CN111196874B - 一种聚酯嵌段共聚碳酸酯及其制备方法 - Google Patents
一种聚酯嵌段共聚碳酸酯及其制备方法 Download PDFInfo
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Classifications
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Abstract
本发明涉及一种聚酯嵌段共聚碳酸酯及其制备方法，由衍生自呋喃环的聚酯嵌段结构
Description
技术领域
本发明涉及一种共聚碳酸酯及其制备方法，尤其涉及一种聚酯嵌段聚碳酸酯共聚物，尤其一种分子主链上含呋喃环结构的聚酯嵌段聚碳酸酯共聚物及其制备方法，属于聚碳酸酯材料领域。
背景技术
聚碳酸酯作为一种性能优异的工程塑料，凭借着较高的抗冲击性能，高耐热性，无色透明等优点，被广泛应用于汽车、电子、建筑、医疗、包装、光学等领域，是一种被广泛使用的工程塑料。
通常来讲，聚碳酸酯通过双酚A与碳酰氯或者碳酸二苯酯的反应得到，该方法具有较好的通用性，但是随着行业的发展，对聚碳酸酯各方面性能也提出了更高的要求，使用多种单体与芳香族二羟基单体共聚的方法逐渐运用于改善聚碳酸酯的性能。
呋喃环化合物作为一种生物基单体，不依赖石化资源使其在经济性及环境友好性方面存在巨大优势，同时具有与苯环结构类似的芳香性和刚性，用于合成高分子材料可以提高耐热性及机械性能。中国专利CN107474229A公开了一种基于呋喃二甲酸的脂肪族聚碳酸酯共聚酯，其分子链大量引入脂肪族单体导致刚性不足，因而这种结构的聚碳酸酯共聚酯缺少实用价值。
发明内容
本发明合成了基于呋喃环的端羟基聚酯前驱体，通过公认的熔融酯交换或光气界面法与其他二羟基单体共聚制备聚酯嵌段聚碳酸酯共聚物。所得的聚酯嵌段聚碳酸酯共聚物具有较高的耐热温度以及较好的加工性能，提高了聚碳酸酯的热稳定性同时有效降低了聚碳酸酯加工难度。
本发明涉及一种聚酯嵌段共聚碳酸酯，包含式(1)的结构单元与式(2)的结构单元：
A.式(1)所述的衍生自呋喃环的结构单元：
其中，a是≥1的整数，优选a为1～50的整数，m和n是相同的或者不同的，且各自是0-4的整数；每个R1和R2是相同或者不同的，且各自独立地选自氢、卤素、C1-C30直链型或支链型烷基或C6-C34芳基；
B.式(2)所述的结构单元(聚碳酸酯结构单元)：
其中，X是亚芳基、亚脂环族基或亚杂环基。
进一步地，式(2)所述的结构单元源自芳香族二羟基化合物、脂环族二羟基化合物或杂环二羟基化合物和碳酰氯，X是二羟基化合物的芳香族结构部分、脂环族结构部分或杂环结构部分。
其中，在聚酯嵌段共聚碳酸酯中，式(1)的结构单元与式(2)的结构单元可以无规排列或嵌段排列。
进一步地，所述聚酯嵌段共聚碳酸酯具有以下结构式：
其中a、b及c均为≥1的整数，优选a＝1～50，例如5～30，优选b＝1～100，例如5～50，优选c＝1～100，例如5～50，X是亚芳基、亚脂环族基或亚杂环基。
本发明所述的聚酯嵌段共聚碳酸酯，重均分子量为5000-300000，优选10000-100000，进一步优选20000-50000。
本发明中式(1)所述的结构单元源自式(3)所述的结构：
其中，a≥1的整数，优选a为1～50的整数，m和n是相同的或者不同的，且各自是0-4的整数；每个R1和R2是相同或者不同的，且各自独立地选自氢、卤素、C1-C30直链型或支链型烷基或C6-C34芳基。
进一步地，式(3)表示的结构选自式(4)或(5)所述的结构中的一种或两种：
其中，a是≥1的整数，优选a为1～50的整数。
进一步地，式(2)结构单元中的-O-X-O-结构源自式(6)所述的芳香族二羟基化合物：
其中R3和R4分别独立的表示氢、卤素、C1-C30直链型或支链型烷基或C6-C34芳基；p和q分别独立的表示0～4的整数；Y表示单键、醚键、羰基、硫醚键、砜键、C1-C30亚烷基、C7-C35芳烷基、C4-C30脂环基或下面的基团：
R5-C-R6
