TW201813959A - 雙呋喃二鹵化物，用於製造雙呋喃二鹵化物的方法，及利用雙呋喃二鹵化物製造雙呋喃二酸、雙呋喃二醇或雙呋喃二胺的方法 - Google Patents

雙呋喃二鹵化物，用於製造雙呋喃二鹵化物的方法，及利用雙呋喃二鹵化物製造雙呋喃二酸、雙呋喃二醇或雙呋喃二胺的方法 Download PDF

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Abstract

本發明描述一種雙呋喃二鹵化物，其具有由下式(1)表示之結構： 其中R1為由-CR2R3-表示之二價烴基(其中R2及R3中之每一者獨立地表示氫原子或單價烴基，且R2及R3可共同形成環狀結構)，或羰基(-C(=O)-)；且各X獨立地表示鹵素原子。

Description

雙呋喃二鹵化物，用於製造雙呋喃二鹵化物的方法，及利用雙呋喃二鹵化物製造雙呋喃二酸、雙呋喃二醇或雙呋喃二胺的方法
本發明係關於一種雙呋喃二鹵化物，一種用於製造雙呋喃二鹵化物之方法，及一種使用雙呋喃二鹵化物用於製造雙呋喃二酸、雙呋喃二醇或雙呋喃二胺之方法。
近年來，產生自作為原料之可再生生物質之基於生物的聚合物的技術發展正發展為減少化石燃料(諸如石油及煤)消耗的方式，從而促使緩解全球變暖。作為獲得基於生物之聚合物時之單體材料，具有以下結構之雙呋喃化合物(可聚合單體)：其中兩個呋喃環藉由二價烴基或其類似者鍵結在一起，已吸引關注，作為具有類似於雙酚類型化合物之結構之基於生物的原料。作為前述雙呋喃化合物，已知雙呋喃二酸、雙呋喃二醇、雙呋喃二胺及其類似物。
關於合成雙呋喃二醇，存在已知方法，其使用藉由水解生物質源半纖維素獲得之糠醛作為起始物質，且包括(1)將糠醛之醛基轉化為1,3-二硫 雜環戊烷，(2)藉由Friedel-Crafts烷化反應二聚合所獲得之化合物，(3)對所獲得之二聚體進行脫二硫縮醛反應(dedithioacetalization)以獲得雙呋喃二醛，及(4)將此化合物進一步轉化為雙呋喃二醇(NPL 1)。關於合成雙呋喃二酸，存在已知方法，當視為自如上文情形中之糠醛起始時，該方法包括(1)氧化糠醛以獲得呋喃羧酸，(2)酯化所獲得之呋喃羧酸以獲得呋喃羧酸之乙酯，(3)用丙酮對所獲得之酯進行縮合反應(藉由酸催化劑催化)以獲得雙呋喃二羧酸之二乙酯，及(4)水解二酯以獲得雙呋喃二羧酸(NPL 2)。關於合成雙呋喃二胺，已知一種方法，其中呋喃甲基胺藉由與酮反應二聚合(NPL 3)。
因此，此等雙呋喃化合物藉由不同中間體合成。然而，對於精簡合成各種雙呋喃化合物之總體方法，已需要研發共同中間體。
引用清單
非專利文獻
NPL 1：Vishwanath Gaitonde等人，「Bio-Based Bisfuran: Synthesis, Crystal Structure and Low Molecular Weight Amorphous Polyester」, Tetrahedron Lett. 2014年7月23日；55(30): 4141-4145
NPL 2：Abid, M., Aden Ali, M., Bernard, J.等人，「Preparation of new poly(ester triazole) and poly(amide triazole) by 'click chemistry'」, Polym. Sci. Ser. B (2014) 56: 290
NPL 3：Irina Delidovich等人，「Alternative Monomers Based on Lignocellulose and Their Use for Polymer Production」, Chem. Rev., 2016, 116 (3)，第1540-1599頁
已鑒於前述情形製得本發明，且本發明之目的為提供一種化合物，其可用作各種基於生物之雙呋喃化合物(可聚合單體)(諸如雙呋喃二酸、雙呋喃二醇及雙呋喃二胺)的共同中間體。
[1]一種雙呋喃二鹵化物，其具有由下式(1)表示之結構： 其中R1為由-CR2R3-表示之二價烴基(其中R2及R3中之每一者獨立地表示氫原子或單價烴基，且R2及R3可共同形成環狀結構)，或羰基(-C(=O)-)；且各X獨立地表示鹵素原子。
[2]根據[1]之雙呋喃二鹵化物，其中R2及R3中之每一者獨立地為單價烴基。
[3]根據[1]之雙呋喃二鹵化物，其中各X為溴原子。
[4]一種用於製造如[1]至[3]中任一項之雙呋喃二鹵化物之方法，包含使具有由下式(2)表示之結構之雙呋喃與鹵化劑反應： 其中R1與式(1)中之R1相同。
[5]一種用於製造具有由以下式(3)表示之結構之雙呋喃二酸的方法，包含氧化如[1]至[3]中任一項之雙呋喃二鹵化物： 其中R1與式(1)中之R1相同。
[6]一種用於製造具有由以下式(4)表示之結構之雙呋喃二醇的方法，包含水解如[1]至[3]中任一項之雙呋喃二鹵化物： 其中R1與式(1)中之R1相同。
