CN108358876A - 一种生物基呋喃型单体及其制备方法与应用 - Google Patents
一种生物基呋喃型单体及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种生物基呋喃型单体及其制备方法与应用，主要包括该类生物基呋喃型单体的制备，及与该类单体通过聚合反应制备生物基材料的方法；该类生物基呋喃型单体结构如式Ⅰ所示，其中X1，X2为羟甲基时，R1，R2为甲基，乙基，羧丙基，羟甲基，苯环，环戊烷，呋喃基或者其他的取代基团时，可以与二酸类底物反应生成聚酯，与环氧氯丙烷反应生成环氧树脂，与光气反应生成聚碳酸酯；其中X1，X2为羧基时，R1，R2为甲基，乙基，羧丙基，羟甲基，苯环，环戊烷，呋喃基或者其他的取代基团时，可以与二胺类底物反应制备聚酰胺，与二醇类底物反应制备聚酯；该类生物基呋喃型单体由糠醛经过氢化后，与相应底物经由羟烷基化反应，卤代再水解或氧化后制备得到。
Description
技术领域
本发明属于生物基高分子材料领域，具体涉及一种生物基呋喃型单体及其制备方法与应用。
背景技术
随着科技的发展高分子材料已经遍布于人们的日常生活中，其中聚氯乙烯，聚苯乙烯等在自然界难以降解，给环境造成了极大的污染，其中聚乳酸，聚脂肪族内酯与聚碳酸酯等聚酯类是一类可生物降解，生物吸收的高分子材料，被广泛应用于生物，医药行业。其中代表性一类单体就是双酚A(BPA)。双酚A，在工业上常被用来合成聚碳酸酯(PC)和环氧树脂等材料。60年代以来就被用于制造塑料瓶、幼儿用的吸口杯、食品和饮料罐内侧涂层。从矿泉水瓶、医疗器械到及食品包装的内里，都含有双酚A。但双酚A制备的材料在应用期间会降解产生一些有毒物质，其中对生物体会产生广泛的不良作用：包括影响内分泌、生殖和神经系统，促癌等。随着工业化发展，塑料制品及环氧树脂的广泛应用，对BPA需求增加，导致BPA污染物在环境中排放量增加，造成严重的环境污染。
双酚酸(DPA)是作为一种可以重复利用的聚合物单体，可以完全替代双酚A，用于环氧树脂及聚碳酸酯等高分子材料的制备。双酚酸主要用于生产各种合成树脂(环氧树脂、聚碳酸酯、水溶性树酯、超支化聚酯)，水溶性油脂树脂，电泳漆，亮光油墨树脂，涂料，香料，润滑剂，粘合剂等。但制备双酚酸的原料乙酰丙酸过于昂贵，完全替代市场成本过高，由于呋喃环具备和苯环相似的刚性，且性质类似，因此呋喃型双酚A型单体替代双酚A制备聚酯等具备很大的市场前景。
另外目前市场上大部分的聚酯，聚酰胺产品都具有苯环结构，因为加入苯环结构可以具有一定的刚性，以及提升玻璃化温度，使得应用范围更广。但制备相应聚酯，聚酰胺的底物如对苯二甲酸，双酚A，对苯二酚类底物目前均来自石化产品，随着能源枯竭，石化产品的减少，生物基材料替代产品将逐渐替代传统的聚酯，聚酰胺材料，而呋喃型二酸，二醇，二胺类底物，因为具有与苯环相似的特性，制备的产品性能与传统的聚酯，聚酰胺相似，容易被市场接受，具有广阔的应用前景。
Tetrahedron Letters 2014,55:4141–4145.首次报道了呋喃型双酚A单体的制备，及其与丁二酸的聚合，反应路线为糠醛首先经过二硫醇保护，再发生羟烷基化反应，再脱保护，还原得到呋喃型双酚A单体，该路线首先较为复杂，反应试剂昂贵且产率较低，并且仅限于丙酮为羰基类底物的二醇类呋喃型单体。本发明着眼于二呋喃环的建立，包括制备二醇类，二酸类与二胺类底物的呋喃型聚合单体，且合成方法较为简单，产率更高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种生物基呋喃型单体及其制备方法与应用，以解决现有技术存在的成本高昂和合成复杂等问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种生物基呋喃型单体，其特征在于，其结构式如式Ⅰ所示：
