JP5122982B2 - アダマンタン誘導体、それを含む樹脂組成物、それらを用いた光学電子部材及び電子回路用封止剤 - Google Patents
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Description
近年、液晶や有機EL素子などを用いたフラットパネルディスプレイの高精細化、高視野角化、高画質化、発光ダイオード(LED)などの光半導体を用いた光源の高輝度・短波長化、白色化、さらに電子回路の高周波数化や光を用いた回路・通信など、光学・電子部品の高性能化や改良のための検討が進められている。
その改良手法として、液晶材料や有機EL素子用の発光材料などの基本材料の研究開発がされているが、それらの材料と共に使用されるコーティング材料あるいは封止材料などの樹脂の高性能化も検討されている。光学・電子部品のコーティング材料や封止材料用の樹脂として、種々の熱硬化樹脂や光硬化樹脂、あるいは熱可塑性樹脂が適用されている。それらは樹脂単独での耐熱性や透明性、溶解性、密着性などの特性に応じて適用されている。
高性能化が進んでいるLEDの分野では、近紫外や青色発光素子からなる白色LEDを用いた照明やライトなどへの提案や実用化が進められており、将来、家庭用の照明や自動車などへの展開が期待されている。LED素子は無機半導体に蛍光体を含有した樹脂で封止するが、従来のビスフェノールA型エポキシ樹脂等の熱硬化タイプの樹脂では耐熱性や耐光性に限界があり、それらの要求特性を満たす封止材料が求められている(例えば、非特許文献1参照)。
液晶ディスプレイを製造する場合、層間絶縁膜やカラーフィルター保護膜などの永久膜を感放射線性樹脂組成物で形成しようとする試みがなされている(例えば、特許文献5参照)。このような液晶ディスプレイ用の永久膜を形成するには耐熱性、耐溶剤性に加えて透明性に優れた感放射線性樹脂組成物が要求される。しかし、従来の感放射線性樹脂組成物では耐熱性や透明性が充分とは言えない。
また、半導体などを集積した電子回路についても、情報化社会の進展に伴い、情報量や通信速度の増大と装置の小型化が進んでいる。樹脂封止型の半導体装置(半導体パッケージ)は、デバイスの高密度化、高集積化、動作の高速化等の傾向にあり、従来型のパッケージ(QFP(クワドフラットパッケージ)等)よりさらに小型化、薄型化することができる半導体装置が要求されている。これらの要求に対してBGA(ボールグリッドアレイ)及びCSP(チップサイズパッケージ)、ベアチップ実装といった高密度実装が可能な半導体装置がある。このような半導体装置を用いた電化製品としてはデジタルカメラやビデオ、ノート型パソコン、携帯電話などが挙げられるが、製品自体の小型化、薄型化、複雑化に伴って耐衝撃性及び高信頼性が求められ、製品の内部の基板や電子部品にも同様な性質が求められる。加えて、環境規制面から一般的なはんだ(Sn−Pb系)に含まれている鉛が使用できなくなるために、代替品(Sn−Ag−Cu系、Sn−Ag−Cu−Bi系、Sn−Zn−Bi系、Sn−Cu系)を用いる必要があるが、これらの代替品は融点が高いために、それに耐え得る耐熱性が求められるようになってきた。また、それら半導体装置に用いられる銅張積層板は、ガラス布にエポキシ樹脂などを含浸乾燥させたプリプレグと銅箔より構成されるが、これも同様にはんだ耐熱が必要であり、且つ耐熱低下や信頼性低下の原因となる水分を含まないものが求められている。
さらに、より高速処理が可能となる光導波路などを用いた光回路も検討されている。これらの用途で使用されている封止樹脂、接着用樹脂やフィルム、あるいはレンズ用の樹脂として、従来、使用されているビスフェノールA型のエポキシ樹脂などを使用した場合、電子回路では誘電率が高かったり、耐熱性が不足したりするという問題があり、光導波路やLED素子の封止では透明性の低下や、樹脂の劣化により黄変などが発生するという問題がある。例えば、特許文献6にはビスフェノールA型エポキシ樹脂を用いた封止樹脂組成物が開示されているが、耐熱性が充分とは言い難い。また、特許文献7及び8には、3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのような脂環式エポキシを使用した樹脂組成物が開示されているが、この樹脂組成物の硬化物は高い耐熱性を有するものの吸水率が高いといった問題がある。
すなわち本発明は、以下のアダマンタン誘導体、それを含む樹脂組成物、その樹脂組成物を用いた、電子回路用封止剤、光学電子部材、半導体装置及び銅張積層板、並びに上記アダマンタン誘導体を架橋剤として含む感放射線性樹脂組成物を提供するものである。
1. 下記式(I−1)で表されるアダマンタン誘導体。
11. (A)上記1〜5のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を含む樹脂と、(B)エポキシ樹脂硬化剤とを含む樹脂組成物。
12. (B)エポキシ樹脂硬化剤が、カチオン重合開始剤、酸無水物化合物及びフェノール樹脂から選ばれる一種以上である上記11に記載の樹脂組成物。
13. さらに、(C)硬化促進剤及び(D)無機充填材を含む上記11又は12に記載の樹脂組成物。
14. さらに、(E)難燃剤を含む上記13に記載の樹脂組成物。
15. 半導体の封止に用いる上記11〜14のいずれかに記載の樹脂組成物。
16. 上記1〜5のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を架橋剤として含む感放射線性樹脂組成物。
17. 上記1〜5のいずれかに記載のアダマンタン誘導体又は上記11〜14のいずれかに記載の樹脂組成物を用いてなる光学電子部材。
18. 上記1〜5のいずれかに記載のアダマンタン誘導体又は上記11〜14のいずれかに記載の樹脂組成物を用いてなる電子回路用封止剤。
19. 上記15に記載の樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置。
20. 上記15に記載の樹脂組成物を用いて作製された銅張積層板。
上記式(I−1)〜(I−5)で表されるアダマンタン、すなわち下記一般式(I)で表されるグリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体は、下記一般式(II)で表されるフェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体と、エピクロロヒドリンとを反応させることにより製造することができる。