[7]一種用於製造具有由以下式(5)表示之結構之雙呋喃二胺的方法，使用如[1]至[3]中任一項之雙呋喃二鹵化物作為起始物質： 其中R1與式(1)中之R1相同。
根據本發明，提供可用作各種基於生物之雙呋喃化合物(可聚合單體)(諸如雙呋喃二酸、雙呋喃二醇及雙呋喃二胺)之共同中間體的化合物變為可能。
具體實例之描述
(雙呋喃二鹵化物)
根據本發明之一個具體實例，提供具有由下式(1)表示之結構之雙呋喃二鹵化物：
在式(1)中，R1為由-CR2R3-表示之二價烴基(其中R2及R3中之每一者獨立地表示氫原子或單價烴基，且R2及R3可共同形成環狀結構)，或羰基(-C(=O)-)。
R2及R3可相同或不同；然而，出於準備合成雙呋喃二鹵化物之觀點，R2及R3兩者較佳為單價烴基。單價烴基之實例包括具有1至12個碳原子之烷基、具有5至12個碳原子之環烷基、具有6至12個碳原子之環烷基烷基及具有6至12個碳原子之芳基。R3可進一步經羥基取代，亦即R3可為羥基烷基。烷基可為直鏈或分支鏈，且環烷基、環烷基烷基及芳基中之每一者在其環上可具有取代基，諸如低碳烷基。
此外，R2及R3可彼此鍵結以形成環結構。舉例而言，R2及R3可彼此鍵結以使得R1具有環己烷環結構。
烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基。環烷基之實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基及環十二烷基。環烷基烷基之實例包括環丙基甲基、環丁基甲基、環戊基甲基、環己基甲基、環庚基乙基及環辛基乙基。芳基之實例包括苯基、甲苯 基、乙基苯基、二甲苯基、茴香基、均三甲苯基、鄰甲氧苯基、間甲氧苯基及對甲氧苯基、鄰乙氧基苯基、間乙氧基苯基及對乙氧基苯基、萘基(1-萘基及2-萘基等)及聯苯基。
在上文例示為R2及R3之彼等中，甲基、乙基、異丁基、苯基及其類似者為較佳的，此歸因於原料可用性及合成簡易性。
在式(1)中，各X獨立地表示鹵素原子。鹵素原子之實例包括氟、氯、溴及碘。其中，氯、溴及碘較佳，且溴更佳。
兩個X可相同或不同；然而，出於準備合成雙呋喃二鹵化物之觀點，兩個X較佳相同。
(用於製造雙呋喃二鹵化物之方法)
接下來解釋用於製造雙呋喃二鹵化物之方法。
本發明之雙呋喃二鹵化物可藉由一種方法製造，該方法包括使具有由下式(2)表示之結構之雙呋喃與鹵化劑反應(下文中，此反應常稱為「鹵化反應」)：
其中R1與式(1)中之R1相同。
前述雙呋喃可藉由已知方法製造。舉例而言，R1為亞異丙基之雙呋喃(亦即5,5'-(丙烷-2,2-二基)雙(2-甲基呋喃)可藉由根據已知方法使2-甲基呋喃與丙酮反應獲得。
作為前述鹵化劑，可使用習知鹵化劑中之任一者。鹵化劑之實例包括氟化劑，諸如氟(F2)、氟氧基三氟甲烷(fluoroxytrifluoromethane)、 二氟化氙、過氯醯基氟化物、氟硫酸銫、乙醯基次氟化物、N-氟磺醯胺、二乙基胺基三氟硫、N-氟吡啶鎓、N-氟-2,6-二(甲氧羰基)吡啶鎓、N-氟-3,5-二氯吡啶鎓及N-氟-2,4,6-三甲基吡啶鎓；氯化劑，諸如氯(Cl2)、亞硫醯二氯、N-氯丁二醯亞胺、氯化銅、硫醯氯、三氯異三聚氰酸、四氯化鈦、2,3,4,5,6,6-六氯-2,4-環己二烯酮、2,3,4,4,5,6-六氯-2,5-環己二烯酮、氯化N-氯三乙基銨及苯氯化硒；溴化劑，諸如溴(Br2)、溴化氫、N-溴丁二醯亞胺(NBS)、溴化銅、三溴化四甲銨、三氟乙醯基次溴酸鹽、二溴異三聚氰酸(DBI)、2,4,4,6-四溴-2,5-環己二烯酮及2,4-二胺基-1,3-噻唑氫三溴化物；碘化劑，諸如碘(I2)、氯化碘(ICl)、1,3-二碘-5,5-二甲基乙內醯脲、三氟乙醯基次碘酸鹽、乙烯碘氯化物及N-碘丁二醯亞胺。其中，N-氯丁二醯亞胺、N-溴丁二醯亞胺及N-碘丁二醯亞胺較佳。
每1莫耳之由式(2)表示之雙呋喃作為基質，鹵化劑的量較佳為2.0至4.0莫耳，更佳2.1至3.5莫耳，最佳2.2至3.0莫耳。
前述鹵化反應一般在溶劑中進行。用於鹵化反應中之溶劑之實例包括烴，諸如庚烷、己烷、環己烷、戊烷、甲苯及二甲苯；醚，諸如二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、乙二醇、二甲醚、苯甲醚、甲基第三丁基醚及二異丙基醚；及鹵化烴，諸如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烷及氯苯；酸醯胺，諸如N,N-二甲基甲醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮及N-甲基吡咯啶酮；酯，諸如乙酸乙酯及乙酸甲酯；亞碸，諸如二甲亞碸；腈，諸如乙腈及丙腈；及其混合物。
前述鹵化反應可在自由基引發劑存在下進行。自由基引發劑之實例包括2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)(V-40) 及過氧化苯甲醯(BPO)。
