CN1446864A - 一种制造无溶剂感光热固化型油墨的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是有关一种无溶剂感光热固化型油墨，其制造及使用方法；其中，该无溶剂感光热固化型油墨的主要成分为水性碱液显影型感光树脂、含不饱和键的感光单体、环氧树脂、及光引发剂经由开环缩合反应为起始步骤制造而成；其特征在于是以含不饱和键的感光单体来取代以往惯用的有机溶剂，以达到稀释作用。

Description

一种制造无溶剂感光热固化型油墨的方法

技术领域

本发明是有关一种无溶剂感光热固化型油墨，及该无溶剂感光热固化型油墨的制造方法和使用方法，其应用于印刷电路版制造过程中的镀导通铜程序、塞孔及防焊等工序。

背景技术

近年来电子产品基于轻、薄、短、小的发展趋势之下，与电子产业相关的印刷电路版业者亦朝此方向发展，因此、多层印刷电路版俨然成为本世纪印刷电路版业的主流。一般，多层印刷电路版不同版层间的线路必须依赖穿孔，然后在孔壁上镀铜来导通，亦即所谓的“镀导通铜”程序。(PTH-Plated Through Hole)。若未将置于孔壁上的导通铜予以保护而任其暴露于空气中，则易造成铜的氧化，致使孔间线路断通。如此，整片电路版也就报废了。因此为大多数印刷电路版业者所急待解决的问题。如图1所示，为公知的印刷电路版中，由凿孔贯通所形成的通孔结构示意图，其中包括：基板(substrate)1，该基板1经凿孔贯通以形成通孔2，该基板1的通孔壁上形成镀铜环(copper ring)21。

一般会以防焊油墨或是无溶剂或低溶剂含量的热固化型塞孔油墨3来塞孔以达到保护镀导通铜的目的。但是、无论是防焊油墨或是无溶剂或低溶剂含量的热固化型塞孔油墨3于使用上皆有其缺点存在。以防焊油墨作为塞孔油墨3的缺点为：不论是从理论或是实验数据来看，要把防焊油墨内所含的溶剂，完全以烘烤的方式从通孔2中排除是极为困难的。但是，若无法将溶剂完全排除，则于后烘烤或喷锡的加热过程中，易因溶剂挥发而造成空泡或爆孔的现象。再者、另一重要的现象为防焊绿漆在整个塞孔的过程中体积收缩的问题。固然以延长制程时间的方式来克服空泡或爆孔的问题似乎可行，但由于在防焊绿漆中溶剂所占的体积比高达1/3，再加上防焊绿漆于感光及热硬化的过程中会有体积收缩的现象产生，因此、防焊绿漆在整个制造过程中应该要收缩40-50％。相对于如此高的体积收缩下，如图2所示，防焊绿漆的孔柱若非严重凹陷31，则必为内部空泡化。无论是何种情况下，都将会使得镀导通铜的保护目的无法达成，故、以防焊绿漆作为塞孔的用途，事实上并无实质效益。此外、印刷电路版制造业者亦会用无溶剂或低溶剂含量的热固化型塞孔油墨作为塞孔用途。此法虽远比用防焊绿漆作为塞孔用途有效，但其本身亦有缺点存在：其一为这类油墨于室温时的粘度极高，使其包覆于其液体内的气泡无法有效消除，这些气泡于热硬化初期又会遇热膨胀，使得塞孔的完整性受到影响。再者、若为了解决消泡的问题而试图降低该油墨的粘度，又会造成该油墨在热硬化的初期粘度过低而流出塞孔外，形成更严重的问题。此外、以热固化型塞孔油墨来塞孔后，还需要再以无纺布小心研磨，使之平坦，则相对增加制造过程的复杂性而使其制作成本增加。

另外，现有的商品化防焊油墨必须使用有机溶剂维持其于液体状态，以便将其涂布于印刷电路版的表面，故必须经由加热预烘的工序将有机溶剂挥发，方能进行后续的曝光及显影工序。由此视之，避免使用有机溶剂，不但将制造过程简化，亦可顾及操作环境的安全及造作人员的健康问题。

经由上述，可知一种无溶剂感光热固化型油墨其应用的特性应为无溶剂系统的存在及降低其粘度。换言之，由于是无溶剂系统，故于塞孔时不会有空泡及爆孔现象，亦不会有孔柱凹陷或是内部空泡化的问题，则此时该塞孔油墨3于硬化后，其与镀铜环21形成的圆柱体两端的表面呈平坦状41，如图3所示。又、将其设计为具有感光性，则可以使其粘度大幅度降低以利于消泡及塞孔。因其具有的感光性可使在热硬化步骤之前照射紫外线曝光使其硬化，就无须担心油墨3会在热硬化过程的初期因粘度降低而产生流出塞孔外的垂流现象51，如图4所示。