其中，
X1和X2同时为羟甲基、羧基；
R1和R2为氢、甲基、乙基、羟甲基、羧丙基、呋喃基、苯环和环戊烷中的任意一种或几种的组合。
其中，当X1和X2同时为羟甲基时，该生物基呋喃型单体为二醇类生物基呋喃型单体；当X1和X2同时为羧基时，该生物基呋喃型单体为二酸类生物基呋喃型单体。
其中，二醇类生物基呋喃型单体优选如下结构：
其中，二酸类生物基呋喃型单体优选如下结构：
上述生物基呋喃型单体的制备方法，它包括如下步骤：
原料糠醛反应得到化合物Ⅱ，所得化合物Ⅱ与羰基类化合物Ⅲ经羟烷基化反应得到化合物Ⅳ，化合物Ⅳ经卤代后得化合物V，化合物V再水解得到二醇类生物基呋喃型单体，二醇类生物基呋喃型单体经氧化得到二酸类生物基呋喃型单体；
其中，糠醛经加氢脱水反应得到化合物Ⅱ；其中，所述的加氢脱水反应在固定床反应器中连续进行，催化剂为Cu-CrO2，氢压为2～4MPa，反应温度为160～200℃，糠醛为质量百分比为0.2～10％的糠醛水溶液，流速为0.2～1mL/min，氢气流速为120～200mL/min。
其中，化合物Ⅱ与羰基类化合物Ⅲ在B酸催化下发生羟烷基化反应；其中，所述的B酸为硫酸、对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、硅钨酸、磺化的氧化锆或磷酸二苯酯。
其中，化合物Ⅱ与羰基类化合物Ⅲ在B酸催化下发生羟烷基化反应；其中，所述的B酸为硫酸、对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、硅钨酸、磺化的氧化锆或磷酸二苯酯；其中，化合物Ⅱ、羰基类化合物Ⅲ和B酸的摩尔比为20～40：10：1，反应温度为20～80℃，反应时间为3～10h，反应无溶剂。
其中，所述的卤代反应所用卤化试剂为N-溴代丁二酰亚胺NBS、溴素，催化剂为偶氮二异丁基或偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)等偶氮类引发剂，反应溶剂为四氯化碳；其中，羰基类化合物IV、卤化试剂、催化剂和溶剂的用量比为10mmol：20～25mmol：1～2mmol：10mL，反应温度为45～55℃，反应时间为30～40min。
其中，所述的水解反应所用催化剂为碳酸钾，碳酸钠或氢氧化钠，溶剂由丙酮或四氢呋喃和水以1：1～2的体积比混合而成；其中，化合物V、催化剂和溶剂的用量比为1mmol：2～3mmol：5mL。
其中，所述反应在氧气环境中进行，反应溶剂为四氢呋喃或乙腈等，催化剂为叔丁醇钠，叔丁醇钾或碳酸钾；其中，二醇类生物基呋喃型单体、催化剂和溶剂的用量比为10mmol：20～30mmol：20～30mL，反应温度为20～40℃，反应时间为6-8h。
上述生物基呋喃型单体在制备高分子材料中的应用也在本发明的保护范围之内。
其中，将所述的生物基呋喃型单体与底物进行聚合，制备得到高分子材料；其中，所述的底物为二酸类底物、光气、环氧氯丙烷、二醇类底物、芳香族酚类、二胺类底物或二酸类底物。
有益效果：
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
1，呋喃环具有芳香性，其性质与苯环具有一定的类似性，可以用来部分取代传统的对苯二甲酸，双酚A等部分聚合单体。
