JP5081627B2 - フッ素化アルキルフルオロリン酸スルホニウムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光カチオン重合開始剤やレジスト用光酸発生剤などとして有用な、特にアリール基（芳香環）を有するスルホニウムの新規なフッ素化アルキルフルオロリン酸塩を製造する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、所望のスルホニウム塩を高収率にしかも低廃液量で得る新規な製造法に関する。

従来、熱あるいは光、電子線などの活性エネルギー線照射によって酸を発生する光カチオン重合開始剤あるいはレジスト用光酸発生剤としては、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムあるいは遷移金属錯体をカチオン成分とする塩が知られている。これらの塩のカチオン成分のうち、光カチオン重合開始能が高く、カチオン重合性モノマーなどとの組成物の貯蔵安定性が良く、硬化物の着色の程度が軽いという点から、スルホニウム、特にアリール基（芳香環）を有するスルホニウムを含むものが賞用されている。

一方、それらの塩のアニオン成分としては、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-が知られているが、カチオン重合開始能はアニオンの種類で異なり、ＢＦ₄ ^-＜ＰＦ₆ ^-＜ＡｓＦ₆ ^-＜ＳｂＦ₆ ^-の順に高くなる。しかし、光重合開始能の高いＡｓおよびＳｂ系のものは、これらの金属が毒性を有するという問題があるため、Ａｓ系のものは実用化されておらず、またＳｂ系のものも用途が限定されている。このため、光カチオン重合開始剤としては重合開始能の劣るＰＦ₆ ^-塩が一般に利用されているが、ＰＦ₆ ^-塩の光カチオン重合開始能はＳｂＦ₆ ^-塩の約１０分の１であることから、ＰＦ₆ ^-塩で満足な硬化速度を得るためにはカチオン重合組成物中への添加量を増やす必要がある。このため、ＰＦ₆ ^-塩を用いた場合、硬化物中に開始剤の溶剤あるいは光分解物が残り、硬化物の物性や基材との接着性が損なわれるなどの問題がある。かかる事情から、Ｓｂ、Ａｓなどの毒性金属を含まず、高いカチオン重合開始能を有し、カチオン重合性化合物との相溶性がよく、しかもカチオン重合性モノマーなどとの組成物の貯蔵安定性に優れるカチオン重合開始剤が強く求められていた。この要望に応えるものとして本出願人らは特願２００４−１５９９２１号（本出願時点で未公開）においてフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンを有するスルホニウムやヨードニウムなどのオニウムあるいは遷移金属錯体の塩を提案している。

当該アニオンのスルホニウム塩は、アリール化合物とスルホキシドからスルホニウムのＦ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-などのハロゲンイオン塩；ＯＨ^-塩；ＣｌＯ₄ ^-塩；ＦＳＯ₃ ^-、ＣｌＳＯ₃ ^-、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-などのスルホン酸イオン類との塩；ＨＳＯ₄ ^-、ＳＯ₄ ^2-などの硫酸イオン類との塩；ＨＣＯ₃ ^-、ＣＯ₃ ^2-、などの炭酸イオン類との塩；Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、ＨＰＯ₄ ^2-、ＰＯ₄ ^3-などのリン酸イオン類との塩；一般式ＭＸ_mＹ_n ［式中、Ｍは元素周期律表のＩＩＩａ族またはＶａ族の元素、Ｘはハロゲン、Ｙは水酸基をそれぞれ表し、ｍ、ｎは、ＭがＩＩＩａ族の場合は、ｍ＋ｎ＝４かつｎ＝０〜３の整数であり、ＭがＶａ族の場合は、ｍ＋ｎ＝６かつｎ＝０〜２の整数である］で表されるポリハロ金属またはポリハロ半金属のイオン類との塩などを製造し、これをＭ’［（Ｒｆ）_aＰＦ_6-a］（Ｍ’はアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または４級アンモニウム塩などの水溶液中に加えて複分解させる方法により得ることができる。

上記の製法は、最終目的物を得るのに長時間を要する。特にアリール基を有するスルホニウム塩の場合はその硫酸塩、硫酸水素塩、メタンスルホン酸塩などの製造（たとえば、特許文献１、２、３参照）の段階で大過剰の酸と酸無水物とを必要とし、またその後の工程で使用するフッ素化アルキルフルオロリン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩の水溶液の濃度は、それらの塩の水に対する溶解性や副生する無機塩の析出を考慮すると低く設定しなければならないため、それらの塩の水溶液を作るのに多量の水が必要となる。その結果、目的のスルホニウム塩を回収した後に大量の廃液が発生するという問題がある。しかもこの廃液はスルホニウムの硫酸塩、硫酸水素塩、メタンスルホン酸塩などの製造段階で用いた大過剰の硫酸、メタンスルホン酸などの酸や酸無水物を含むため強酸性であり、廃棄する際には苛性ソーダなどで中和しなければならず、廃液量がさらに増大するという問題もある。

更には、スルホニウム塩を得る反応で多量の硫酸を使用する場合は原料のアリール化合物または生成物のアリール基のスルホン化が起こり（特許文献１参照）、目的物の収率が低下するという問題や、メタンスルホン酸のように高価なアルキルスルホン酸を使用する場合（特許文献３参照）はコストが高くなるなどの問題もある。

また、スルホキシドとスルフィドからスルホニウムを製造する反応において、得られるスルホニウム塩のアニオンがＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-のようなポリハロ金属又はポリハロ半金属の場合に有効な製造方法（特許文献４参照）が提案されているが、前記アニオンの原料は高価であり、結果として最終的に得られた目的物のコストが高くなるという問題がある。
特開昭６１−２１２５５４号 特開昭６１−１００５５７号 特開平７−８２２４４号 特開２００２−２４１３６３号

本発明の課題は、Ａｓ、Ｓｂなどの毒性の高い元素を含有せず、光カチオン重合開始剤や光酸発生剤などとして性能の優れた、特にアリール基を有するスルホニウムのフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の製造において、大過剰の酸を使用することなく、直接目的物を製造でき、安価で効率の良い製造方法を提供することである。