每1莫耳前述雙呋喃，自由基引發劑的量較佳為0.01至0.5莫耳，更佳0.02至0.4莫耳，最佳0.05至0.3莫耳。
鹵化反應之較佳反應條件如下。反應溫度較佳為-50℃至150℃，更佳-30℃至120℃，仍更佳0℃至100℃。
根據本發明之另一具體實例，提供用於製造具有由以下式(3)表示之結構之雙呋喃二酸的方法，包含氧化前述雙呋喃二鹵化物(下文中，此反應有時稱作「二酸合成反應」)： 其中R1與式(1)中之R1相同。
前述氧化反應可在鹼金屬氫氧化物存在下進行。鹼金屬氫氧化物之實例包括諸如鈉、鉀銫及鋰之鹼金屬之氫氧化物。在此等氫氧化物中，氫氧化鈉尤佳。
每1莫耳前述雙呋喃二鹵化物，鹼金屬氫氧化物的量較佳為2至100莫耳，更佳3至90莫耳，最佳4至80莫耳。
此外，前述二酸合成反應可在氧化劑存在下進行，氧化劑為諸如錳化合物，例如KMnO4及活化氧化錳；鉻化合物，例如氧化鉻(IV)及重鉻酸吡啶鎓；及過氧化物，例如過氧化氫及有機過氧化物。每1莫耳前述雙呋喃二鹵化物，氧化劑的量較佳為2至20莫耳，更佳3至15莫耳，最佳4至10莫耳。
二酸合成反應一般在水中進行。水可呈其與親水性溶劑之混合物之形 式使用。親水性溶劑之實例包括二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、1,4-二噁烷、四氫呋喃、甲醇及乙醇。
二酸合成反應之較佳反應條件如下。反應溫度較佳為-20℃至100℃，更佳0℃至80℃，仍更佳10℃至60℃。
所獲得之雙呋喃二酸可藉由已知方法分離及洗滌。
根據本發明之又一具體實例，提供用於製造具有由以下式(4)表示之結構之雙呋喃二醇的方法，包含水解前述雙呋喃二鹵化物(下文中，此反應常稱作「二醇合成反應」)： 其中R1與式(1)中之R1相同。
舉例而言，前述水解可在鹼金屬之碳酸鹽存在下進行。鹼金屬之碳酸鹽之實例包括碳酸鈉(Na2CO3)及碳酸鉀(K2CO3)。
每1莫耳前述雙呋喃二鹵化物，鹼金屬之碳酸鹽的量較佳為2.0至6.0莫耳，更佳2.0至5.0莫耳，最佳2.0至4.0莫耳。
二醇合成反應一般在水中進行。水可呈其與親水性溶劑之混合物之形式使用。親水性溶劑之實例包括二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、1,4-二噁烷、四氫呋喃、甲醇及乙醇。
二醇合成反應之較佳反應條件如下。
反應溫度較佳為-20℃至100℃，更佳0℃至80℃，仍更佳10℃至60℃。
所獲得之雙呋喃二醇可藉由已知方法分離及洗滌。
根據本發明之又一具體實例，提供用於製造具有由以下式 (5)表示之結構之雙呋喃二胺的方法，使用前述雙呋喃二鹵化物作為起始物質：
其中R1與式(1)中之R1相同。
關於用於製造雙呋喃二胺之特定方法，不存在特定限制，只要雙呋喃二鹵化物之鹵素原子可經胺基(-NH2)置換即可。舉例而言，製造可遵循由以下式(6)表示之反應流程進行。
實施例
下文中，將參考實施例更詳細地描述本發明，然而，該等實施例不應視為限制本發明之範圍。
在以下實施例及比較實施例中，藉由1H-NMR及13C-NMR之量測使用Varian Inova 400MHz分光光度計進行。
此外，使用安捷倫6220精確飛行時間LC/MS質譜儀(Agilent 6220 Accurate time-of-flight LC/MS spectrometer)進行高解析度質譜分析(HRMS)。
[參考實施例1]
5,5'-(丙烷-2,2-二基)雙(2-甲基呋喃)遵循下文式(7)中展示之反應流程製造。
下文作更具體解釋。
丙酮(5.36mL，73.0mmol)及2-甲基呋喃(10.0g，121.8mmol)在0℃下在100mL圓底燒瓶中混合。隨後，在攪拌下將H2SO4水溶液(0.325mL(6.09mmol)之98% H2SO4，預先在0.325mL H2O中稀釋)逐滴添加至反應混合物。隨後，密封燒瓶，且反應混合物在50℃下進一步攪拌20小時。反應混合物用NaHCO3飽和水溶液中和。隨後，用乙酸乙酯(3×100mL)萃取混合物，且經合併之有機部分用去離子水洗滌，經硫酸鎂脫水，過濾並在減壓下濃縮。因此，獲得呈橙黃色液體狀之5,5'-(丙烷-2,2-二基)雙(2-甲基呋喃)(下文中，常稱為「原料化合物(rm-1)」)(11.8g，95%產率)。
關於所獲得之原料化合物(rm-1)，下文展示1H-NMR、13C-NMR及HRMS之資料。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 1.60(s,6H,C(CH 3)2),2.25(s,6H,CH 3),5.85(d,J=2.8Hz,2H，呋喃環H),5.87(d,J=2.8Hz,2H，呋喃環H)
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 13.72,26.60,37.33,104.64,105.84,150.63,158.72ppm
