CZ301500B6 - Zpusob prípravy 3,4-alkylendioxothiofenu - Google Patents
Zpusob prípravy 3,4-alkylendioxothiofenu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ301500B6 CZ301500B6 CZ20070310A CZ2007310A CZ301500B6 CZ 301500 B6 CZ301500 B6 CZ 301500B6 CZ 20070310 A CZ20070310 A CZ 20070310A CZ 2007310 A CZ2007310 A CZ 2007310A CZ 301500 B6 CZ301500 B6 CZ 301500B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- mixture
- alkylenedioxothiophenes
- decarboxylation
- thieno
- product
- Prior art date
Links
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
Zpusob prípravy 3,4-alkylendioxothiofenu obecného vzorce I dekarboxylací príslušných 2,5-dikarboxylových kyselin obecného vzorce II v nichž A je C1 až C3 alkyl substituovaný na kterémkoli uhlíku, R je H nebo alkyl C.sub.1.n. až C.sub.15.n. nebo n-hydroxyalkyl C.sub.1.n. až C.sub.10.n. v prostredí alkanolaminu za katalytického pusobení smesi oxidu težkých kovu. Za techto podmínek se obdrží dlouhodobe stabilní produkt vysoké cistoty, který již není treba dále rafinovat.
Description
Oblast techniky
Vynález se týká nového postupu přípravy 3,4-alkylendioxothiofenů dekarboxylací příslušných dikarboxylových kyselin,
Dosavadní stav techniky
Polymemí organické vodiče byly objeveny v r. 1977 (ChiangC. K. a spol.: Phys. Rev. Lett., 1977, 39, 17, I 098; Shirakawa H. a spol.; J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1977, 16, 578) a od ré doby se iaiu oblast chemie dramaticky iožvíjí. Mimořádná pozornost je věnovaná vodivým polymerům, oligomerum a kopolymerům syntetizovaným z derivátů 3,4-alkylendioxythiofenu obecného vzorce I,
(I) kde A je 4CH2)n_, přičemž n je 1 až 3
R je H nebo alkyl Ci až C,5 nebo n-hydroxyalkyl C| až CJ0 protože jsou stabilní, mají nízký oxidační potenciál, vysokou vodivost a vynikající elektrochromní vlastnosti (Groenendaal L. a spol.: Adv. Mater. 2003, 15, 855).
Polymery na bázi 3,4-alkylendioxythiofenu jsou v současné době Často používány ve formě polyelektrolytického vodného systému obsahujícího poly(3,4-ethylendioxythiofen) (dále PEDOT) a polystyrensulfonovou kyselinu. Tento produkt má dobré filmotvomé vlastnosti, vysokou vodivost (cca lOS/cm), vysokou světelnou propustnost a vynikající stabilitu (BayerAG, patent EP 440 097, 1991, Agfa Gevaert, patent EP 564 911, 1993) a nachází uplatnění v elektronických aplikacích (antistatické nátěry, vodivé nátěry, organické světlo emitující diody, kondenzátory, organické transistory, vodivé senzory a pod.).
Polymemí materiály na bázi 3,4-alkylenlendioxythiofenu lze připravovat in šitu chemickou nebo elektrochemickou polymerací, přičemž lze získat filmy s vynikajícími elektrickými, optickými vlastnostmi a elektrochromními vlastnostmi (Corradi R., Armes S. P., Synth. Met. 1997, 84, 453; Pei O. a spol. Polymer 1 004, 35, 1 347, Sapp S. a. a spol. Adv. Mater. 1996, 8, 808). Rozpustnost polymerů a optoelektrochemické parametry těchto materiálů lze s výhodou ovlivňovat vhodnými substituenty vázanými na monomeru (Kumar A., Reynolds J, R., MacromoJecules 1996, 29, 8 551). Nové vodivé polymemí systémy byly získány kopolymeracemi 3,4-alkylendi40 oxythiofenu s řadou dalších monomerů (Sežer E. a spol. J. Appl. Electrochem. 2003, 33, 295; Doherty W. J. a spol. Macromolecules 2006, 39, 4 418),
Pro přípravu polymerů a kopolymeru in sítu jsou vyžadovány monomery o vysoké čistotě, musí být bezbarvé a transparentní, a proto se po syntéze čistí buď pomocí sloupcové chromatografie, nebo se destilují za vysokého vakua. Oba postupy jsou však technicky, časově a ekonomicky velmi náročné, obzvláště pokud se jedná o výroby ve větších objemech.