本発明者らは上記の課題を解決するため検討の結果、アリール化合物とスルホキシド化合物をフッ素化アルキルフルオロリン酸と脱水剤の存在下に脱水縮合反応させる製造方法を見出し、更に検討を加えて本発明を完成させた。すなわち本発明は以下を提供するものである。

（１）少なくとも１つの炭素原子に水素が結合しているアリール化合物Ａｒ−Ｈ（Ａ）と、次式（１）、

［式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²は、それらの各々が、互いに同一若しくは異なって、置換されてもよい炭化水素基若しくは置換されてもよいヘテロ環基を表すか、又は双方が直接若しくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基若しくはフェニレン基を介して結合して、置換されていてもよい環構造を形成しており、ここに、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。］で示されるスルホキシド化合物（Ｂ）とを、次式（２）、

［式（２）中、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を、ａはその個数を表し、１〜５の整数であり、ここに、ａ個のＲｆは相互にそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸（Ｃ）と脱水剤（Ｄ）の存在下に反応させることを特徴とする次式（３）、

［式（３）中のＲ¹、Ｒ² は上記定義に同じであり、Ａｒは少なくとも１つの炭素原子に水素が結合している前記アリール化合物Ａｒ−Ｈ（Ａ）から水素が脱離したアリール基を表し、Ｒｆ及びａは上記定義に同じである。］で示されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンを対イオンとして有するスルホニウム塩の製造方法。
（２）アリール化合物（Ａ）が、置換されていてもよい少なくとも１個のアリールチオ基を有するものである、上記１の製造方法。
（３）式（１）中、Ｒ¹およびＲ²が、置換されていてもよいフェニル基である、上記１または２の製造方法。
（４）フッ素化アルキルフルオロリン酸（Ｃ）が、Ｈ［（ＣＦ₃ＣＦ₂）₃ＰＦ₃］、Ｈ［（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂）₃ＰＦ₃］、Ｈ［（（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂）₃ＰＦ₃］及びＨ［（（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂）₂ＰＦ₄］よりなる群より選ばれるものである、上記１ないし３のいずれかの製造方法。
（５）脱水剤（Ｄ）が無水酢酸である、上記１ないし４のいずれかの製造方法。
（６）フッ素化アルキルフルオロリン酸（Ｃ）が、該アリール化合物（Ａ）、該スルホキシド化合物（Ｂ）、該脱水剤（Ｄ）及び溶媒の少なくとも１種を含んでなる反応系に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩と硫酸とを添加することによって該反応系内で発生させられるものである、上記１ないし５のいずれかの製造方法。
（７）該フッ素化アルキルフルオロリン酸塩が、Ｌｉ、Ｋ及びＮａよりなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩である、上記６の製造方法。

本発明によれば、Ａｓ、Ｓｂなどの毒性の高い元素を含有せず、光カチオン重合開始剤や光酸発生剤などとして性能の優れた、特にアリール基を有するスルホニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩を、大過剰の酸を使用することなく、安価で効率良く製造することができる。

本発明において、少なくとも１つの炭素原子に水素原子が結合しているアリール化合物（Ａ）（Ａｒ−Ｈと略記する）としては、ベンゼンなどの単環式芳香族炭化水素またはナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ベンズアントラセン、アントラキノン、フルオレン、ナフトキノンなどの縮合多環式芳香族炭化水素が挙げられ、炭素数が６〜３０のもの並びに酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を１〜３個有するヘテロ環化合物（ヘテロ原子はそれぞれ同一であっても異なってもよい）、例えばチオフェン、フラン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジンなどの単環式ヘテロ環化合物またはインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、カルバゾ−ル、アクリジン、フェノチアジン、フェナジン、キサンテン、チアントレン、フェノキサジン、フェノキサチイン、クロマン、イソクロマン、ジベンゾチオフェン、キサントン、チオキサントン、ジベンゾフランなどの縮合多環式ヘテロ環化合物が挙げられ、炭素数が４〜３０のものである。

上記炭素数６〜３０の芳香族炭化水素または炭素数４〜３０のヘテロ環化合物は、アルキル、ヒドロキシル、アルコキシル、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、ヘテロ環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。

上記置換基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクダデシルなど炭素数１〜１８の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシルなど炭素数１〜１８の分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなど炭素数３〜１８のシクロアルキル基；ヒドロキシル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシなど炭素数１〜１８の直鎖状または分岐のあるアルコキシル基；アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２−メチルプロピオニル、ヘプタノイル、２−メチルブタノイル、３−メチルブタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、オクタデカノイルなど炭素数２〜１８の直鎖状または分岐のあるアルキルカルボニル基；ベンゾイル、ナフトイルなど炭素数７〜１１のアリールカルボニル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、オクタデシロキシカルボニルなど炭素数２〜１９の直鎖状または分岐のあるアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニルなど炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基；フェニルチオカルボニル、ナフトキシチオカルボニルなど炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基；アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、sec−ブチルカルボニルオキシ、tert−ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、テトラデシルカルボニルオキシ、オクタデシルカルボニルオキシなど炭素数２〜１９の直鎖状または分岐のあるアシロキシ基；フェニルチオ、２−メチルフェニルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、２−クロロフェニルチオ、３−クロロフェニルチオ、４−クロロフェニルチオ、２−ブロモフェニルチオ、３−ブロモフェニルチオ、４−ブロモフェニルチオ、２−フルオロフェニルチオ、３−フルオロフェニルチオ、４−フルオロフェニルチオ、２−ヒドロキシフェニルチオ、４−ヒドロキシフェニルチオ、２−メトキシフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ、４−（フェニルチオ）フェニルチオ、４−ベンゾイルフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−メチルチオフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−メチルチオフェニル、４−(４−メチルチオベンゾイル)フェニルチオ、４−(２−メチルチオベンゾイル)フェニルチオ、４−(p−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオなど炭素数６〜２０のアリールチオ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、sec−ブチルチオ、tert−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、tert−ペンチルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、ドデシルチオなど炭素数１〜１８の直鎖状または分岐のあるアルキルチオ基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチルなど炭素数６〜１０のアリール基；チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなど炭素数４〜２０のヘテロ環基；フェノキシ、ナフチルオキシなど炭素数６〜１０のアリールオキシ基；メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、sec−ブチルスルフィニル、tert−ブチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、イソペンチルスルフィニル、ネオペンチルスルフィニル、tert−ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニルなど炭素数1〜１８の直鎖状または分岐のあるアルキルスルフィニル基；フェニルスルフィニル、トリルスルフィニル、ナフチルスルフィニルなど炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基；メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、sec−ブチルスルホニル、tert−ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、tert−ペンチルスルホニル、オクチルスルホニルなど炭素数1〜１８の直鎖状または分岐のあるアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル、トリルスルホニル(トシル基)、ナフチルスルホニルなど炭素数の６〜１０のアリールスルホニル基；一般式（４）

