JP5829849B2 - アダマンタン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アダマンタン誘導体の製造方法に関する。
近年、電子・光学材料分野においては、液晶や有機ＥＬ等を用いたフラットパネルディスプレイの高精細化、高視野角化、高画質化、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体を用いた光源の高輝度、短波長化、白色化、さらには電子回路の高周波数化や光を用いた回路・通信等、光学・電子部品の高性能化・改良検討が進められている。また、半導体の技術分野における進歩は著しく、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化が急速に進んでいる。それに対応して、配線基板には高密度化、高配線化が求められている。
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は特異な機能を示すことから、医薬品原料や上述の高機能性工業材料の原料等として有用であることが知られている（特許文献１）。
本発明の目的は、高収率なアダマンタン誘導体の製造方法を提供することである。
本発明によれば、以下のアダマンタン誘導体の製造方法が提供される。
１．比誘電率が１４〜３７の溶媒中で、下記式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物のいずれか１以上とエピクロロヒドリンを反応させるアダマンタン誘導体の製造方法。
（式中、ＯＨは水酸基を表わす。
ｄは１〜４の整数であり、ｄが複数ある場合は、複数のｄは互いに同じでも異なってもよい。）
２．前記溶媒が第２級アルコールである請求項１に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
３．前記エピクロロヒドリンを、前記式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物に対して、８〜２０倍モル量を用いる１又は２に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
４．前記式（II）で表わされる化合物が、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼンである１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
１．比誘電率が１４〜３７の溶媒中で、下記式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物のいずれか１以上とエピクロロヒドリンを反応させるアダマンタン誘導体の製造方法。
ｄは１〜４の整数であり、ｄが複数ある場合は、複数のｄは互いに同じでも異なってもよい。）
２．前記溶媒が第２級アルコールである請求項１に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
３．前記エピクロロヒドリンを、前記式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物に対して、８〜２０倍モル量を用いる１又は２に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
４．前記式（II）で表わされる化合物が、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼンである１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
本発明によれば、高収率なアダマンタン誘導体の製造方法が提供できる。
本発明のアダマンタン誘導体の製造方法は、比誘電率が１４〜３７の溶媒中で、下記式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物のいずれか１以上とエピクロロヒドリンを反応させる。
（式中、ＯＨは水酸基を表わす。
ｄは１〜４の整数であり、ｄが複数ある場合は、複数のｄは互いに同じでも異なってもよい。）
ｄは１〜４の整数であり、ｄが複数ある場合は、複数のｄは互いに同じでも異なってもよい。）
本発明のアダマンタン誘導体の製造方法では、比誘電率が１４〜３７の溶媒を用いることにより、反応が進みすぎずに、オリゴマーの生成を抑止できる。
尚、溶媒を２種以上使用する場合は、当該２種以上の溶媒の全てを比誘電率が１４〜３７の溶媒とする。
尚、溶媒を２種以上使用する場合は、当該２種以上の溶媒の全てを比誘電率が１４〜３７の溶媒とする。
比誘電率が１４〜３７の溶媒としては、メタノール、エタノール、１−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、アセトニトリル等が挙げられる。
比誘電率が１４〜３７の溶媒は、好ましくは比誘電率が１４〜３７の第２級アルコールであり、上記具体例のうち、２−プロパノールが該当する。
比誘電率が１４〜３７の溶媒は、好ましくは比誘電率が１４〜３７の第２級アルコールであり、上記具体例のうち、２−プロパノールが該当する。
比誘電率が１４〜３７の溶媒の添加量は、例えば式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物の濃度が０．５重量％以上となる量とすればよく、好ましくは式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物の濃度が５重量％以上となる量とする。
式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物の具体例としては、４−（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、４−（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、３−（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、２−（１−アダマンチル）−１，４−ベンゼンジオール、２−（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、４−（１−アダマンチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、５−（１−アダマンチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、２−（１−アダマンチル）−１，３，５−ベンゼントリオール、３−（１−アダマンチル）−１，２，４−ベンゼントリオール、５−（１−アダマンチル）−１，２，４−ベンゼントリオール、６−（１−アダマンチル）−１，２，４−ベンゼントリオール；１，３−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