성이 보다 한층 양호해진다.
옥세타닐기를 갖는 화합물은, 예를 들면 일본 특허 제3074086호 공보에 예시되어 있다.
환상 에테르기를 갖는 화합물 (C)는 25℃에서 액상인 것이 바람직하다. 환상 에테르기를 갖는 화합물 (C)의 25℃에서의 점도는 300 mPa·s를 초과하는 것이 바람직하다. 환상 에테르기를 갖는 화합물 (C)의 25℃에서의 점도는 80 Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 환상 에테르기를 갖는 화합물 (C)의 점도가 상기 하한 이상이면, 경화물층을 형성할 때의 해상도가 보다 한층 양호해진다. 환상 에테르기를 갖는 화합물 (C)의 점도가 상기 상한 이하이면, 상기 경화성 조성물의 토출성이 보다 한층 양호해짐과 동시에, 환상 에테르기를 갖는 화합물 (C)와 다른 성분과의 상용성이 보다 한층 높아지고, 절연 신뢰성이 보다 한층 향상된다.
환상 에테르기를 갖는 화합물 (C)의 배합량은 열의 부여에 의해 적절히 경화하도록 적절히 조정되며, 특별히 한정되지 않는다. 잉크젯용 경화성 조성물 100 중량％ 중, 환상 에테르기를 갖는 화합물 (C)의 함유량은 바람직하게는 3 중량％ 이상, 바람직하게는 99 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이하이다. 잉크젯용 경화성 조성물 100 중량％ 중, 환상 에테르기를 갖는 화합물 (C)의 함유량은 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이상이다. 다관능 화합물 (A) 및 광중합 개시제 (B)가 이용되는 경우에는, 잉크젯용 경화성 조성물 100 중량％ 중, 환상 에테르기를 갖는 화합물 (C)의 함유량은 특히 바람직하게는 50 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 40 중량％ 이하이다. 화합물 (C)의 함유량이 상기 하한 이상이면, 열의 부여에 의해 경화성 조성물을 보다 한층 효과적으로 경화시킬 수 있다. 화합물 (C)의 함유량이 상기 상한 이하이면, 경화물의 내열성이 보다 한층 높아진다.
[경화제 (D)]
경화제 (D)는 디시안디아미드와, 상기 디시안디아미드와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 관능기 함유 화합물을 반응시킨 반응 점조물이다. 이러한 경화제 (D)가 이용되고 있기 때문에, 상기 경화성 조성물은 열의 부여에 의해 경화 가능하다. 또한, 환상 에테르기를 갖는 화합물 (C)와 경화제 (D)를 병용한 경화성 조성물을 열경화시킴으로써, 경화물에 의한 절연 신뢰성을 높게 할 수 있다.
또한, 상기 반응 점조물은 잉크젯용 경화성 조성물에 이용하기 전에 반응 점조물 단독으로 점조한 성상을 갖고 있으면 좋고, 잉크젯용 경화성 조성물 중에서는점조하지 않을 수도 있다. 또한, 잉크젯용 경화성 조성물로부터 상기 반응 점조물을 취출했을 때에 상기 반응 점조물이 점조할 수도 있다.
상온(23℃)에서 고체인 디시안디아미드(디시안디아미드 입자)는 액상 성분 중에 고체로 존재하기 때문에, 보관 중에 침강하거나 잉크젯 헤드의 노즐 막힘을 야기하기도 할 가능성이 있다. 이러한 문제점을 해소하기 위해, 디시안디아미드를 미리 상기 디시안디아미드와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 관능기 함유 화합물과 반응시켜 반응 점조물을 제조하여 조성물 중에 첨가한다. 즉, 본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물에서는 디시안디아미드와, 상기 디시안디아미드와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 관능기 함유 화합물을 반응시킨 반응 점조물인 경화제 (D)를 이용한다. 이 경화제 (D)를 이용하면, 조성물의 가용 시간 및 경화물에 의한 절연 신뢰성이 양호해진다.
상기 잉크젯용 경화성 조성물 중에 배합되기 전의 상기 반응 점조물 (E1)에는 유기 용제에 배합되어 있지 않거나, 또는 유기 용제에 배합되어 있으면서 상기 반응 점조물 (E1) 100 중량부에 대하여 배합되어 있는 유기 용제의 양이 100 중량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 반응 점조물 (E1)이 유기 용제에 배합되어 있는 경우에는, 상기 반응 점조물 (E1) 100 중량부에 대하여 배합되어 있는 유기 용제의 양은 50 중량부 이하인 것이 바람직하고, 20 중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1 중량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 반응 점조물은 디시안디아미드의 활성 수소의 일부에 상기 관능기 함유 화합물을 반응시킨 반응물인 것이 바람직하다. 상기 관능기 함유 화합물의 디시안디아미드와 반응할 수 있는 관능기는 일반적으로 디시안디아미드의 활성 수소의 일부와 반응한다.
상기 관능기 함유 화합물과 반응되는 상기 디시안디아미드는 분말상인 것이 바람직하다. 분말상의 디시안디아미드를 상기 관능기 함유 화합물과 반응시킴으로써 분말상이지 않게 되어, 점조한 상기 반응 점조물이 얻어진다.