（式中、Ｑは水素原子またはメチル基を表し、ｋは１〜５の整数を表す）で示されるアルキレンオキシ基；無置換のアミノ基並びに炭素数１〜５のアルキルおよび／または炭素数６〜１０のアリールでモノ置換もしくはジ置換されているアミノ基（炭素数１〜５のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチルなどの分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルなどのシクロアルキル基が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基の具体例としてはフェニル、ナフチルなどが挙げられる）；シアノ基；ニトロ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンなどが挙げられる。

これらのアリール化合物（Ａ）のより具体的な例としては、ベンゼン及びトルエン、エチルベンゼン、クメン、tert−ブチルベンゼン、キシレン、ドデシルベンゼン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、フェノール、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、フルオロベンゼン、アニソール、エトキシベンゼンなどのベンゼン誘導体；ナフタレン及び１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１、２’−ビナフチル、１−フェニルナフタレン、２−フェニルナフタレン、１−メトキシナフタレン、２−エトキシナフタレン、１−ナフトール、２−ナフトールなどのナフタレン誘導体；アントラセン及び９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−tert−ブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−tert−ブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９−エトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、２−tert−ブチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、９−ブトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、ジフェニルアントラセン、９−メトキシアントラセン、９−エトキシアントラセン、９−メチルアントラセン、９−ブロモアントラセン、９−メチルチオアントラセン、９−エチルチオアントラセンなどのアントラセン誘導体；フェナントレン；ナフタセン；ピレン；ビフェニル；ビフェニレン；ベンジルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、４−フェノキシフェノールなどのアリールエーテル誘導体；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホンなどのアリールスルホン誘導体；アセトフェノン及びアセチルアセトフェノン、２−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン誘導体；ベンゾフェノン及び４−メチルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体；チオアニソール、エチルチオベンゼン、ベンジルフェニルスルフィド、フェナシルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、(２−メチルフェニル)フェニルスルフィド、(４−メチルフェニル)フェニルスルフィド、２，２’−ジトリルスルフィド、２，３’‐ジトリルスルフィド、４，４’‐ジトリルスルフィド、(２−フェニルチオ)ナフタレン、９−フェニルチオアントラセン、(３−クロロフェニル)フェニルスルフィド、(４−クロロフェニル)フェニルスルフィド、３，３’−ジクロロジフェニルスルフィド、(３−フルオロフェニル)フェニルスルフィド、(４−フルオロフェニル)フェニルスルフィド、３，３’−ジフルオロジフェニルスルフィド、(３−ブロモフェニル)フェニルスルフィド、２，２’−ジブロモジフェニルスルフィド、３，３’−ジブロモジフェニルスルフィド、４，４’−ジクロロジフェニルスルフィド、４，４’−ジブロモジフェニルスルフィド、４，４’−ジフルオロフェニルスルフィド、(２−メトキシフェニル)フェニルスルフィド、４，４’−ジフェニルチオベンゾフェノン、４，４’−ジフェニルチオジフェニルエーテル、４，４’−ジフェニルチオビフェニル、(４−フェニルチオフェニル)フェニルスルフィド、(４−ベンゾイルフェニル)フェニルスルフィド、(２−クロロ−４−ベンゾイルフェニル)フェニルスルフィド、(２−メチルチオ−４−ベンゾイルフェニル)フェニルスルフィド、４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルフェニルスルフィド、４−(４−メチルベンゾイル)フェニルフェニルスルフィドなどのスルフィド誘導体；ベンゾフラン；ベンゾチオフェン；フェノチアジン；キサンテン；チアントレン；フェノキサチイン；ジベンゾチオフェン；キサントン；チオキサントン及び２−イソプロピルチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体；ジベンゾフラン；ビチオフェン；ビフランなどが挙げられる。

これらのアリール化合物（Ａ）のうち、アルキル、ヒドロキシル、アルコキシル、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、アルキレンオキシ、ニトロの各基およびハロゲンで置換されてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素またはアルキル、ヒドロキシル、アルコキシル、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、アルキレンオキシ、ニトロの各基およびハロゲンで置換されてもよいヘテロ原子として酸素、硫黄を１〜２個有する炭素数４〜３０のヘテロ環化合物が好ましく、アルキル、ヒドロキシル、アルコキシル、アリールカルボニル、アリールチオ、アリール、アリールオキシおよびハロゲンで置換されてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素またはアルキル、ヒドロキシル、アルコキシルおよびハロゲンで置換されてもよいヘテロ原子として酸素と硫黄を１〜２個有する炭素数４〜３０のヘテロ環化合物が特に好ましい。

上記アリール化合物（Ａ）のうち、ベンゼン、フェノール、フルオロベンゼン、トルエン、tert-ブチルベンゼン、アニソール、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ジフェニルスルフィド、(４−クロロフェニル)フェニルスルフィド、２−フェニルチオナフタレン、９−フェニルチオアントラセン、(４−フェニルチオフェニル)フェニルスルフィド、４，４’−ジフェニルチオビフェニル、(４−ベンゾイルフェニル)フェニルスルフィド、(２−クロロ−４−ベンゾイルフェニル)フェニルスルフィド、４，４’−ジフェニルチオベンゾフェノン、(４−ベンゾイルフェニル)フェニルスルフィド、４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルフェニルスルフィド、チアントレン、チオキサントン、フェノキサチイン、ジベンゾチオフェン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾフラン、ビチオフェンが特に好ましい。これらのアリール化合物（Ａ）は、１種のものを単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。