また、上記一般式(I)以外のグリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体も、対応するフェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体と、エピクロロヒドリンとを反応させることにより製造することができる。
上記一般式(II)で表されるフェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体は、酸性触媒の存在下、アダマンタン類と多価フェノール類とを反応させることにより合成することができる。この合成工程を第一工程とする。また、上記一般式(II)以外のフェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体も、対応するアダマンタン類を原料として同様に合成することができる。
上記アダマンタン類としては、1−アダマンタノール、1−ブロモアダマンタン、1,3−アダマンタンジオール、1,3−ジブロモアダマンタン、1,3,5−アダマンタントリオール、1,3,5−トリブロモアダマンタン、1,3,5,7−アダマンタンテトラオール、1,3,5,7−テトラブロモアダマンタン、2−アダマンタノン、4−ヒドロキシ−2−アダマンタノン及び5−ヒドロキシ−2−アダマンタノンなどが挙げられる。
用量が20モル当量以下であると、得られる効果と経済性のバランスが良好となる。
反応の際には、必要に応じて溶媒を用いることができる。溶媒として具体的には、ヘキサン,ヘプタン、トルエン、DMF(ジメチルホルムアミド)、DMAc(N,N−ジメチルアセトアミド)、DMSO(ジメチルスルホキシド)、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールなどが挙げられる。
フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体とエピクロロヒドリンの使用割合は、フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体の水酸基1モル当たり、エピクロロヒドリン1〜10モル程度である。
フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体とエピクロロヒドリンとの反応は、通常0〜200℃程度、望ましくは20〜150℃の温度において行う。反応温度が0℃以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。また、反応温度が200℃以下であると、生成物の着色が抑制される。反応の際の圧力は、絶対圧力で0.01〜10MPa程度、望ましくは常圧〜1MPaである。圧力が10MPa以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常1分〜24時間程度、望ましくは1〜10時間である。
この塩基性触媒の使用割合は、使用するフェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体の水酸基1モルあたり、通常1〜10モル程度、好ましくは1〜5モルである。
反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行う。溶媒としては、フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体の溶解度が0.5質量%以上、望ましくは5質量%以上の溶媒を用いるのが有利である。溶媒の使用量は上記アダマンタン誘導体の濃度が0.5質量%以上、望ましくは5質量%以上となる量である。このとき、上記アダマンタン誘導体は懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒として具体的には、ヘキサン,ヘプタン、トルエン、DMF(ジメチルホルムアミド)、DMAc(N,N−ジメチルアセトアミド)、DMSO(ジメチルスルホキシド)、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、MEK(メチルエチルケトン)及びMIBK(メチルイソブチルケトン)などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
上記第二工程において、グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体におけるグリシジルオキシ基の生成が不充分である場合、塩基触媒を用いた閉環反応により、グリシジルオキシ基含有量を改善することができる。
この閉環反応は、通常20〜200℃程度、望ましくは30〜150℃の温度において行う。反応の際の圧力は、絶対圧力で0.01〜10MPa程度、望ましくは常圧〜1MPaである。圧力が10MPa以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常1分〜24時間程度、望ましくは30分〜10時間である。
塩基触媒の使用量は、上記第二工程で合成したグリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体基準で0.1〜20質量%程度、好ましくは1〜10質量%である。塩基触媒の使用量が0.1質量%以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。また、塩基触媒の使用量が20質量%以下であると、得られる効果と経済性のバランスが良好となる。
反応生成物は、蒸留、晶析、カラム分離などにより精製することができ、精製方法は、反応生成物の性状と不純物の種類により選択することができる。
公知のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂(ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールADジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールGジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ビスフェノールCジグリシジルエーテル等)、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂及びジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂等の含フッ素エポキシ樹脂、(メタ)アクリル酸グリシジルエステルなどが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