其中R5和R6分别独立的表示C1-C30直链型或支链型烷基、C4-C30环烷基或C6-C34芳基；或者R5与R6一起形成C4-C30脂环，所述的C4-C30脂环可以任选地被一个或多个C1-C30烷基、C6-C34芳基、C7-C35芳烷基、C4-C30环烷基或其组合取代。
进一步，式(6)所述的芳香族二羟基化合物优选自2,2'-双-(4-羟基苯基)丙烷、4,4'-二羟基联苯、1,1'-联-2-萘酚、4,4'-二羟基二苯甲烷、9,9-二(3-甲基-4羟基苯基)芴、9,9-二(4-羟乙氧基苯基)芴、1,1-双-(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双-(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双-(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、4,4'-二羟基二苯硫醚和4,4'-二羟基二苯砜中的一种、两种或多种，优选2,2'-双-(4-羟基苯基)丙烷。
对于式(2)所述的结构单元，除了源自芳香族二羟基化合物，还可以源自脂环族二羟基化合物或杂化二羟基化合物。对于脂环族二羟基化合物，进一步选自2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，1,3-环己二甲醇，1,4环己二甲醇中的一种或多种。对于杂环二羟基化合物，进一步选自2,5-呋喃二甲醇，异山梨醇中的一种或两种。
组成本发明所述的聚酯嵌段共聚碳酸酯结构单元中，式(3)表示的结构单元与式(2)所示的结构单元(芳香族二羟基化合物、脂环族二羟基化合物或杂环二羟基化合物)的摩尔比为1:99～99:1，优选20:80～90:10，进一步优选30:70～80:20。
本发明进一步提供了制备上述本发明的聚酯嵌段共聚碳酸酯的方法，包含以下两个步骤：
(A)二羟基苯与呋喃二甲酰氯进行反应，制备衍生自呋喃环结构的酚羟基封端的聚酯中间体：
其中，a≥1的整数，优选a为1～50的整数，m和n是相同的或者不同的，且各自是0-4的整数；每个R1和R2是相同或者不同的，且各自独立地选自氢、卤素、C1-C30直链型或支链型烷基或C6-C34芳基。
进一步地，式(3)表示的结构选自式(4)或(5)所述的结构中的一种或两种：
其中，a是≥1的整数，优选a为1～50的整数。
(B)聚酯中间体与至少一种二羟基化合物和碳酰氯或碳酸二芳基酯进行反应，制备本发明所述的聚酯嵌段共聚碳酸酯：
其中a、b及c均为≥1的整数，优选a＝1～50，优选b＝1～100，优选c＝1～100，X是亚芳基、亚脂环族基或亚杂环基，源自二羟基化合物的芳香族结构部分、脂环族结构部分或杂环结构部分。
步骤(A)中，二羟基苯与呋喃二甲酰氯的摩尔比为1～5:1，优选1.01～2:1。
步骤(B)中，碳酰氯或碳酸二芳基酯与聚酯中间体及二羟基化合物总量的摩尔比为1:1～1:2，优选1:1～1:1.5，进一步优选1:1～1:1.3。聚酯中间体和至少一种二羟基化合物的摩尔比范围为1:99～99:1，优选20:80～90:10，进一步优选30:70～80:20。
本发明制备聚酯嵌段共聚碳酸酯的方法中，步骤(A)所述的酚羟基封端的聚酯中间体，可以在油水两相中使苯二酚单体与呋喃二甲酰氯反应，在催化剂的条件下进行反应制备，所述的苯二酚为烷基或卤代苯二酚，优先对苯二酚、间苯二酚或它们的混合物；
所述的催化剂为叔胺、季铵盐，如三乙胺、三丁胺、三辛胺、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-正丙基哌啶、N-异丙基哌啶、四丁基铵、三丁基苄铵、四乙基铵氢氧化物、四乙基铵氯化物、四乙基铵溴化物、四乙基铵硫酸氢盐、四乙基铵四氟硼酸盐、以及对应这些季铵盐化合物的鏻鎓化合物，优选三乙胺。
