KR20220100924A - 술포늄염, 산 발생제, 레지스트 조성물 및 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

술포늄염, 산 발생제, 레지스트 조성물 및 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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요시유키 우츠미
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도요 고세이 고교 가부시키가이샤
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Abstract

하기 일반식(1)로 나타내어지는 술포늄염.
[화학식 1]
Figure pct00041

(상기 일반식(1)에 있어서,
R1~R3은 각각 독립적으로 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기 또는 탄소수 4~30의 헤테로아릴기이며;
상기 알킬기가 갖는 적어도 하나의 탄소-탄소 단결합은 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합으로 치환되어도 되고;
상기 알킬기에 포함되는 적어도 하나의 메틸렌기는 -O-, -CO-, -NH-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 2가의 헤테로 원자 함유기로 치환되어도 되고;
Ar1은 탄소수 6~30의 아릴렌기이며;
R1~R3 및 Ar1 중 적어도 1개는 탄소수 1~20의 1가의 유기기, 아미노기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 치환기(R)을 갖고;
R1~R3, Ar1 및 상기 치환기(R) 중 적어도 2개는, 단결합으로 직접, 또는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 함유기 및 알킬렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 2가의 기를 통해, R1~R3 또는 Ar1이 결합하는 황 원자 및/또는 A와 함께 환을 형성해도 되고;
A는, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이며;
Ar1에 있어서, A는 술포늄기(S+)에 대하여 오르토 위치에 치환되어 있고;
X-는 음이온이다.)

Description

술포늄염, 산 발생제, 레지스트 조성물 및 디바이스의 제조 방법
본 발명의 일부 양태는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물용의 산 발생제로서 유용한 술포늄염에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 일부 양태는 활성 에너지선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생시키는 산 발생제, 상기 산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물, 및 상기 레지스트 조성물을 사용하는 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 예를 들면, DRAM 등으로 대표되는 고집적 회로 소자에서는, 한층 더 고밀도화, 고집적화, 또는 고속화의 요망이 높다. 이에 따라, 각종 전자 디바이스 제조 분야에서는, 하프 미크론 오더의 미세 가공 기술의 확립, 예를 들면, 미세 패턴 형성을 위한 포토리소그래피 기술 개발에 대한 요구가 점점 엄격해지고 있다. 포토리소그래피 기술에 있어서 미세 패턴을 형성하기 위해서는 해상도를 향상시킬 필요가 있다. 여기서, 축소 투영 노광 장치의 해상도(R)는, 레일리의 식 R=k·λ/NA(여기서 λ는 활성 에너지선의 파장, NA는 렌즈의 개구수, k는 프로세스 팩터)로 나타내어진다. 레지스트의 패턴 형성시에 사용하는 활성 에너지선의 파장 λ를 단파장화함으로써, 해상도를 향상시킬 수 있다.
단파장의 활성 에너지선으로서는 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), EUV(극단 자외선, 13.5nm) 및 전자선이 사용되는 경향이 있다. 이러한 활성 에너지선, 특히 EUV 또는 전자선을 이용한 리소그래피 기술은 단일 패터닝으로 미세 가공이 가능하다. 따라서, EUV 또는 전자선에 대해 고감도인 레지스트 조성물의 필요성은 앞으로 더욱 높아질 것으로 생각된다.
단파장의 활성 에너지선에 적합한 포토레지스트로서 화학 증폭형 포토레지스트가 제안되어 있다. 화학 증폭형 포토레지스트의 특징은 활성 에너지선의 조사에 의해 함유 성분인 산 발생제로부터 산이 발생하고, 이 산이 노광 후의 가열 처리에 의해 산 촉매 반응을 일으키는 것이다.
단파장의 활성 에너지선을 이용한 화학 증폭형 레지스트에 있어서는, 감도, 해상도 및 LWR(Line Width Roughness)이 트레이드 오프의 관계이고, 이들의 리소그래피 성능을 동시에 개선하는 것은 곤란한 것이 알려져 있다.