，６−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，５，６−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン；２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，６−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，５，６−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン；２，３−ビス（１−アダマンチル）フェノール、２，４−ビス（１−アダマンチル）フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）フェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−フェノール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−フェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−フェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−フェノール、２，４−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−フェノール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−フェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−フェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−フェノール、２，３−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−フェノール、２，３−ビス（１−アダマンチル）−４−エチル−フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−エチル−フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−エチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−エチル−フェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジメチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジメチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジメチル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジメチル−フェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジメチル−フェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２，５−ジメチル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，５−ジメチル−フェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２，５−ジメチル−フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−３，４−ジメチル−フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−３，４−ジメチル−フェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−３，４−ジメチル−フェノール、２，４−ビス（１−アダマンチル）−３，５−ジメチル−フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−３，５−ジメチル−フェノール；３，４−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−フェノール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−フェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−フェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−フェノール、２，３−ビス（１−アダマンチル）−４−イソプロピル−フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−イソプロピル−フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−イソプロピル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−イソプロピル−フェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−フェノール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−フェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−フェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−フェノール、２，３−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−フェノール、２，３−ビス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−フェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジ−ｔ−ブチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ｔ−ブチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−５−イソプロピル−２−メチル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−５−イソプロピル−２−メチル−フェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−５−イソプロピル−２−メチル−フェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−２−イソプロピル