2，传统的合成双呋喃环二醇的方法为先用二硫醇取代，再羟基烷基化，再脱保护进行水解，即可得到二呋喃环二醇的结构。与本方案相比，该方案原料较为复杂，昂贵，烷基化反应选择性差等缺点，本方案反应条件温和，反应效率更高。
附图说明
图1为本发明中生物基呋喃型单体的合成路线图；
图2为实施例3中羰基类化合物III为丙酮时的二醇类生物基呋喃型单体的核磁氢图谱，1H NMR(400MHz,MeOD)δ6.18(d,J＝3.1Hz,1H),6.18(d,J＝3.1Hz,1H),6.00(d,J＝3.1Hz,1H),6.00(d,J＝3.1Hz,1H),4.44(s,2H),4.44(s,2H),1.62(s,3H),1.62(s,3H).；
图3为实施例3中羰基类化合物III为丙酮时的二醇类生物基呋喃型单体的核磁碳图谱，13C NMR(100MHz,MeOD)δ159.71(s,2H),153.14(s,1H),107.68(s,1H),104.57(s,1H),56.05(s,1H),37.21(s,1H),25.38(s,1H).；
图4为实施例7、8和10中以丙酮为羰基类底物的二醇类呋喃型单体制备聚酯，聚醚的路径图；
图5为实施例9和11中以丙酮为羰基类底物的二酸类呋喃型单体制备聚酯，聚酰胺的路径图。
具体实施方式
实施例1
二醇类生物基呋喃型单体制备：取甲基呋喃250mmol，丙酮100mmol于反应瓶中，向其中分别加入催化剂对甲苯磺酸，磺化氧化锆，磷酸二苯酯10mmol，反应在60℃下，回流反应6h，反应结束后，加水与乙酸乙酯萃取，合并有机相，减压浓缩得产物a，产率分别为93％，86％，92％；取产物a 40mmol于反应瓶中，向其中加入四氯化碳100mL，加入NBS 82mmol作为溴代试剂，加入催化剂4mmol，反应在50℃下反应30min，反应结束后过滤，洗涤，滤液减压浓缩得产物b，产率为92％；取产物b 10mmol于烧瓶中，向其中加入50mL丙酮-水(1:1)溶液，加入20mmol碳酸钾作为催化剂，反应在70℃下，反应12h，反应结束后，反应液加乙酸乙酯与饱和氯化钠萃取，合并有机相，减压浓缩，并柱层析纯化得二醇类生物基呋喃型单体产率为87％。
实施例2
二醇类生物基呋喃型单体制备：取甲基呋喃250mmol，丙酮100mmol于反应瓶中，向其中加入催化剂对甲苯磺酸10mmol，反应在60℃下，回流反应6h，反应结束后，加水与乙酸乙酯萃取，合并有机相，减压浓缩得产物a，产率为93％；取产物a 40mmol于反应瓶中，向其中加入四氯化碳100mL，加入液溴82mmol作为溴代试剂，加入催化剂4mmol，反应在50℃下反应30min，反应结束后过滤，洗涤，滤液减压浓缩得产物b，产率为86％；取产物b 10mmol于烧瓶中，向其中加入50mL丙酮-水(1:1)溶液，加入20mmol碳酸钾作为催化剂，反应在70℃下，反应12h，反应结束后，反应液加乙酸乙酯与饱和氯化钠萃取，合并有机相，减压浓缩，并柱层析纯化得二醇类生物基呋喃型单体，产率为87％。
实施例3
二醇类生物基呋喃型单体制备：取甲基呋喃250mmol，分别加入3-戊酮，环戊酮，乙酰丙酸，糠醛，苯甲醛100mmol于反应瓶中，向其中加入催化剂对甲苯磺酸10mmol，反应在60℃下，回流反应6h，反应结束后，加水与乙酸乙酯萃取，合并有机相，减压浓缩得产物a1(90％)，a2(91％),a3(82％),a4(94％)，a5(93％)；取产物a1-a5 40mmol于反应瓶中，向其中加入四氯化碳100mL，加入NBS 82mmol作为溴代试剂，加入催化剂4mmol，反应在50℃下反应30min，反应结束后过滤，洗涤，滤液减压浓缩得产物b1-b4(产率分别为91％，87％，83％，85％，80％)；取产物b1-b5 10mmol于烧瓶中，向其中加入50mL丙酮-水(1:1)溶液，加入20mmol碳酸钾作为催化剂，反应在70℃下，反应12h，反应结束后，反应液加乙酸乙酯与饱和氯化钠萃取，合并有机相，减压浓缩，并柱层析纯化得二醇类生物基呋喃型单体，产率分别为82％，74％，81％，84％，80％。
