CN111303088B - 一种双呋喃类化合物的合成方法 - Google Patents

一种双呋喃类化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机合成领域，特别涉及一种双呋喃类化合物的合成方法，该发明采用式1所示的呋喃环类化合物与式2所示的含羰基化合物在式3所示的磷酸衍生物磷酰胺酸类的催化下生成式4所示的双呋喃类化合物，采用该反应合成方法简单，不需要极端的反应条件，反应危害小，操作安全，后处理简单方便，底物的适应性广。

Description

一种双呋喃类化合物的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，特别涉及一种双呋喃类化合物的合成方法。
背景技术
近年来，由于石油化学原料的减少以及对环境的关注，已经做出很大努力来使用衍生自可再生生物质的单体开发生物基聚合物。在用于制备生物基聚合物的可聚合单体中，具有与双酚A相似结构的1,1'-双缩醛双呋喃化合物，例如双呋喃二酸，二醇和二胺，已引起越来越多的关注。这些双呋喃化合物通常是由两种增值最高的生物质结构单元或平台化学品糠醛和5-羟甲基糠醛(HMF)制备的，它们可以通过生物精炼碳水化合物的脱水获得。已经报道了衍生自双呋喃单体的各种生物基聚合物，例如聚酯，聚酰亚胺，环氧热固性树脂，聚偶氮甲亚胺，聚(酯酰胺)，聚脲等。此外，通过糠醛和HMF的自偶联和交叉偶联反应获得了邻位的双呋喃二醇，三醇和四醇单体，最近这些单体已用于合成基于双呋喃的聚酯，聚氨酯和聚(酯氨基甲酸酯)通过缩聚反应。
双酚A(BPA)以及双酚A类单体，在工业上常被用来合成聚碳酸酯(PC)和环氧树脂等材料。60年代以来就被用于制造塑料瓶、幼儿用的吸口杯、食品和饮料罐内侧涂层。但双酚A制备的材料在应用期间会降解产生一些有毒物质，其中对生物体会产生广泛的不良作用。随着工业化发展，塑料制品及环氧树脂的广泛应用，对BPA需求增加，导致BPA污染物在环境中排放量增加，造成严重的环境污染。由烃基等将两个呋喃环键合在一起的结构的双呋喃化合物(可聚合单体)已作为具有与双酚型化合物类似的结构的生物基原材料引起关注。由于呋喃环具备和苯环相似的刚性，且性质类似，因此双酚A型呋喃单体替代双酚A类化合物制备的聚酯等聚合物可以具有一定的刚性，以及更高的玻璃化温度，使得其应用范围更广，具备很大的市场前景。
关于双呋喃二酸的合成，在文献中已经报道了两种合成途径。Lee和他的同事通过三个步骤合成了基于呋喃-2-羧酸的双呋喃二醇：(1)用甲醇酯化呋喃-2-羧酸；(2)将得到的呋喃-2-羧酸甲酯与丙酮偶合，得到5,5'-(丙烷-2,2-二基)双(呋喃-2-羧酸酯)二甲基；(3)还原羧酸酯中间体，得到双呋喃二醇，(5，5′-(丙烷-2，2-二基)双-(呋喃-5，2-二基))二甲醇。另外，Sucheck和同事基于糠醛开发了一种双呋喃二醇的替代方法，包括：(a)用1,2-乙二硫醇保护糠醛的醛基；(b)将所得的2-(1,3-二硫杂环戊-2-基)呋喃与丙酮偶合，得到5,5'-(丙烷-2,2-二基)双(2-(1,3-二硫基-2-yl)呋喃)；(c)使所获得的化合物脱二硫缩醛化以形成双呋喃二醛；(d)将得到的双呋喃二醛还原为最终的双呋喃二醇。已知方法路线较为复杂，反应催化剂多为浓硫酸等具有很大危害的强酸，产率较低且后处理繁琐。
发明内容
为了解决以上问题，本发明旨在构建一种合成双呋喃类化合物的方法，该方法为路径更加简单、使用更加安全、绿色的催化剂，使反应条件更加温和或反应的后处理更加简便的合成工艺。
具体方案如下：
一种双呋喃类化合物的合成方法，式1所示的呋喃环类化合物与式2所示的含羰基化合物在式3所示的磷酸衍生物磷酰胺酸类化合物的催化下生成式4所示的双呋喃类化合物：
其中：
Figure GDA0003794138870000021
R1为1～3个碳原子的烷基、三氟甲基、取代或未取代的苯基；