상기 반응 점조물을 용이하게 합성하고, 또한 가용 시간이 긴 경화성 조성물을 얻는 관점에서는, 상기 디시안디아미드와 반응되는 상기 관능기 함유 화합물은 수산기, 환상 에테르기, 카르복실기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 반응 점조물을 용이하게 합성하고, 또한 가용 시간이 긴 경화성 조성물을 얻는 관점에서는 상기 디시안디아미드와 반응되는 상기 관능기 함유 화합물은 환상 에테르기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 디시안디아미드와 반응되는 상기 환상 에테르기를 갖는 화합물은 환상 에테르기를 1개 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 반응 점조물을 용이하게 합성하고, 또한 가용 시간이 긴 경화성 조성물을 얻는 관점에서는 상기 디시안디아미드와 반응되는 상기 관능기 함유 화합물은 에폭시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 디시안디아미드와 반응되는 상기 에폭시기를 갖는 화합물은 에폭시기를 1개 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 반응 점조물을 용이하게 합성하고, 또한 가용 시간이 긴 잉크젯용 경화성 조성물을 얻는 관점에서는, 또한 경화성 조성물의 경화물의 내열성을 보다 한층 높이는 관점에서는, 상기 디시안디아미드와 반응되는 관능기 함유 화합물은 방향족 골격을 갖는 것이 바람직하고, 방향족 골격과 환상 에테르기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하고, 방향족 골격과 에폭시기를 갖는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
상기 관능기 함유 화합물의 구체예로서는, 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 오르토크레실글리시딜에테르, 메타크레실글리시딜에테르, 파라크레실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 파라-t-부틸페닐글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류나, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
경화물의 내열성을 보다 한층 높이는 관점에서는 상기 관능기 함유 화합물은 방향환을 갖는 페닐글리시딜에테르, 오르토크레실글리시딜에테르, 메타크레실글리시딜에테르, 파라크레실글리시딜에테르 또는 파라-t-부틸페닐글리시딜에테르인 것이 바람직하다.
상기 디시안디아미드와 상기 관능기 함유 화합물의 반응에 있어서, 디시안디아미드 1몰에 대하여 상기 관능기 함유 화합물을 바람직하게는 0.2몰 이상, 보다 바람직하게는 1몰 이상, 바람직하게는 4몰 이하, 보다 바람직하게는 3몰 이하로 반응시키는 것이 바람직하다. 즉, 상기 반응 점조물은 상기 디시안디아미드 1몰에 대하여 상기 관능기 함유 화합물을 바람직하게는 0.2몰 이상, 보다 바람직하게는 1몰 이상, 바람직하게는 4몰 이하, 보다 바람직하게는 3몰 이하로 반응시킨 반응 점조물인 것이 바람직하다. 가용 시간이 보다 한층 우수한 경화성 조성물을 얻는 관점에서는, 상기 반응 점조물은 상기 디시안디아미드 1몰에 대하여 상기 관능기 함유 화합물을 1몰 이상 3몰 이하로 반응시킨 반응 점조물인 것이 특히 바람직하다. 상기 관능기 함유 화합물의 사용량이 상기 하한 미만이면, 미반응 디시안디아미드가 석출될 우려가 있다. 상기 관능기 함유 화합물의 사용량이 상기 상한을 초과하면, 상기 반응 점조물의 활성 수소가 모두 실활하여 화합물 (C)를 경화시킬 수 없게 될 우려가 있다. 또한, 이 반응에서는 필요에 따라 용매 또는 반응 촉진제의 존재 하에 60℃ 내지 140℃에서 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 디시안디아미드와 상기 관능기 함유 화합물의 반응시에 디시안디아미드를 용해시키기 위해 용제를 사용할 수도 있다. 상기 용제는 디시안디아미드를 용해시키는 것이 가능한 용제이면 좋다. 사용 가능한 용제로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드 및 메틸셀로솔브 등을 들 수 있다.
상기 디시안디아미드와 상기 관능기 함유 화합물의 반응을 촉진하기 위해 반응 촉진제를 이용할 수도 있다. 반응 촉진제로서, 페놀류, 아민류, 이미다졸류 및 트리페닐포스핀 등의 공지 관용의 반응 촉진제를 사용할 수 있다.
가용 시간의 저하를 억제하면서 경화 불균일을 억제하는 관점에서는, 본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물에서는 상기 반응 점조물은 환상 에테르기를 갖는 화합물 (C)와 상용하고 있는 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 화합물 (A)와 상용하고 있는 것이 바람직하고, 단관능 화합물 (E)와 상용하고 있는 것이 바람직하고, 경화성 조성물 중에 용해되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
상기 반응 점조물은 환상 에테르기를 갖는 화합물 (C)와 상용 가능한 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 화합물 (A)와 상용 가능한 것이 바람직하고, 단관능 화합물 (E)와 상용 가능한 것이 바람직하다.
상기 반응 점조물은, 예를 들면 분말상의 디시안디아미드와 상기 관능기 함유 화합물의 반응에 의해 얻어진 비분말상의 반응 점조물이다. 잉크젯 토출성을 보다 한층 높이는 관점에서는 상기 반응 점조물은 고체가 아닌 것이 바람직하고, 결정이 아닌 것이 바람직하고, 결정성 고체가 아닌 것이 바람직하다. 상기 반응 점조물은 액상 또는 반고형상인 것이 바람직하다.
상기 반응 점조물은 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다. 상기 반응 점조물이 투명 또는 반투명한지의 여부는 두께 5 mm의 상기 반응 점조물을 통해 물체를 봤을 때에 상기 물체가 시인 가능한지의 여부로 판단할 수 있다.
환상 에테르기를 갖는 화합물 (C)와 반응 점조물의 배합 비율은 특별히 한정되지 않는다. 반응 점조물의 배합량은 열의 부여에 의해 적절히 경화하도록 적절히 조정되며, 특별히 한정되지 않는다. 환상 에테르기를 갖는 화합물 (C) 100 중량부에 대하여 반응 점조물의 함유량은 바람직하게는 5 중량부 이상, 보다 바람직하게는 10 중량부 이상, 바람직하게는 60 중량부 이하, 보다 바람직하게는 50 중량부 이하이다.