上記グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体と上記公知のエポキシ樹脂との混合樹脂中、上記グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体の含有量は5質量%以上が好ましく、より好ましくは10質量%以上である。グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体体の含有量が5質量%以上であると、本発明の樹脂組成物の光学特性、長期耐熱性及び電気特性が充分なものとなる。
カチオン重合開始剤としては、熱又は紫外線によりエポキシ環と反応するものであればよく、例えば、p−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ジアゾニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物、などが挙げられる。中でもトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ヨードニウム塩が最適である。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
カチオン重合開始剤の使用量は、上記グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体又は上記混合樹脂100質量部(以下、「樹脂成分」と称することがある。)に対して、0.01〜5.0質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1〜3.0質量部である。カチオン開始剤の含有率を上記範囲とすることにより、良好な重合及び光学特性など物性を発現できる。
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。中でもヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸が最適である。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
酸無水物系硬化剤を用いる場合、その硬化を促進する目的で硬化促進剤を配合してもよい。この硬化促進剤の例としては、3級アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン化合物類又はこれらの塩、オクチル酸亜鉛及びオクチル酸スズ等の金属石鹸類が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
アミン系硬化剤としては、例えば、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、m−キシリレンジアミン、ベンジルジメチルアミンなどの芳香族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、テトラエチレンペンタミン、ケチミン化合物、リノレン酸の2量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの硬化剤の中では、硬化樹脂の透明性などの物性の点から、酸無水物系硬化剤及びフェノール系硬化剤が好適であり、中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸が最適である。
他の硬化剤としては、イミダゾール、3フッ化硼素−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる。
硬化促進剤の含有率は、上記樹脂成分100質量部に対して0.01〜8.0質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1〜4.0質量部、さらに好ましくは1.0〜4.0質量部である。硬化促進剤の含有率を上記範囲とすることにより、充分な硬化促進効果を得られ、また、得られる硬化物に変色が見られない。
これらの無機充填材の配合量は、本発明の樹脂組成物の全量基準で、通常30〜90質量%程度、好ましくは45〜80%である。無機充填材の配合量が30質量%以上であると、充分に耐熱性が向上し、また、90質量%以下であると、流動性や機械強度の低下が抑制される。
ハロゲンフリーであることが求められる製品に適用する場合は、リン酸エステル、赤リン、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド(HCA)及びトリアリールホスフィンオキサイドなどのリン系難燃剤、ホスファゼンなどが好ましい。これらの難燃剤の配合量は、樹脂組成物基準で、通常1〜15質量%程度、好ましくは3〜12質量%である。
劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、リン系化合物などの、従来から公知の劣化防止剤が挙げられる。劣化防止剤を添加すると、硬化物の耐熱性や透明性等の特性を保持することができる。
フェノール系化合物としては、イルガノクス1010(Irganox1010、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標)、イルガノクス1076(Irganox1076、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標)、イルガノクス1330(Irganox1330、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標)、イルガノクス3114(Irganox3114、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標)、イルガノクス3125(Irganox3125、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標)、イルガノクス3790(Irganox3790、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標)、BHT、シアノクス1790(Cyanox1790、サイアナミド社、商標)及びスミライザーGA−80(SumilizerGA−80、住友化学社製、商標)などの市販品を挙げることができる。