通常情况下所述的油水两相中的水相呈碱性，碱性环境可以通过向水相中添加碱金属氢氧化物来实现；所述的油水两相中的油相采用有机溶剂，油相与水相的体积比可以为1:0.5～1.5，反应在搅拌条件下进行，反应原料二羟基苯与呋喃二甲酰氯在油水两相中的浓度可以为2-20wt％。所述的碱金属氢氧化物可以是氢氧化钠、氢氧化钾等，优选氢氧化钠；所述的油相采用的有机溶剂为C1-C6卤代脂肪烃、C4-C6卤代脂肪族环烷烃、C6-C8芳烃或卤代芳烃中的一种、两种或多种以任意重量比例形成的混合物，其中优选二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、甲苯、氯苯或四氯化碳中的一种、两种或多种以任意重量比例形成的混合物，进一步优选二氯甲烷。
通过苯二酚与呋喃二甲酰氯反应制备酚羟基封端的聚酯中间体，反应温度为20～60℃，反应时间为5～120min，苯二酚与呋喃二甲酰氯的摩尔比为1:1以上，优选1.01～2:1。为了保持油水两相中水相的碱性条件，水相中添加的碱金属氢氧化物与呋喃二甲酰氯的摩尔浓度比为2:1以上，优选2.1～5:1；反应体系中添加的催化剂约占呋喃二甲酰氯的0.05～0.5mol％，优选0.1～0.3mol％。
苯二酚与呋喃二甲酰氯反应完毕后，聚酯中间体会同时溶解于水油两相，其水相溶解度视聚酯的聚合度而定，通常来说，聚合度越低聚酯中间体越容易溶解于碱性水相中，为了提高油相中聚酯中间体的收率，可以向水相中添加卤化氢的水溶液调整水相的酸碱度来降低水相中聚酯中间体的溶解度，所述的卤化物水溶液优选氯化氢水溶液，水相酸碱度为1～6，优选2～4。
本发明制备聚酯嵌段共聚碳酸酯的方法中，步骤(B)所述的方法为光气界面法或者熔融酯交换法。
步骤(B)所述的光气界面法制备本发明所述的聚酯嵌段共聚碳酸酯，包括以下几个步骤：向溶有封端剂和步骤(A)中制备的聚酯中间体的有机溶剂与式(2)二羟基化合物以及碱金属氢氧化物水溶液混合水油两相体系中通入光气，聚酯中间体、二羟基化合物与光气进行反应；在光气反应的同时或之后添加催化剂进行加速反应。反应温度为10～50℃，优选25～35℃，反应时间为5～360min，优选10～30min。
可以使用单羟基酚类、单酰氯化合物作为封端剂，在聚合过程中起到调节聚酯嵌段共聚碳酸酯分子量的作用，单羟基酚类可以是苯酚、对叔丁基苯酚、异辛基苯酚、对枯基酚，单羟基酚类封端时反应体系中必须还存在光气或者聚合物末端存在酰氯端基；单酰氯化合物作为封端剂时，聚合物末端需有足够的酚羟基。另外，封端剂可以在通入光气前、通入光气过程中及通入光气之后任意时间点加入。封端剂与光气的摩尔比为1:10～1:100，优选1:20～1:40。
以同样的方式可以任选将支化剂或支化剂混合物在封端剂之前加入合成工艺。本发明所述的支化剂任选自三酚、四酚、三元羧酸的酰氯低聚物或四元羧酸的酰氯低聚物中的一种、两种或多种。所述的三酚、四酚选自间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-2-庚烯、4,6-二甲基--2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,4-双(4-羟基苯基异丙基)苯酚、四(4-羟基苯基)甲烷和3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-2氧代-2,3-二氢吲哚中的一种、两种或多种。优选的支化剂是1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-2氧代-2,3-二氢吲哚。支化剂的用量相对于光气的摩尔比0.01～10％，优选0.05～3％。
所述的碱金属氢氧化物可以是氢氧化钠、氢氧化钾等，优选氢氧化钠。所述的有机溶剂为C1-C6卤代脂肪烃、C4-C6卤代脂肪族环烷烃、C6-C8芳烃或卤代芳烃中的一种、两种或多种以任意重量比例形成的混合物，其中优选二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、甲苯、氯苯或四氯化碳中的一种、两种或多种以任意重量比例形成的混合物，进一步优选二氯甲烷。
所述的催化剂为叔胺、季铵盐，如三乙胺、三丁胺、三辛胺、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-正丙基哌啶、N-异丙基哌啶、四丁基铵、三丁基苄铵、四乙基铵氢氧化物、四乙基铵氯化物、四乙基铵溴化物、四乙基铵硫酸氢盐、四乙基铵四氟硼酸盐、以及对应这些季铵盐化合物的鏻鎓化合物，优选三乙胺。