相应产物结构如表1所示。
实施例4
二酸类生物基呋喃型单体制备：取糠酸甲酯250mmol，丙酮100mmol于反应瓶中，向其中分别加入催化剂对甲苯磺酸，磺化氧化锆，磷酸二苯酯10mmol，反应在60℃下，回流反应6h，反应结束后，加水与乙酸乙酯萃取，合并有机相，减压浓缩得产物a,产率分别为83％，68％，72％，；取产物a 10mmol于反应瓶中，向其中加入50mL丙酮-水(1:1)溶液，加入25mmol氢氧化钠作为催化剂，反应在70℃下，反应12h，反应结束后，萃取，取水相，向其中加入盐酸调节pH至酸性，减压浓缩后得产品，产率为87％。
实施例5
二酸类生物基呋喃型单体制备：取二醇类呋喃型单体产物10mmol，加入2MPa氧气，向其中加入催化剂NHPI 1mmol，加入四氢呋喃50mL，反应在120℃下反应10h，反应结束后，旋干溶剂，取样液相检测选择性90％。
实施例6
二酸类生物基呋喃型单体制备：取糠酸甲酯250mmol，分别加入底物3-戊酮，丙酮醇，糠醛，环戊酮，苯甲醛100mmol于反应瓶中，向其中入催化剂对甲苯磺酸10mmol，反应在60℃下，回流反应6h，反应结束后，加水与乙酸乙酯萃取，合并有机相，减压浓缩得产物a1(75％)，a2(70％)，a3(82％)，a4(85％)，,a5(87％)；取产物a1-a5 10mmol于反应瓶中，向其中加入50mL丙酮-水(1:1)溶液，加入25mmol氢氧化钠作为催化剂，反应在70℃下，反应12h，反应结束后，萃取，取水相，向其中加入盐酸调节pH至酸性，减压浓缩后得产品，产率分别为83％，86％，87％，82％，83％。
实施例7
二醇类生物基呋喃型单体制备呋喃型环氧树脂：以实施例1的产物c1为聚合单体与环氧氯丙烷发生聚合反应。取a1 10mmol，环氧氯丙烷15mmol于烧瓶中，75℃下搅拌至两种原料相互混溶，取催化剂氢氧化钠2mmol溶于5mL水中，配成碱液，滴加至上述溶液中，保持75℃反应2h，反应结束后，冷却至室温，加15mL水与30mL甲苯，分液萃取，有机相合并，减压浓缩去除甲苯，水，以及环氧氯丙烷，升下的产物即呋喃型环氧树脂3.12g。反应转化率97％，数均分子量19800，分散度PDI为1.03.
实施例8
二醇类生物基呋喃型单体制备呋喃型聚碳酸酯：以实施例1的产物c1为聚合单体与光气发生聚合反应。取a1 10mmol，光气12mmol于烧瓶中，室温下搅拌至两种原料相互混溶，取催化剂氢氧化钠2mmol溶于10mL水中，配成碱液，滴加至上述溶液中，保持40℃反应2h，反应结束后，冷却至室温，加15mL水与30mL甲苯，分液萃取，有机相合并，减压浓缩去除甲苯，水，以及环氧氯丙烷，剩下的产物即呋喃型聚碳酸酯2.66g。反应转化率96％，数均分子量10800，分散度PDI为1.21.
实施例9
二酸类生物基呋喃型单体制备呋喃型聚酰胺：以实施例9的产物b1为聚合单体与戊二胺发生聚合反应。取b1 100mmol，戊二胺120mmol于聚合釜中，向其中加入催化剂钛酸丁酯，反应在240℃下反应2h，反应体系，减压除水，再升温至260℃反应4h。反应结束后，降温，将粘稠物至于氯仿中溶解，再加甲醇或者乙醇析晶，得呋喃型聚酰胺34g，反应转化率94％，数均分子量23800，分散度PDI为1.13.
