CN114230779A - 一种聚碳酸酯及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚碳酸酯及其制备方法、应用，该聚碳酸酯包括小于150ppm，优选小于120ppm的L2型结构，所述L2型结构为：
所述聚碳酸酯的制备方法中缩聚环节中反应液水相的BPA和封端剂的转化率>99％时，再加入适量的催化剂，减少聚碳酸酯中L2结构的含量，并控制粘均分子量的波动，产品整体性能好，制备得到的聚碳酸酯产品具有优异的耐热性。
Description
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯的制备领域，具体涉及一种聚碳酸酯及其制备方法、应用。
背景技术
聚碳酸酯是性能优异的工程塑料，具有强度高、透明性好、耐高低温等优异的性能，因此广泛应用于板材、光盘制造、电子电器和汽车零部件等领域。目前工业生产聚碳酸酯方法主要为界面光气法和熔融酯交换法，其中以界面光气法为主。界面光气法生产聚碳酸酯是通过二羟基化合物与碳酸衍生物反应得到聚碳酸酯。
聚合反应过程中有低分子量的组分生成，这类低分子量组分在加工成型过程中易受热分解，导致注塑产品耐黄变性能变差，且会产生析出物。此外，聚碳酸酯合成过程中粘均分子量的波动会导致产品性能的不稳定。通常情况下，聚碳酸酯产物中常见的低分子量组分包括L1型和L2型结构。
虽然EP-0369422-A2专利中提到可通过控制封端剂的加入时间，即在低聚物形成后再加入封端剂可以避免L1型结构的形成，但未给出如何控制L2型结构的生成量的方法。
因此，如何能创设一种热稳定性好、粘均分子量稳定的聚碳酸酯及其制备方法，具有十分重要的意义。
发明内容
为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明提供了一种聚碳酸酯及其制备方法、应用，本发明的聚碳酸酯L2型结构含量低，产品整体性能好，制备得到的聚碳酸酯产品具有优异的耐热性。
为解决上述技术问题，本发明提供一种聚碳酸酯，包括小于150ppm，优选小于120ppm的L2型结构，所述L2型结构为：
其中，A为单键、-O-、-C(O)-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-或含有1-15个碳原子的二价烃基，优选为亚丙基；X独立为氢、氯、溴、氟或、1-4个碳的烷基、1-4个碳的烷氧基或6-8个碳的芳环氧基，优选为氢；n为0或1；R为酚类封端剂，优选为苯酚、甲基苯酚、叔丁基苯酚、对枯基苯酚中的一种或多种。
优选的，所述聚碳酸酯中不含L1型结构，所述L1型结构为：
R的含义与L2型中相同。
本发明的目的是提供一种聚碳酸酯的制备方法，该方法包括：
a)光化阶段：将双酚类化合物和光气在碱性条件下进行光化反应得到含聚碳酸酯低聚物的反应液；
b)缩聚阶段：将步骤a)得到的含聚碳酸酯低聚物的反应液在缩聚反应釜中进行缩聚反应，缩聚反应中还加入有碱、封端剂和催化剂。
优选的，所述缩聚反应中，先加入封端剂及碱，然后加入催化剂。
优选的，所述缩聚反应中，当反应液中双酚类化合物和封端剂的转化率均达到99.0％以上时，再加入催化剂。
优选的，所述步骤a)中，将含有双酚类化合物的水-碱相及含有光气的有机相连续加入到反应器中，进行光化反应得到含有聚碳酸酯低聚物的反应液。
优选的，所述双酚类化合物包括对苯二酚、间苯二酚、1,1-双(4-羟基苯基)苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基硫醚、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(3-甲基-4-羟基苯基)芴中的一种或多种的组合，优选为双酚A。
优选的，光气和双酚化合物的摩尔比为1～1.5:1，优选为1.0～1.1:1。
优选的，光化阶段整个系统的温度<55℃，优选为23～40℃，更优选为28～35℃。
优选的，光化阶段PH值为10.5～13.5，优选为11.5～12.5。
优选的，光化阶段系统的出口反应液重均分子量为2000±300g/mol。
优选的，缩聚阶段的催化剂为三乙胺、三丁胺、三辛胺、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-正丙基哌啶、N-异丙基哌啶、三丁基苄基铵、四乙基铵氢氧化物、四乙基铵氯化物、四乙基铵溴化物、四乙基铵硫酸氢盐、四乙基铵四氟硼酸盐、四丁基铵中的一种或多种，催化剂的加入量与双酚类化合物的摩尔比为0.01～10％，优选0.1～1％。
优选的，缩聚阶段的封端剂为苯酚、甲基苯酚、叔丁基苯酚、对枯基苯酚中的一种或多种的组合，封端剂的加入量为双酚类化合物的摩尔量的1～10％。
优选的，缩聚阶段补加碱性氢氧化物，以维持反应体系水相的PH值为11～13.5，优选为12～12.5。
优选的，缩聚阶段反应温度小于60℃，优选为20～45℃，更优选为35～40℃。
优选的，聚碳酸酯中无L1型结构，且L2型结构的含量<150ppm，其中R由封端剂的种类决定。