화학 증폭형 포토레지스트에 사용되는 산 발생제로서, (4-페닐설파닐페닐)디페닐술포늄 골격을 갖는 술포늄염이 알려져 있다(특허문헌 1).
그러나, 상기 골격을 갖는 술포늄염을 사용한 포토레지스트 조성물에서는, 감도, 해상도 및 LWR 등의 리소그래피 성능을 충분히 만족하는 결과가 얻어지지 않았다.
일본 특허공개 제2008-120700호 공보
이러한 사정을 감안하여, 본 발명의 일부 양태는 감도, 해상도 및 LWR 등의 리소그래피 성능이 뛰어난 술포늄염을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 상기 술포늄염을 사용하는 산 발생제, 상기 산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물, 및 상기 레지스트 조성물을 사용하는 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 구조를 갖는 술포늄염을 산 발생제로서 레지스트 조성물에 사용함으로써, 레지스트 조성물이 고감도가 되고, 또한 레지스트 조성물이 해상도 및 LWR 등의 리소그래피 특성이 뛰어난 것을 발견하여, 본 발명의 일부 양태를 완성하기에 이르렀다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 하나의 양태는, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 술포늄염이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 일반식(1)에 있어서, R1~R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기 또는 탄소수 4~30의 헤테로아릴기이다. 상기 알킬기가 갖는 적어도 하나의 탄소-탄소 단결합은 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합으로 치환되어도 된다. Ar1은 탄소수 6~30의 아릴렌기이다. R1~R3 및 Ar1 중 적어도 1개는 탄소수 1~20의 1가의 유기기, 아미노기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 치환기(R)을 갖는다. R1~R3, Ar1 및 상기 치환기(R) 중 적어도 2개는, 단결합으로 직접, 또는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 함유기 및 알킬렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 2가의 기를 통해 R1~R3 또는 Ar1이 결합하는 황 원자 및/또는 A와 함께 고리를 형성해도 된다. A는 -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기이다. Ar1에 있어서, A는 술포늄기(sulfonio group)(S+)에 대해 오르토 위치에 치환된다. X-는 음이온이다.
본 발명의 다른 하나의 양태는 상기 술포늄염을 포함하는 산 발생제이다.
본 발명의 다른 하나의 양태는, 상기 산 발생제와, 산 반응성 화합물을 포함하는 레지스트 조성물이다.
본 발명의 다른 하나의 양태는, 상기 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과, 활성 에너지선을 이용하여, 상기 레지스트막을 노광하는 포토리소그래피 공정과, 노광된 레지스트막을 현상하여 포토 레지스트 패턴을 얻는 패턴 형성 공정을 포함하는 디바이스의 제조 방법이다.
본 발명의 하나의 양태의 술포늄염은 활성 에너지선의 조사에 의해 효율적으로 산을 발생시키는 산 발생제로서 유용하다. 또한, 본 발명의 하나의 양태의 술포늄염은, 레지스트 조성물의 산 발생제로서 사용하면, 레지스트 조성물이 고감도가 되고, 또한 레지스트 조성물이 해상도 및 LWR 등의 리소그래피 특성이 뛰어난 경향이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<1> 술포늄염
본 발명의 하나의 양태의 술포늄염은 상기 일반식(1)로 나타내어진다.
상기 일반식(1)의 R1~R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기 또는 탄소수 4~30의 헤테로아릴기이다.
R1~R3의 상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 n-부틸기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기 및 t-부틸기 등의 분기상 알킬기; 및 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 및 노르보닐기 등의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
R1~R3의 상기 알킬기가 갖는 적어도 하나의 탄소-탄소 단결합은 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합으로 치환되어도 된다. 이러한 알킬기로서, 비닐기, 알릴기 및 호모알릴기(-CH2-CH2-CH=CH2) 등의 이중 결합 함유 알킬기; 및 프로파르길기 및 호모프로파르길(-CH2-CH2-C≡CH)기 등의 삼중 결합 함유 알킬기; 등을 들 수 있다.