实施例10
二醇类生物基呋喃型单体制备呋喃型聚酯：以实施例1的产物c1为聚合单体与乙丁二酸发生聚合反应。取c1 120mmol，丁二酸100mmol于聚合釜中，向其中加入催化剂钛酸丁酯，反应在240℃下反应2h，反应体系，减压除水，再升温至260℃反应4h。反应结束后，降温，将粘稠物至于氯仿中溶解，再加甲醇或者乙醇析晶，分别得呋喃型聚酯34g，反应转化率96％；数均分子为17400，分散度PDI为1.05。
实施例11
二酸类生物基呋喃型单体制备呋喃型聚酯：以实施例9的产物b1为聚合单体与乙二醇，对苯二酚发生聚合反应。取b1 100mmol，乙二醇与对苯二酚120mmol于聚合釜中，向其中加入催化剂钛酸丁酯，反应在240℃下反应2h，反应体系，减压除水，再升温至260℃反应4h。反应结束后，降温，将粘稠物至于氯仿中溶解，再加甲醇或者乙醇析晶，分别得呋喃型聚酯31g，36g反应转化率96％，97％；数均分子为23800，32400分散度PDI为1.12，1.21。
Claims (10)
1.一种生物基呋喃型单体，其特征在于，其结构式如式Ⅰ所示：
其中，
X1和X2同时为羟甲基或羧基；
R1和R2为氢、甲基、乙基、羟甲基、羧丙基、呋喃基、苯环和环戊烷中的任意一种或几种的组合。
2.权利要求1所述的生物基呋喃型单体的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
原料糠醛反应得到化合物Ⅱ，所得化合物Ⅱ与羰基类化合物Ⅲ经羟烷基化反应得到化合物Ⅳ，化合物Ⅳ经卤代后得化合物V，化合物V再水解得到二醇类生物基呋喃型单体，二醇类生物基呋喃型单体经氧化得到二酸类生物基呋喃型单体；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，糠醛经加氢脱水反应得到化合物Ⅱ；其中，所述的加氢脱水反应在固定床反应器中连续进行，催化剂为Cu-CrO2，氢压为2～4MPa，反应温度为160～200℃，糠醛为质量百分比为0.2～10％的糠醛水溶液，流速为0.2～1mL/min，氢气流速为120～200mL/min。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，化合物Ⅱ与羰基类化合物Ⅲ在B酸催化下发生羟烷基化反应；其中，所述的B酸为硫酸、对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、硅钨酸、磺化的氧化锆或磷酸二苯酯。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，化合物Ⅱ与羰基类化合物Ⅲ在B酸催化下发生羟烷基化反应；其中，所述的B酸为硫酸、对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、硅钨酸、磺化的氧化锆或磷酸二苯酯；其中，化合物Ⅱ、羰基类化合物Ⅲ和B酸的摩尔比为20～40：10：1，反应温度为20～80℃，反应时间为3～10h，反应无溶剂。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的卤代反应所用卤化试剂为N-溴代丁二酰亚胺NBS、溴素或碘，催化剂为偶氮二异丁基或偶氮二异丁酸二甲酯，反应溶剂为四氯化碳；其中，羰基类化合物IV，卤化试剂、催化剂和溶剂的用量比为10mmol：20～25mmol：1～2mmol：10mL，反应温度为45～55℃，反应时间为30～40min。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的水解反应所用催化剂为碳酸钾，碳酸钠或氢氧化钠，溶剂由丙酮或四氢呋喃和水以1：1～2的体积比混合而成；其中，化合物V、催化剂和溶剂的用量比为1mmol：2～3mmol：5mL。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应在氧气环境中进行，反应溶剂为四氢呋喃或乙腈，催化剂为叔丁醇钠，叔丁醇钾或碳酸钾；其中，二醇类生物基呋喃型单体、催化剂和溶剂的用量比为10mmol：20～30mmol：20～30mL，反应温度为20～40℃，反应时间为6-8h。
9.权利要求1所述的生物基呋喃型单体在制备高分子材料中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将所述的生物基呋喃型单体与底物进行聚合，制备得到高分子材料；其中，所述的底物为二酸类底物、光气、环氧氯丙烷、二醇类底物、芳香族酚类、二胺类底物或二酸类底物。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110283149A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-09-27 | 华中科技大学 | 生物质二胺、其盐、及其基于呋喃甲胺和乙酰丙酸的制备 |
| CN111196874A (zh) * | 2018-11-19 | 2020-05-26 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚酯嵌段共聚碳酸酯及其制备方法 |
| CN111285827A (zh) * | 2019-12-08 | 2020-06-16 | 南京工业大学 | 一种新型双呋喃类化合物的制备方法 |
| CN111303088A (zh) * | 2019-12-08 | 2020-06-19 | 南京工业大学 | 一种新型双呋喃类化合物的合成方法 |
| CN113666890A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-11-19 | 华东师范大学 | 一种合成多环环醚生物质基润滑油的方法 |
| US11702506B2 (en) | 2018-08-10 | 2023-07-18 | Lg Chem, Ltd. | Polycarbonate and preparation method thereof |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120220742A1 (en) * | 2009-09-08 | 2012-08-30 | Korea Institute Of Industrial Technology | Furan-Based Curable Compound Derived from Biomass, Solvent-Free Curable Composition, and Method for Preparing Same |
| CN103450940A (zh) * | 2012-05-28 | 2013-12-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种由生物质衍生物制备航空煤油和柴油的方法 |