步骤(B)所述的通过熔融酯交换法制备本发明所述的聚酯嵌段共聚碳酸酯，包括以下几个步骤：将步骤A中制备的聚酯中间体溶液的溶剂去除，得到纯的聚酯中间体产物，将聚酯中间体、式(4)所述的二羟基化合物、碳酸二芳基酯及催化剂混合，在逐级升温及减压的条件下脱出副产物得到聚酯嵌段共聚碳酸酯。，每一级的温度在120～380℃范围内，每一级温度升高10～100℃，优选20～50摄氏度；每一级的压力在0.001～100kPa范围内，每一级压力降低10～50kPa，优选15～30kPa；最后一级温度优选为200～350℃，且压力优选0.001～5kPa。
所述的碳酸二芳基酯一般是碳酸二苯酯，对应所述的副产物为苯酚，所述的催化剂为碱金属氢氧化物、碱金属盐、季铵盐或其鏻鎓化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯，四乙基铵氢氧化物、四乙基铵氯化物、四乙基铵溴化物、四乙基铵硫酸氢盐、四乙基铵四氟硼酸盐。
一般地，本发明方法制备的聚酯嵌段共聚碳酸酯，重均分子量为5000-300000，优选10000-100000，进一步优选20000-50000。具有如式(7)所示的结构：
其中a、b及c均为≥1的整数，X是亚芳基、亚脂环基或亚杂环基，源自二羟基化合物的芳香族结构部分、脂环族结构部分或杂环结构部分。
呋喃环结构使分子链的刚性增大、链段的运动能力下降，从而赋予本发明的共聚碳酸酯较好的耐热性能。
本发明所述的聚酯嵌段共聚碳酸酯，可以包含各种热塑性树脂添加剂，以聚碳酸酯总重量计，包含0-5wt％的选自脱模剂、流动助剂、热稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、IR吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、染料、颜料、填料中的一种、两种或多种。
将上述添加剂可以与本发明所述的聚酯嵌段共聚碳酸酯混合，在220℃～330℃的温度下在已知混合装置如内混合机、挤出机、注塑机和双螺杆捏合机中熔融混合，通过挤出、注塑、切粒等方式得到的透明、半透明或者有色的成型件、挤出物、膜和膜层压物，可广泛应用于汽车、电子、建筑、医疗、包装、光学等领域。因此，本发明进一步提供了上述本发明的聚酯嵌段共聚碳酸酯应用于汽车、电子、建筑、医疗、包装、光学等领域的用途。
本发明的优点：
本发明的聚酯嵌段聚碳酸酯共聚物具有较高的耐热温度以及较好的加工性能，提高了聚碳酸酯的热稳定性同时有效降低了聚碳酸酯加工难度。
具体实施方式
下面的实施案例旨在对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
制备呋喃环结构与双酚A结构摩尔比为30:70的共聚碳酸酯。
在搅拌的条件下向配置有搅拌器、回流冷凝器的3L四口圆底烧瓶中加入1000ml溶有57.90g(0.30mol)呋喃二甲酰氯的二氯甲烷溶液，以呋喃二甲酰氯用量计，将1000ml水、相对于呋喃二甲酰氯用量的205mol％对苯二酚、420mol％的氢氧化钠配置成均匀溶液后加入3L四口圆底烧瓶中，随后将溶有0.2mol％三乙胺的100ml二氯甲烷溶液加入3L四口圆底烧瓶中，在30℃下维持搅拌1.5h，然后用稀盐酸溶液调整混合物pH至2～4，静置使烧瓶中水油两相分层，随后对两相进行分离，测定所得聚酯中间体的分子量。
向配置搅拌器、回流冷凝器、光气入口、尾气吸收出口及物料输入系统的反应器中加入1000ml水、159.81g(0.70mol)双酚A，以双酚A投料量计，加入210mol％的氢氧化钠，持续搅拌至双酚A溶解，随后将上述聚酯中间体溶液在搅拌下加入反应器中；以双酚A和呋喃二甲酰氯总投料量计，加入2mol％对叔丁基苯酚，30℃条件下将110mol％的光气通入到反应器里的混合液体中，通入光气过程中维持水相PH为12～13，光气通入完毕后加入0.3mol％三乙胺，继续搅拌至体系中无酰氯。