(단관능 화합물 (E))
본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물은 다환 골격을 가지며 (메트)아크릴로일기를 1개 갖는 단관능 화합물 (E)를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물은 다환 골격을 가지며 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 화합물 (A1)과, 다환 골격을 가지며 (메트)아크릴로일기를 1개 갖는 단관능 화합물 (E)를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이들 경우에는 상기 잉크젯용 경화성 조성물의 경화물의 내습열성이 상당히 높아진다. 따라서, 본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물을 이용한 인쇄 배선판 등의 전자 부품을 보다 한층 장기간 사용할 수 있으면서 상기 전자 부품의 신뢰성이 보다 한층 높아진다. 또한, 단관능 화합물 (E)의 사용에 의해 경화물의 내습열성이 높아질 뿐만 아니라, 경화성 조성물의 토출성도 높아진다. 또한, 다환 골격을 가지며 (메트)아크릴로일기를 1개 갖는 단관능 화합물 (E)를 이용한 경우에는, 다환 골격을 갖지 않으며 (메트)아크릴로일기를 1개 갖는 단관능 화합물을 이용한 경우와 비교하여 경화물의 내습열성이 높아진다.
상기 단관능 화합물 (E)는 다환 골격을 가지며 (메트)아크릴로일기를 1개 가지면 특별히 한정되지 않는다. 단관능 화합물 (E)로서, 다환 골격을 가지며 (메트)아크릴로일기를 1개 갖는 종래 공지된 단관능 화합물을 사용할 수 있다. 단관능 화합물 (E)는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 단관능 화합물 (E)의 구체예로서는, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디히드록시시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트 및 나프틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 경화물의 내습열성을 보다 한층 높이는 관점에서는, 단관능 화합물 (E)는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디히드록시시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트 및 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
잉크젯용 경화성 조성물 100 중량％ 중, 단관능 화합물 (E)의 함유량은 바람직하게는 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 45 중량％ 이하이다.
다관능 화합물 (A1)과 단관능 화합물 (E)와 광중합 개시제 (B)의 합계 100 중량％ 중, 단관능 화합물 (E)의 함유량은 5 중량％ 이상 50 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 다관능 화합물 (A1)과 단관능 화합물 (E)와 광중합 개시제 (B)의 합계 100 중량％ 중, 단관능 화합물 (E)의 함유량은 보다 바람직하게는 15 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 45 중량％ 이하이다. 단관능 화합물 (E)의 함유량이 상기 하한 이상이면, 경화물의 내습열성이 보다 한층 높아진다. 단관능 화합물 (E)의 함유량이 상기 상한 이하이면, 빛의 조사에 의해 경화성 조성물을 보다 한층 효과적으로 경화시킬 수 있다.
잉크젯용 경화성 조성물 100 중량％ 중, 다관능 화합물 (A1)과 단관능 화합물 (E)의 합계 함유량의 상한은 광중합 개시제 (B)의 함유량에 따라 적절히 조정된다.
[다른 성분]
본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물은 상기 반응 점조물 이외의 열경화제를 포함할 수도 있다. 또한, 본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물은 경화 촉진제를 포함할 수도 있다.
상기 열경화제의 구체예로서는, 유기산, 아민 화합물, 아미드 화합물, 히드라지드 화합물, 이미다졸 화합물, 이미다졸린 화합물, 페놀 화합물, 우레아 화합물, 폴리술피드 화합물 및 산 무수물 등을 들 수 있다. 상기 열경화제로서 아민-에폭시 어덕트 등의 변성 폴리아민 화합물을 이용할 수도 있다.
상기 경화 촉진제로서는 제3급 아민, 이미다졸, 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염, 유기 금속염, 인 화합물 및 요소계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물에는 본 발명의 목적을 저해하지 않은 범위에서 다양한 첨가제를 배합할 수도 있다. 상기 첨가제로서는 특별히 한정되지 않으며, 착색제, 중합 금지제, 소포제, 레벨링제 및 밀착성 부여제 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물은 소량이라면 유기 용제를 포함할 수도 있다.
상기 착색제로서는 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙 및 나프탈렌 블랙 등을 들 수 있다. 상기 중합 금지제로서는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, tert-부틸카테콜, 피로갈롤 및 페노티아진 등을 들 수 있다. 상기 소포제로서는 실리콘계 소포제, 불소계 소포제 및 고분자계 소포제 등을 들 수 있다. 상기 레벨링제로서는 실리콘계 레벨링제, 불소계 레벨링제 및 고분자계 레벨링제 등을 들 수 있다. 상기 밀착성 부여제로서는 이미다졸계 밀착성 부여제, 티아졸계 밀착성 부여제, 트리아졸계 밀착성 부여제 및 실란 커플링제를 들 수 있다.
본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물에 있어서는 JIS K2283에 준거하여 측정된 25℃에서의 점도가 160 mPa·s 이상 1200 mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 잉크젯용 경화성 조성물의 점도가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 잉크젯용 경화성 조성물을 잉크젯 헤드로부터 용이하면서 정밀도 좋게 토출할 수 있다. 또한, 잉크젯용 경화성 조성물이 50℃ 이상으로 가온되더라도 상기 조성물을 잉크젯 헤드로부터 용이하면서 정밀도 좋게 토출할 수 있다.
상기 점도는 바람직하게는 1000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 500 mPa·s 이하이다. 상기 점도가 바람직한 상기 상한을 만족하면, 상기 경화성 조성물을 헤드로부터 연속 토출했을 때에 토출성이 보다 한층 양호해진다. 또한, 상기 경화성 조성물의 습윤 확장을 보다 한층 억제하고, 경화물층을 형성할 때의 해상도를 보다 한층 높이는 관점에서는 상기 점도는 500 mPa·s를 초과하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물은 유기 용제를 포함하지 않거나, 또는 유기 용제를 포함하면서 상기 경화성 조성물 100 중량％ 중의 상기 유기 용제의 함유량은 50 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 경화성 조성물 100 중량％ 중, 상기 유기 용제의 함유량은 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 1 중량％ 이하이다. 상기 유기 용제의 함유량이 적을수록 경화물층을 형성할 때의 해상도가 보다 한층 양호해진다.