針對[C13H16O2+H]+[M+H]+計算之HRMS：m/z=205.1229，實驗值：205.1223
另外，值得指出當使用12.18mmol(1.03mL)之37% HCl替代前述H2SO4水溶液作為催化劑時，以與使用H2SO4水溶液作為催化劑之情形類似之產率獲得原料化合物(rm-1)。然而，就所得原料化合物(rm-1)之純度而言，針對此反應，H2SO4水溶液表現稍微較好。
[實施例1]
5,5'-(丙烷-2,2-二基)雙(2-(溴甲基)呋喃)遵循下文式(8)中展示之反應流程製造。
下文作更具體解釋。
在氮氣氛圍下向100mL圓底燒瓶中添加原料化合物(rm-1)(2.0g，9.8mmol)之環己烷(30mL)溶液、作為鹵化劑之N-溴丁二醯亞胺(NBS)(4.19g，23.5mmol)，及作為自由基引發劑之偶氮雙異丁腈(AIBN)(161mg，0.98mmol)。混合物在80℃下攪拌5小時。在反應之後，添加200mL二氯甲烷及75mL去離子水。攪拌混合物約10分鐘，且隨後分離各相。有機層進一步用去離子水洗滌三次，經硫酸鎂脫水，過濾並濃縮至乾燥。因此，定量地獲得呈黑色黏稠液體狀之5,5'-(丙烷-2,2-二基)雙(2-(溴甲基)呋喃)(下文中，常稱為「中間化合物(i-1)」)(3.54g)。所獲得之中間化合物(i-1)不進一步純化直接用於後續反應中。
關於所獲得之中間化合物(i-1)，下文展示1H-NMR及13C-NMR之資料。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 1.65(s,6H,C(CH 3)2),4.49(s,4H,CH 2Br), 5.98(d,J=3.2Hz,2H，呋喃環H),6.29(d,J=3.2Hz,2H，呋喃環H)
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 24.49,26.29,37.93,106.09,110.73,148.92,160.82ppm
[實施例2]
5,5'-(丙烷-2,2-二基)雙(呋喃-2-甲酸)遵循下文式(9)中展示之反應流程製造。
下文作更具體解釋。
向250mL圓底燒瓶中添加NaOH(13.3g，332mmol)及H2O(90mL)。在室溫攪拌下，將前述中間化合物(i-1)(2.0g，5.52mmol，預先溶解於30mL之1,4-二噁烷中)添加至混合物，隨後添加KMnO4(5.24g，33.2mmol)。在室溫下攪拌反應混合物2小時。過濾出氧化錳沈澱，用去離子水洗滌。在壓力下濃縮濾液以移除1,4-二噁烷溶劑，且使用37% HCl將水性濾液之pH調節至<1。進一步用乙酸乙酯洗滌氧化錳沈澱。將乙酸乙酯濾液與上文之酸化水性濾液混合。隨後用乙酸乙酯(3×100mL)萃取混合物。乙酸乙酯相經硫酸鎂脫水，過濾且在減壓下濃縮。因此，獲得呈淡黃色粉末狀之5,5'-(丙烷-2,2-二基)雙(呋喃-2-甲酸)(1.35g，92%產率)。
關於所獲得之化合物，下文展示1H-NMR、13C-NMR及HRMS之資料。
1H NMR(400MHz,DMSO-d 6)：δ 1.64(s,6H,C(CH 3)2),6.42(d,J=3.6Hz,2H，呋喃環H),7.14(d,J=3.6Hz,2H，呋喃環H)
13C NMR(100MHz,DMSO-d 6)：δ 25.67,37.59,107.55,118.65,143.91,159.26,162.54ppm
針對[C13H12O6+Na]+[M+Na]+計算之HRMS：m/z=287.0532，實驗值：287.0526。
[實施例3]
(5,5'-(丙烷-2,2-二基)雙(呋喃-5,2-二基))二甲醇遵循下文式(10)中展示之反應流程製造。
下文作更具體解釋。
向250mL圓底燒瓶中添加K2CO3(2.29g，16.58mmol)及H2O(50mL)。在室溫攪拌下，將中間化合物(i-1)(3.0g，8.29mmol，預先溶解於50mL THF中)緩慢添加至混合物。在室溫下攪拌反應混合物2小時。隨後，在減壓下移除大部分THF溶劑，且用乙酸乙酯(3×80mL)萃取混合物。此時，用NaCl使水相飽和，用於幾乎定量萃取產物。乙酸乙酯相經硫酸鎂脫水，過濾且在減壓下濃縮。粗產物藉由矽膠管柱層析(丙酮/己烷=3/7，v/v)進一步純化。因此，獲得呈淡黃色固體狀之經純化5,5'-(丙烷-2,2-二基)雙(呋喃-5,2-二基))二甲醇(1.92g，98%產率)。
關於所獲得之化合物，下文展示1H-NMR、13C-NMR及HRMS之資料。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 1.63(s,6H,C(CH 3)2),4.54(s,4H,CH 2OH),5.97(d,J=3.2Hz,2H，呋喃環H),6.18(d,J=3.2Hz,2H，呋喃環H)