R2和R3选自氢、1～3个碳原子的烷基、取代或未取代的苯基中相同或不同的取代基；
R4选自1～3个碳原子的烷基、酯基、醛基或氨基取代的1～3个碳原子的烷基。
上述所述的“烷基”包括饱和或不饱和的烷基，所述的“酯基”指的是-COOR，其中R一般为烷基等非氢基团。
优选的，R1为取代苯基时，取代苯基为被1～3个碳原子的烷基对位取代的烷基。
优选的，
R1为三氟甲基、甲基或对甲苯基；
R2和R3选自氢、甲基、乙基或苯基中相同或不相同的取代基；
R4为甲基，甲酸甲酯基，即CH3-O-CO-，或氨甲基，即2HN-CH2-。
优选的，采用下表所示的式1所示的呋喃环类化合物与式2所示的含羰基化合物在式3所示的磷酸衍生物磷酰胺酸类的催化下生成式4所示的双呋喃类化合物：
Figure GDA0003794138870000022
Figure GDA0003794138870000031
Figure GDA0003794138870000041
优选的，所述合成方法的反应温度为80～110℃。
优选的，所述合成方法的反应在极性非质子溶剂中进行。
优选的，该非极性质子溶剂优选的应为耐80℃高温的非质子溶剂。
优选的，所述合成方法的反应在甲苯、DMSO、DMF或二甲苯中的一种或多种溶剂中进行。
优选的，具体反应过程中将式2所示的含羰基化合物缓慢加入包括式1所示的呋喃环类化合物的溶液中进行反应。此处的“缓慢”是根据反应规模的大小而定。在实验室小规模适用时，可以为每秒一滴左右的速率加入，但在扩大应用中，根据规模而定，这是本领域人员公知的。
有益效果：
与现有技术相比，本发明具有如下至少一项优势：
1.反应路线更短，合成方法更简便；
2.反应条件更加温和，操作更安全；
3.反应更绿色，危害性更小；
4.反应后处理更加简便；
5.底物适应性更广；
6.呋喃环具有芳香性，可从广大碳水化合物中衍生而来，其性质与苯环具有一定的类似性，可以用来部分取代石油基的对苯二甲酸，双酚A等单体。
说明书附图
图1为实施例7产物M5的核磁氢谱结构表征图
图2为实施例10产物M8的核磁氢谱结构表征图
图3为实施例10产物M8的核磁碳谱结构表征图
具体实施方式
为了便于本领域技术人员理解，下面结合实施例对本发明的构思做进一步的说明。以下实施例的具体说明并非对本发明的限制，只是为了方便本领域技术人员理解本技术方案。下列表1和表2为下述实施例中所用原料及仪器的相关购买信息，所有产品即购自市场或经简单合成得到。
表1试剂来源与纯度
Figure GDA0003794138870000051
表2仪器和设备
Figure GDA0003794138870000052
Figure GDA0003794138870000061
式1中，其中R4是烷基时，式1可以是1a甲基呋喃；其中R4是酯基时，式1可以是1b糠酸甲酯，1c糠酸乙酯；其中R4是氨基烷基时，式1可以1d糠胺。
式2中，其中R2＝R3＝H时，结构为2a，是甲醛；其中R2＝H,R3＝CH3时，结构为2b，是乙醛；其中R2＝H,R3＝CH3-CH3时，结构为2c，是丙醛；其中R2＝H,R3＝Ph时，结构为2d，是苯甲醛；其中R2＝CH3,R3＝CH3时，结构为2e，是丙酮。
式3中，当R1为烷基时，式3可以是C1甲磺酰基磷酰胺酸；其中R1是三氟甲基时，式3是C2三氟甲磺酰基磷酰胺酸(PPA)；其中R1是取代苯基时，式3可以是C3对甲苯磺酰基磷酰胺酸。
Figure GDA0003794138870000062
实施例1
取5.00g(0.04mol)2-糠酸甲酯(1b)充分溶解于20ml甲苯溶液中，再取1.53g(0.004mol)三氟甲磺酰基磷酰胺酸(PAA)(C2)加入上述甲苯溶液中。室温搅拌，使其充分溶解。称取1.5当量(0.06mol)的乙醛(2b)加入恒压滴液漏斗中，滴入上述甲苯溶液中。滴加完毕后，升温至85℃，搅拌反应4.5h。期间用TLC(PE:EA＝5:1)监控反应进行。当原料点消失后，将溶液旋干。产物在硅胶柱上进行柱层析。通过真空干燥箱干燥处理得到的纯品M1(灰白色固体)，称重得产率≈77％。