Základní monomer 3.4-ethylendioxothiofen, se připravuje podle postupu uvedeného na reakčn ím schématu l (Heywang F., Jonas F„ Advanced Materials 1992, 4, 116).
/\ /\ EtOH IICEC S CChHCO-E,
NaOLt tO7C
COď't
Reakční schéma 1
Posledním reakčn ím stupněm je dekarboxylace 3,4--ethylendioxothioťen--2,5-dikarboxylové kyseliny. Tepelná dekarboxylace vyžaduje vysokou teplotu, neboť výchozí surovina taje při teplotě nad 300 °C, což vede k vysoké spotřebě energie. Proces se provádí v inertní atmosféře, prolij dukt se extrahuje acetonem a výtěžek 54 % je nízký (Coffey a spol. Synthetic Comniun. 1996, 26 (11), 2 205). Při reakci vznikají dehtovité vedlejší látky. Tento postup je pro průmyslovou aplikaci nevhodný.
Při dekarboxylaci 3,4-etbylendioxothiofen-2,5-dikarboxylové kyseliny sc jako medium používá is chinolin, který byl poprvé popsán v patentu US 2 453 103 při dekarboxylaci 3,4-dimethoxythiofen-2,5-d i karboxylové kyseliny. Reakce se podle tohoto postupu provádí při teplotách 180 až
185 °C za přítomnosti práškové mědi, V konečném produktu nesmí zůstat zbytkový chinolin. Ten se proto jednak vypírá vodou a minerální kyselinou a následně je ještě nutno zařadit sloupcovou chromatografii. Přesto v produktu často zůstává chinolin ve stopovém množství, v průběhu skla2« dování dochází k jeho oxidaci, která způsobuje nepříznivé ztmavnutí celého produktu a tím i jeho znehodnocení. Lepších výsledků nelze dosáhnout ani tím, že se měděný katalyzátor nahradí CuO/Cr2O3 (Fager E„ J. Am. Chem. Soc. 1945, 67, 2 217).
Přihláška EP 1 142 888 Al (DE 100 16 723, US 6 369 239) popisuje postup dekarboxylace 3,425 dialkoxy-2,5-thioťendikarboxylových a 3,4-alkylendioxy-2,5-thiofendiřkarboxylových kyselin v prostředí rozpouštědla, které má teplotu varu vyšší než dekarboxyl ováná látka (silikonový olej, keton, ether, sul fox id, sulfon, alkohol), přičemž použité rozpouštědlo není aromatická, dusík obsahující látka. Jako katalyzátor se používá sůl těžkého kovu, zejména mědi. Po ukončení dekarboxylace se vzniklý 3,4 alkylendioxothioťcn musí vakuově (20 mbar) vydestilovat z reakěw ní směsi. Nevýhodou tohoto procesu je vysoká energetická a aparaturní náročnost spojená s destilací alkylendioxothioťenů, které mají teplotu varu nad 200 °C a to, že pro některé deriváty není tento postup použitelný.
V patentových spisech EP 1 544 203 a EP 1 460 078 je popsána dekarboxylace thiofenové slou35 čeniny v prostředí ethanolaminu, za použití katalyzátoru uhličitanu měďnatého nebo mědi s chromém v chinolinu. Použití uhličitanu měďnatého má nevýhodu v tom, že během reakce dochází k silnému pěnění, reakční směs je obtížně mícháte lna a výtěžnost celého procesu nedosahuje standardní úrovně. S tím souvisí i vyšší nároky na čištění produktu od rozkladných produktů reakce,
Nevýhody chinolinu byly již zmíněny výše,
Podstata vynálezu
Nevýhody výše popsaných postupů přípravy 3,4-alkenyldioxothiolenů obecného vzorce I oz
V (1) kde Λ je C| až Cs alkylensubstituovaný na kterémkoli uhlíku R je H nebo alkyl Ci až Cb nebo n-hydroxyalkyl Cj až C,„, ío lze eliminovat použitím vhodného postupu pro proces dekarboxylace 3,4-alkenyldioxothiofen2.5-dikarboxylové kyseliny obecného vzorce II,
R
kde A je C, až Ci alkylensubstituovaný na kterémkoli uhlíku
R je H nebo alkyl C, až Cis nebo n-hydroxyalkyl Ct až C,o, v prostředí alkanolamínu nebo směsi alkanolaminů obecného vzorce Ul,
NHx(CH2CH2OH)v (III), kde x je celé číslo 0 až 2 a x + y = 3, za teploty 150 až 200 °C a za katalytického působení oxidů těžkých kovů, přičemž následně se vzniklý produkt extrahuje nepolárním rozpouštědlem ze směsi alkanolaminů a vody, takto obdr25 zený roztok se vysuší, a rozpouštědlo se oddestiluje.