본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물은 유기 용제를 포함하지 않거나, 또는 유기 용제를 포함하면서 상기 반응 점조물 (E1) 100 중량부에 대하여 상기 유기 용제의 함유량은 50 중량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 반응 점조물 (E1) 100 중량부에 대하여 상기 유기 용제의 함유량은 보다 바람직하게는 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하, 특히 바람직하게는 1 중량부 이하이다. 상기 유기 용제의 함유량이 적을수록 경화물층을 형성할 때의 해상도가 보다 한층 양호해진다.
(전자 부품의 제조 방법)
다음으로, 본 발명에 따른 전자 부품의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 전자 부품의 제조 방법은 상술한 잉크젯용 경화성 조성물을 이용하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명에 따른 전자 부품의 제조 방법에서는, 우선 상기 잉크젯용 경화성 조성물을 잉크젯 방식으로 도공하여 패턴을 묘화한다. 이 때, 상기 잉크젯용 경화성 조성물을 직접 묘화하는 것이 특히 바람직하다. 「직접 묘화한다」란, 마스크를 이용하지 않고 묘화하는 것을 의미한다. 상기 전자 부품으로서는 인쇄 배선판 및 터치 패널 부품 등을 들 수 있다. 상기 전자 부품은 배선판인 것이 바람직하고, 인쇄 배선판인 것이 보다 바람직하다.
상기 잉크젯용 경화성 조성물의 도공에는 잉크젯 프린터가 이용된다. 상기 잉크젯 프린터는 잉크젯 헤드를 갖는다. 잉크젯 헤드는 노즐을 갖는다. 잉크젯 장치는 잉크젯 장치 내 또는 잉크젯 헤드 내의 온도를 50℃ 이상으로 가온하기 위한 가온부를 구비하는 것이 바람직하다. 상기 잉크젯용 경화성 조성물은 도공 대상 부재 상에 도공되는 것이 바람직하다. 상기 도공 대상 부재로서는 기판 등을 들 수 있다. 상기 기판으로서는 배선 등이 상면에 설치된 기판 등을 들 수 있다. 상기 잉크젯용 경화성 조성물은 인쇄 기판 상에 도공되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 전자 부품의 제조 방법에 의해, 기판을 유리를 주체로 하는 부재로 바꾸어 액정 표시 장치 등의 표시 장치용의 유리 기판을 제작하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 유리 상에 증착 등의 방법에 의해 ITO 등의 도전 패턴을 설치하고, 이 도전 패턴 상에 본 발명에 따른 전자 부품의 제조 방법에 의해 잉크젯 방식으로 경화물층을 형성할 수도 있다. 이 경화물층 상에 도전 잉크 등으로 패턴을 설치하면, 경화물층이 절연막이 되고, 유리 상의 도전 패턴 중에서 소정의 패턴 사이에 전기적 접속이 얻어진다.
다음으로, 패턴상으로 묘화된 잉크젯용 경화성 조성물에 열을 부여하여 경화시켜서 경화물층을 형성한다. 또한, 잉크젯용 경화성 조성물로서 다관능 화합물 (A)와 광중합 개시제 (B)를 포함하는 잉크젯용 경화성 조성물을 이용하는 경우에는, 패턴상으로 묘화된 잉크젯용 경화성 조성물에 빛을 조사 및 열을 부여하여 경화시켜서 경화물층을 형성한다. 이와 같이 하여 경화물층을 갖는 전자 부품을 얻을 수 있다. 상기 경화물층은 절연막일 수도 있고 레지스트 패턴일 수도 있다. 상기 절연막은 패턴상의 절연막일 수도 있다. 상기 경화물층은 레지스트 패턴인 것이 바람직하다. 상기 레지스트 패턴은 솔더 레지스트 패턴인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전자 부품의 제조 방법은 레지스트 패턴을 갖는 인쇄 배선판의 제조 방법인 것이 바람직하다. 상기 잉크젯용 경화성 조성물을 잉크젯 방식으로 도공하여 패턴상으로 묘화하고, 패턴상으로 묘화된 상기 잉크젯용 경화성 조성물에 빛을 조사 및 열을 부여하여 경화시켜서 레지스트 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
패턴상으로 묘화된 상기 잉크젯용 경화성 조성물에 빛을 조사함으로써 일차 경화시켜 일차 경화물을 얻을 수도 있다. 이에 따라 묘화된 잉크젯용 경화성 조성물의 습윤 확장을 억제할 수 있고, 고정밀도의 레지스트 패턴이 형성 가능해진다. 또한, 빛의 조사에 의해 일차 경화물을 얻은 경우에는, 일차 경화물에 열을 부여함으로써 본 경화시켜 경화물을 얻어, 레지스트 패턴 등의 경화물층을 형성할 수도 있다. 본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물은 빛의 조사 및 열의 부여에 의해 경화 가능하다. 광경화와 열경화를 병용한 경우에는, 내열성이 보다 한층 우수한 레지스트 패턴 등의 경화물층을 형성할 수 있다. 열의 부여에 의해 경화시킬 때의 가열 온도는 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하이다.
상기 빛의 조사는 묘화 후에 행해질 수도 있고, 묘화와 동시에 행해질 수도 있다. 예를 들면, 경화성 조성물의 토출과 동시 또는 토출 직후에 빛을 조사할 수도 있다. 이와 같이 묘화와 동시에 빛을 조사하기 위해, 잉크젯 헤드에 의한 묘화 위치에 광 조사 부분이 위치하도록 광원을 배치할 수도 있다.