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 26.31,37.44,57.26,104.89,108.34,152.92,159.98ppm
針對[C13H16O4+Na]+[M+Na]+計算之HRMS：m/z=259.0946，實驗值：259.0941
[實施例4]
2,2'-((5,5'-(丙烷-2,2-二基)雙(呋喃-5,2-二基))雙(亞甲基))雙(異吲哚啉-1,3-二酮)遵循下文式(11)中展示之反應流程製造。
下文作更具體解釋。
在氮氣氛圍下向250mL圓底燒瓶添加鄰苯二甲醯亞胺鉀(3.38g，18.24mmol)及前述中間化合物(i-1)(3.0g，8.29mmol，預先溶解於30mL無水DMF中)。在80℃下攪拌反應混合物12小時。冷卻至室溫後，過濾溶液，且添加至100mL去離子水。收集沈澱，用水充分洗滌，且溶解於DCM中。DCM溶液經硫酸鎂脫水，過濾且在減壓下濃縮。因此，獲得呈棕色粉末狀之2,2'-((5,5'-(丙烷-2,2-二基)雙(呋喃-5,2-二基))雙(亞甲基))雙(異吲哚啉-1,3-二酮)(下文中，常稱為「中間化合物(i-1')」)(3.61g，88%產率)。
關於所獲得之中間化合物(i-1')，下文展示1H-NMR及13C-NMR之資料。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 1.54(s,6H,CH 3),4.78(s,4H,NCH 2),5.86(d,J=3.2Hz,2H，呋喃環H),6.16(d,J=3.2Hz,2H，呋喃環H),7.71(m,4H，苯環H),7.84(m,4H，苯環H)
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 26.27,34.60,37.50,105.26,109.01,123.42,132.12,134.03,147.80,159.59,167.55ppm
[實施例5]
(5,5'-(丙烷-2,2-二基)雙(呋喃-5,2-二基))二甲胺遵循下文式(12)中展示之反應流程製造。
下文作更具體解釋。
向250mL圓底燒瓶中添加前述中間化合物(i-1')(3.0g，6.07mmol)、肼單水合物(1.8g，36mmol)及乙醇(75mL)。反應混合物在回流下攪拌1小時。在溶液冷卻至室溫後，逐滴添加37% HCl(15mL，預先用60mL去離子水稀釋)，且溶液在回流下攪拌另外0.5小時。冷卻後，過濾溶液，且藉由過濾收集白色沈澱，且用額外乙醇(50mL)洗滌。濾液藉由旋轉蒸發濃縮。將殘餘物溶解於100mL H2O中，與NaOH丸粒製成鹼，且用DCM(3×100mL)萃取。此時，用NaCl使水相飽和，用於最大化產物萃取。DCM相進一步用飽和NaCl水溶液洗滌，經硫酸鎂脫水，過濾且在減壓下濃縮。因此，獲得呈橙紅色黏稠液體狀之(5,5'-(丙烷-2,2-二基)雙(呋喃-5,2-二基))二甲胺(1.35g，95%產率)。
關於所獲得之化合物，下文展示1H-NMR、13C-NMR及HRMS之資料。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 1.61(s,6H,CH 3),3.76(s,4H,CH 2NH2),5.90(d,J=3.2Hz,2H，呋喃環H),6.01(d,J=3.2Hz,2H，呋喃環H)
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 26.35,37.38,39.31,104.60,105.52,155.07,159.15ppm
針對[C13H18N2O2+Na]+[M+Na]+計算之HRMS：m/z=257.1266，實驗值：257.1261
[參考實施例2]
5,5'-(環己烷-1,1-二基)雙(2-甲基呋喃)遵循下文式(13)中展示之反應流程製造。
下文作更具體解釋。
環己酮(5.98g，60.9mmol)及2-甲基呋喃(10.0g，121.8mmol)在0℃下在100mL圓底燒瓶中混合。隨後，在攪拌下將H2SO4水溶液(0.325mL(6.09mmol)之98% H2SO4，預先在0.325mL H2O中稀釋)逐滴添加至反應混合物。隨後，密封燒瓶，且反應混合物在50℃下進一步攪拌20小時。反應混合物用NaHCO3飽和水溶液中和。隨後，用乙酸乙酯(3×100mL)萃取混合物，且經合併之有機部分用去離子水洗滌，經硫酸鎂脫水，過濾並在減壓下濃縮。因此，獲得呈橙黃色黏稠液體之5,5'-(環己烷-1,1-二基)雙(2-甲基呋喃)(下文中，常稱為「原料化合物(rm-2)」)(14.2g，95%產率)。
關於所獲得之原料化合物(rm-2)，下文展示1H-NMR、 13C-NMR及HRMS之資料。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 1.40-2.15(m,10H，環己烷環H),2.24(s,6H,CH 3),5.84(s,4H，呋喃環H)