Postupem podle vynálezu lze dekarboxylovat 3,4-cthylen- nebo 3,4- propylendioxothiofen- 2,5dikarboxylové kyseliny případně alkylsubstituované deriváty těchto sloučenin obsahující lineární nebo rozvětvený alkyl o počtu atomů uhlíku 1 až 15, nebo hydroxyalkylsubstituované deriváty ?o těchto sloučenin o poctu atomů uhlíku 1 až 15. Rovněž mohou byl dekarboxylovány směsi 3,4alkylendioxothioťen-2,5- dikarboxylových kyselin, např. směs 3.4--(1 '-hydro xy-methylethy len )dioxothioťen-2,5-dikarboxylové kyseliny a 3,4-( 1 '-hydroxypropylen)-dioxo-thiofen-2,5-dikarboxylové kyseliny, které vznikají při reakci 3.4-di hydroxy th io ten2,5 <1 i karboxylové kyseliny s epihalohydrinem. Rozdělení této směsi je velice obtížné i s využitím sloupcové chromatografie (Ng a spoí J. Mater. Sci. Lett., 1997, 16, 809).
-3C7. 301500 R6
Dekarboxylace dikarboxylových kyselin obecného vzorce II se podle vynálezu provádí v prostředí alkanolaminu nebo směsi alkanolaminů obecného vzorce III (s výhodou diethanolamin a triethanolamin). Výhodou těchto rozpouštědel je, že mají vysokou teplotu varu a jsou dobře mísitelná s vodou. Výsledný produkt lze po ukončení dekarboxylace snadno izolovat v takové čistotě, že jej není nutno dále rafinovat ani destilací ani sloupcovou chromatograf]]'. Regenerované a lkáno laminy lze znovu použít pro další dekarboxy lační reakce.
Podle vynálezu probíhá dekarboxylace dikarboxylových kyselin obecného vzorce 11 v prostředí alkanolaminu při zvýšené teplotě 150 až 200 °C a za katalytického působení, oxidů těžkých kovů ío s výhodou oxidu měďnatého nebo směsného oxidu měďnatého, chromitého a barnatého, přičemž požadovaný 3,4-alkylendioxothiofen se získá ve vysokém výtěžku.
Izolace získaných 3,4-alkylendioxothiofenů postupem podle vynálezu se provádí tak, že produkt se vyextrahuje nepolárním rozpouštědlem (např. toluen, chloroform, ethylacetát, diethylether nebo díchlormethan) ze směsi alkanolaminu a vody. Po vysušení takto obdrženého roztoku a snadném oddestilování použitého rozpouštědla se obdrží produkt ve velmi vysoké čistotě (> 99 %), který není nutno dále rafinovat. Vzhledem k tomu, že produkt neobsahuje žádná rezidua, jeho barevný odstín je dlouhodobě stálý, a to i za laboratorní teploty.
Dále bylo zjištěno, že v průběhu dekarboxylace směsi 3,4-(1 -hydroxymethylethylen)-dioxothiofen-2,5-dikarboxylové kyseliny a 3.4 (1 '-hydroxypropylen)-dioxothÍofen-2,5-dikarboxylové kyseliny, které jsou po kondenzaci připraveny v poměry 70:30, dochází během dekarboxylace ke změně poměru těchto dvou derivátů od 75:25 až po 95:5. Pokud se použije během dekarboxylace jako médium ehinolin, pak se poměr derivátů nemění. Pokud se však použije triethanol25 amin dojde ke zvýšení obsahu látky IV v produktu. Postupem podle vynálezu lze připravit prakticky čistý derivát IV, aniž by bylo nutno jednotlivé deriváty pracně separovat. Navíc nedochází ke ztrátám na výtěžku, protože při použití např. triethanolaminu jako média při dekarboxy láci dochází k intermolekulámímu presmyku, bez vedlejšího vlivu na výtěžek reakce.