优选的，聚碳酸酯的粘均分子量波动<300g/mol。
优选的，聚碳酸酯在320℃停留10min，前后3mm试片的耐热色差<0.15。
一种通过本方法得到的聚碳酸酯，所述聚碳酸酯中无L1型结构，且L2型结构的含量<150ppm，粘均分子量波动<300g/mol，具有更好耐热稳定性。
本发明还提供上述聚碳酸酯或上述制备方法制备的聚碳酸酯的应用。可以通过在加工前或加工期间加入稳定剂、脱模剂、填料或玻璃纤维等常用添加剂，加工该聚碳酸酯以制得所需的模塑制件，例如片材、薄膜或线材等。
通过本发明的方法制得的聚碳酸酯具有更好的耐热、底色和加工稳定性，可用于光学部件和汽车等领域，如导光条、光学镜头、车灯等。
附图说明
图1为聚碳酸酯合成工艺流程图。
其中，1为电机；2为搅拌桨；3为反应釜；4为平推流反应器；5为换热器；6为离心泵。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
通过酸碱度测试仪测定光化反应液、缩聚反应液水相PH值。
通过HPLC测定聚合物中的L1型和L2型结构的含量、水相双酚A和封端剂的含量。
通过毛细管粘度计测定聚碳酸酯的粘均分子量波动。
通过色差仪测定A、B两试片的底色变化得到耐热色差，试片A为320℃注塑得到的3mm试片，试片B为试片A注塑完成后，PC粉料于320℃下在注塑机中停留10min后注塑得到的3mm试片。
在以下实施例中所用到的原料分别为：
双酚A：工业级，购自蓝星化工新材料股份有限公司(无锡树脂厂)；
四甲基双酚A：工业级，购自常州安科尔生物科技有限公司；
二氯甲烷：分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司；
对叔丁基苯酚：分析纯，购自山东省化工研究院；
对枯基苯酚：分析纯，购自北京百灵威科技有限公司；
三乙胺：分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司。
四乙基铵氢氧化物：分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司。
实施例1
光化阶段：将回用盐水、新鲜补水、32wt％NaOH按质量比1.58：2.35：1在带搅拌的储罐中混合形成含盐NaOH溶液。向含盐NaOH溶液中加入双酚A固体，搅拌溶解形成BPA钠盐水相，控制水相中BPA质量浓度为14.5wt％。将BPA钠盐水相、二氯甲烷、光气、32wt％NaOH分别以700kg/hr、600kg/hr、47kg/hr、24kg/hr的流量打入由一组静态混合器构成的光化反应器中，反应器管径DN40，长度800mm，控制反应器出口温度35℃。
缩聚阶段：将光化阶段得到的乳液引入2个串联的40L溢流搅拌釜中，同时以20kg/hr及2kg/hr的流量向缩聚反应器中分别加入10wt％的封端剂对叔丁基苯酚/二氯甲烷溶液及32wt％NaOH，控制两个反应器内的温度均为35℃。
当水相双酚A转化率为99.5％，封端剂转化率为99.4％时，以4.5kg/hr的流量向缩聚反应器中加入5wt％的催化剂三乙胺/二氯甲烷溶液，继续反应15min，反应粗产物分离除去水相，有机相分别经过洗涤、分离的纯化，并脱除二氯甲烷溶剂后得到无色聚碳酸酯粉料。
实施例2
实施例2与实施例1的主要区别之处在于，当水相双酚A的转化率为99.1％，封端剂转化率为99.2％时，以4.5kg/hr的流量向缩聚反应器中加入5wt％的催化剂三乙胺/二氯甲烷溶液，其余条件与实施例1相同。
实施例3
实施例3与实施例1的主要区别之处在于，当水相双酚A的转化率为99.8％，封端剂转化率为99.7％时，以4.5kg/hr的流量向缩聚反应器中加入5wt％的催化剂三乙胺/二氯甲烷溶液，其余条件与实施例1相同。
实施例4
实施例4与实施例1的主要区别之处在于，当水相双酚A的转化率为99.8％，封端剂转化率为99.7％时，以0.9kg/hr的流量向缩聚反应器中加入5wt％的催化剂三乙胺/二氯甲烷溶液，其余条件与实施例1相同。
实施例5
实施例5与实施例1的主要区别之处在于，当水相双酚A的转化率为99.8％，封端剂转化率为99.7％时，以9.0kg/hr的流量向缩聚反应器中加入5wt％的催化剂三乙胺/二氯甲烷溶液，其余条件与实施例1相同。
实施例6
实施例6与实施例1的主要区别之处在于，光气以48.3kg/hr的流量打入由一组静态混合器构成的光化反应器中，对叔丁基苯酚以23.9kg/hr的流量打入缩聚反应器。当水相双酚A的转化率为99.8％，封端剂转化率为99.7％时，以4.5kg/hr的流量向缩聚反应器中加入5wt％的催化剂三乙胺/二氯甲烷溶液，其余条件与实施例1相同。
实施例7
实施例7与实施例1的主要区别之处在于，以流量为872kg/hr的四甲基双酚A溶液替代700kg/hr的双酚A溶液，当水相四甲基双酚A的转化率为99.8％，封端剂转化率为99.7％时，以4.5kg/hr的流量向缩聚反应器中加入5wt％的催化剂三乙胺/二氯甲烷溶液，其余条件与实施例1相同。