式（１）で表されるスルホキシド化合物（Ｂ）において、式中のＲ¹、Ｒ²はそれらの各々が、互いに同一もしくは異なって、置換されてもよい炭化水素基もしくは置換されてもよいヘテロ環基を表す。ここで炭化水素基ならびにヘテロ環基の置換基の例としては、アルキル、ヒドロキシル、アルコキシル、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、ヘテロ環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンが挙げられ、これらより選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。またＲ¹、Ｒ²は、双方が直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ₂-、-ＮＨ-、-ＮＲ’-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、炭素数1〜３のアルキレンもしくはフェニレン基を介して結合して、置換されてもよい環構造を形成している場合（ここにＲ’は、炭素数１〜５のアルキル基もしくは炭素数６〜１０のアリール基を表す）、それらの置換基の例は、Ｒ¹、Ｒ²の各々について上記定義したものと同じであり、それらより選ばれる少なくとも１種によって置換されていてもよい。

上記において炭化水素基としては炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基または炭素数２〜３０のアルキニル基が挙げられ、炭素数６〜３０のアリール基の具体例としては、フェニルなどの単環式アリール基およびナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、ベンズアントラセニル、アントラキノリル、フルオレニル、ナフトキノリルなどの縮合多環式アリール基が挙げられる。

上記炭化水素基の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクダデシルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシルなどの分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、ベンジル、ナフチルメチル、アントラセニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチルのようなアラルキル基が挙げられる。

上記炭化水素基の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、1−メチル−1−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−1−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１−デセニル、２−デセニル、８−デセニル、１−ドデセニル、２−ドデセニル、１０−ドデセニルなどの直鎖状または分岐状のもの、２−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニルなどのシクロアルケニル基、あるいはスチリル、シンナミルのようなアリールアルケニル基が挙げられる。

上記炭化水素基の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−ぺンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−デシニル、２−デシニル、８−デシニル、１−ドデシニル、２−ドデシニル、１０−ドデシニルなどの直鎖状または分岐状のもの、あるいはフェニルエチニルなどのアリールアルキニル基が挙げられる。

上記の炭素数４〜３０のヘテロ環基としては、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を１〜３個（これらは同一であっても異なっていてもよく）含むものが挙げられ、具体例としてはチエニル、フラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニルなどの単環式ヘテロ環基またはインドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなどの縮合多環式ヘテロ環基が挙げられる。

上記において、Ｒ¹、Ｒ²は置換基を有していてよく、置換基の例としては、アリール化合物（Ａ）が有していてよい置換基について上記したのと同じものが挙げられる。

上記においてＲ¹、Ｒ²の双方が直接、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は炭素数1〜５のアルキル基もしくは炭素数６〜１０のアリール基である。アルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチルなどの分岐を有するアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルなどのシクロアルキル基が挙げられる。アリール基の具体例としてはフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレンもしくはフェニレン基を介して、結合して環構造を形成していてもよく、そのようなものの例としては、下記のものが挙げられる。

上記において、Ｌは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮＨ−、を表し、ここにＲ’は前記の定義と同じである。

これらのスルホキシド化合物（Ｂ）の代表例としては、ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ベンジルスルホキシドなどのジアルキルスルホキシド；フェナシルフェニルスルホキシド、ベンジルフェニルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、ブチルフェニルスルホキシド、メチル−２−ナフチルスルホキシド、メチル−９−アントラセニルスルホキシドなどのモノアリールスルホキシド；ジフェニルスルホキシド、ジベンゾチオフェン−1−オキシド、(４−メチルフェニル)フェニルスルホキシド、ｐ−トリルスルフィド、ビス（４−メトキシフェニル）スルホキシド、（４−メチルチオ）フェニルフェニルスルホキシド、(４−フェニルチオフェニル)フェニルスルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス(４−フルオロフェニル)スルホキシド、ビス（４−クロロジフェニル）スルホキシド、フェノキサチイン−１０−オキシド、チアンスレン−５−オキシド、チオキサントン−１０−オキシド、２−イソプロピルチオキサントン−１０−オキシドなどのジアリールスルホキシドが挙げられる。

上記のスルホキシド化合物のうち、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基であるものが好ましく、Ｒ１、Ｒ２の両方が置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基（ジアリールスルホキシド）、または上記Ｒ１とＲ２の両方が置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基であって、その双方が直接もしくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−もしくは炭素数１〜３のアルキレンを介して結合して環構造を形成したものが、特に好ましい。これらの好ましいスルホキシド化合物（Ｂ）のうち、ジフェニルスルホキシド、ジ（ｐ−トリル）スルホキシド、ビス（４−メトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−フルオロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロジフェニル）スルホキシド、フェノキサチイン−１０−オキシド、チアンスレン−５−オキシド、チオキサントン−１０−オキシド、２−イソプロピルチオキサントン−１０−オキシド、ジベンゾチオフェン−Ｓ−オキシドが特に好ましい。

これらのスルホキシド化合物は、１種のものを使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。これらは市販のものや別途合成したものを使用してもよく、また、所望によりスルホニウム塩を製造する前工程として反応系内で該当するスルフィド化合物を過酸化水素等の過酸化物により酸化することにより発生させてもよい。

本発明において、式（２）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸（Ｃ）の式中、Ｒｆはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は１〜８である。アルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの分岐を有するアルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基などが挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合［（置換によりアルキル基に導入されたフッ素原子数）／（置換前のアルキル基の水素原子数）×１００］は、通常、カチオン重合開始能が優れる８０％以上、好ましくは９０％以上である。