将所得的混合物静置，分离出油相，依次使用稀碱液、稀盐酸、水对油相进行洗涤至中性，80℃下对油相进行浓缩，随后置于100℃烘箱中干燥12h，得到共聚碳酸酯，编号PC-1。
实施例2
制备呋喃环结构与双酚A结构摩尔比为35:65的共聚碳酸酯。
按照实施例1中的方法，使用67.51g(0.35mol)呋喃二甲酰氯和148.40g(0.65mol)双酚A进行反应，得到共聚碳酸酯，编号为PC-2。
实施例3
制备呋喃环结构与双酚A结构摩尔比为40:60的共聚碳酸酯。
按照实施例1中的方法，使用77.20g(0.40mol)呋喃二甲酰氯和139.98g(0.60mol)双酚A进行反应，得到共聚碳酸酯，编号为PC-3。
实施例4
制备呋喃环结构与双酚A结构摩尔比为45:55的共聚碳酸酯。
按照实施例1中的方法，使用86.80g(0.45mol)呋喃二甲酰氯和125.57g(0.55mol)双酚A进行反应，得到共聚碳酸酯，编号为PC-4。
实施例5
制备呋喃环结构与双酚A结构摩尔比为50:50的共聚碳酸酯。
按照实施例1中的方法，使用96.44g(0.50mol)呋喃二甲酰氯和114.15g(0.50mol)双酚A进行反应，得到共聚碳酸酯，编号为PC-5。
实施例6
制备呋喃环结构与双酚A结构摩尔比为55:45的共聚碳酸酯。
按照实施例1中的方法，使用106.10g(0.55mol)呋喃二甲酰氯和102.74g(045mol)双酚A进行反应，得到共聚碳酸酯，编号为PC-6。
实施例7
制备呋喃环结构与双酚A结构摩尔比为60:40的共聚碳酸酯。
按照实施例1中的方法，使用115.73g(0.60mol)呋喃二甲酰氯和91.32g(0.40mol)双酚A进行反应，得到共聚碳酸酯，编号为PC-7。
实施例8
制备呋喃环结构与双酚A结构摩尔比为65:35的共聚碳酸酯。
按照实施例1中的方法，使用125.37g(0.65mol)呋喃二甲酰氯和79.91g(0.35mol)双酚A进行反应，得到共聚碳酸酯，编号为PC-8。
实施例9
制备呋喃环结构与双酚A结构摩尔比为70:30的共聚碳酸酯。
按照实施例1中的方法，使用135.01g(0.70mol)呋喃二甲酰氯和68.49g(0.30mol)双酚A进行反应，得到共聚碳酸酯，编号为PC-9。
实施例10
制备呋喃环结构与双酚A结构摩尔比为75:25的共聚碳酸酯。
按照实施例1中的方法，使用144.66g(0.75mol)呋喃二甲酰氯和57.08g(0.25mol)双酚A进行反应，得到共聚碳酸酯，编号为PC-10。
对比例11
制备双酚A聚碳酸酯。
向配置搅拌器、回流冷凝器、光气入口、尾气吸收出口及物料输入系统的反应器中加入1000ml水、159.81g(0.70mol)双酚A，以双酚A投料量计，加入210mol％的氢氧化钠，持续搅拌至双酚A溶解，以双酚A和呋喃二甲酰氯总量计，加入2mol％对叔丁基苯酚，30℃条件下将110mol％的光气通入到反应器里的混合液体中，通入光气过程中维持水相PH为12～13，光气通入完毕后加入0.3mol％三乙胺，继续搅拌至体系中无酰氯。
将所得的混合物静置，分离出油相，依次使用稀碱液、稀盐酸、水对油相进行洗涤至中性，80℃下对油相进行浓缩，随后置于100℃烘箱中干燥12h，得到共聚碳酸酯，编号PC-11。
性能测试
实施例1-10及对比例11中合成的聚碳酸酯，其分子量及分子量分布通过凝胶渗透色谱法测试；Tg根据ASTME1365通过示差扫描量热仪测试，熔融流动指数根据ASTM D1238通过熔融指数仪测试。
实施例1-10及对比例11的结果列于表1中。
表1
表1中数据表明，通过含呋喃环结构的单体与普通双酚类单体共聚制备的聚碳酸酯，玻璃化转变温度提高至195℃，熔融指数提高至24.0g/10min，相比普通的双酚A聚碳酸酯，耐热温度与加工性能有明显的提高。
实施例12
制备呋喃环结构与1,4-环己二甲醇结构摩尔比为30:70的共聚碳酸酯。