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−２−イソプロピル−フェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−２−イソプロピル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２，３，５−トリメチル−フェノール；２，４−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール；２，３−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ベンゼンジオール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ベンゼンジオール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ベンゼンジオール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３，４−ベンゼントリオール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３，４−ベンゼントリオール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３，４−ベンゼントリオール；１，３−ビス（２，３−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，３−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン等が挙げられる。
本発明のアダマンタン誘導体の製造方法では、式（II）で表わされる化合物として、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼンを好適に用いることができる。
本発明のアダマンタン誘導体の製造方法では、式（II）で表わされる化合物として、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼンを好適に用いることができる。
式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物は、公知の方法で製造することができ、例えばアダマンタンアルコール類又はアダマンタンハロゲン化物と、フェノール類とを反応させることにより得ることができる。
エピクロロヒドリンは反応性が高く、さらに工業的な生産性を考量すると、エピクロロヒドリンの添加量は、好ましくは式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物に対して、８〜２０倍モル量とする。
式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物とエピクロロヒドリンとの反応は、通常、塩基性触媒の存在下で行う。
上記塩基性触媒としては、ナトリウムアミド，トリエチルアミン，トリブチルアミン，トリオクチルアミン，ピリジン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ），１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ），水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水素化ナトリウム，燐酸ナトリウム，燐酸カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，酸化銀，ナトリウムメトキシド及びカリウムｔ−ブトキシド等が挙げられる。
塩基性触媒の使用量は、塩基性触媒／式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物の活性水素（モル比）が、例えば０．８〜１０となる量であり、好ましくは１〜５となる量である。
上記塩基性触媒としては、ナトリウムアミド，トリエチルアミン，トリブチルアミン，トリオクチルアミン，ピリジン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ），１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ），水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水素化ナトリウム，燐酸ナトリウム，燐酸カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，酸化銀，ナトリウムメトキシド及びカリウムｔ−ブトキシド等が挙げられる。
塩基性触媒の使用量は、塩基性触媒／式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物の活性水素（モル比）が、例えば０．８〜１０となる量であり、好ましくは１〜５となる量である。
式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物とエピクロロヒドリンとの反応の際には、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド及びテトラエチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩を相間移動触媒として添加してもよい。
当該４級アンモニウム塩の使用量は、式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物に対して例えば０．０１〜２０モル％であり、好ましくは０．１〜１０モル％である。
当該４級アンモニウム塩の使用量は、式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物に対して例えば０．０１〜２０モル％であり、好ましくは０．１〜１０モル％である。
式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物とエピクロロヒドリンの反応の反応温度は、通常０〜２００℃であり、好ましくは２０〜１５０℃である。
反応温度が０℃以上とすることで、反応速度が低下せず、反応時間を短縮することができ、反応温度が２００℃以下とすることで、生成物の着色を抑制することができる。
反応時間は、例えば１分〜２４時間であり、好ましくは１〜１０時間である。
反応の際の圧力は、絶対圧力で例えば０．０１〜１０ＭＰａであり、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力を１０ＭＰａ以下とすることで、安全性が確保され、特別な装置を不要とすることができ、産業上有用である。
反応温度が０℃以上とすることで、反応速度が低下せず、反応時間を短縮することができ、反応温度が２００℃以下とすることで、生成物の着色を抑制することができる。