实施例2
取5.00g(0.04mol)2-糠酸甲酯(1b)充分溶解于20ml甲苯溶液中，再取1.53g(0.004mol)三氟甲磺酰基磷酰胺酸(PAA)(C2)加入上述甲苯溶液中。室温搅拌，使其充分溶解。称取1.5当量(0.06mol)的乙醛(2b)加入恒压滴液漏斗中，缓慢滴入上述甲苯溶液中。滴加完毕后，缓慢升温至95℃，搅拌反应5h。期间用TLC(PE:EA＝5:1)监控反应进行。当原料点消失后，将溶液旋干。产物在硅胶柱上进行柱层析。通过真空干燥箱干燥处理得到的纯品M1(灰白色固体)，称重得产率≈82％。
实施例3
取5.00g(0.04mol)2-糠酸甲酯(1b)充分溶解于20ml甲苯溶液中，再取1.53g(0.004mol)三氟甲磺酰基磷酰胺酸(PAA)(C2)加入上述甲苯溶液中。室温搅拌，使其充分溶解。称取1.5当量(0.06mol)的乙醛(2b)加入恒压滴液漏斗中，滴入上述甲苯溶液中。滴加完毕后，升温至110℃，搅拌反应4.5h。期间用TLC(PE:EA＝5:1)监控反应进行。当原料点消失后，将溶液旋干。产物在硅胶柱上进行柱层析。通过真空干燥箱干燥处理得到的纯品M1(灰白色固体)，称重得产率≈78％。
实施例4
取5.00g(0.04mol)2-糠酸甲酯(1b)充分溶解于20ml甲苯溶液中，再取1.53g(0.004mol)三氟甲磺酰基磷酰胺酸(PAA)(C2)加入上述甲苯溶液中。室温搅拌，使其充分溶解。称取1.5当量(0.06mol)的丙酮(2e)加入恒压滴液漏斗中，滴入上述甲苯溶液中。滴加完毕后，升温至95℃，搅拌反应5h。期间用TLC(PE:EA＝5:1)监控反应进行。当原料点消失后，将溶液旋干。产物在硅胶柱上进行柱层析。通过真空干燥箱干燥处理得到的纯品M2(浅黄色固体)，称重得产率≈63％。
实施例5
取5.00g(0.04mol)2-糠酸甲酯(1b)充分溶解于20ml甲苯溶液中，再取1.53g(0.004mol)三氟甲磺酰基磷酰胺酸(PAA)(C2)加入上述甲苯溶液中。室温搅拌，使其充分溶解。称取1.5当量(0.06mol)的丙醛(2c)加入恒压滴液漏斗中，滴入上述甲苯溶液中。滴加完毕后，升温至95℃，搅拌反应5h。期间用TLC(PE:EA＝5:1)监控反应进行。当原料点消失后，将溶液旋干。产物在硅胶柱上进行柱层析。通过真空干燥箱干燥处理得到的纯品M3(橘黄色固体)，称重得产率≈73％。
实施例6
取5.00g(0.04mol)2-糠酸甲酯(1b)充分溶解于20ml甲苯溶液中，再取1.53g(0.004mol)三氟甲磺酰基磷酰胺酸(PAA)(C2)加入上述甲苯溶液中。室温搅拌，使其充分溶解。称取1.5当量(0.06mol)的苯甲醛(2d)加入恒压滴液漏斗中，滴入上述甲苯溶液中。滴加完毕后，升温至95℃，搅拌反应5h。期间用TLC(PE:EA＝5:1)监控反应进行。当原料点消失后，将溶液旋干。产物在硅胶柱上进行柱层析。通过真空干燥箱干燥处理得到的纯品M4(橘黄色偏粘固体)，称重得产率≈53％。
实施例7
取3.28g(0.04mol)2-甲基呋喃(1a)充分溶解于20ml甲苯溶液中，再取1.53g(0.004mol)三氟甲磺酰基磷酰胺酸(PAA)(C2)加入上述甲苯溶液中。室温搅拌，使其充分溶解。称取1.5当量(0.06mol)的乙醛(2b)加入恒压滴液漏斗中，滴入上述甲苯溶液中。滴加完毕后，升温至95℃，搅拌反应5h。期间用TLC(PE:EA＝5:1)监控反应进行。当原料点消失后，将溶液旋干。产物在硅胶柱上进行柱层析。通过真空干燥箱干燥处理得到的纯品M5(橘黄色液体)，称重得产率≈81％。(核磁结构表征如附图1所示)。
实施例8