빛을 조사하기 위한 광원은 조사하는 빛에 따라 적절히 선택된다. 이 광원으로서는 UV-LED, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프 및 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다. 조사되는 빛은 일반적으로 자외선이고, 전자선, α선, β선, γ선, X선 및 중성자선 등일 수도 있다.
잉크젯용 경화성 조성물의 도공시에서의 온도는 잉크젯용 경화성 조성물이 잉크젯 헤드로부터 토출할 수 있는 점도가 되는 온도이면 특별히 한정되지 않는다. 잉크젯용 경화성 조성물의 도공시에서의 온도는 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이하이다. 도공시에서의 잉크젯용 경화성 조성물의 점도는 잉크젯 헤드로부터 토출할 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 인쇄시에 기판을 냉각하는 방법도 있다. 기판을 냉각하면, 착탄시에 경화성 조성물의 점도가 올라, 해상도가 좋아진다. 이 때에는 결로하지 않을 정도로 냉각을 멈추거나, 결로하지 않도록 분위기의 공기를 제습하는 것이 바람직하다. 또한, 냉각함으로써 기판이 수축하기 때문에, 치수 정밀도를 보정할 수도 있다.
본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물은 경화제 (D)로서 특정 반응 점조물을 포함하기 때문에, 예를 들면 잉크젯 헤드에 있어서 잉크젯용 경화성 조성물을 가열하는 경우이더라도, 잉크젯용 경화성 조성물의 가용 시간이 충분히 길어, 안정한 토출이 가능하다. 또한, 잉크젯용 경화성 조성물을 잉크젯 방식에 의한 도공에 적합한 점도가 될 때까지 가열할 수 있기 때문에, 본 발명에 따른 잉크젯용 경화성 조성물의 사용에 의해 인쇄 배선판 등의 전자 부품을 바람직하게 제조할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예로만 한정되지 않는다.
(합성예 1)
교반기, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 3구 플라스크에, 메틸셀로솔브 50 g, 디시안디아미드 15 g 및 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 1 g을 가하고, 100℃로 가열하여 디시안디아미드를 용해시켰다. 용해 후, 부틸글리시딜에테르 130 g을 적하 깔때기로부터 20분에 걸쳐 적하하고, 1시간 반응시켰다. 그 후 60℃로 온도를 내리고, 감압으로 하여 용매를 제거하여, 황색 및 반투명의 반응 점조물을 얻었다. 얻어진 반응 점조물은 용매를 포함하고 있지 않았다.
(합성예 2)
교반기, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 3구 플라스크에, 메틸셀로솔브 50 g, 디시안디아미드 15 g 및 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 1 g을 가하고, 100℃로 가열하여 디시안디아미드를 용해시켰다. 용해 후, 오르토크레실글리시딜에테르 40 g을 적하 깔때기로부터 20분에 걸쳐 적하하고, 1시간 반응시켰다. 그 후 60℃로 온도를 내리고, 감압으로 하여 용매를 제거하여, 황색 및 반투명의 반응 점조물을 얻었다. 얻어진 반응 점조물은 용매를 포함하고 있지 않았다.
(합성예 3)
오르토크레실글리시딜에테르의 적하량을 40 g에서 95 g으로 변경한 것 이외에는 합성예 2와 동일하게 하여 황색 및 반투명의 반응 점조물을 얻었다. 얻어진 반응 점조물은 용매를 포함하고 있지 않았다.
또한, 하기의 광중합 개시제를 준비하였다.
이르가큐어 907(바스프 재팬사 제조): 디메틸아미노기를 갖지 않는 α-아미노알킬페논형 광 라디칼 중합 개시제
이르가큐어 369(바스프 재팬사 제조): 디메틸아미노기를 갖는 α-아미노알킬페논형 광 라디칼 중합 개시제
이르가큐어 379EG(바스프 재팬사 제조): 디메틸아미노기를 갖는 α-아미노알킬페논형 광 라디칼 중합 개시제
TPO(바스프 재팬사 제조): 아실포스핀옥사이드형 광 라디칼 중합 개시제
이르가큐어 184(바스프 재팬사 제조): α-히드록시알킬페논형 광 라디칼 중합 개시제
(실시예 1)
다관능 화합물 (A)에 상당하는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(다이셀 사이텍사 제조 「TMPTA」) 80 중량부와, 광중합 개시제 (B)에 상당하는 α-아미노아세토페논형 광 라디칼 중합 개시제(바스프 재팬사 제조 「이르가큐어 907」) 5 중량부와, 환상 에테르기를 갖는 화합물 (C)에 상당하는 비스페놀 A형 에폭시 수지(신닛테쓰 가가꾸사 제조 「YD-127」) 20 중량부와, 합성예 1에서 얻어진 반응 점조물 4 중량부를 혼합하여 잉크젯용 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 2)
환상 에테르기를 갖는 화합물 (C)에 상당하는 비스페놀 F형 에폭시 수지(신닛테쓰 가가꾸사 제조 「YD-170」) 50 중량부와, 환상 에테르기를 갖는 화합물 (C)에 상당하는 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르(나가세 켐텍스사 제조 「EX-211」) 50 중량부와, 합성예 2에서 얻어진 반응 점조물 30 중량부를 혼합하여 잉크젯용 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 3 내지 16 및 비교예 1 내지 5)
배합 성분의 종류 및 배합량을 하기 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 잉크젯용 경화성 조성물을 얻었다.
또한, 실시예 1 내지 16에서 얻어진 잉크젯용 경화성 조성물에서는 상기 반응 점조물은 다관능 화합물과 상용하고 있고 환상 에테르기를 갖는 화합물과 상용하고 있으며, 경화성 조성물 중에 용해되어 있었다.