在搅拌的条件下向配置有搅拌器、回流冷凝器的3L四口圆底烧瓶中加入1000ml溶有57.90g(0.30mol)呋喃二甲酰氯的二氯甲烷溶液，以呋喃二甲酰氯用量计，将1000ml水、205mol％对苯二酚、420mol％的氢氧化钠配置成均匀溶液后加入3L四口圆底烧瓶中，随后将溶有0.2mol％三乙胺的100ml二氯甲烷溶液加入3L四口圆底烧瓶中，在30℃下维持搅拌1.5h，然后用稀盐酸溶液调整混合物PH至2～4，静置使烧瓶中水油两相分层，随后对两相进行分离，向油相中加入沉淀剂使聚酯中间体析出，过滤、烘干，得到固体聚酯中间体。
向配置搅拌器、馏分收集器及物料输入系统的反应器中加入上述聚酯中间体以及100.95g(0.70mol)1,4-环己二甲醇，已1,4-环己二甲醇和呋喃二甲酰氯的总量计，加入105mol％的碳酸二苯酯，以1,4-环己二甲醇的投料量计，加入0.2mol％的碳酸铯，在150摄氏度下反应1小时，随后在1小时内逐步将温度升高至280℃，升温过程中逐步降低反应体系的压力至200Pa，当反应体系黏度不再继续上升停止反应，得到共聚碳酸酯，编号PC-12。
实施例13
制备呋喃环结构与1,4-环己二甲醇结构摩尔比为40:60的共聚碳酸酯。
按照实施例12中的方法，使用77.20g(0.40mol)呋喃二甲酰氯和86.53g(0.60mol)1,4-环己二甲醇进行反应，得到共聚碳酸酯，编号为PC-13。
实施例14
制备呋喃环结构与1,4-环己二甲醇结构摩尔比为50:50的共聚碳酸酯。
按照实施例12中的方法，使用96.50g(0.50mol)呋喃二甲酰氯和72.10g(0.50mol)1,4-环己二甲醇进行反应，得到共聚碳酸酯，编号为PC-14。
实施例15
制备呋喃环结构与1,4-环己二甲醇结构摩尔比为60:40的共聚碳酸酯。
按照实施例12中的方法，使用115.8(0.60mol)呋喃二甲酰氯和57.68g(0.40mol)1,4-环己二甲醇进行反应，得到共聚碳酸酯，编号为PC-15。
实施例16
制备呋喃环结构与1,4-环己二甲醇结构摩尔比为70:30的共聚碳酸酯。
按照实施例12中的方法，使用135.10g(0.70mol)呋喃二甲酰氯和43.26g(0.30mol)1,4-环己二甲醇进行反应，得到共聚碳酸酯，编号为PC-16。
对比例17
制备1,4-环己二甲醇均聚碳酸酯。
向配置搅拌器、馏分收集器及物料输入系统的反应器中加入上述聚酯中间体以及144.21g(1mol)1,4-环己二甲醇，以1,4-环己二甲醇投料量计，加入105mol％的碳酸二苯酯和0.2mol％的碳酸铯，在150摄氏度下反应1小时，随后在1小时内逐步将温度升高至280℃，升温过程中逐步降低反应体系的压力至200Pa，当反应体系黏度不再继续上升停止反应，得到共聚碳酸酯，编号PC-17。
性能测试
实施例12-16及对比例17中合成的聚碳酸酯，其分子量及分子量分布通过凝胶渗透色谱法测试；Tg根据ASTME1365通过示差扫描量热仪测试，熔融流动指数根据ASTM D1238通过熔融指数仪测试。
表2
表2中数据表明，通过含呋喃环结构的单体与1,4-环己二甲醇共聚制备的聚碳酸酯，玻璃化转变温度提高至186℃，熔融指数提高至24.6g/10min，相比1,4-环己二甲醇均聚碳酸酯，耐热温度与加工性能有明显的提高。
Claims (26)
1.一种聚酯嵌段共聚碳酸酯，其包含式(1)的结构单元与式(2)的结构单元：
A.式(1)所述的衍生自呋喃环的结构单元：
其中，a是≥1的整数，m和n是相同的或者不同的，且各自是0-4的整数；每个R1和R2是相同或者不同的，且各自独立地选自氢、卤素、C1-C30直链型或支链型烷基或C6-C34芳基；
B.式(2)所述的结构单元：
其中，X是亚芳基、亚脂环族基或亚杂环基，
其中，式(1)所述的结构单元源自式(3)所述的结构：
其中，a≥1的整数，m和n是相同的或者不同的，且各自是0-4的整数；每个R1和R2是相同或者不同的，且各自独立地选自氢、卤素、C1-C30直链型或支链型烷基或C6-C34芳基，
组成所述的聚酯嵌段共聚碳酸酯结构单元中，式(3)表示的结构单元与式(2)所示的结构单元的摩尔比为1:99～99:1，
聚酯嵌段共聚碳酸酯重均分子量为5000-300000。
2.根据权利要求1所述的聚酯嵌段共聚碳酸酯，其中，a为1～50的整数。