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 13.73,22.65,26.02,34.10,41.72,105.69,105.88,150.31,157.76ppm
針對[C16H20O2+H]+[M+H]+計算之HRMS：m/z=245.1542，實驗值：245.1536
[實施例6]
5,5'-(環己烷-1,1-二基)雙(2-(溴甲基)呋喃)遵循下文式(14)中展示之反應流程製造。
下文作更具體解釋。
在氮氣氛圍下向100mL圓底燒瓶中添加前述原料化合物(rm-2)(3.0g，12.3mmol)之環己烷(40mL)溶液、作為鹵化劑之NBS(5.25g，29.5mmol)及作為自由基引發劑之AIBN(202mg，1.23mmol)。混合物在80℃下攪拌5小時。在反應後，添加250mL二氯甲烷及100mL去離子水。攪拌混合物約10分鐘，且隨後分離各相。有機層進一步用去離子水洗滌三次，經硫酸鎂脫水，過濾並濃縮至乾燥。因此，定量地獲得呈黑色固體狀之5,5'-(環己烷-1,1-二基)雙(2-(溴甲基)呋喃)(下文中，常稱為「中間化合物(i-2)」)(4.93g)。所獲得之中間化合物(i-2)不進一步純化直接用於後續 反應中。
關於所獲得之中間化合物(i-2)，下文展示1H-NMR及13C-NMR之資料。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 1.40-2.20(m,10H，環己烷環H),4.48(s,4H,CH 2Br),5.95(d,J=3.2Hz,2H，呋喃環H),6.29(d,J=3.2Hz,2H，呋喃環H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 22.46,24.61,25.70,33.82,42.36,107.11,110.83,148.66,160.00ppm。
[實施例7]
5,5'-(環己烷-1,1-二基)雙(呋喃-2-甲酸)遵循下文式(15)中展示之反應流程製造。
下文作更具體解釋。
向250mL圓底燒瓶中添加NaOH(14.9g，373mmol)及H2O(110mL)。在室溫攪拌下，將前述中間化合物(i-2)(2.5g，6.22mmol，預先溶解於40mL之1,4-二噁烷中)添加至混合物，隨後添加KMnO4(5.89g，37.3mmol)。在室溫下攪拌反應混合物2小時。過濾出氧化錳沈澱，用去離子水洗滌。在壓力下濃縮濾液以移除1,4-二噁烷溶劑，且使用37% HCl將水性濾液之pH調節至<1。進一步用乙酸乙酯洗滌氧化錳沈澱。將乙酸乙酯濾液與上文之酸化水性濾液混合。隨後用乙酸乙酯(3×100mL)萃取混合物。乙酸乙酯相經硫酸鎂脫水，過濾且在減壓下濃縮。因此，獲得呈淡黃色粉 末狀之5,5'-(環己烷-1,1-二基)雙(呋喃-2-甲酸)(1.74g，92%產率)。
關於所獲得之化合物，下文展示1H-NMR、13C-NMR及HRMS之資料。
1H NMR(400MHz,DMSO-d 6)：δ 1.30-2.25(m,10H，環己烷環H),6.41(d,J=3.6Hz,2H，呋喃環H),7.14(d,J=3.6Hz,2H，呋喃環H)
13C NMR(100MHz,DMSO-d 6)：δ 22.06,24.97,33.49,41.98,108.52,118.80,143.80,159.32,161.02ppm
針對[C16H16O6+Na]+[M+Na]+計算之HRMS：m/z=327.0845，實驗值：327.0839
[實施例8]
(5,5'-(環己烷-1,1-二基)雙(呋喃-5,2-二基))二甲醇遵循下文式(16)中展示之反應流程製造。
下文作更具體解釋。
向250mL圓底燒瓶中添加K2CO3(1.72g，12.44mmol)及H2O(40mL)。在室溫攪拌下，將前述中間化合物(i-2)(2.5g，6.22mmol，預先溶解於40mL THF中)緩慢添加至混合物。在室溫下攪拌反應混合物2小時。隨後，在減壓下移除大部分THF溶劑，且用乙酸乙酯(3×80mL)萃取混合物。此時，用NaCl使水相飽和，用於幾乎定量萃取產物。乙酸乙酯相經硫酸鎂脫水，過濾且在減壓下濃縮。
粗產物藉由矽膠管柱層析(丙酮/己烷=3/7，v/v)進一步純化。因此， 獲得呈淡黃色固體狀之經純化(5,5'-(環己烷-1,1-二基)雙(呋喃-5,2-二基))二甲醇(1.69g，98%產率)。
關於所獲得之化合物，下文展示1H-NMR、13C-NMR及HRMS之資料。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 1.40-2.25(m,10H，環己烷環H),4.54(s,4H,CH 2OH),5.95(d,J=3.2Hz,2H，呋喃環H),6.19(d,J=3.2Hz,2H，呋喃環H)