有機硫黄系化合物としては、DSTP(ヨシトミ)(吉富社製、商標)、DLTP(ヨシトミ)(吉富社製、商標)、DLTOIB(吉富社製、商標)、DMTP(ヨシトミ)(吉富社製、商標)、Seenox 412S(シプロ化成社製、商標)及びCyanox 1212(サイアナミド社製、商標)などの市販品を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物の硬化方法としては、例えば、上記の樹脂成分、硬化剤及び/又はカチオン重合開始剤と、各種添加剤を混合し、成型する金型(樹脂金型)への注入、コーティングなどにより所望の形状にした後に、加熱あるいは紫外線を照射して硬化する方法を用いることができる。熱硬化の場合、硬化温度としては、通常50〜200℃程度、好ましくは80〜200℃、より好ましくは100〜180℃である。50℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、200℃以下とすることにより着色などを生じることが無くなる。硬化時間は使用する樹脂成分、硬化剤、促進剤や開始剤によって異なるが、通常0.5〜10時間程度、好ましくは0.5〜6時間である。
紫外線の照射強度は、通常500〜5000mJ/cm2程度、好ましくは1000〜4000mJ/cm2である。紫外線照射後に後加熱を行ってもよく、70〜200℃で0.5〜12時間行うことが好ましい。
成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形、トランスファー成形等、特に限定されるものではないが、好ましくはペレット状の樹脂組成物を射出成形機に用いて、射出成形することにより製造される。
このように本発明の樹脂組成物は、優れた特性を有するので、光半導体(LEDなど)、フラットパネルディスプレイ(有機EL素子、液晶など)、電子回路、光回路(光導波路)用の樹脂(封止剤、接着剤)、光通信用レンズ及び光学用フィルムなどの光学電子部材に好適に用いることができる。
従って、本発明は、上述の本発明の樹脂組成物を用いてなる光半導体用封止剤や有機EL素子などの電子回路用封止剤、光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなどの光学電子部材、半導体装置、銅張積層板をも提供する。
有機EL用に適用する際の構成は、一般的なガラスや透明樹脂などの透光性基板上に、陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極が順次設けられた構成の有機EL素子に適用可能である。有機EL素子の封止剤として、金属缶や金属シートあるいはSiNなどのコーティングされた樹脂フィルムをEL素子にカバーする際の接着剤、あるいは本発明の樹脂組成物にガスバリアー性を付与するために無機充填材などを分散することで、直接、EL素子を封止することも可能である。表示方式として、現在、主流のボトムエミッション型にも適用可能であるが、今後、光の取出し効率などの点で期待されるトップエミッション型に適用することで、本発明の樹脂組成物の透明性や耐熱性の効果を活かせる。
光学用フィルムとして用いる際の構成は、液晶用のフィルム基板、有機EL用フィルム基板などのディスプレイ用として、あるいは光拡散フィルム、反射防止フィルム、蛍光色素などを分散することによる色変換フィルムなどに適用可能である。
電子回路用に適用する際の構成は、層間絶縁膜、フレキシブルプリント基板用のポリイミドと銅箔との接着剤、あるいは基板用樹脂として適用可能である。ガラス布に樹脂組成物を含浸乾燥させたプリプレグと銅箔により銅張積層板を作製することができる。
本発明の樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置及び上記銅張積層板は高い耐熱性と低吸水性を有するものである。
感光剤としては、例えば、ヒドロキシル化合物とキノンジアジドスルホン酸のエステル化物を用いることができる。ヒドロキシル化合物としては、例えば、本発明の上記式(II−1)、(II−2)又は(II−3)で表されるアダマンタン誘導体等の多価フェノール基含有アダマンタン誘導体、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン及び1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどが挙げられる。これらの中で、透明性の観点から、多価フェノール基含有アダマンタン誘導体が特に好ましい。
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらのうち特にホルムアルデヒドが好適に用いられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、上述の感光剤、アルカリ可溶性樹脂及び本発明のグリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体(架橋剤)を、固形分濃度が20〜40質量%程度となるように溶媒に溶解し、孔径0.2μm程度のフィルターでろ過することによって調製することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は耐熱性、透明性に優れるので液晶ディスプレイ用の層間絶縁膜やカラーフィルター保護膜などの永久膜に好適に用いることができる。
実施例1[1−(2,4−ジグリシジルオキシフェニル)アダマンタン[上記式(I−1)]の合成]
(1)1−(2,4−ジヒドロキシフェニル)アダマンタンの合成
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた内容積500mlの4つ口フラスコに、1−アダマンタノール28.1g(0.18mol)、p−トルエンスルホン酸一水和物8.8g(0.05mol)及びエタノール35mlを投入し、窒素置換した。そこにレゾルシノール39.6g(0.36mol)を加えた。これを90℃のオイルバスに入れ、3時間加熱攪拌した。反応液を冷却した後、純水200mlを加えて30分間攪拌した後、ろ過して固形分を得た。この固形分を減圧乾燥させた後、メタノール/トルエン混合溶媒で再結晶させた。得られた結晶をトルエンで洗浄しながら取り出し、恒量になるまで減圧乾燥を行い、目的化合物を得た(収率86%)。
この化合物を、核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR、13C−NMR)により同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてDMSO−d6を用いて、日本電子株式会社製のJNM−ECA500により測定した。