상기 알킬기에 포함되는 적어도 1개의 메틸렌기는, -O-, -CO-, -NH-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 2가의 헤테로 원자 함유기로 치환되어도 된다.
상기 알킬기의 탄소수의 상한은 20이 바람직하고, 10이 보다 바람직하다.
R1~R3의 상기 아릴기로서는, 페닐기 등의 1가의 단환 방향족 탄화수소기; 나프틸기, 안트릴기, 페난트레닐기, 펜타레닐기, 인데닐기, 인다세닐기, 아세나프틸기, 플루오레닐기, 헵타레닐기, 나프타세닐기, 피레닐기 및 크리세닐기 등의 1가의 축합 다환 방향족 탄화수소기; 그리고 비페닐기, 터페닐기 및 쿼터페닐기 등의 1가의 연결 다환 방향족 탄화수소기; 등을 들 수 있다.
상기 아릴기의 탄소수의 상한은 20이 바람직하고, 10이 보다 바람직하다.
R1~R3의 상기 헤테로아릴기로서는, 푸란, 티오펜, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 피리딘, 피란, 피리미딘 및 피라진 등의 단환 방향족 복소환; 인돌, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 크로멘, 티안트렌, 디벤조티오펜, 페노티아진, 페녹사진, 크산텐, 아크리딘, 페나진 및 카르바졸 등의 축합 다환 방향족 복소환; 4-페닐피리딘, 9-페닐아크리딘 및 바토페난트롤린(Bathophenanthroline) 등의 연결 다환 방향족 복소환; 등의 복소환으로부터 하나의 수소 원자를 제외하여 얻어지는 1가의 기를 들 수 있다.
상기 헤테로아릴기의 탄소수의 상한은 20이 바람직하고, 10이 보다 바람직하다.
상기 일반식(1)의 Ar1은 탄소수 6~30의 아릴렌기이다. 상기 아릴렌기로서는, R1~R3의 상기 아릴기로부터 1개의 수소 원자를 제외하여 얻어지는 2가의 기를 들 수 있다.
상기 아릴렌기의 탄소수의 상한은 20이 바람직하고, 10이 보다 바람직하다.
R1~R3 및 Ar1 중 적어도 1개는 탄소수 1~20의 1가의 유기기, 아미노기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 치환기(R)을 갖는다. 상기 1가의 유기기의 탄소수의 상한은, 15가 바람직하고, 10이 보다 바람직하다.
치환기(R)의 1가의 유기기로서는, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 1가의 기를 들 수 있다.
[화학식 2]
*-(Ls)ns-Q 일반식(3)
상기 일반식(3)에 있어서, *는 상기 일반식(1)의 R1~R3 또는 Ar1에 결합하는 결합손을 나타낸다. Ls는, 복수 있는 경우는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -NH-, -NRs-, -NAr-, -NArh-, -S-, -SO-, -SO2- , 탄소수 1~20의 알킬렌기, 탄소수 6~20의 아릴렌기 및 탄소수 4~20의 헤테로아릴렌기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이 탄소수 1~20의 알킬렌기에 포함되는 적어도 1개의 메틸렌기는, -O-, -CO-, -NH-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 2가의 헤테로원자 함유기로 치환되어도 된다. Q는 -Rs, -Ar 및 -Arh로 이루어진 군으로부터 선택된다. ns는 0~10의 정수이다. ns의 상한은 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하다.
상기 Q 및 Ls에 있어서의 상기 Rs는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기로서는, R1~R3의 상기 알킬기와 동일한 기를 들 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수의 상한은 15가 바람직하고, 10이 보다 바람직하다. 상기 Q 및 Ls에 있어서의 상기 Ar은 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다. 상기 아릴기로서는, R1~R3의 상기 아릴기와 동일한 기를 들 수 있다. 상기 아릴기의 탄소수의 상한은 15가 바람직하고, 10이 보다 바람직하다. 상기 Q 및 Ls에 있어서의 상기 Arh는 탄소수 4~20의 헤테로아릴기를 나타낸다. 이 헤테로 아릴기로서는, R1~R3의 상기 헤테로 아릴기와 동일한 기를 들 수 있다. 헤테로 아릴기의 탄소수의 상한은 15가 바람직하고, 10이 보다 바람직하다.