上記のＲｆのうちさらに好ましいＲｆは次の一般式（５）、（６）および（７）で表される。

［式（５）および（６）中、ｇおよびｉは０〜３の整数であり、ｉ＋ｇ＝３である。］
Ｒｆとしては、ＣＦ₃ＣＦ₂、（ＣＦ₃）₂ＣＦ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂、（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂が特に好ましい。

上記、式（２）中のａはＲｆの個数を示し、１〜５の整数である。ａ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒｆの個数ａは２〜４が好ましく、２または３が特に好ましい。

上記のフッ素化アルキルフルオロリン酸（Ｃ）のうち、具体的には、Ｈ［（ＣＦ₃ＣＦ₂）₂ＰＦ₄］、Ｈ［（ＣＦ₃ＣＦ₂）₃ＰＦ₃］、Ｈ［（（ＣＦ₃）₂ＣＦ）₂ＰＦ₄］、Ｈ［（（ＣＦ₃）₂ＣＦ）₃ＰＦ₃］、Ｈ［（（ＣＦ₃）₂ＣＦ）₂ＰＦ₄］、Ｈ［（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂）₂ＰＦ₄］、Ｈ［（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂）₃ＰＦ₃］、Ｈ［（（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂）₂ＰＦ₄］、Ｈ［（（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂）₃ＰＦ₃］、Ｈ［（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）₂ＰＦ₄］およびＨ［（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）₃ＰＦ₃］が好ましく、Ｈ［（ＣＦ₃ＣＦ₂）₃ＰＦ₃］、Ｈ［（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂）₃ＰＦ₃］、Ｈ［（（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂）₃ＰＦ₃］およびＨ［（（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂）₂ＰＦ₄］がさらに好ましく、Ｈ［（ＣＦ₃ＣＦ₂）₃ＰＦ₃］、Ｈ［（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂）₃ＰＦ₃］、Ｈ［（（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂）₃ＰＦ₃］およびＨ［（（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂）₂ＰＦ₄］が特に好ましい。

上記のフッ素化アルキルフルオロリン酸（Ｃ）は、そのままで、あるいは、水和物やジエチルエーテル錯体等の錯体の形で、更には水溶液、あるいは酢酸等の有機酸やジエチルエーテル等の有機溶剤の溶液として使用することができる。

上記のフッ素化アルキルフルオロリン酸（Ｃ）は、アリール化合物（Ａ）とスルホキシド化合物（Ｂ）の反応前あるいは反応中に、反応系内あるいは反応系外で発生させてもよい。フッ素化アルキルフルオロリン酸（Ｃ）を発生させる方法としては、例えば、下記一般式（８）で表されるフッ素化アルキルホスホラン

（式中、Ｒｆは上記定義に同じ、ｎ＝１〜５の整数を表す）とフッ化水素とを反応させる方法、上記の式（２）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸（Ｃ）のアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム塩と硫酸、リン酸、塩酸等の無機酸とを反応させる方法などが挙げられる。

上記のフッ素化アルキルフルオロリン酸（Ｃ）塩のアルカリ金属としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋなどが挙げられ、アルカリ土類金属としてはＭｇ、Ｃａなどが挙げられ、４級アンモニウムとしては、テトラヒドロアンモニウムやテトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニウム、トリメチル−ｔ−ブチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ヘキシルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウムなどが挙げられる。

上記式（８）のフッ素化アルキルフルオロホスホランとフッ化水素を反応させる方法としては、例えば、ジエチルエーテルのような非反応性溶媒に、通常、０〜３０℃で冷却下、フッ素化アルキルフルオロホスホランを徐々に仕込んだ後、０〜３０℃で、通常、当量のフッ化水素を温水で加熱してガス状で吹き込む方法あるいは０〜１０℃程度に冷却した液状で滴下する方法が挙げられる。フッ素化アルキルフルオロホスホランとフッ化水素の水溶液とを反応させてもよいが、アリール化合物（Ａ）とスルホキシド化合物（Ｂ）との反応時、脱水剤を多く使う必要があるため好ましくない。
フッ素化アルキルホスホランとフッ化水素の反応モル比は、通常、１：（０．８〜１．２）、好ましくは１：１である。

上記のフッ素化アルキルフルオロリン酸（Ｃ）のアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム塩と無機酸たとえば、硫酸を反応させる方法としては、まず塩を酢酸等の有機酸、無水酢酸等の有機酸無水物、アセトニトリルなどの極性有機溶媒あるいはこれらの混合物中に加えて溶解または分散させ、ついで硫酸を滴下して反応させる方法が挙げられる。溶媒として水を併用してもよいが多量に使うことはアリール化合物（Ａ）とスルホキシド（Ｂ）との反応時に脱水剤を多く使う必要があるため好ましくない。

上記のフッ素化アルキルフルオロリン酸（Ｃ）のアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム塩と無機酸の使用量は、通常、理論量でよいが、無機酸量を理論の０．５〜４倍の範囲で変化させても良好な結果が得られる。例えば、Ｋ［（ＣＦ₃ＣＦ₂）₃ＰＦ₃］と硫酸との反応の場合の理論量は、１モルの塩に対して、硫酸０．５モルであるが、硫酸量を０．５〜４モルの範囲で変化させてもよい。硫酸が０．５モル未満の場合、必要量のＨ［（ＣＦ₃ＣＦ₂）₃ＰＦ₃］が発生しない場合がある。硫酸が４．０モルを超える場合は、アリール化合物（Ａ）あるいはスルホキシド化合物（Ｂ）のスルホン化が起こり、また廃液量が増えるため好ましくない。硫酸の濃度としては、２０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上である。
この反応における反応温度は、通常、０〜８０℃、好ましくは、２０〜６０℃である。

上記のフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン（Ｃ）のアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム塩と、硫酸、リン酸、塩酸等の無機酸とを反応させる方法において特に、Ｌｉ、ＮａまたはＫ塩と硫酸とを反応させる方法が、簡便で好ましい。