实施例8
实施例8与实施例1的主要区别之处在于，以流量为28.3kg/hr的对枯基苯酚溶液替代20kg/hr的对叔丁基苯酚溶液，当水相双酚A的转化率为99.8％，封端剂转化率为99.7％时，以4.5kg/hr的流量向缩聚反应器中加入5wt％的催化剂三乙胺/二氯甲烷溶液，其余条件与实施例1相同。
对比例1
对比例1与实施例1的主要区别之处在于，当水相双酚A的转化率为98.5％，封端剂转化率为98.7％时，以4.5kg/hr的流量向缩聚反应器中加入5wt％的催化剂三乙胺/二氯甲烷溶液，其余条件与实施例1相同。
表1实施例及对比例中各参数及反应结果
Claims (10)
1.一种聚碳酸酯，其特征在于，包括小于150ppm，优选小于120ppm的L2型结构，所述L2型结构为：
其中，A为单键、-O-、-C(O)-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-或含有1-15个碳原子的二价烃基，优选为亚丙基；X独立为氢、氯、溴、氟、1-4个碳的烷基、1-4个碳的烷氧基或6-8个碳的芳环氧基，优选为氢；n为0或1；R为酚类封端剂，优选为苯酚、甲基苯酚、叔丁基苯酚、对枯基苯酚中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯，其特征在于，所述聚碳酸酯中不含L1型结构，所述L1型结构为：
R的含义与L2型中相同。
3.一种聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，该方法包括：
a)光化阶段：将双酚类化合物和光气在碱性条件下进行光化反应得到含聚碳酸酯低聚物的反应液；
b)缩聚阶段：将步骤a)得到的含聚碳酸酯低聚物的反应液在缩聚反应釜中进行缩聚反应，缩聚反应中还加入有碱、封端剂和催化剂；
所述缩聚反应中，先加入封端剂及碱，然后加入催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应中，当反应液中双酚类化合物和封端剂的转化率均达到99.0％以上时，再加入催化剂。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，将含有双酚类化合物的水-碱相及含有光气的有机相连续加入到反应器中，进行光化反应得到含有聚碳酸酯低聚物的反应液。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述双酚类化合物包括对苯二酚、间苯二酚、1,1-双(4-羟基苯基)苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基硫醚、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(3-甲基-4-羟基苯基)芴中的一种或多种的组合，优选为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷；
优选的，光气和双酚化合物的摩尔比为1～1.5:1，优选为1.0～1.1:1；
优选的，光化阶段整个系统的温度<55℃，优选为23～40℃，更优选为28～35℃；
优选的，光化阶段PH值为10.5～13.5，优选为11.5～12.5。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，缩聚阶段的催化剂为三乙胺、三丁胺、三辛胺、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-正丙基哌啶、N-异丙基哌啶、三丁基苄基铵、四乙基铵氢氧化物、四乙基铵氯化物、四乙基铵溴化物、四乙基铵硫酸氢盐、四乙基铵四氟硼酸盐、四丁基铵中的一种或多种；
优选的，催化剂的加入量与双酚类化合物的摩尔比为0.01～10％，优选0.1～1％。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，缩聚阶段的封端剂为苯酚、甲基苯酚、叔丁基苯酚、对枯基苯酚中的一种或多种的组合；
优选的，封端剂的加入量为双酚类化合物的摩尔量的1～10％。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，缩聚阶段补加碱性氢氧化物，以维持反应体系水相的PH值为11～13.5，优选为12～12.5；
优选的，缩聚阶段反应温度小于60℃，优选为20～45℃，更优选为35～40℃；
优选的，聚碳酸酯中无L1型结构，且L2型结构的含量<150ppm，其中R由封端剂的种类决定；
优选的，聚碳酸酯的粘均分子量波动<300g/mol。
10.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯或权利要求3-9任一项所述制备方法制备的聚碳酸酯的应用。
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