상기 Ls에 있어서의 상기 탄소수 1~20의 알킬렌기로서는, 상기 Rs의 알킬기로부터 1개의 수소 원자를 제외하여 얻어지는 기를 들 수 있다. 상기 알킬렌기의 탄소수의 상한은, 15가 바람직하고, 10이 보다 바람직하다. 상기 Ls에 있어서의 상기 탄소수 6~20의 아릴렌기로서는, 상기 Ar의 아릴기로부터 1개의 수소 원자를 제외하여 얻어지는 기를 들 수 있다. 상기 아릴렌기의 탄소수의 상한은 15가 바람직하고, 10이 보다 바람직하다. 상기 Ls에 있어서의 상기 탄소수 4~20의 헤테로아릴렌기로서는, 상기 Arh의 헤테로아릴기로부터 1개의 수소 원자를 제외하여 얻어지는 기를 들 수 있다. 이 헤테로 아릴렌기의 탄소수의 상한은 15가 바람직하고, 10이 보다 바람직하다.
상기 일반식(3)으로 나타내어지는 상기 1가의 기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 n-부틸기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기 및 t-부틸기 등의 분기형 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 및 노르보닐기 등의 환상 알킬기; 비닐기, 알릴기, 호모알릴기 및 이소프로페닐기 등의 이중 결합 함유 알킬기; 프로파르길기 및 호모프로파르길기 등의 삼중 결합 함유 알킬기; 페닐기 등의 단환 방향족 탄화수소기; α-나프틸기 및 β-나프틸기 등의 축합 다환 방향족 탄화수소기; 푸라닐기, 티에닐기 및 피리딜기 등의 단환 방향족 복소환기; 인돌릴기, 퀴놀리닐기 및 크산테닐기 등의 축합 다환 방향족 복소환기; 벤질기 및 2-페닐에틸기 등의 아릴알킬기; 피리딜메틸기 및 티에닐메틸기 등의 헤테로아릴알킬기; 4-페닐피리딜기 및 9-페닐아크리디닐기 등의 아릴헤테로아릴기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기, α-나프톡시기 및 β-나프톡시기 등의 아릴옥시기; 메톡시메틸옥시기 및 페녹시메틸옥시기 등의 폴리에테르기; 아세틸기, 에틸카르보닐기 및 프로필카르보닐기 등의 알킬카르보닐기; 벤조일기, α-나프틸카르보닐기 및 β-나프틸카르보닐기 등의 아릴카르보닐기; 푸릴카르보닐기, 피리딜카르보닐기 및 티에닐카르보닐기 등의 헤테로아릴카르보닐기; 아세틸옥시기, 에틸카르보닐옥시기 및 프로필카르보닐옥시기 등의 알킬카르보닐옥시기; 벤조일옥시기, α-나프틸카르보닐옥시기 및 β-나프틸카르보닐옥시기 등의 아릴카르보닐옥시기; 푸릴카르보닐옥시기, 피리딜카르보닐옥시기 및 티에닐카르보닐옥시기 등의 헤테로아릴카르보닐옥시기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기 및 부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 페녹시카르보닐기, α-나프톡시카르보닐기 및 β-나프톡시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기; 메틸아미노기, 디메틸아미노기 및 디부틸아미노기 등의 알킬아미노기; 페닐아미노기 및 디페닐아미노기 등의 아릴아미노기; N-메틸-N-페닐아미노기 및 N-부틸-N-페닐아미노기 등의 알킬아릴아미노기; 메틸아미노카르보닐기, 부틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기 등의 알킬아미노카르보닐기; 페닐아미노카르보닐기 및 디페닐아미노카르보닐기 등의 아릴아미노카르보닐기; N-메틸-N-페닐아미노카르보닐기 및 N-부틸-N-페닐아미노카르보닐기 등의 알킬아릴아미노카르보닐기; 및 아세틸아미노기, 벤조일아미노기, N-아세틸-N-메틸아미노기, N-벤조일-N-메틸아미노기, N-아세틸-N-페닐아미노기 및 N-벤조일-N-페닐아미노기 등의 아실아미노기; 등을 들 수 있다.