(실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 5의 평가)
(1) 점도
JIS K2283에 준거하여, 점도계(도키 산교사 제조 「TVE22L」)를 이용하여, 얻어진 잉크젯용 경화성 조성물의 25℃에서의 점도를 측정하였다. 잉크젯용 경화성 조성물의 점도를 하기의 판정 기준으로 판정하였다.
[점도의 판정 기준]
A: 점도가 1200 mPa·s를 초과함
B: 점도가 1000 mPa·s 초과 1200 mPa·s 이하
C: 점도가 500 mPa·s 초과 1000 mPa·s 이하
D: 점도가 160 mPa·s 이상 500 mPa·s 이하
E: 점도가 160 mPa·s 미만
(2) 잉크젯 토출성
자외선 조사 장치가 부착된 피에조 방식 잉크젯 프린터의 잉크젯 헤드로부터, 얻어진 잉크젯용 경화성 조성물의 토출 시험을 행하고, 하기의 판단 기준으로 평가하였다. 또한, 점도가 500 mPa·s 이하인 경화성 조성물의 토출 시험시에는 헤드 온도를 80℃로 하고, 점도가 500 mPa·s를 초과하는 경화성 조성물의 토출 시험시에는 헤드 온도를 95℃로 하였다.
[잉크젯 토출성의 판단 기준]
○○: 경화성 조성물을 헤드로부터 10시간 이상 연속하여 토출 가능하였음
○: 경화성 조성물을 헤드로부터 10시간 이상 연속하여 토출 가능하지만, 10시간의 연속 토출 동안에 미미하게 토출 불균일이 생김
△: 경화성 조성물을 헤드로부터 연속하여 토출 가능하지만, 10시간 이상 연속하여 토출 불가능하였음
×: 경화성 조성물을 헤드로부터 토출의 초기 단계에서 토출 불가능하였음
(3) 습윤 확장
동박이 상면에 부착되어 있는 동박 부착 FR-4 기판을 준비하였다. 이 기판 상에 동박의 표면 전체를 덮도록 잉크젯용 경화성 조성물을, 자외선 조사 장치 부착 피에조 방식 잉크젯 프린터의 잉크젯 헤드로부터, 라인의 폭 80 μm이고 라인 간의 간격이 80 μm가 되도록 토출하여 도공하여 패턴상으로 묘화하였다. 또한, 점도가 500 mPa·s 이하인 잉크젯용 경화성 조성물의 토출 시험시에는 헤드 온도를 80℃로 하고, 점도가 500 mPa·s를 초과하는 잉크젯용 경화성 조성물의 토출 시험시에는 헤드 온도를 95℃로 하였다.
기판 상에 도공된 잉크젯용 경화성 조성물(두께 20 μm)에 파장 365 nm의 자외선을 조사 에너지가 1000 mJ/cm2가 되도록 조사하였다.
자외선을 조사하여 5분 후에 패턴의 습윤 확장을 육안에 의해 관찰하고, 습윤 확장을 하기의 기준으로 판정하였다.
[습윤 확장의 판정 기준]
○○: 습윤 확장의 상태가 목표하는 라인폭+40 μm 이하
○: 습윤 확장의 상태가 목표하는 라인폭+40 μm 초과 75 μm 이하
×: 묘화 부분에서부터 조성물층이 습윤 확장되고 있어, 라인 간의 간격이 없어졌거나, 또는 습윤 확장 상태가 목표하는 라인폭+75 μm를 초과함
(4) 저장 안정성(가용 시간의 길이)
5 μm의 멤브레인 필터를 이용하여, 얻어진 잉크젯용 경화성 조성물을 여과하고, 여과한 잉크젯용 경화성 조성물을 80℃에서 12시간 가열하였다.
동박이 상면에 부착되어 있는 동박 부착 FR-4 기판을 준비하였다. 기판 상의 동박 상에 잉크젯용 경화성 조성물을, 자외선 조사 장치 부착 피에조 방식 잉크젯 프린터의 잉크젯 헤드로부터, 라인의 폭 80 μm이고 라인 간의 간격이 80 μm가 되도록 토출하여 도공하여 패턴상으로 묘화하고자 시도하였다. 이 때의 잉크젯 헤드로부터의 토출성으로부터 저장 안정성을 하기의 판정 기준으로 판정하였다. 또한, 점도가 500 mPa·s 이하인 경화성 조성물의 토출 시험시에는 헤드 온도를 80℃로 하고, 점도가 500 mPa·s를 초과하는 경화성 조성물의 토출 시험시에는 헤드 온도를 95℃로 하였다.
[저장 안정성의 판정 기준]
○: 잉크젯 헤드로부터 조성물을 토출할 수 있었음
×: 토출 전에 조성물이 경화되었거나, 또는 조성물의 점도가 상승하여, 잉크젯 헤드로부터 조성물을 토출할 수 없었음
(5) 내열성
동박이 상면에 부착되어 있는 동박 부착 FR-4 기판을 준비하였다. 기판 상의 동박 상에 잉크젯용 경화성 조성물을, 자외선 조사 장치 부착 피에조 방식 잉크젯 프린터의 잉크젯 헤드로부터, 라인의 폭 80 μm이고 라인 간의 간격이 80 μm가 되도록 토출하여 도공하여 패턴상으로 묘화하였다. 또한, 점도가 500 mPa·s 이하인 경화성 조성물의 토출 시험시에는 헤드 온도를 80℃로 하고, 점도가 500 mPa·s를 초과하는 경화성 조성물의 토출 시험시에는 헤드 온도를 95℃로 하였다.
패턴상으로 묘화된 잉크젯용 경화성 조성물(두께 20 μm)에 파장 365 nm의 자외선을 조사 에너지가 1000 mJ/cm2가 되도록 조사하여 일차 경화물을 얻었다. 다음으로, 일차 경화물을 150℃에서 60분간 가열하여 본 경화시켜 경화물인 레지스트 패턴을 얻었다.