13C-NMR(125MHz):28.47, 35.37, 36.68, 40.34, 103.61, 105.44, 126.32, 126.53, 155.79, 156.68
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた内容積300mlのセパラブルフラスコに、MIBK30ml、DMSO 60ml及びエピクロロヒドリン65g(0.70mol)を投入し、窒素置換した。これに上記(1)で合成した1−(2,4−ジヒドロキシフェニル)アダマンタン20.6g(0.09mol)を加え、攪拌しながら45℃に加熱した。この溶液に0.5時間かけて水酸化ナトリウム7.6g(0.19mol)を加え、さらに0.5時間攪拌した。その後65℃に昇温し2時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、MIBK25mlを加え水相が中性になるまで水洗した後、有機層を濃縮し、黄色粘性液体を得た。この黄色粘性液体をMEK285gに溶解させ、25質量%水酸化ナトリウム水溶液3.4gを加えて2時間攪拌し、加熱還流させた。その後、室温まで冷却し、水相がアルカリ性から中性になるまで水洗を行い、さらに2回水洗した。有機層を濃縮し、目的化合物を得た(収率94%)。この化合物のLC(液体クロマトグラフィ)純度は95%(単量体が95%、残りは目的化合物のオリゴマー)であった。
この化合物を、核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR、13C−NMR)により同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてDMSO−d6を用いて、日本電子株式会社製のJNM−ECA500により測定した。
13C-NMR(125MHz):28.43、35.80、36.56、40.42、43.64、43.71、49.68、49.77、68.67、68.86、100.81、105.26、126.52、130.51、157.29、158.02
実施例1(1)において、レゾルシノールをピロガロール45.3g(0.36mol)に変えた以外は、実施例1(1)と同様にして操作を行い、目的化合物を得た(収率78%)。
この化合物を、核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR、13C−NMR)により同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてDMSO−d6を用いて、日本電子株式会社製のJNM−ECA500により測定した。
13C-NMR(125MHz):28.46, 35.52, 36.68, 40.30, 105.49, 115.41, 127.27, 132.56, 143.84, 145.36
実施例1(2)において、1−(2,4−ジヒドロキシフェニル)アダマンタンを、実施例2で合成した1−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)アダマンタン20.5g(0.08mol)に変え、エピクロロヒドリンの使用量を80g(0.86mol)に、水酸化ナトリウムの使用量を12.2g(0.30mol)に変えた以外は、実施例1(2)と同様にして操作を行い、目的化合物を得た(収率90%)。この化合物のLC純度は92%(単量体が92%、残りは目的化合物のオリゴマー)であった。
この化合物を、核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR、13C−NMR)により同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてDMSO−d6を用いて、日本電子株式会社製のJNM−ECA500により測定した。
13C-NMR(125MHz):29.04, 36.82, 37.10, 41.24, 44.51, 44.60, 44.68, 50.68, 50.77, 50.86, 70.64, 70.73, 70.79, 105.39, 116.95, 121.20, 137.28, 146.34, 146.95
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた内容積300mlの4つ口フラスコに、1,3−アダマンタンジオール16.0g(0.10mol)、p−トルエンスルホン酸一水和物9.0g(0.05mol)及び1,2−ジメトキシエタン20mlを投入し、窒素置換した。これにレゾルシノール83.8g(0.76mol)を加えた。これを90℃のオイルバスに入れ、6時間加熱攪拌した。反応液を冷却した後、純水200mlを加え30分攪拌した後、ろ過して固形分を得た。これを減圧乾燥させた後、メタノール/水混合溶液で再結晶させた。得られた結晶をトルエンで洗浄しながら取り出し、恒量になるまで減圧乾燥を行い、目的化合物を得た(収率85%)。
この化合物を、核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR、13C−NMR)により同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてDMSO−d6を用いて、日本電子株式会社製のJNM−ECA500により測定した。
13C-NMR(125MHz):29.17, 36.23, 36.34, 39.88, 43.44, 103.59, 105.43, 126.39, 126.64, 155.71, 156.68
実施例1(2)において、1−(2,4−ジヒドロキシフェニル)アダマンタンを、実施例4で合成した1,3−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)アダマンタン20.5g(0.06mol)に変え、エピクロロヒドリンの使用量を80g(0.86mol)に、水酸化ナトリウムの使用量を12.2g(0.30mol)に変えた以外は、実施例1(2)と同様にして操作を行い、目的化合物を得た(収率72%)。この化合物のLC純度は88%(単量体が88%、残りは目的化合物のオリゴマー)であった。
この化合物を、核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR、13C−NMR)により同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてDMSO−d6を用いて、日本電子株式会社製のJNM−ECA500により測定した。