OH
Příklady provedení vynálezu
Rozumí se, že dále popsané a zobrazené konkrétní příklady uskutečnění vynálezu jsou představovány pro ilustraci, nikoli jako omezení příkladů provedení vynálezu na uvedené případy. Odborníci znalí stavu techniky najdou nebo budou schopni zjistit za použití rutinního experimentování větší či menší počet ekvivalentu ke specifickým uskutečněním vynálezu, která jsou zde speciálně popsána. 1 tyto ekvivalenty budou zahrnuty v rozsahu následujících patentových nároků.
Srovnávací přikladl S>ntéza směsi (2,3-dihydro-thÍeno|3,4-bj[l ,4]dioxin-2-yl)methanolu a 3,4-dihydro-2H-thierio[3,4-blP ,4]dioxepin-3-olu v chinolinu
Do 40 obj. dílů chínolinu se přidá 7 hmotn. dílů směsi 2-hydroxymethyl 2,3-dihydro-thieno[3,4-b]f l,4]dioxin-5.7 dikarboxyíové kyseliny a 3-hydroxy-3,4-ďihydro-2H-thíeno[3,4-b]-4 CZ 301500 B6
11,4]din\epin 6.8 dikarboxylové kyseliny zastoupené vmolárním poměru 80:20. Do tohoto roztoku se pak přidá 0,75 hmotn. dílů 2CuO’Cr2Oi. Směs se pak zahřeje na 180 °C a při této teplotě se míchá 2 hodiny. Po ochlazení na laboratorní teplotu se směs naředí 200 obj. díly diethyletheru a katalyzátor se odfiltruje. Pak se přidáním vody ze směsi vyextrahuje chinolin a z oddě5 leně organické vrstvy se oddestiluje rozpouštědlo. Produkt se pak přečistí pomocí sloupcové chromatografie a obdrží se 2,9 hmotn. dílů směsi (2,3 dihydro-thieno[3,4-b][l,4]dioxin-2-yl)methanolu a 3.4 dihvdro 2H thieno[3,4 b][l,4]dioxepin-3-olu v poměru 80:20. Výsledný produkt má charakter světle hnědého oleje, který dlouhodobým stáním postupně ztmavne na tmavohnědý až černý olej. Výtěžek reakce 63 tpnrip
Příklad 1 Syntéza směsi (2,3-dihydra-thieno[3.4 b|| 1,4]dioxín--2--yl)—methanolu a 3,4dihydro-2H-thieno[3,4-b]f l,4Jdioxepin-3-olu v triethanolaminu i? Do 60 obj. dílů triethanolaminu se přidá 10 hmotn. dílů směsi 2-hydroxymethyl 2,3-dihydrothieno[3,4-b][l,4]dioxin-5,7 dikarboxylové kyseliny a 3 hydroxy-3,4-dihydro-2H-thieno[3,4b][ 1,4jdioxepin-6.8 -díkarboxylově kyseliny zastoupené v poměru 80:20. Do tohoto roztoku se pak přidá 1,0 hmotn. díl 2CuOCr2O3. Směs se pak zahřeje na 180 °C a při této teplotě se míchá 2 hodiny. Po ochlazení na laboratorní teplotu se směs naředí 135 obj. díly vody a odfiltruje se katalyzátor. Produkt se ze směsi vyextrahuje chloroformem a po vysušení takto obdrženého roztoku produktu se rozpouštědlo oddestiluje a obdrží se 6,55 hmotn. dílů směsi (2,3 -dihydro-thieno[3,4-b][ 1,4 jdioxÍn-2-yD-methanolu a 3.4-dihydro-2H-thieno[3,4-b][ 1,4]dioxepin-3-olu v poměru 95:5. Výsledný produkt má charakter žlutého oleje, jehož barva se nemění ani dlouhorlrthynn ct^nírn Výtěžek fCakcC 99 %
Příklad 2 Syntéza směsi (2.3-dihydro-thieno[3,4-bj[ l,4|dio\m-2-yl) methanolu a 3,4dihydrt> -2H thieno[3.4 -b|f 1,4]dioxepin-3-olu v diethanolaminu
Do 10 obj. dílů triethanolaminu se přidá 1,25 hmotn. dílů směsi 2-hydroxymethyl-2,3 -dihydrothieno[3.4-b][l .4]dio\ine-5.7 díkarboxylové kyseliny a 3 hydroxy 3.4 dihvdro 2H -thieno[3,4-bjf l,4]dioxepin-6,8-dikarboxylové kyseliny zastoupené v poměru 80:20. Do tohoto roztoku se pak přidá OJ hmotn. díl 2CuO-Cr2Oi. Směs se pak zahřeje na 170°C a při této teplotě se míchá 3 hodiny. Po ochlazení na laboratorní teplotu se směs naředí 50 obj. díly vody a odfiltruje se katalyzátor. Produkt se ze směsi vyextrahuje chloroformem a po vysušení takto obdrženého roztoku produktu se rozpouštědlo oddestiluje a obdrží se 0,8 hmotn. dílů směsi (2,3 diliydro thieno[3,4-b][l,4Jdio.\in-2-yl)-methanolu a 3,4-dihydro-2H -thieno[3.4-b][l,4]dioxepin-3-olu v poměru 90:10. Výsledný produkt má charakter světle žlutého oleje, jehož barva se nemění ani dlouhodobým stáním. Výtěžek reakce 97%.