얻어진 기판과 레지스트 패턴의 적층체를 270℃의 오븐 내에서 5분간 가열한 후, 가열 후의 레지스트 패턴의 외관을 육안으로 검사하였다. 또한, 가열 후의 레지스트 패턴에 셀로판 테이프를 부착한 후 90도 방향으로 셀로판 테이프를 박리하였다. 외관 검사 및 박리 시험에 의해 내열성을 하기의 판정 기준으로 판정하였다.
[내열성의 판정 기준]
○: 외관 검사에 있어서 가열 전후로 레지스트 패턴에 변화가 없으며 박리 시험에 있어서 레지스트 패턴이 기판으로부터 박리되지 않았음
×: 외관 검사에 있어서 레지스트 패턴에 균열, 박리 및 부풀음 중 적어도 하나가 있거나, 또는 박리 시험에 있어서 레지스트 패턴이 기판으로부터 박리되었음
(6) 절연 신뢰성(내마이그레이션성)
IPC-B-25의 빗형 테스트 패턴 B를 준비하였다. 이 빗형 테스트 패턴 B를 80℃로 가온하여, 빗형 테스트 패턴 B의 표면 전체를 덮도록 잉크젯용 경화성 조성물을 자외선 조사 장치 부착 피에조 방식 잉크젯 프린터의 잉크젯 헤드로부터 토출하여 도공하였다. 또한, 점도가 500 mPa·s 이하인 경화성 조성물의 토출 시험시에는 헤드 온도를 80℃로 하고, 점도가 500 mPa·s를 초과하는 경화성 조성물의 토출 시험시에는 헤드 온도를 95℃로 하였다.
도공된 잉크젯용 경화성 조성물(두께 20 μm)에 파장 365 nm의 자외선을 조사 에너지가 1000 mJ/cm2가 되도록 조사하여 일차 경화물을 얻었다. 다음으로, 일차 경화물을 150℃에서 60분간 가열하여 본 경화시켜 경화물인 레지스트 패턴을 형성하여 테스트 피스를 얻었다.
얻어진 테스트 피스를 85℃ 및 상대습도 85％ 및 직류 50 V를 인가한 조건으로 500 시간 가습 시험을 행하였다. 가습 시험 후의 절연 저항을 측정하였다.
결과를 하기의 표 1 내지 3에 나타낸다. 또한, 하기의 표 1 내지 3에 있어서, 「-」는 평가하지 않은 것을 나타낸다. 또한, 저장 안정성의 평가를 제외하고, 80℃에서 12시간 가열하지 않은 잉크젯용 경화성 조성물을 이용하였다. 또한, 하기의 표 3에 있어서, *1은 절연 저항이 1×109 이상 3×1010 미만인 것을 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
또한, α-아미노아세토페논형 광중합 개시제를 이용한 실시예 1 내지 14의 경화성 조성물에서는, α-아미노아세토페논형 광중합 개시제 이외의 광중합 개시제를 이용한 실시예 15, 16의 경화성 조성물과 비교하여 광 조사 후이면서 열경화 전의 일차 경화물의 표면의 끈적임이 적고, 열경화시의 열경화성도 우수하고, 또한 절연 신뢰성의 평가 결과도 양호하였다.
실시예 17 내지 40에서는 하기의 표 4에 나타내는 재료를 적절히 이용하였다.
Figure pct00004
(실시예 17)
다관능 화합물 (A)에 상당하는 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트 65 중량부와, 단관능 화합물 (E)에 상당하는 이소보르닐 아크릴레이트 30 중량부와, 광중합 개시제 (B)에 상당하는 이르가큐어 907(α-아미노아세토페논형 광 라디칼 중합 개시제, 바스프 재팬사 제조) 5 중량부를 혼합하여 잉크젯용 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 18 내지 40)
배합 성분의 종류 및 배합량을 하기의 표 5, 6에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 하여 잉크젯용 경화성 조성물을 얻었다.
또한, 실시예 17 내지 40에서 얻어진 잉크젯용 경화성 조성물에서는 상기 반응 점조물은 다관능 화합물과 상용하고 있고, 단관능 화합물과 상용하고 있고, 환상 에테르기를 갖는 화합물과 상용하고 있으며, 경화성 조성물 중에 용해되어 있었다.
(실시예 17 내지 40의 평가)
실시예 17 내지 40에 대하여, 실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 5와 동일한 평가 항목에 대하여 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 단, 절연 신뢰성(내마이그레이션성)의 평가에 관해서는 절연 저항을 하기의 기준으로 판정하고, 결과를 하기의 표 5, 6에 나타내었다.
[절연 신뢰성의 판정 기준]
○: 절연 저항이 3×1010Ω 이상
△: 절연 저항이 1×109 이상 3×1010 미만
×: 절연 저항이 1×109 미만
또한, 실시예 17 내지 40에서는 하기의 내습열성의 평가도 실시하였다.
(7) 내습열성(내열성 및 내습성)
구리 배선이 상면에 설치된 유리 에폭시 기판(100 mm×100 mm)을 준비하였다. 이 기판 상에 잉크젯용 경화성 조성물을 자외선 조사 장치 부착 피에조 방식 잉크젯 프린터의 잉크젯 헤드로부터 토출하여 전체면에 도공하였다. 또한, 점도가 500 mPa·s 이하인 경화성 조성물의 토출 시험시에는 헤드 온도를 80℃로 하고, 점도가 500 mPa·s를 초과하는 경화성 조성물의 토출 시험시에는 헤드 온도를 95℃로 하였다.