脱水剤（Ｄ）としては、五酸化リン、オキシ塩化リン、ポリリン酸等の無機酸化物や無水酢酸、無水プロピオン酸、無水フタル酸等の有機酸無水物などが挙げられる。これらの脱水剤は、１種のものを使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。これらのうち、無水酢酸等の有機酸無水物が好ましく、入手の容易さから無水酢酸が特に好ましい。

本発明の製造方法において、アリール化合物（Ａ）とスルホキシド化合物（Ｂ）のモル比は、通常、アリール化合物（Ａ）１モルに対し、スルホキシド化合物（Ｂ）０．５〜３．０モル、好ましくは、０．７〜１．５モル、さらに好ましくは０．８〜１．２モルである。１モルのアリール化合物（Ａ）に対してスルホキシド化合物（Ｂ）が０．５モル未満では、目的のスルホニウム塩の収率が低くなり、３．０モルを超えると、必要以上にスルホキシド化合物（Ｂ）を使用することになり、コスト高となる。

本発明の製造方法において、フッ素化アルキルフルオロリン酸（Ｃ）の使用量は、アリール化合物（Ａ）とスルホキシド化合物（Ｂ）のうち当量数の少ない方の化合物１当量に対し理論量の１当量でよいが、反応速度を上げるために少し過剰であることが好ましい。すなわちフッ素化アルキルフルオロリン酸（Ｃ）の当量は、アリール化合物（Ａ）とスルホキシド化合物（Ｂ）のうち当量数の少ない方の化合物１当量に対し通常、１．０〜１．５当量、好ましくは、１．０〜１．３当量である。アリール化合物（Ａ）とスルホキシド化合物（Ｂ）のうち当量数の少ない方の化合物１当量に対して、フッ素化アルキルフルオロリン酸（Ｃ）が１．０当量未満では、得られるスルホニウム塩の収率が低下し、また、１．５当量を超えてフッ素化アルキルフルオロリン酸（Ｃ）を増やしてもコストが高くなるのみである。

本発明の反応は、アリール化合物（Ａ）とスルホキシド化合物（Ｂ）との脱水縮合であり、反応系内に過剰の水分があると反応が遅くなり、収率が低下するため、脱水剤（Ｄ）の存在下で行う必要がある。脱水剤（Ｄ）の使用量は、反応系内の水分、つまりアリール化合物（Ａ）とスルホキシド化合物（Ｂ）の反応により生成する水分と反応原料中の水分の合計量に対して２倍当量もしくはそれよりも少し過剰に使用する。例えば、無水酢酸を脱水剤として使用する場合、その使用量は、反応系内の水分１当量に対し、通常、１．５〜４．５当量、好ましくは２．０〜３．５当量の範囲である。脱水剤（Ｄ）の使用量が１．５当量より少ないと反応率の低下や反応時間が長時間となってしまう。使用量が３．５当量を超えると必要以上に脱水剤を使用することになり、コスト高となるし、反応後の廃液量が増えるなど問題がある。

本発明の反応は、溶媒の存在下に行ってもよい。この溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ヘキサヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類；クロロホルム、ジクロロメタン等の塩素系溶剤類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機酸；無水酢酸、無水プロピオン酸等の有機酸無水物；アセトニトリル、ニトロメタンなどの極性有機溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、１種のものを使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。これらの溶媒のうち好ましいものは、エーテル類、塩素系有機溶剤、有機酸、有機酸無水物、ニトリル類およびその他の極性有機溶媒であり、特に好ましいのは、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、酢酸、無水酢酸、アセトニトリルである。

溶媒の使用量は、アリール化合物（Ａ）、スルホキシド化合物（Ｂ）、フッ素化アルキルフルオロリン酸（Ｃ）、脱水剤（Ｄ）および溶媒の合計質量に基づき、通常、０〜８０質量％、好ましくは２０〜６０質量％である。

本発明の製造方法において、各原料の仕込み順序には特に制限はないが、通常、まず脱水剤（Ｄ）、必要により溶媒を仕込み、スルホキシド化合物（Ｂ）を投入して混合溶解した後に、フッ素化アルキルフルオロリン酸（Ｃ）を徐々に投入し、ついでアリール化合物（Ａ）を投入する。
フッ素化アルキルフルオロリン酸（Ｃ）を反応系内で発生させる場合は、たとえば溶媒を仕込んだ後に、まずフッ素化アルキルフルオロリン酸（Ｃ）を発生させる反応を行い、ついでこの溶液にスルホキシド化合物（Ｂ）を投入して混合溶解し、脱水剤（Ｄ）とアリール化合物（Ａ）を仕込んでもよく、あるいは、脱水剤（Ｄ）、必要により溶媒を仕込み、アリール化合物（Ａ）、スルホキシド化合物（Ｂ）を仕込んだ後に、フッ素化アルキルフルオロリン酸（Ｃ）を発生させる原料を仕込んでもよい。

本発明における反応温度は、通常、−３０℃〜１２０℃、好ましくは、０℃〜１００℃、特に、１０〜８０℃である。反応時間は、反応温度、反応濃度、攪拌の程度によるが、通常、０．５〜２４時間、好ましくは、１〜１０時間である。

本発明の製造方法では、分子内に１個のスルホニオ基を持つモノスルホニウム塩が主生成物であるが、分子内に２個のスルホニオ基をもつビススルホニウム塩も少量生成することがある。このものも光カチオン重合開始剤や半導体レジストなどのリソグラフィー用の光酸発生剤として有用な成分である。

本発明の反応においては、脱水剤や溶媒として使用した有機酸無水物、酢酸、ジエチルエーテル等の溶媒は、反応後に、常圧または減圧下、留去することにより容易に回収することができる。
これらを回収する際の温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃である。温度が１２０℃を超えると、目的のスルホニウム塩が分解する恐れがある。回収した脱水剤や溶媒は再使用することができる。