| CN104711021A (zh) * | 2013-12-11 | 2015-06-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种生物质路线制备作为航空煤油或柴油的环烷烃的方法 |
| CN104971775A (zh) * | 2014-04-01 | 2015-10-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 固体酸催化剂及其在合成可再生柴油或航空煤油中的应用 |
| CN105154129A (zh) * | 2015-10-15 | 2015-12-16 | 南京工业大学 | 一种生物质平台化合物与abe发酵产物乙偶姻催化转化制备液体燃料的方法 |
| US9527952B1 (en) * | 2014-02-17 | 2016-12-27 | The University Of Toledo | Amorphous polyester from bio-based bis-furan assembly |
| US9840485B1 (en) * | 2016-09-27 | 2017-12-12 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Bisfuran dihalide, method for producing bisfuran dihalide, and method for producing bisfuran diacid, bisfuran diol or bisfuran diamine using bisfuran dihalide |
-
2018
- 2018-04-23 CN CN201810368410.XA patent/CN108358876A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120220742A1 (en) * | 2009-09-08 | 2012-08-30 | Korea Institute Of Industrial Technology | Furan-Based Curable Compound Derived from Biomass, Solvent-Free Curable Composition, and Method for Preparing Same |
| CN103450940A (zh) * | 2012-05-28 | 2013-12-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种由生物质衍生物制备航空煤油和柴油的方法 |
| CN104711021A (zh) * | 2013-12-11 | 2015-06-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种生物质路线制备作为航空煤油或柴油的环烷烃的方法 |
| US9527952B1 (en) * | 2014-02-17 | 2016-12-27 | The University Of Toledo | Amorphous polyester from bio-based bis-furan assembly |
| CN104971775A (zh) * | 2014-04-01 | 2015-10-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 固体酸催化剂及其在合成可再生柴油或航空煤油中的应用 |
| CN105154129A (zh) * | 2015-10-15 | 2015-12-16 | 南京工业大学 | 一种生物质平台化合物与abe发酵产物乙偶姻催化转化制备液体燃料的方法 |
| US9840485B1 (en) * | 2016-09-27 | 2017-12-12 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Bisfuran dihalide, method for producing bisfuran dihalide, and method for producing bisfuran diacid, bisfuran diol or bisfuran diamine using bisfuran dihalide |
Non-Patent Citations (8)
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11702506B2 (en) | 2018-08-10 | 2023-07-18 | Lg Chem, Ltd. | Polycarbonate and preparation method thereof |
| CN111196874A (zh) * | 2018-11-19 | 2020-05-26 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚酯嵌段共聚碳酸酯及其制备方法 |
| CN111196874B (zh) * | 2018-11-19 | 2022-04-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚酯嵌段共聚碳酸酯及其制备方法 |
| CN110283149A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-09-27 | 华中科技大学 | 生物质二胺、其盐、及其基于呋喃甲胺和乙酰丙酸的制备 |
| CN111285827A (zh) * | 2019-12-08 | 2020-06-16 | 南京工业大学 | 一种新型双呋喃类化合物的制备方法 |
| CN111303088A (zh) * | 2019-12-08 | 2020-06-19 | 南京工业大学 | 一种新型双呋喃类化合物的合成方法 |
| CN111303088B (zh) * | 2019-12-08 | 2022-10-14 | 南京工业大学 | 一种双呋喃类化合物的合成方法 |
| CN113666890A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-11-19 | 华东师范大学 | 一种合成多环环醚生物质基润滑油的方法 |
| CN113666890B (zh) * | 2021-08-06 | 2023-09-08 | 上海科密思新能源科技有限公司 | 一种合成多环环醚生物质基润滑油的方法 |
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