3.根据权利要求1所述的聚酯嵌段共聚碳酸酯，其中，所述聚酯嵌段共聚碳酸酯具有以下结构式：
其中a、b及c均为≥1的整数，X是亚芳基、亚脂环族基或亚杂环基。
4.根据权利要求3所述的聚酯嵌段共聚碳酸酯，其中，其中a为1～50，b为1～100，c为1～100。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚酯嵌段共聚碳酸酯，其中，聚酯嵌段共聚碳酸酯重均分子量为10000-100000。
6.根据权利要求5所述的聚酯嵌段共聚碳酸酯，其中，聚酯嵌段共聚碳酸酯重均分子量为20000-50000。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的聚酯嵌段共聚碳酸酯，其中，式(3)表示的结构选自式(4)或(5)所述的结构中的一种或两种：
其中，a是≥1的整数。
8.根据权利要求7所述的聚酯嵌段共聚碳酸酯，其中式(4)和式(5)中，a为1～50的整数。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的聚酯嵌段共聚碳酸酯，其中，式(2)结构单元中的-O-X-O-结构源自式(6)所述的芳香族二羟基化合物：
其中R3和R4分别独立的表示氢、卤素、C1-C30直链型或支链型烷基或C6-C34芳基；p和q分别独立的表示0～4的整数；Y表示单键、醚键、羰基、硫醚键、砜键、C1-C30亚烷基、C7-C35芳烷基、C4-C30脂环基或下面的基团：
R5-C-R6
其中R5和R6分别独立的表示C1-C30直链型或支链型烷基、C4-C30环烷基或C6-C34芳基；或者R5与R6一起形成C4-C30脂环，所述的C4-C30脂环任选地被一个或多个C1-C30烷基、C6-C34芳基、C7-C35芳烷基、C4-C30环烷基或其组合取代；
或者，式(2)结构单元中的-O-X-O-结构源自脂环族二羟基化合物或杂化二羟基化合物。
10.根据权利要求9所述的聚酯嵌段共聚碳酸酯，其中，式(6)所述的芳香族二羟基化合物选自2,2'-双-(4-羟基苯基)丙烷、4,4'-二羟基联苯、1,1'-联-2-萘酚、4,4'-二羟基二苯甲烷、9,9-二(3-甲基-4羟基苯基)芴、9,9-二(4-羟乙氧基苯基)芴、1,1-双-(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双-(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双-(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、4,4'-二羟基二苯硫醚和4,4'-二羟基二苯砜中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的聚酯嵌段共聚碳酸酯，其中，式(6)所述的芳香族二羟基化合物选自2,2'-双-(4-羟基苯基)丙烷。
12.根据权利要求9所述的聚酯嵌段共聚碳酸酯，其中，脂环族二羟基化合物选自2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，1,3-环己二甲醇，1,4环己二甲醇中的一种或多种，杂环二羟基化合物选自2,5-呋喃二甲醇，异山梨醇中的一种或两种。
13.根据权利要求1所述的聚酯嵌段共聚碳酸酯，其中，组成所述的聚酯嵌段共聚碳酸酯结构单元中，式(3)表示的结构单元与式(2)所示的结构单元的摩尔比为20:80～90:10。
14.根据权利要求13所述的聚酯嵌段共聚碳酸酯，其中，组成所述的聚酯嵌段共聚碳酸酯结构单元中，式(3)表示的结构单元与式(2)所示的结构单元的摩尔比为30:70～80:20。
15.制备权利要求1-14的任一项所述的聚酯嵌段共聚碳酸酯的方法，包含以下两个步骤：
(A)二羟基苯与呋喃二甲酰氯进行反应，制备衍生自呋喃环结构的酚羟基封端的聚酯中间体：
其中，a≥1的整数，m和n是相同的或者不同的，且各自是0-4的整数；每个R1和R2是相同或者不同的，且各自独立地选自氢、卤素、C1-C30直链型或支链型烷基或C6-C34芳基；