本発明の製造法において反応液から所望のスルホニウム塩を回収する方法は、得られたスルホニウム塩の性質により異なるが、例えば、反応液に水を投入するか、あるいは反応液を水に投入して、目的物を析出させ、析出物が固体の場合は、濾過、水洗、次いで乾燥する方法、析出物が液状の場合は、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、トルエン、キシレン、エーテル等の有機溶剤を用いて一旦抽出し、水洗後、分液した有機層を濃縮、乾燥する方法などがある。また析出物が固体の場合であっても上記のように有機溶剤で抽出してもかまわない。得られたスルホニウム塩は、必要により、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ジクロロメタン等の塩素系溶剤類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類などの１種または２種以上の混合溶剤で洗浄するか、あるいはこれらの溶剤の１種または２種以上の混合溶剤で再結晶させるか、または上記溶剤洗浄と再結晶の操作を任意に組み合わせて行い、純度を向上させることができる。

以下、実施例を参照して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がそれら実施例により限定されることは意図しない。

（実施例１）［４−（フェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸塩の製造
１００ｍｌの反応容器に、アセトニトリル１４．６ｇとトリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホラン１４．５ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、均一に混合した後、０〜５℃でフッ化水素０．６８ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）を滴下した。この溶液に、あらかじめ、アセトニトリル１０．３ｇにジフェニルスルホキシド６．２ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）、ジフェニルスルフィド５．７ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）、無水酢酸９．７ｇ（９５．０ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を、１０〜２０℃で滴下し、３０分攪拌した。その後４０℃で７時間反応させた後、反応液を室温まで冷却し、３０ｇのジクロロメタンを加えて混合した。この溶液を６０ｇの水で洗浄した後、有機層を水２０ｇでさらに３回洗浄した。ついでジクロロメタンを溜去して、淡黄色の固形物２５．９ｇを得た。
得られた固形物は、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲと赤外吸収スペクトルから、目的の［４−（フェニルチオフェニル）］ジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル） トリフルオロリン酸塩および微量の原料を含んでいた。ＨＰＬＣの分析結果から、純度は９４％であった（収率：９７％）。
洗浄後に回収された水層を中和したところ２３．６ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を要した。

（実施例２）［４−（フェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸塩の製造
１００ｍｌの反応容器に、トリス（ペンタフルオロエチル） トリフルオロリン酸カリウム １８．３ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１４．１ｇ仕込み、攪拌混合した後に、濃硫酸３．８ｇ（３８．７ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分間攪拌した。
この溶液に、ジフェニルスルホキシド６．２ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）と無水酢酸９．７ｇ（９５．０ｍｍｏｌ）を予め均一に溶解しておいた溶液を室温で投入し、次いでジフェニルスルフィド５．９ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）を滴下した。４５℃で６時間反応させた後、反応液を室温まで冷却し、３０ｇのジクロロメタンを加えて混合した。この溶液を６０ｇの水で洗浄した後、有機層を水２０ｇでさらに３回洗浄した。ついでジクロロメタンを溜去して、淡黄色の固形物２４．８ｇを得た。
得られた固形物は、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲと赤外吸収スペクトルから、目的の（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル） トリフルオロリン酸塩であることが確認され、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の分析結果から、純度は９６％であった（収率９５％）。
洗浄後に回収された水層を中和したところ２３．８ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を要した。

（実施例３）［４−（フェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸塩の製造
１００ｍｌの反応容器に、ジフェニルスルフィド５．９ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）、ジフェニルスルホキシド６．２ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１４．１ｇ、無水酢酸９．７ｇ（９５．０ｍｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロエチル） トリフルオロリン酸カリウム １８．３ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を仕込み、３０分間攪拌混合した。この溶液に、液温が４５℃以下になるように調節しながら濃硫酸３．８ｇ（３８．７ｍｍｏｌ）を滴下した。４５℃で６時間反応させた後、反応液を室温まで冷却し、３０ｇのジクロロメタンを加えて混合した。この溶液を６０ｇの水で洗浄した後、有機層を水２０ｇでさらに３回洗浄した。ついでジクロロメタンを溜去して、淡黄色の固形物２５．１ｇを得た。
得られた固形物は、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲと赤外吸収スペクトルから、目的の［４−（フェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル） トリフルオロリン酸塩および微量の原料を含んでいた。ＨＰＬＣの分析結果から、純度は９６％であった（収率：９６％）。
この固形物にトルエン４０ｇを加えて溶解させ、ヘキサン３７０ｇ を加えて１０℃まで冷却したところ、結晶が析出した。結晶をろ別し、ヘキサンにてかけ洗いを行った後、減圧乾燥して２１．３ｇの目的物の白色結晶を得た（純度：９８％以上）。
洗浄後に回収された水層を中和したところ２３．５ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を要した。

（実施例４）［４−（フェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウムトリス（ヘプタフルオロプロピル） トリフルオロリン酸塩の製造
トリス（ペンタフルオロエチル） トリフルオロリン酸カリウム１８．３ｇをトリス（ヘプタフルオロプロピル） トリフルオロリン酸カリウム２４．０ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン３０ｇを酢酸エチル３０ｇとした以外は実施例３と同様にして、［４−（フェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウムトリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロリン酸塩２８．５ｇを得た（収率９４％、純度９８％）。
洗浄後に回収された水層を中和したところ２３．７ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を要した。

（実施例５）４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸塩の製造
ジフェニルスルフィド５．９ｇをアニソール３．４ｇとした以外は実施例３と同様にして、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸塩２２．０ｇを得た（収率９３％、純度９８％）。
洗浄後に回収された水層を中和したところ２３．７ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を要した。

（実施例６）４−ジベンゾチエニルジフェニルスルホニウムスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸塩の製造
ジフェニルスルフィド５．９ｇをジベンゾチオフェン５．８ｇとした以外は実施例３と同様にして、４−ジベンゾチエニルジフェニルスルホニウムスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸塩２４．７ｇを得た（収率９４％、純度９６％）。
洗浄後に回収された水層を中和したところ２３．６ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を要した。