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 22.54,25.85,33.91,41.94,57.57,106.01,108.50,152.63,159.19ppm
針對[C16H20O4+Na]+[M+Na]+計算之HRMS：m/z=299.1259，實驗值：299.1254
[實施例9]
2,2'-((5,5'-(環己烷-1,1-二基)雙(呋喃-5,2-二基))雙(亞甲基))雙(異吲哚啉-1,3-二酮)遵循下文式(17)中展示之反應流程製造。
下文作更具體解釋。
在氮氣氛圍下向250mL圓底燒瓶中添加鄰苯二甲醯亞胺鉀(3.04g，16.4mmol)及前述中間化合物(i-2)(3.0g，7.46mmol，預先溶解於30mL無水DMF中)。在80℃下攪拌反應混合物12小時。冷卻至室溫後，過濾溶液，且添加至100mL去離子水。收集沈澱，用水充分洗滌，且溶解於 DCM中。DCM溶液經硫酸鎂脫水，過濾且在減壓下濃縮。因此，獲得呈棕色粉末狀之2,2'-((5,5'-(環己烷-1,1-二基)雙(呋喃-5,2-二基))雙(亞甲基))雙(異吲哚啉-1,3-二酮)(下文中，常稱為「中間化合物(i-2')」)(3.47g，87%產率)。
關於所獲得之中間化合物(i-2')，下文展示1H-NMR及13C-NMR之資料。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 1.30-2.20(m,10H，環己烷環H),4.77(s,4H,NCH 2),5.83(d,J=3.2Hz,2H，呋喃環H),6.15(d,J=3.2Hz,2H，呋喃環H),7.71(m,4H，苯環H),7.86(m,4H，苯環H)
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 22.37,25.65,33.77,34.62,41.87,106.25,109.05,123.41,132.13,134.02,147.56,158.72,167.57ppm
[實施例10]
(5,5'-(環己烷-1,1-二基)雙(呋喃-5,2-二基))二甲胺遵循下文式(18)中展示之反應流程製造。
下文作更具體解釋。
向250mL圓底燒瓶中添加前述中間化合物(i-2')(3.0g，5.61mmol)、肼單水合物(1.68g，33.6mmol)及乙醇(75mL)。反應混合物在回流下攪拌1小時。在溶液冷卻至室溫後，逐滴添加37% HCl(15mL，預先用60 mL去離子水稀釋)，且溶液在回流下攪拌另外0.5小時。冷卻後，過濾溶液，且藉由過濾收集白色沈澱，且用額外乙醇(50mL)洗滌。濾液藉由旋轉蒸發濃縮。將殘餘物溶解於100mL H2O中，與NaOH丸粒製成鹼，且用DCM(3×100mL)萃取。此時，用NaCl使水相飽和，用於最大化產物萃取。DCM相進一步用飽和NaCl水溶液洗滌，經硫酸鎂脫水，過濾且在減壓下濃縮。因此，獲得呈橙紅色黏稠液體狀之(5,5'-(環己烷-1,1-二基)雙(呋喃-5,2-二基))二甲胺(1.46g，95%產率)。
關於所獲得之化合物，下文展示1H-NMR、13C-NMR及HRMS之資料。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 1.40-2.20(m,10H，環己烷環H),3.77(s,4H,CH 2NH2),5.89(d,J=3.2Hz,2H，呋喃環H),6.03(d,J=3.2Hz,2H，呋喃環H)
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 22.50,25.82,33.92,39.42,41.85,105.55,105.66,154.93,158.27ppm
針對[C16H22N2O2+Na]+[M+Na]+計算之HRMS：m/z=297.1579，實驗值：297.1573
[參考實施例3]
雙(5-甲基呋喃-2-基)甲烷遵循下文式(19)中展示之反應流程製造。
下文作更具體解釋。
甲醛(FA)溶液(37wt%於水中，藉由10-15wt%甲醇穩定)(10.88mL， 146mmol)及2-甲基呋喃(20.0g，243.6mmol)在0℃下在100mL圓底燒瓶中混合。隨後，在攪拌下將H2SO水溶液(0.65mL(12.18mmol)之98% H2SO，預先在0.65mL H2O中稀釋)逐滴添加至反應混合物。隨後，密封燒瓶，且反應混合物在室溫下進一步攪拌24小時。反應混合物用NaHCO3飽和水溶液中和。隨後，用乙酸乙酯(3×150mL)萃取混合物，且經合併之有機部分用去離子水洗滌，經硫酸鎂脫水，過濾並在減壓下濃縮。因此，獲得呈橙紅色液體狀之雙(5-甲基呋喃-2-基)甲烷(下文中，常稱為「原料化合物(rm-3)」)(20.4g，95%產率)。