取3.28g(0.04mol)2-甲基呋喃(1a)充分溶解于20ml甲苯溶液中，再取1.53g(0.004mol)三氟甲磺酰基磷酰胺酸(PAA)(C2)加入上述甲苯溶液中。室温搅拌，使其充分溶解。称取1.5当量(0.06mol)的甲醛(2a)加入恒压滴液漏斗中，滴入上述甲苯溶液中。滴加完毕后，升温至95℃，搅拌反应5h。期间用TLC(PE:EA＝5:1)监控反应进行。当原料点消失后，将溶液旋干。产物在硅胶柱上进行柱层析。通过真空干燥箱干燥处理得到的纯品M6(浅黄色液体)，称重得产率≈83％。
实施例9
取3.88g(0.04mol)2-糠胺(1d)充分溶解于20ml甲苯溶液中，再取1.53g(0.004mol)三氟甲磺酰基磷酰胺酸(PAA)(C2)加入上述甲苯溶液中。室温搅拌，使其充分溶解。称取1.5当量(0.06mol)的丙酮(2e)加入恒压滴液漏斗中，滴入上述甲苯溶液中。滴加完毕后，升温至95℃，搅拌反应5h。期间用TLC(PE:EA＝5:1)监控反应进行。当原料点消失后，将溶液旋干。用乙酸乙酯溶解粗产物，并用10％氢氧化钠溶液中和，调节PH＝7～8。用乙酸乙酯萃取三次，并用无水硫酸镁干燥，过滤后，减压蒸馏，蒸出产物得到纯品M7(棕色液体)，称重得产率≈60％。
实施例10
取5.00g(0.04mol)2-糠酸甲酯(1b)充分溶解于20ml甲苯溶液中，再取1.53g(0.004mol)三氟甲磺酰基磷酰胺酸(PAA)(C2)加入上述甲苯溶液中。室温搅拌，使其充分溶解。称取1.5当量(0.06mol)的乙醛(2b)加入恒压滴液漏斗中，滴入上述甲苯溶液中。滴加完毕后，升温至95℃，搅拌反应5h。期间用TLC(PE:EA＝5:1)监控反应进行。当原料点消失后，将溶液旋干。产物在硅胶柱上进行柱层析。通过真空干燥箱干燥处理得到的纯品M1(灰白色固体)。
将M1溶于乙酸乙酯溶液中，并用氢氧化钠在60℃催化水解，点半监控反应进行。反应结束后，调节PH为酸性。用乙酸乙酯萃取三次，并用无水硫酸镁干燥，过滤后，通过真空干燥箱干燥处理得到的纯品M8(灰白色固体)，称重得产率≈71％。(核磁结构表征如附图2、3所示)。
M8的结构为：
Figure GDA0003794138870000081
实施例11
取5.00g(0.04mol)2-糠酸甲酯(1b)充分溶解于20ml甲苯溶液中，再取1.31g(0.004mol)甲基磺酰基磷酰胺酸(C1)加入上述甲苯溶液中。室温搅拌，使其充分溶解。称取1.5当量(0.06mol)的乙醛(2b)加入恒压滴液漏斗中，滴入上述甲苯溶液中。滴加完毕后，升温至95℃，搅拌反应6h。期间用TLC(PE:EA＝5:1)监控反应进行。当原料点消失后，将溶液旋干。产物在硅胶柱上进行柱层析。通过真空干燥箱干燥处理得到的纯品M1(灰白色固体)，称重得产率≈31％。
实施例12
取5.00g(0.04mol)2-糠酸甲酯(1b)充分溶解于20ml甲苯溶液中，再取1.61g(0.004mol)对甲苯磺酰基磷酰胺酸(C3)加入上述甲苯溶液中。室温搅拌，使其充分溶解。称取1.5当量(0.06mol)的乙醛(2b)加入恒压滴液漏斗中，滴入上述甲苯溶液中。滴加完毕后，升温至95℃，搅拌反应6h。期间用TLC(PE:EA＝5:1)监控反应进行。当原料点消失后，将溶液旋干。产物在硅胶柱上进行柱层析。通过真空干燥箱干燥处理得到的纯品M1(灰白色固体)，称重得产率≈41％。

Claims (1)

1.一种双呋喃类化合物的合成方法，其特征在于，采用下表所示的式1所示的呋喃环类化合物与式2所示的含羰基化合物在式3所示的磷酸衍生物磷酰胺酸类的催化下生成式4所示的双呋喃类化合物，反应温度为80～110℃，将式2所示的含羰基化合物缓慢加入包括式1所示的呋喃环类化合物中的溶液中，在甲苯、DMSO、DMF或二甲苯中的一种或多种溶剂中进行反应，
Figure FDA0003794138860000011
Figure FDA0003794138860000021
Figure FDA0003794138860000031
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