反応時間は、例えば１分〜２４時間であり、好ましくは１〜１０時間である。
反応の際の圧力は、絶対圧力で例えば０．０１〜１０ＭＰａであり、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力を１０ＭＰａ以下とすることで、安全性が確保され、特別な装置を不要とすることができ、産業上有用である。
本発明のアダマンタン誘導体の製造方法では、２量体以上のグリシジルオキシ基を含有するアダマンタン誘導体オリゴマー（重質分）が生成する場合があり、必要に応じて蒸留、晶析、カラム分離等により精製する。
本発明の製造方法により得られるグリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体について、グリシジルオキシ基の生成が不十分な場合、塩基触媒を用いた閉環反応により、グリシジルオキシ基含有量を改善することができる。
閉環反応に使用する塩基触媒としては水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，燐酸ナトリウム，燐酸カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウム等が挙げられる。
塩基触媒の使用量は、グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体に対して例えば０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
塩基触媒の使用量を０．１質量％以上とすることで、反応速度が低下せず、反応時間を短縮することができ、塩基触媒の使用量を２０質量％以下とすることで、得られる効果と経済性のバランスが良好となる。
塩基触媒の使用量は、グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体に対して例えば０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
塩基触媒の使用量を０．１質量％以上とすることで、反応速度が低下せず、反応時間を短縮することができ、塩基触媒の使用量を２０質量％以下とすることで、得られる効果と経済性のバランスが良好となる。
閉環反応の反応温度は、通常２０〜２００℃であり、好ましくは３０〜１５０℃である。
反応の際の圧力は、例えば絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａであり、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力を１０ＭＰａ以下とすることで、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、例えば１分〜２４時間であり、好ましくは３０分〜１０時間である。
閉環反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行うことができ、溶媒を使用する場合は、上述した比誘電率が１４〜３７の溶媒を用いる。当該溶媒の使用量は、例えばグリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体の濃度が０．５重量％以上となる量とすればよく、好ましくは式グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体の濃度が５重量％以上となる量とする。
反応の際の圧力は、例えば絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａであり、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力を１０ＭＰａ以下とすることで、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、例えば１分〜２４時間であり、好ましくは３０分〜１０時間である。
閉環反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行うことができ、溶媒を使用する場合は、上述した比誘電率が１４〜３７の溶媒を用いる。当該溶媒の使用量は、例えばグリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体の濃度が０．５重量％以上となる量とすればよく、好ましくは式グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体の濃度が５重量％以上となる量とする。
本発明の製造方法で得られるアダマンタン誘導体は、ベンゼン環の水酸基とエピクロロヒドリンとが反応してなるベンゼン環にグリシジル基が置換したグリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体であり、例えば下記構造を有する化合物が得られる。
実施例１
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール（誘電率：１８．６２）１２０ｍｌ及びエピクロロヒドリン１２７ｇ（１．３７ｍｏｌ）を仕込み、３０分間窒素置換した。これに４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン５２．０１ｇ（０．１３７ｍｏｌ）を加え、３０分窒素置換した後、攪拌しながら５５℃に加熱した。この溶液に１時間かけて４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２４．１ｇ（０．３０１ｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、クロロホルム３００ｍｌを加え、５００ｍｌの水で水洗した後、飽和食塩水５００ｍｌを加えて分液した。さらに水相が中性になるまで水洗した後、有機層を濃縮し、トルエン、ヘキサン混合溶媒にて再結晶を実施し、白色固体の４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼンを得た（収率９２％、ＬＣ純度９９．８％、ＧＰＣ純度９７％、エポキシ当量２４６）。
尚、ＬＣ純度（液体クロマトグラフィ純度）は、λ＝２８０ｎｍの光線により測定した。また、ＧＰＣ純度（ガスクロマトグラフィ純度）は、カラム：ＴＳＧｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ＋Ｇ−２０００ＨＸＬ、溶媒：ＴＨＦ、検出器：ＲＩにて、測定した。