Příklad 3 Syntéza 2,3--dihydro-thieno[3,4-b][ 1,4Jdioxinu v triethanolaminu
Do 220 obj. dílů triethanolaminu se přidá 36 hmotn. dílů 2,3-dihydrothieno[3,4-b][l ,4]dioxin45 5,7-dikarboxylové kyseliny. Do tohoto roztoku se pak přidá 4,0 hmotn. díly CuO. Směs se pak opatrně zahřeje na 150 až 180 °C a při této teplotě se míchá 2 hodiny. Po ochlazení na laboratorní teplotu se směs naředí 385 obj. díly vody a odfiltruje se katalyzátor. Produkt se ze směsi vyextrahuje chloroformem a po vysušení takto obdrženého roztoku produktu se rozpouštědlo oddestiluje a obdrží se 18,8 hmotn. dílů směsi 2,3-dihydro-thieno[3,4-b][l,4]dioxinu. Výsledný produkt má ?o charakter světle žlutého oleje, jehož barva se nemění ani dlouhodobým stáním. Výtěžek reakce 85 %.
Alternativně je možno jako katalyzátor použít i oxidy jiných těžkých kovů.
-5CZ 301500 B6
Příklad 4 Syntéza 3,3Yimethyl-3,4-díhydro-211-thieno[3,4-b]f 1,4]dioxepinu v triethanol aminu
Do 180 obj. dílů triethanolaminu se přidá 19 hmotn. dílů 3,3-dimethyl-3,4-dihydro-2H- thies no[3,4-b][l,4]dioxepin 6.8 dikarbow love kyseliny. Do tohoto roztoku se pak přidá 2 hmotn. díly 2CuO Cr;Oi. Smés se pak zahřeje na 170 °C a při této teplotě se míchá 3 hodiny. Po ochlazení na laboratorní teplotu se směs naredí 600 obj. díly vody a odfiltruje se katalyzátor. Produkt se ze směsi vyextrahuje chloroformem a po vysušení takto obdrženého roztoku produktu se rozpouštědlo oddestiluje a obdrží se 11,3 hmotn. dílů směsi 3.3dimethyI-3.4 dihydro 211-thieH) no[3,4-b][l,4]dioxepinu. Výsledný produkt má charakter světle hnědého oleje, který ochlazením přejde na světle žlutou pevnou látku. Výtěžek reakce 88 %.
Claims (3)
1. Způsob přípravy 3,4-alkylendioxothiofenů obecného vzorce I
R
I
Λ \J (I) kde A je C| až Cí alkylensubstituovaný na kterémkoli uhlíku R je H nebo alkyl C| až Cts nebo n-hydroxyalkyl C| až C-, vyznačující se tím, že se provádí dckarboxylace příslušné
2.5 <1 i karboxylové kyseliny obecného vzorce II .to kde A je C| až Ct alkylensubstituovaný na kterémkoli uhlíku
R je H nebo alkyl C| až C)5 nebo n-hydroxy alkyl C| až Cm v prostředí alkanolaminu nebo směsi alkanolaminů obecného vzorce III
NHx(CH2CH2()H)y (III), kde x je celé číslo 0 až 2 a x + y - 3,
-6CZ 301500 Bfi za katalytického působení oxidů těžkých kovů při teplotě 150 až 200 QC a následně se vzniklý produkt extrahuje nepolárním rozpouštědlem ze směsi alkanolaminu a vody, takto obdržený roztok se vysuší, a rozpouštědlo se oddestiluje,
5 2. Způsob přípravy 3,4-alkylendioxothiofenů podle nároku 1, vyznačující se tím, že příslušný alkanolamin je diethanolamin nebo tríethanolamin, nebo jejich směsi.