13C-NMR(125MHz):29.71, 36.48, 37.44, 40.40, 44.20, 44.30, 44.68, 50.29, 50.35, 69.28, 69.46, 101.50, 105.95, 127.20, 131.10, 157.88, 158.67
実施例4において、レゾルシノールをピロガロール96.0g(0.76mol)に変えた以外は、実施例4と同様にして操作を行い、目的化合物を得た(収率83%)
この化合物を、核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR、13C−NMR)により同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてアセトン−d6を用いて、日本電子株式会社製のJNM−ECA500により測定した。
13C-NMR(125MHz):30.83, 37.42, 37.95, 41.07, 44.78, 106.68, 117.23, 129.13, 133.30, 144.18, 146.08
実施例1(2)において、1−(2,4−ジヒドロキシフェニル)アダマンタンを、実施例6で合成した1,3−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)アダマンタン20.5g(0.05mol)に変え、エピクロロヒドリンの使用量を80g(0.86mol)に、水酸化ナトリウムの使用量を14.4g(0.36mol)に変えた以外は、実施例1(2)と同様にして操作を行い、目的化合物を得た(収率66%)。この化合物のLC純度は83%(単量体が83%、残りは目的化合物のオリゴマー)であった。
この化合物を、核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR、13C−NMR)により同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてDMSO−d6を用いて、日本電子株式会社製のJNM−ECA500により測定した。
13C-NMR(125MHz):29.78, 36.53, 37.64, 40.39, 44.20, 44.41, 44.51, 44.68, 50.27, 50.34, 50.46, 69.18, 69.30, 69.42, 106.31, 119.40, 121.20, 135.95, 146.21, 146.88
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた内容積3000mlの4つ口フラスコに、2−アダマンタノン50g(0.33mol)、レゾルシノール176g(1.60mol)、塩酸50ml及び3−メルカプトプロピオン酸14g(0.13mol)を投入し、窒素置換した。これを80℃のオイルバスに入れ、6時間加熱攪拌した。その後、純水150mlを加え室温に冷却した後、10質量%水酸化ナトリウム水溶液を360g加え固体を析出させた。固形分を純水で洗浄しながらろ過して集めた。これを減圧乾燥させた後、メタノール/水混合溶媒で再結晶させた。結晶をトルエンで洗浄しながらろ過して集め、恒量になるまで減圧乾燥を行い、目的化合物を得た(収率34%)。
この化合物を、核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR、13C−NMR)により同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてDMSO−d6を用いて、日本電子株式会社製のJNM−ECA500により測定した。
13C-NMR(125MHz):27.41, 32.13, 33.44, 38.12, 49.19, 103.74, 105.54, 126.61, 126.83, 155.22, 155.94
実施例1(2)において、1−(2,4−ジヒドロキシフェニル)アダマンタンを実施例8で合成した2,2−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)アダマンタン20.5g(0.06mol)に変え、エピクロロヒドリンの使用量を80g(0.86mol)に、水酸化ナトリウムの使用量を12.2g(0.30mol)変えた以外は、実施例1(2)と同様にして操作を行い、目的化合物を得た(収率66%)。この化合物のLC純度は88%(単量体が88%、残りは目的化合物のオリゴマー)であった。
この化合物を、核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR、13C−NMR)により同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてDMSO−d6を用いて、日本電子株式会社製のJNM−ECA500により測定した。
13C-NMR(125MHz):27.22, 32.21, 33.53, 38.03, 44.60, 44.75, 44.68, 49.39, 50.13, 50.20, 68.61, 68.70, 101.70, 105.81, 126.74, 130.95, 156.92, 157.86
実施例1(2)で合成した1−(2,4−ジグリシジルオキシフェニル)アダマンタン1g及び酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸(新日本理化株式会社製、商品名 MH700)0.88g、及び硬化促進剤として1,8−ジアザビシクルロ[5.4.0]ウンデセン−7(サンアプロ株式会社製、商品名 SA102)0.01gを室温で混合し、脱泡して樹脂組成物を調製した。次いで、120℃で2時間、その後150℃で2時間加熱し、樹脂硬化物(膜厚3mmのシート)を製造した。下記の方法により、得られた樹脂硬化物のガラス転移温度及び光線透過率を測定し、さらに耐光性試験及び長期耐熱性試験を行った。評価結果を表1に示す。
示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製,DSC−7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下50℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた熱流束曲線に観測される不連続点をガラス転移温度Tgとした。