（実施例７）７−（２−イソプロピル）チオキサントニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸塩の製造
ジフェニルスルフィド５．９ｇを２−イソプロピルチオキサントン１６．１ｇ、ジクロロメタン３０ｇを５０ｇ、有機層洗浄用水２０ｇを２５ｇとした以外は実施例３と同様にして、７−（２−イソプロピル）チオキサントニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸塩として３４．２ｇを得た（混合物として収率９３％、純度９５％）。
洗浄後に回収された水層を中和したところ２３．６ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を要した。

（比較例１）［４−（フェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸塩の製造
１００ｍｌの反応容器に、ジフェニルスルホキシド７．７ｇ（３８．１ｍｍｏｌ）、ジフェニルスルフィド５．９ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸２７．３ｇ（２８４．１ｍｍｏｌ）を仕込み、均一に混合した後、無水酢酸５．０ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）を滴下した。４０〜５０℃で５時間反応後、室温まで冷却した。この反応溶液をトリス（ペンタフルオロエチル） トリフルオロリン酸カリウムの２０％水溶液７９．０ｇ（３２．６ｍｍｏｌ）の入った容器に滴下し、室温で１時間よく攪拌した。析出した茶色のやや粘調な固形物をろ過し、これを４５ｍｌの水で３回洗浄した後、減圧乾燥して茶色の固形物２３．９ｇを得た（収率６０％）。
得られた固形物は、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲと赤外吸収スペクトルから、主成分は（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸塩であり、その他ビススルホニウム塩、未反応原料および多種類の構造不明の化合物を含有していた。またＨＰＬＣの分析結果から、純度は６５％であった。
反応および洗浄後に回収された水層を中和したところ３４．４ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を要した。

（比較例２）［４−（フェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸塩の製造
１００ｍｌの反応容器に濃硫酸３６．８ｇ（３７５．２ｍｍｏｌ）とジフェニルスルホキシド２．０５ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を加えて溶解し、この溶液に氷で冷却しながらジフェニルスルフィド１．８０ｇ（９．７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。
次にトリス（ペンタフルオロエチル） トリフルオロリン酸カリウム４．９４ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を水６０ｇに溶解した溶液中に氷６０ｇを加え、これに反応液を氷水で冷却しながら徐々に投入したところ、白色の固体が析出した。これをろ過し、１８ｇの水で４回洗浄後、減圧乾燥して、白色粉末５．４ｇを得た。
得られた白色粉末を、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲと赤外吸収スペクトルから、予想したスルホニオ基を１固有する（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル） トリフルオロリン酸塩ではなく、主成分はスルホニオ基を２固有するビススルホニウム体であり、少量の原料および構造不明の化合物を含有していた。ＨＰＬＣの分析結果から、ビススルホニウム体の純度は８５％であった。
また、上記の濾過で分離した際の濾液を分析したところ、ジフェニルスルフィドのスルホン化物が含まれていることが確認された。
反応および洗浄後に回収された水層を中和したところ７４．１ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を要した。

実施例１〜７および比較例１〜２の結果を表−１に示す。この表から、本発明の製造方法は、目的のスルホニウム塩の収率、純度が高く、また廃液発生量が少ないことが分かる。

本発明は、Ａｓ、Ｓｂなどの毒性の高い元素を含有せず、光カチオン重合開始剤や光酸発生剤などとして性能の優れた、特にアリール基を有するスルホニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の製造において、大過剰の酸を使用することなく直接目的物を製造でき且つ安価で効率の良い製造方法として、有利に利用することができる。

Claims (8)

1. 少なくとも１つの炭素原子に水素が結合しているアリール化合物Ａｒ−Ｈ（Ａ）と、次式（１）、
   

   

   ［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それらの各々が、互いに同一若しくは異なって、置換されてもよい炭化水素基若しくは置換されてもよいヘテロ環基を表し、それらのＲ ^１ 、Ｒ ^２ は、直接若しくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基若しくはフェニレン基を介して結合して、置換されていてもよい環構造を形成していてもよく、ここに、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。］で示されるスルホキシド化合物（Ｂ）とを、次式（２）、
   

   

   ［式（２）中、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を、ａはその個数を表し、１〜５の整数であり、ここに、ａ個のＲｆは相互にそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸（Ｃ）と脱水剤（Ｄ）の存在下に反応させることを特徴とする次式（３）、
   

   

   ［式（３）中のＲ^１、Ｒ^２
   は上記定義に同じであり、Ａｒは少なくとも１つの炭素原子に水素が結合している前記アリール化合物Ａｒ−Ｈ（Ａ）から水素が脱離したアリール基を表し、Ｒｆ及びａは上記定義に同じである。］で示されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンを対イオンとして有するスルホニウム塩の製造方法。
2. アリール化合物（Ａ）が、置換されていてもよい少なくとも１個のアリールチオ基を有するものである、請求項１の製造方法。
3. 式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２が、置換されていてもよいフェニル基である、請求項１または２の製造方法。
4. フッ素化アルキルフルオロリン酸（Ｃ）が、Ｈ［（ＣＦ_３ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］、Ｈ［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］、Ｈ［（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_３ＰＦ_３］及びＨ［（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_２ＰＦ_４］よりなる群より選ばれるものである、請求項１ないし３のいずれかの製造方法。
5. 脱水剤（Ｄ）が無水酢酸である、請求項１ないし４のいずれかの製造方法。
6. フッ素化アルキルフルオロリン酸（Ｃ）が、該アリール化合物（Ａ）、該スルホキシド化合物（Ｂ）、該脱水剤（Ｄ）及び溶媒の少なくとも１種を含んでなる反応系に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩と硫酸とを添加することによって該反応系内で発生させられるものである、請求項１ないし５のいずれかの製造方法。
7. 該フッ素化アルキルフルオロリン酸塩が、Ｌｉ、Ｋ及びＮａよりなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩である、請求項６の製造方法。
8. 該炭化水素基が，炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基及び炭素数２〜３０のアルキニル基よりなる群より選ばれるものであり、ヘテロ環基が，ヘテロ原子を１〜３個含む炭素数４〜３０のヘテロ環基である，請求項１ないし７の何れかの製造方法。