3. Způsob přípravy 3,4-alkylendioxothiofenů podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že oxidy použitých těžkých kovů jsou směsí CuO. CrO, nebo CuO samotný.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CZ20070310A CZ301500B6 (cs) | 2007-04-27 | 2007-04-27 | Zpusob prípravy 3,4-alkylendioxothiofenu |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CZ20070310A CZ301500B6 (cs) | 2007-04-27 | 2007-04-27 | Zpusob prípravy 3,4-alkylendioxothiofenu |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ2007310A3 CZ2007310A3 (cs) | 2008-11-05 |
CZ301500B6 true CZ301500B6 (cs) | 2010-03-24 |
Family
ID=39926793
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ20070310A CZ301500B6 (cs) | 2007-04-27 | 2007-04-27 | Zpusob prípravy 3,4-alkylendioxothiofenu |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CZ (1) | CZ301500B6 (cs) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8451588B2 (en) | 2011-03-11 | 2013-05-28 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing a conductive coating formed from a colloidal dispersion |
US8493713B2 (en) | 2010-12-14 | 2013-07-23 | Avx Corporation | Conductive coating for use in electrolytic capacitors |
US8576543B2 (en) | 2010-12-14 | 2013-11-05 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing a poly(3,4-ethylenedioxythiophene) quaternary onium salt |
US8971019B2 (en) | 2012-03-16 | 2015-03-03 | Avx Corporation | Wet capacitor cathode containing an alkyl-substituted poly(3,4-ethylenedioxythiophene) |
EP3246329A1 (en) * | 2016-05-17 | 2017-11-22 | Centrum organické chemie s.r.o. | Method for the preparation of a monomer based on thiophene of formula (2,3-dihydrothieno [3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)methanol and the monomer prepared in this manner |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2458108A (en) * | 1946-03-25 | 1949-01-04 | John M Simpson | Graining apparatus |
US5111327A (en) * | 1991-03-04 | 1992-05-05 | General Electric Company | Substituted 3,4-polymethylenedioxythiophenes, and polymers and electro responsive devices made therefrom |
DE10029078A1 (de) * | 2000-06-13 | 2001-12-20 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 3,4-Alkylendioxythiophenen |
US20040147765A1 (en) * | 2002-11-19 | 2004-07-29 | Woon-Phil Baik | Processes for preparing of 3,4-alkylenedioxythiophenes and 3,4-dialkoxythiophenes |
EP1460078A1 (de) * | 2003-03-17 | 2004-09-22 | H.C. Starck GmbH | 3,4-Alkylendioxythiophendiole als Bausteine für elektrisch Leitfähige Polymere zur Verwendung in Kondensatoren |
EP1544203A1 (de) * | 2003-12-19 | 2005-06-22 | H.C. Starck GmbH & Co. KG | 3,4-Dioxythiophen-derivative |
WO2005084350A2 (en) * | 2004-03-01 | 2005-09-15 | University Of Washington | Switchable window based on electrochromic polymers |
-
2007
- 2007-04-27 CZ CZ20070310A patent/CZ301500B6/cs not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2458108A (en) * | 1946-03-25 | 1949-01-04 | John M Simpson | Graining apparatus |
US5111327A (en) * | 1991-03-04 | 1992-05-05 | General Electric Company | Substituted 3,4-polymethylenedioxythiophenes, and polymers and electro responsive devices made therefrom |
DE10029078A1 (de) * | 2000-06-13 | 2001-12-20 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 3,4-Alkylendioxythiophenen |
US20040147765A1 (en) * | 2002-11-19 | 2004-07-29 | Woon-Phil Baik | Processes for preparing of 3,4-alkylenedioxythiophenes and 3,4-dialkoxythiophenes |
EP1460078A1 (de) * | 2003-03-17 | 2004-09-22 | H.C. Starck GmbH | 3,4-Alkylendioxythiophendiole als Bausteine für elektrisch Leitfähige Polymere zur Verwendung in Kondensatoren |