缘此，本发明是于制造过程中以含不饱和键的感光单体来取代惯用的塞孔油墨的有机溶剂以作为稀释剂，如此所制造的油墨即可以改善上述的一般塞孔油墨的缺点，其更理想的应用方式是作为防焊绿漆来使用，如此则可将塞孔及防焊工序合二为一，经由投影式紫外线曝光、水性碱液显影步骤，则又可省略预烘工序，因此它对于制造过程的简化及成品率的率提高帮助极大。

发明内容

本发明的主要目的是在于提供一种制造无溶剂感光热固化型油墨的方法，使用该方法所制造的油墨可改善传统塞孔油墨对印刷电路版制造过程中埋孔程序所造成的缺点。

本发明的无溶剂感光热固化型油墨，其成分包括：

一种或多种的水性碱液显影型感光树脂；

一种或多种的不饱和酸；

一种或多种的多元酸酐；

一种或多种的含不饱和键的感光单体；

一种或多种的环氧树脂热硬化剂；

一种或多种的光引发剂；

一种或多种的无机填充物、消泡剂、流变助剂及其他稀释剂，其为可选择性的加入；

其制造方法包括下列步骤：

1.起始步骤：将环氧树脂为主体与不饱和酸进行开环缩合反应，此时可适度地加入含不饱和键的感光单体作为稀释之用，以调节其粘度，避免因粘度太高而胶化。其所需时间为24-96小时，反应所需的温度为80-110℃，当反应混合物的酸值降至2mgKOH/g以下时，即进行下一步；

2.中间步骤：将经上述步骤反应的反应混合物与多元酸酐及适当的含不饱和键的感光单体进行反应，反应时间为6-24小时，反应温度为80-110℃，最终感光树脂的酸值以60-140mgKOH/g为佳；

3.最终步骤：在经中间步骤反应而得的感光树脂中，再加入适量的光引发剂、硬化剂、无机填充物、色料、消泡剂及流变助剂后即完成；本发明的次要目的在于提供一种无溶剂感光热固化型油墨，其更理想的应用方式是作为防焊绿漆来使用，如此则可将塞孔及防焊工序合二为一，经由投影式紫外线曝光、水性碱液显影步骤，则又可省略预烘工序，因此它对于制造过程的简化及成品率的提高帮助极大。

附图说明

图1所示为公知印刷电路版的凿孔通孔结构示意图。

图2所示为应用公知塞孔油墨的凹陷图。

图3所示为应用本发明的油墨于硬化后之图。

图4所示为应用公知塞孔油墨所产生的垂流现象图。

图5所示为本发明的无溶剂感光热固化型油墨的制造流程图。

图中：

1      基板                31     凹陷

2      通孔，              41     平坦

3      油墨                51     垂流现象

21     镀铜环

具体实施方式

如图5所示本发明的制造方法包括下列步骤：

1.起始步骤：将环氧树脂为主体与不饱和酸进行开环缩合反应，此时可适度地加入含不饱和键的感光单体作为稀释之用，以调节其粘度，避免因粘度太高而胶化。其所需时间为24-96小时，反应所需的温度为80-110℃，当反应混合物的酸值降至2mgKOH/g以下时，即进行下一步；

2.中间步骤：将经上述步骤反应的反应混合物与多元酸酐及适当的含不饱和键的感光单体进行反应；反应时间为6-24小时，反应温度为80-110℃，最终感光树脂的酸值以60-140mgKOH/g为佳；

3.最终步骤：在经中间步骤反应而得的感光树脂中，再加入适量的光引发剂、硬化剂、无机填充物、色料、消泡剂及流变助剂后即完成；本发明所首创的无溶剂感光热固化型油墨，其主要成分如下：

一种或多种环氧树脂热硬化剂，其包含：

双酚-A环氧树脂，双酚-F环氧树脂，苯酚线性酚醛环氧树脂，甲酚线性酚醛环氧树脂，或可使用不溶或是微溶性粉末状环氧树脂及其他杂环类环氧树脂。若该环氧树脂成分的用量可依实际需求而定，且可以100份为基准，用以计算其他成分的用量。

一种或多种不饱和酸，其包含：丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸及其他的双键不饱和酸。

一种或多种多元酸酐，其包含：四氢化邻苯二甲酸酐，顺丁烯二酸酐，丁二酸酐，邻苯二甲酸酐及其它多元酸酐。

一种或多种含不饱和的感光单体，其包含：聚乙二醇二丙烯酸脂，二丙烯酸脂，三甲醇丙烷三丙烯酸脂，三甘醇二丙烯酸脂，三丙二醇二丙烯酸脂及其他的不饱和感光单体。

一种或多种光引发剂，其包含：2-甲基-1-([4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代普鲁本辛)，2-异丙基噻吨酮及其他的光引发剂。

一种或多种无机填充物，是可视情况加入适当的如二氧化硅、硫酸钡、石英粉、云母粉等，以调节其电气绝缘性、耐酸性、流变性等物理特性。

一种或多种有机物性辅助剂，是可选择性地适度加入以达到塞孔油墨所需要的加工特性，可为消泡剂、流变助剂及其他稀释剂等。本发明基于上述各成分的用量进行的合成及物料配方实例详列如下：

实施例1.