(2)光線透過率
試料として肉厚3mmの試験片を用いてJIS K7105に準拠し、測定波長400nmで測定した(単位%)。測定装置は株式会社島津製作所製の分光光度計UV−3100Sを用いた。
(3)耐光性試験
株式会社東洋精機製作所製のサンテストCPS+を用いて、試料を60℃で500時間光照射し、サンシャインテスターを用いて照射前後の400nmの光線透過率の変化を測定し、光線透過率の低下率が20%未満の場合を「○」、20%以上の場合を「×」とした。
(4)長期耐熱性試験
140℃の恒温槽に100時間放置した後の試料と恒温槽に放置する前の試料について、サンシャインテスターを用いて、400nmの光線透過率の変化を測定し、恒温槽に放置した後の試料の光線透過率の低下率が20%未満の場合を「○」、20%以上の場合を「×」とした。
実施例10において、1−(2,4−ジグリシジルオキシフェニル)アダマンタンを実施例3で合成した1−(2,3,4−トリグリシジルオキシフェニル)アダマンタンに変え、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の使用量を1.08gとした以外は、実施例10と同様の方法で樹脂硬化物を製造し、同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例10において、1−(2,4−ジグリシジルオキシフェニル)アダマンタンを実施例5で合成した1,3−ビス(2,3,4−グリシジルオキシフェニル)アダマンタンに変え、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の使用量を1.02gとした以外は、実施例10と同様の方法で樹脂硬化物を製造し、同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例10において、1−(2,4−ジグリシジルオキシフェニル)アダマンタンを実施例7で合成した1,3−ビス(2,3,4−トリグリシジルオキシフェニル)アダマンタンに変え、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の使用量を1.17gとした以外は、実施例10と同様の方法で樹脂硬化物を製造し、同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例10において、1−(2,4−ジグリシジルオキシフェニル)アダマンタンを実施例9で合成した2,2−ビス(2,4−ジグリシジルオキシフェニル)アダマンタンに変え、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の使用量を1.02gとした以外は、実施例10と同様の方法で硬化樹脂を製造し、同様の評価を行った。評価結果を第1表に示す。
実施例10において、1−(2,4−ジグリシジルオキシフェニル)アダマンタンをビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名 エピコート828)に変え、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の使用量を0.91gとした以外は、実施例10と同様の方法で樹脂硬化物を製造し、同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
1−(2,4−ジグリシジルオキシフェニル)アダマンタン100質量部、硬化剤としてメチルヘキサヒドロフタル酸無水物(新日本理化株式会社製、商品名 MH700)89.2質量部、硬化促進剤として2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(化薬アクゾ株式会社製、商品名 TAP)2質量部、無機充填材として溶融球状シリカ(電気化学工業株式会社製、商品名 FB−7SDC)を191.7質量部及び着色料としてカーボンブラック(三菱化学株式会社製、商品名 #3030B)0.5質量部を混合し、混合物を熱ロールにて100℃で8分間混練し、その後、型に入れ、プレス成形機にて圧力3MPa、170℃、120秒間の条件で成形した。その後、170℃で5時間硬化処理を行って、10mm×10mm×2mmの成形品を得た。得られた成形品の耐はんだ性、吸水率等を下記の方法により測定した。評価結果を表2に示す。
上記成形品5個を85℃、85%RHの環境下で48時間吸湿処理した後、鉛フリーはんだを入れたはんだ浴(300℃)に30秒間浸漬した後、表面のクラック発生の有無を観察した。
(2)吸水率
上記成形品10個を85℃、85%RHの環境下で48時間吸湿処理した後、質量加量を求め下記式により吸水率を算出した。
吸水率(%)=(質量増加量/乾燥状態での質量)×100
(3)ガラス転移温度(Tg)
上述した方法と同様にして測定した。
下記配合成分を、表2に示す配合量(質量部)にて、実施例15と同様にして成形品を得、同様の評価を行った。その評価結果を表2に示す。
エポキシ樹脂1:1−(2,4−ジグリシジルオキシフェニル)アダマンタン(実施例1(1)で合成)
エポキシ樹脂2:1,3−ビス(2,4−ジグリシジルオキシフェニル)アダマンタン(実施例5で合成)
エポキシ樹脂3:ビスフェノールA型エポキシ(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名 エピコート828)
エポキシ樹脂4:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキシルカルボキシレート(ダイセル化学工業株式製、商品名 セロキサイド2021P)
硬化剤1:メチルヘキサヒドロフタル酸無水物(新日本理化株式会社製、商品名 MH700)
硬化剤2:フェノール樹脂(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名 YLH903)
硬化促進剤:2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(化薬アクゾ株式会社製、商品名 TAP)
無機充填材:溶融球状シリカ(電気化学工業製株式会社製、商品名 FB−7SDC、平均粒径7μm)
着色料:カーボンブラック(三菱化学株式会社製、商品名 #3030B)