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール（誘電率：１８．６２）１２０ｍｌ及びエピクロロヒドリン１２７ｇ（１．３７ｍｏｌ）を仕込み、３０分間窒素置換した。これに４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン５２．０１ｇ（０．１３７ｍｏｌ）を加え、３０分窒素置換した後、攪拌しながら５５℃に加熱した。この溶液に１時間かけて４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２４．１ｇ（０．３０１ｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、クロロホルム３００ｍｌを加え、５００ｍｌの水で水洗した後、飽和食塩水５００ｍｌを加えて分液した。さらに水相が中性になるまで水洗した後、有機層を濃縮し、トルエン、ヘキサン混合溶媒にて再結晶を実施し、白色固体の４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼンを得た（収率９２％、ＬＣ純度９９．８％、ＧＰＣ純度９７％、エポキシ当量２４６）。
尚、ＬＣ純度（液体クロマトグラフィ純度）は、λ＝２８０ｎｍの光線により測定した。また、ＧＰＣ純度（ガスクロマトグラフィ純度）は、カラム：ＴＳＧｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ＋Ｇ−２０００ＨＸＬ、溶媒：ＴＨＦ、検出器：ＲＩにて、測定した。
実施例２
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに、アセトニトリル（誘電率：３６．７）１２０ｍｌ及びエピクロロヒドリン１２７ｇ（１．３７ｍｏｌ）を仕込み、３０分間窒素置換した。これに４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン５２．０１ｇ（０．１３７ｍｏｌ）を加え、３０分窒素置換した後、攪拌しながら５５℃に加熱した。この溶液に１時間かけて４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２４．１ｇ（０．３０１ｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、クロロホルム３００ｍｌを加え、５００ｍｌの水で水洗した後、飽和食塩水５００ｍｌを加えて分液した。さらに水相が中性になるまで水洗した後、有機層を濃縮し、トルエン、ヘキサン混合溶媒にて再結晶を実施し、白色固体の４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼンを得た（収率８５％、ＬＣ純度９９．８％、ＧＰＣ純度９７％、エポキシ当量２４８）。
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに、アセトニトリル（誘電率：３６．７）１２０ｍｌ及びエピクロロヒドリン１２７ｇ（１．３７ｍｏｌ）を仕込み、３０分間窒素置換した。これに４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン５２．０１ｇ（０．１３７ｍｏｌ）を加え、３０分窒素置換した後、攪拌しながら５５℃に加熱した。この溶液に１時間かけて４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２４．１ｇ（０．３０１ｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、クロロホルム３００ｍｌを加え、５００ｍｌの水で水洗した後、飽和食塩水５００ｍｌを加えて分液した。さらに水相が中性になるまで水洗した後、有機層を濃縮し、トルエン、ヘキサン混合溶媒にて再結晶を実施し、白色固体の４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼンを得た（収率８５％、ＬＣ純度９９．８％、ＧＰＣ純度９７％、エポキシ当量２４８）。
比較例１
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに、ＭＩＢＫ（誘電率：１３．１１）５７ｍｌ及びＤＭＳＯ（誘電率：４５）１５７ｍｌ及びエピクロロヒドリン９８ｇ（１．０５７ｍｏｌ）を仕込み、３０分間窒素置換した。これに４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン５２．０１ｇ（０．１３７ｍｏｌ）を加え、３０分窒素置換した後、攪拌しながら４５℃に加熱した。この溶液に０．５時間かけて水酸化ナトリウム１１．６ｇ（０．２９０ｍｏｌ）を加え、１．５時間攪拌した。さらに水酸化ナトリウム２．９ｇ（０．０７２５ｍｏｌ）を加え、さらに１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、クロロホルム３００ｍｌを加え、５００ｍｌの水で水洗した後、０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液５００ｍｌを加えて分液した。さらに水相が中性になるまで水洗した後、有機層を濃縮し、トルエン及びヘキサンを用いて再結晶を実施し、白色の目的物を得た（収率６０％、ＬＣ純度９９．２％、ＧＰＣ純度９５％、エポキシ当量２５２）。
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに、ＭＩＢＫ（誘電率：１３．１１）５７ｍｌ及びＤＭＳＯ（誘電率：４５）１５７ｍｌ及びエピクロロヒドリン９８ｇ（１．０５７ｍｏｌ）を仕込み、３０分間窒素置換した。これに４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン５２．０１ｇ（０．１３７ｍｏｌ）を加え、３０分窒素置換した後、攪拌しながら４５℃に加熱した。この溶液に０．５時間かけて水酸化ナトリウム１１．６ｇ（０．２９０ｍｏｌ）を加え、１．５時間攪拌した。さらに水酸化ナトリウム２．９ｇ（０．０７２５ｍｏｌ）を加え、さらに１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、クロロホルム３００ｍｌを加え、５００ｍｌの水で水洗した後、０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液５００ｍｌを加えて分液した。さらに水相が中性になるまで水洗した後、有機層を濃縮し、トルエン及びヘキサンを用いて再結晶を実施し、白色の目的物を得た（収率６０％、ＬＣ純度９９．２％、ＧＰＣ純度９５％、エポキシ当量２５２）。
比較例２
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに、トルエン（誘電率：２．２４）５７ｍｌ及びＤＭＳＯ（誘電率：４５）１５７ｍｌ及びエピクロロヒドリン９８ｇ（１．０５７ｍｏｌ）を仕込み、３０分間窒素置換した。これに４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン５２．０１ｇ（０．１３７ｍｏｌ）を加え、３０分窒素置換した後、攪拌しながら４５℃に加熱した。この溶液に０．５時間かけて水酸化ナトリウム１１．６ｇ（０．２９０ｍｏｌ）を加え、１．５時間攪拌した。さらに水酸化ナトリウム２．９ｇ（０．０７２５ｍｏｌ）を加え、さらに１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、クロロホルム３００ｍｌを加え、５００ｍｌの水で水洗した後、０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液５００ｍｌを加えて分液した。さらに水相が中性になるまで水洗した後、有機層を濃縮し、トルエン及びヘキサンを用いて再結晶を実施し、白色の目的物を得た（収率５７％、ＬＣ純度９９．２％、ＧＰＣ純度９６％、エポキシ当量２５０）。