无溶剂感光热固化型油墨材料的配方

               试样5    试样6    试样7    试样8    试样9    试样10

1号粘结剂      182      182      182      0        0        0

2号粘结剂      0        0        0        125      0        0

3号粘结剂      0        0        0        0        167      0

4号粘结剂      0        0        0        0        0        125

DowDER383      45       0        30       45       45       45

LG N 830       0        45       0        0        0        0

TEPIC          0        0        15       0        0        0

三聚氰胺       5        5        5        5        5        5

Aerosil300     3        3        3        3        3        3

Irgacure907    15       15       15       15       15       15

ITX            2        2        2        2        2        2

消泡剂         3        3        3        3        3        3

KS-66

显影性能1      通过     通过     通过     通过     通过     通过

光敏性2        9        9        10       7        8        6

耐钎焊性3      通过     通过     通过     通过     通过     通过

粘附作用4      通过     通过     通过     通过     通过     通过

注：

1、用1％Na2CO3在300C，2Kg/cm2条件下显影60秒。

2、斯韬费尔21段光导机在30mJ/cm2，7kW UV条件下曝光。

3、2500C的钎焊浴，处理15秒×3次。

4、100平方横切试验，每IPC TM-650 2.4.1.1B。

如实施例1.中的合成及配方实例是主要阐述本发明的无溶剂感光热固化型油墨的应用可行性。

因此，本发明的无溶剂感光热固化型油墨，确能籍由所揭露的技艺，达到所预期的目的与功效。

以上所述仅用以解释本发明的较佳实施例，并不构成对本发明的任何形式上的限制。因此，凡是在相同的发明宗旨下所作有关本发明的任何修改或等同代换，皆仍应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制造无溶剂感光热固化型油墨的方法，包括下列步骤：

起始步骤：将环氧树脂为主体与不饱和酸进行开环缩合反应，此时可适度地加入含不饱和键的感光单体作为稀释之用；

中间步骤：将经上述步骤反应的反应混合物与多元酸酐及适当的含不饱和键的感光单体进行反应；

最终步骤：在经中间步骤反应而得的感光树脂中，再加入适量的光引发剂、硬化剂、无机填充物、色料、消泡剂及流变助剂后即完成；

其特征在于：在制造过程中以含不饱和键的感光单体来取代以往惯用的有机溶剂，以达到稀释作用。

2.如权利要求1所述的一种制造无溶剂感光热固化型油墨的方法，其特征在于：其中，该含不饱和的感光单体至少包含：聚乙二醇二丙烯酸脂，二丙烯酸脂，三甲醇丙烷三丙烯酸脂，三甘醇二丙烯酸脂，三丙二醇二丙烯酸脂及其他的不饱和感光单体。

3.如权利要求1所述的一种制造无溶剂感光热固化型油墨的方法，其特征在于：其中，该环氧树脂热硬化剂至少包含：双酚-A环氧树脂，双酚-F环氧树脂，苯酚线性酚醛环氧树脂，甲酚线性酚醛环氧树脂，或可使用不溶或是微溶性粉末状环氧树脂及其他杂环类环氧树脂。若该环氧树脂成分的用量可依实际需求而定，且可以100份为基准，用以计算其他成分的用量。

4.如权利要求1所述的一种制造无溶剂感光热固化型油墨的方法，其特征在于：其中，该不饱和酸至少包含：丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸及其他的双键不饱和酸。

5.如权利要求1所述的一种制造无溶剂感光热固化型油墨的方法，其特征在于：其中，该多元酸酐至少包含：四氢化邻苯二甲酸酐，顺丁烯二酸酐，丁二酸酐，邻苯二甲酸酐及其它多元酸酐。

6.如权利要求1所述的一种制造无溶剂感光热固化型油墨的方法，其特征在于：其中，该光引发剂至少包含：2-甲基-1-([4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代普鲁本辛)，2-异丙基噻吨酮及其他的光引发剂。

7.如权利要求1所述的一种制造无溶剂感光热固化型油墨的方法，其特征在于：其中，该无机填充物是可视情况加入适当的如二氧化硅、硫酸钡、石英粉、云母粉等，以调节其电气绝缘性、耐酸性、流变性等物理特性。

8.如权利要求1所述的一种制造无溶剂感光热固化型油墨的方法，其特征在于：其中，该有机物性辅助剂是可选择性地适度加入以达到塞孔油墨所需要的加工特性，可为消泡剂、流变助剂及其他稀释剂等。

9.如权利要求1所述的一种制造无溶剂感光热固化型油墨的方法，其特征在于：其中，该起始步骤所需时间为24-96小时，反应所需的温度为80-110℃；中间步骤所需的时间为6-24小时，反应温度为80-110℃。

10.一种使用无溶剂感光热固化型油墨的方法，其特征在于：其是将该油墨当作防焊绿漆及塞孔油墨来使用，如此则可将塞孔及防焊工序合而为一，经由投影式紫外线曝光、水性碱液显影步骤，则又可省略预烘制程，因此它对于制造过程的简化及成品率率的提高帮助极大。

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