(B)步骤(A)获得的聚酯中间体与至少一种二羟基化合物和碳酰氯或碳酸二芳基酯进行反应，所述二羟基化合物选自芳香族二羟基化合物、脂环族二羟基化合物或杂环二羟基化合物中的一种或多种，制备下式的聚酯嵌段共聚碳酸酯：
其中a、b及c均为≥1的整数，X是亚芳基、亚脂环族基或亚杂环基，源自二羟基化合物的芳香族结构部分、脂环族结构部分或杂环结构部分。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤(A)中，二羟基苯与呋喃二甲酰氯的摩尔比为1～5:1；和/或
步骤(B)中，碳酰氯或碳酸二芳基酯与聚酯中间体及二羟基化合物总量的摩尔比为1:1～1:2；聚酯中间体和至少一种二羟基化合物的摩尔比范围为1:99～99:1。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤(A)中，二羟基苯与呋喃二甲酰氯的摩尔比为1.01～2:1；和/或
步骤(B)中，碳酰氯或碳酸二芳基酯与聚酯中间体及二羟基化合物总量的摩尔比为1:1～1:1.5；聚酯中间体和至少一种二羟基化合物的摩尔比范围为20:80～90:10。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤(B)中，碳酰氯或碳酸二芳基酯与聚酯中间体及二羟基化合物总量的摩尔比为1:1～1:1.3；聚酯中间体和至少一种二羟基化合物的摩尔比范围为30:70～80:20。
19.根据权利要求15-18中任一项所述的方法，其中，步骤(A)所述的酚羟基封端的聚酯中间体通过在油水两相中使苯二酚单体与呋喃二甲酰氯反应，在催化剂的条件下进行反应制备，所述的苯二酚为烷基或卤代苯二酚；
所述的催化剂为叔胺、季铵盐以及对应这些季铵盐化合物的鏻鎓化合物中的一种或多种；
所述的油水两相中的水相呈碱性，碱性环境通过向水相中添加碱金属氢氧化物来实现；所述的油水两相中的油相采用有机溶剂，所述的碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾；所述的油相采用的有机溶剂为C1-C6卤代脂肪烃、C4-C6卤代脂肪族环烷烃、C6-C8芳烃和卤代芳烃中的一种或多种以任意重量比例形成的混合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述的苯二酚为对苯二酚、间苯二酚或它们的混合物。
21.根据权利要求19所述的方法，其中，所述催化剂选自三乙胺、三丁胺、三辛胺、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-正丙基哌啶、N-异丙基哌啶、四丁基铵、三丁基苄铵、四乙基铵氢氧化物、四乙基铵氯化物、四乙基铵溴化物、四乙基铵硫酸氢盐、四乙基铵四氟硼酸盐。
22.根据权利要求19所述的方法，其中，所述的油相采用的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、甲苯、氯苯和四氯化碳中的一种或多种以任意重量比例形成的混合物。
23.根据权利要求19所述的方法，其中，步骤(A)中反应温度为20～60℃，水相中添加的碱金属氢氧化物与呋喃二甲酰氯的摩尔浓度比为2:1以上；步骤(A)中反应体系中添加的催化剂占呋喃二甲酰氯的0.05～0.5mol％。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，步骤(A)中水相中添加的碱金属氢氧化物与呋喃二甲酰氯的摩尔浓度比为2.1～5:1；步骤(A)中反应体系中添加的催化剂占呋喃二甲酰氯的0.1～0.3mol％。
25.根据权利要求15-18中任一项所述的方法，其中，步骤(B)所述的方法为光气界面法或者熔融酯交换法。
26.权利要求1-14的任一项所述的聚酯嵌段共聚碳酸酯应用于汽车、电子、建筑、医疗、包装或光学领域的用途。
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