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに、トルエン（誘電率：２．２４）５７ｍｌ及びＤＭＳＯ（誘電率：４５）１５７ｍｌ及びエピクロロヒドリン９８ｇ（１．０５７ｍｏｌ）を仕込み、３０分間窒素置換した。これに４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン５２．０１ｇ（０．１３７ｍｏｌ）を加え、３０分窒素置換した後、攪拌しながら４５℃に加熱した。この溶液に０．５時間かけて水酸化ナトリウム１１．６ｇ（０．２９０ｍｏｌ）を加え、１．５時間攪拌した。さらに水酸化ナトリウム２．９ｇ（０．０７２５ｍｏｌ）を加え、さらに１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、クロロホルム３００ｍｌを加え、５００ｍｌの水で水洗した後、０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液５００ｍｌを加えて分液した。さらに水相が中性になるまで水洗した後、有機層を濃縮し、トルエン及びヘキサンを用いて再結晶を実施し、白色の目的物を得た（収率５７％、ＬＣ純度９９．２％、ＧＰＣ純度９６％、エポキシ当量２５０）。
比較例３
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに、ＭＩＢＫ５７ｍｌ、ＤＭＳＯ１５７ｍｌ及びエピクロロヒドリン９８ｇ（１．０５７ｍｏｌ）を仕込み、３０分間窒素置換した。これに実施例１で合成した４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン５２．０１ｇ（０．１３７ｍｏｌ）を加え、３０分窒素置換した後、攪拌しながら４５℃に加熱した。この溶液に０．５時間かけて水酸化ナトリウム１１．６ｇ（０．２９０ｍｏｌ）を加え、１．５時間攪拌した。さらに水酸化ナトリウム２．９ｇ（０．０７２５ｍｏｌ）を加え、さらに１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、クロロホルム３００ｍｌを加え、５００ｍｌの水で水洗した後、の０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液５００ｍｌを加えて分液した。さらに水相が中性になるまで水洗した後、有機層を濃縮し、恒量になるまで１００℃の減圧乾燥機で乾燥させ、淡黄色固体の４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼンを得た（収率９２％、ＬＣ純度９９．２０％、エポキシ当量２６７、融点１９３℃）。その後、トルエン及びヘキサンを用いて再結晶を実施し、白色の目的物を得た（収率５７％、ＬＣ純度９９．２０％、エポキシ当量２４８、融点１９３℃）。
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに、ＭＩＢＫ５７ｍｌ、ＤＭＳＯ１５７ｍｌ及びエピクロロヒドリン９８ｇ（１．０５７ｍｏｌ）を仕込み、３０分間窒素置換した。これに実施例１で合成した４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン５２．０１ｇ（０．１３７ｍｏｌ）を加え、３０分窒素置換した後、攪拌しながら４５℃に加熱した。この溶液に０．５時間かけて水酸化ナトリウム１１．６ｇ（０．２９０ｍｏｌ）を加え、１．５時間攪拌した。さらに水酸化ナトリウム２．９ｇ（０．０７２５ｍｏｌ）を加え、さらに１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、クロロホルム３００ｍｌを加え、５００ｍｌの水で水洗した後、の０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液５００ｍｌを加えて分液した。さらに水相が中性になるまで水洗した後、有機層を濃縮し、恒量になるまで１００℃の減圧乾燥機で乾燥させ、淡黄色固体の４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼンを得た（収率９２％、ＬＣ純度９９．２０％、エポキシ当量２６７、融点１９３℃）。その後、トルエン及びヘキサンを用いて再結晶を実施し、白色の目的物を得た（収率５７％、ＬＣ純度９９．２０％、エポキシ当量２４８、融点１９３℃）。
本発明の製造方法により得られるアダマンタン誘導体から得られるは、配線基板のソルダーレジスト、液晶ディスプレイやイメージセンサーのカラーフィルター用保護膜、カラーフィルター用着色組成物、電子回路用封止材、光学電子部材及びこれらに用いる接着剤等として好適である。
Claims (4)
- 比誘電率が１４〜３７の溶媒中で、下記式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物のいずれか１以上とエピクロロヒドリンを反応させる、ベンゼン環にグリシジル基が置換したグリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体の製造方法であって、
前記溶媒は、メタノール、エタノール、１−ブタノール、１−プロパノール、第２級アルコール、及びアセトニトリルからなる群より選択される少なくとも１種である前記アダマンタン誘導体の製造方法。
（式中、ＯＨは水酸基を表わす。ｄは１〜４の整数であり、ｄが複数ある場合は、複数のｄは互いに同じでも異なってもよい。） - 前記溶媒が第２級アルコールである請求項１に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
- 前記エピクロロヒドリンを、前記式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物に対して、８〜２０倍モル量を用いる請求項１又は２に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
- 前記式（II）で表わされる化合物が、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼンである請求項１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
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