關於所獲得之原料化合物(rm-3)，下文展示1H-NMR、13C-NMR及HRMS之資料。
1HNMR(400MHz,CDCl3)：δ 2.26(s,6H,CH 3),3.89(s,2H,CH 2),5.87(d,J=2.8Hz,2H，呋喃環H),5.95(d,J=2.8Hz,2H，呋喃環H)
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 13.62,27.62,106.21,107.02,150.09,151.03ppm
針對[C11H12O2+H]+[M+H]+計算之HRMS：m/z=177.0916，實驗值：177.0910
[參考實施例4]
雙(5-甲基呋喃-2-基)甲酮遵循下文式(20)中展示之反應流程製造。
下文作更具體解釋。
向原料化合物(rm-3)(2.0g，11.3mmol)於乙腈(80mL)中之溶液 中歷經15分鐘分批添加KMnO4(10.7g，67.8mmol)。在室溫下劇烈攪拌混合物3小時。過濾反應混合物且殘餘物用二氯甲烷洗滌。濾液經硫酸鎂脫水，過濾且在減壓下濃縮。因此，獲得呈橙黃色黏稠液體狀之雙(5-甲基呋喃-2-基)甲酮(下文中，常稱為「原料化合物(rm-3')」)(0.54g，25%產率)。
關於所獲得之中間化合物(i-3')，下文展示1H-NMR及13C-NMR之資料。
1HNMR(400MHz,CDCl3)：δ 2.44(s,6H,CH 3),6.20(d,J=3.6Hz,2H，呋喃環H),7.41(d,J=3.6Hz,2H，呋喃環H)
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 14.10,109.08,120.88,150.32,157.74,167.90ppm
[實施例11]
雙(5-(溴甲基)呋喃-2-基)甲酮遵循下文式(21)中展示之反應流程(藉由前述原料化合物(rm-3'))製造。
下文作更具體解釋。
在氮氣氛圍下向100mL圓底燒瓶中添加前述原料化合物(rm-3')(1.2g，6.3mmol)之苯(30mL)溶液、作為鹵化劑之NBS(2.69g，15.1mmol)及作為自由基引發劑之AIBN(103.5mg，0.63mmol)。混合物在80℃下攪拌5小時。在反應之後，添加150mL二氯甲烷及75mL去離子水。攪拌混合物約10分鐘，且隨後分離各相。有機層進一步用去離子水洗滌三次，經 硫酸鎂脫水，過濾並濃縮至乾燥。因此，獲得呈橙紅色液體狀之雙(5-(溴甲基)呋喃-2-基)甲酮(下文中，常稱為「中間化合物(i-3)」)(2.15g，98%產率)。
關於所獲得之中間化合物(i-3)，下文展示1H-NMR之資料。
1HNMR(400MHz,CDCl3)：δ 4.54(s,4H,CH 2Br),6.60(d,J=3.6Hz,2H，呋喃環H),7.51(d,J=3.6Hz,2H，呋喃環H)
工業實用性
本發明之雙呋喃二鹵化物可用作各種基於生物之雙呋喃化合物(可聚合單體)(諸如雙呋喃二酸、雙呋喃二醇及雙呋喃二胺)之共同中間體。

Claims (7)

  1. 一種雙呋喃二鹵化物，其具有由下式(1)表示之結構： 其中R 1為由-CR 2R 3-表示之二價烴基(其中R 2及R 3中之每一者獨立地表示氫原子或單價烴基，且R 2及R 3可共同形成環狀結構)，或羰基(-C(=O)-)；且各X獨立地表示鹵素原子。
  2. 如申請專利範圍第1項之雙呋喃二鹵化物，其中R 2及R 3中之每一者獨立地為單價烴基。
  3. 如申請專利範圍第1項之雙呋喃二鹵化物，其中各X為溴原子。
  4. 一種用於製造如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之雙呋喃二鹵化物之方法，包含使具有由下式(2)表示之結構之雙呋喃與鹵化劑反應： 其中R 1與式(1)中之R 1相同。
  5. 一種用於製造具有由以下式(3)表示之結構之雙呋喃二酸的方法，包含氧化如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之雙呋喃二鹵化物： 其中R 1與式(1)中之R 1相同。
  6. 一種用於製造具有由以下式(4)表示之結構之雙呋喃二醇的方法，包含水解如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之雙呋喃二鹵化物： 其中R 1與式(1)中之R 1相同。
  7. 一種用於製造具有由以下式(5)表示之結構之雙呋喃二胺的方法，使用如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之雙呋喃二鹵化物作為起始物質： 其中R 1與式(1)中之R 1相同。
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