기판 상에 도공된 잉크젯용 경화성 조성물(두께 20 μm)에 파장 365 nm의 자외선을 조사 에너지가 1000 mJ/cm2가 되도록 조사하고, 다음으로 180℃에서 1시간 가열하여 경화물(두께 20 μm)을 얻었다.
얻어진 기판과 경화물의 적층체를 130℃ 및 상대습도 85％ RH의 조건 하에서 24시간 방치하였다. 그 후, 경화물의 기판에 대한 밀착성을 크로스 컷트 테이프 시험(JIS 5400 6.15)으로 확인하고, 내습열성을 하기의 판정 기준으로 판정하였다. 1 mm 간격의 바둑판 눈금으로, 경화물에 절입을 100 모눈분 커터로 작성하고, 다음으로 절입 부분을 갖는 경화물에 셀로판 테이프(JIS Z 1522)를 충분히 부착한 후에 테이프의 일단을 45도 각도로 강하게 떼어내어 박리 상태를 확인하였다.
[내습열성의 판정 기준]
○○: 테이프의 박리시에 경화물의 박리 없음
○: 테이프의 박리시에 경화물의 일부가 박리함
△: 테이프의 박리시에 경화물의 전부가 박리함
×: 테이프의 박리 전에 경화물이 박리되었음
결과를 하기의 표 5, 6에 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006

Claims (22)

  1. 잉크젯 방식에 의해 도공되며 열의 부여에 의해 경화 가능한 잉크젯용 경화성 조성물로서,
    환상 에테르기를 갖는 화합물과,
    경화제를 포함하며,
    상기 경화제가 디시안디아미드와, 상기 디시안디아미드와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 관능기 함유 화합물을 반응시킨 반응 점조물인, 잉크젯용 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디시안디아미드와 반응되는 상기 관능기 함유 화합물이 수산기, 환상 에테르기, 카르복실기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 관능기를 갖는, 잉크젯용 경화성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 디시안디아미드와 반응되는 상기 관능기 함유 화합물이 에폭시기를 갖는 화합물인, 잉크젯용 경화성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 디시안디아미드와 반응되는 상기 에폭시기를 갖는 화합물이 에폭시기를 1개 갖는, 잉크젯용 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디시안디아미드와 반응되는 상기 관능기 함유 화합물이 방향족 골격을 갖는, 잉크젯용 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 점조물이 디시안디아미드 1몰에 대하여 상기 관능기 함유 화합물을 1몰 이상 3몰 이하로 반응시킨 반응 점조물인, 잉크젯용 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관능기 함유 화합물과 반응되는 상기 디시안디아미드가 분말상인, 잉크젯용 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 점조물이 경화성 조성물 중에 용해되어 있는, 잉크젯용 경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 잉크젯 방식에 의해 도공되며 빛의 조사와 열의 부여에 의해 경화 가능한 잉크젯용 경화성 조성물로서,
    (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 화합물과,
    광중합 개시제를 더 포함하는, 잉크젯용 경화성 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 광중합 개시제가 α-아미노알킬페논형 광 라디칼 중합 개시제인, 잉크젯용 경화성 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 광중합 개시제가 디메틸아미노기를 갖는 α-아미노알킬페논형 광 라디칼 중합 개시제인, 잉크젯용 경화성 조성물.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 화합물이 다환 골격을 가지며 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 화합물인, 잉크젯용 경화성 조성물.
  13. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 다환 골격을 가지며 (메트)아크릴로일기를 1개 갖는 단관능 화합물을 더 포함하는, 잉크젯용 경화성 조성물.
  14. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 화합물이 다환 골격을 가지며 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 화합물이고,
    다환 골격을 가지며 (메트)아크릴로일기를 1개 갖는 단관능 화합물을 더 포함하는, 잉크젯용 경화성 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 다관능 화합물과 상기 단관능 화합물과 상기 광중합 개시제의 합계 100 중량％ 중, 상기 다관능 화합물의 함유량이 20 중량％ 이상 70 중량％ 이하이며, 상기 단관능 화합물의 함유량이 5 중량％ 이상 50 중량％ 이하인, 잉크젯용 경화성 조성물.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단관능 화합물이 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디히드록시시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트 및 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인, 잉크젯용 경화성 조성물.
  17. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다관능 화합물이 트리시클로데칸디메탄올 디(메트)아크릴레이트인, 잉크젯용 경화성 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 점조물이 디시안디아미드의 활성 수소의 일부에 상기 관능기 함유 화합물의 상기 관능기를 반응시킨 반응물인, 잉크젯용 경화성 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, JIS K2283에 준거하여 측정된 25℃에서의 점도가 160 mPa·s 이상 1200 mPa·s 이하인, 잉크젯용 경화성 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯용 경화성 조성물을 잉크젯 방식으로 도공하여 패턴상으로 묘화하는 공정과,
    패턴상으로 묘화된 상기 잉크젯용 경화성 조성물에 열을 부여하여 경화시켜서 경화물층을 형성하는 공정을 구비하는, 전자 부품의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 레지스트 패턴을 갖는 전자 부품인 인쇄 배선판의 제조 방법으로서,
    상기 잉크젯용 경화성 조성물을 잉크 제트 방식으로 도공하여 패턴상으로 묘화하고, 패턴상으로 묘화된 상기 잉크젯용 경화성 조성물에 열을 부여하여 경화시켜서 레지스트 패턴을 형성하는, 전자 부품의 제조 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 잉크젯용 경화성 조성물로서, (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 잉크젯용 경화성 조성물을 이용하며,
    상기 경화물층을 형성하는 공정에 있어서, 패턴상으로 묘화된 상기 잉크젯용 경화성 조성물에 빛을 조사 및 열을 부여하여 경화시켜서 경화물층을 형성하는, 전자 부품의 제조 방법.
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