表3に示す配合成分を、溶媒であるメチルエチルケトン(MEK)に溶解し、固形分濃度60質量%のワニスを調製した。ガラスクロス(日東紡績株式会社製、商品名 7628)にこのワニスを含浸して風乾させた後、150℃で2分加熱乾燥させ、MEKを除去してプリプレグを作製した。プリプレグ8枚と、この片面に銅箔(日鉱マテリアルズ株式会社製、商品名 JTC、厚さ35μm)を重ね、200℃、4.5MPaの条件で、2時間プレスして硬化させ、銅張積層板を得た。作製した銅張積層板5枚を85℃、85%RH環境で48時間吸湿処理した後、鉛フリーはんだを入れたはんだ浴(300℃)に30秒間浸漬した後、銅箔部のふくれの発生の有無を観察した。吸水率、ガラス転移温度は上記と同様に評価した。その評価結果を表3に示す。
なお、表3におけるエポキシ樹脂1、4、硬化剤2、硬化促進剤及び着色料は表2に記載のものと同様である。表3において、難燃剤はブロム化エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名 BROC、臭素量49質量%、エポキシ当量340)、難燃助剤は三酸化アンチモン(日本精鉱株式会社製、商品名 PATOX−HS)である。
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた内容積300mlの4つ口フラスコに、実施例2で合成した1−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)アダマンタン10g(0.04mol)と2−ジアゾ−1,2−ナフトキノン−5−スルホニルクロリド41g(0.15mol)を投入し、アセトン100mlに溶解させた。反応温度が25℃を超えないようにトリエチルアミン19g(0.19mol)をゆっくりと滴下し、さらに2時間、攪拌を継続した。生成した塩をろ別して、反応混合液を1Lの純水中に注ぎ、沈殿物をろ別し、水洗し、乾燥させ、1−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)アダマンタンのキノンジアジドスルホン酸エステルを得た(収率46%)。
製造例1において、1−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)アダマンタンを実施例4で合成した1,3−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)アダマンタン10g(0.03mol)に変えた以外は、製造例1と同様の操作を行い、1,3−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)アダマンタンのキノンジアジドスルホン酸エステルを得た(収率38%)。
製造例1において、1−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)アダマンタンを実施例6で合成した1,3−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)アダマンタン8g(0.02mol)に変えた以外は、製造例1と同様の操作を行い、1,3−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)アダマンタンのキノンジアジドスルホン酸エステルを得た(収率29%)。
フェノールノボラック樹脂(住友ベークライト株式会社製、商品名 スミライトレジン)100質量部に対して、感光剤として製造例1で得られたキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を20質量部と、架橋剤として実施例1(2)で得られた1−(2,4−ジグリシジルオキシフェニル)アダマンタン10質量部を、固形分濃度が20質量%になるように乳酸エチルに溶解させた。これを孔径0.2μmのフィルターで濾過して感放射線性樹脂組成物を得た。
製造例1で得られたキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を製造例2で得られキノンジアジドスルホン酸エステル化合物に変えた以外は、実施例19と同様にして感放射線性樹脂組成物を得た。
製造例1で得られたキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を製造例3で得られキノンジアジドスルホン酸エステル化合物に変えた以外は、実施例19と同様にして感放射線性樹脂組成物を得た。
架橋剤として実施例1(2)で得られた1−(2,4−ジグリシジルオキシフェニル)アダマンタンをビスフェノールA型エポキシ樹脂に変えた以外は、実施例19と同様にして感放射線性樹脂組成物を得た。
上記で得られた感放射線性樹脂組成物を、乾燥膜厚が1.05μmになるようにスピンコート法によってシリコンウエハに塗布し、110℃に設定したホットプレートで90秒間乾燥させ、レジスト膜を形成した。このレジスト膜に、i線露光し、2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、温度23℃で60秒間)かけて現像した。感度曲線を作成し、この感度曲線を基準として、感放射線性樹脂組成物の感度及び残膜率を求めた。結果を表4に示す。
Claims (19)
- (A)請求項1〜4のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を含む樹脂と、(B)エポキシ樹脂硬化剤とを含む樹脂組成物。
- (B)エポキシ樹脂硬化剤が、カチオン重合開始剤、酸無水物化合物及びフェノール樹脂から選ばれる一種以上である請求項10に記載の樹脂組成物。
- さらに、(C)硬化促進剤及び(D)無機充填材を含む請求項10に記載の樹脂組成物。
- さらに、(E)難燃剤を含む請求項12に記載の樹脂組成物。
- 半導体の封止に用いる請求項10〜13のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を架橋剤として含む感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のアダマンタン誘導体又は請求項10〜13のいずれかに記載の樹脂組成物を用いてなる光学電子部材。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のアダマンタン誘導体又は請求項10〜13のいずれかに記載の樹脂組成物を用いてなる電子回路用封止剤。
- 請求項14に記載の樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置。
- 請求項14に記載の樹脂組成物を用いて作製された銅張積層板。
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