EP1544203A1 (de) * | 2003-12-19 | 2005-06-22 | H.C. Starck GmbH & Co. KG | 3,4-Dioxythiophen-derivative |
WO2005084350A2 (en) * | 2004-03-01 | 2005-09-15 | University Of Washington | Switchable window based on electrochromic polymers |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8493713B2 (en) | 2010-12-14 | 2013-07-23 | Avx Corporation | Conductive coating for use in electrolytic capacitors |
US8576543B2 (en) | 2010-12-14 | 2013-11-05 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing a poly(3,4-ethylenedioxythiophene) quaternary onium salt |
US8451588B2 (en) | 2011-03-11 | 2013-05-28 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing a conductive coating formed from a colloidal dispersion |
US8971019B2 (en) | 2012-03-16 | 2015-03-03 | Avx Corporation | Wet capacitor cathode containing an alkyl-substituted poly(3,4-ethylenedioxythiophene) |
US9218913B2 (en) | 2012-03-16 | 2015-12-22 | Avx Corporation | Wet capacitor cathode containing an alkyl-substituted poly(3,4-ethylenedioxythiophene) |
EP3246329A1 (en) * | 2016-05-17 | 2017-11-22 | Centrum organické chemie s.r.o. | Method for the preparation of a monomer based on thiophene of formula (2,3-dihydrothieno [3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)methanol and the monomer prepared in this manner |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CZ2007310A3 (cs) | 2008-11-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101546102B1 (ko) | 축합 티오펜 화합물, 이들을 제조하는 방법 및 이들의 용도 | |
KR101259735B1 (ko) | 융합 티오펜, 융합 티오펜의 제조방법 및 그 용도 | |
EP2773646B1 (en) | Conjugated fused thiophenes, methods of making conjugated fused thiophenes, and uses thereof | |
KR20140090223A (ko) | 융합 티오펜, 융합 티오펜의 제조방법, 및 이의 용도 | |
TW200418864A (en) | Preparation of 2,2'-di(3,4-ethylenedioxythiophene)s | |
KR100525977B1 (ko) | 3,4-알킬렌디옥시티오펜 및 3,4-디알콕시티오펜의 제조방법 | |
CZ301500B6 (cs) | Zpusob prípravy 3,4-alkylendioxothiofenu | |
WO2019173646A1 (en) | Spirocentric compounds and polymers thereof | |
EP1931630A1 (en) | N-substituted 3,4-alkylenedioxypyrroles, ester substituted dihydroxypyrroles and methods for synthesis of these pyrroles | |
WO2018181462A1 (ja) | 芳香族化合物、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ | |
Sato et al. | The synthesis of azoniadithia [6] helicenes | |
EP1461341B1 (en) | Process for preparing a heteroaromatic compound substituted with one or more ether groups | |
KR100915734B1 (ko) | 벤조디옥시노티오펜, 이의 제법 및 용도 | |
CN107324965A (zh) | 一种蒽衍生物的制备方法 | |
EP1362859B1 (en) | Process for preparing a 2-hydroxymethyl-2, 3- dihydro-thieno(3, 4-b) (1, 4) dioxine-5, 7-dicarboxylic acid diester | |
CN113337005A (zh) | 一种新型含噻吩基dopo阻燃剂及其合成方法和应用 | |
EP3333213B1 (en) | Sulfide-based polymer, film comprising same, and manufacturing method therefor | |
US6713637B2 (en) | Process for preparing a 2-hydroxymethyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4] dioxine-5,7-dicarboxylic acid diester | |
EP4108657A1 (en) | New compound and use thereof | |
CN104245691A (zh) | 制备苯并[1,2-b;4,5-b’]二噻吩-4,8-二羧酸或其2,3-二氢衍生物的方法 | |
Rao et al. | POLYETHYLENE GLYCOL (PEG-400): AN EFFICIENT GREEN REACTION MEDIUM FOR THE ALKYLATION OF 3, 4-DIHYDROXY THIOPHENE-2, 5-DICARBOXYLIC ESTERS OR THEIR ALKALI METAL OR ALKALINE EARTH METAL SALTS. | |
WO2015177763A1 (en) | Electro-active macrocyclic oligoarenes and oligoheteroarenes with stereogenic axes | |
KR101650758B1 (ko) | 비대칭 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 반도체 장치 | |
KR20150069119A (ko) | 신규한 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기 전자 소자 | |
WO2020144285A1 (fr) | Polymères à très faible bande interdite |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20140427 |