상기 일반식(3)으로 나타내어지는 상기 1가의 기로서, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 아크릴옥시기 및 메타크릴옥시기 등의 라디칼 중합성기도 들 수 있다. 상기 1가의 유기기가 상기 라디칼 중합성기인 경우, 본 발명의 하나의 양태의 산 발생제를 폴리머 성분으로서 사용할 수 있다. 상기 산 발생제를 폴리머 성분으로 사용하면, 발생하는 산의 확산이 억제되어 해상성 및 LWR이 향상되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 하나의 양태의 산 발생제를 폴리머 성분으로서 사용하는 경우, 상기 술포늄염에 있어서의 상기 1가의 유기기의 탄소수는, 상기 R1~R3 및 Ar1의 각각으로부터 폴리머의 주쇄까지의 연결기의 탄소수를 나타낸다. 즉, 상기 술포늄염 이외의 구성 단위의 탄소수 및 폴리머의 주쇄의 탄소수는, 상기 1가의 유기기의 탄소수에는 포함되지 않는다.
상기 치환기(R)이 상기 1가의 유기기인 경우에는, 상기 1가의 유기기는, 치환기(이하, "치환기(r)"라고도 함)를 더 가져도 된다. 또한, 상기 R1~R3 및 Ar1의 탄소수는, 이 치환기(R)의 탄소수 및 치환기(r)의 탄소수를 포함한 탄소수이다.
상기 치환기(r)로서는, 아미노기; 히드록실기; 시아노기; 니트로기; 할로겐 원자; 할로겐화 알킬기; 할로겐화 아릴기; 및, 술포늄, 요오드늄, 암모늄 및 포스포늄 등의 오늄 구조를 갖는 기;를 들 수 있다.
상기 치환기(r)을 갖는 상기 치환기(R)로서는, 아미노메틸기 및 아미노페닐기 등의 아미노기 함유기; 히드록시메틸기 및 히드록시페닐기 등 히드록실기 함유기; 시아노메틸기 및 시아노페닐기 등의 시아노기 함유기; 니트로메틸기 및 니트로페닐기 등의 니트로기 함유기; 트리플루오로메틸기 및 트리클로로메틸기 등의 할로겐화 알킬기; 및 4-트리플루오로메틸페닐기 및 퍼플루오로페닐기 등의 할로겐화 아릴기; 등의 기를 들 수 있다.
치환기(R)의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 치환기(R)로서 바람직하게는, 활성 에너지선에 대한 감도의 관점에서, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 아실옥시기, 알킬옥시카르보닐기, 할로겐 원자 및 할로겐화 알킬기를 들 수 있다. 상기 치환기(R)로서, 특히 불소 원자 등의 할로겐 원자 및 트리플루오로메틸기 등의 할로겐화 알킬기가 바람직하다.
R1~R3, Ar1 및 상기 치환기(R) 중 적어도 2개는, 단결합으로 직접, 또는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 함유기 및 알킬렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 2가 기를 통해 R1~R3 또는 Ar1이 결합하는 황 원자 및/또는 A와 함께 환을 형성해도 된다.
상기 질소 원자 함유기로서는, 아미노디일기(-NH-), 알킬아미노디일기(-NRs-) 및 아릴아미노디일기(-NAr-) 등의, 질소 원자를 포함하는 2가의 기를 들 수 있다. 한편, Rs 및 Ar은 각각 상기 치환기(R)의 상기 알킬기 및 상기 아릴기와 동일한 기로부터 선택된다.
상기 알킬렌기로서는, 상기 일반식(1)의 R1~R3의 알킬기로부터 1개의 수소 원자를 제외하여 얻어지는 기를 들 수 있다. 상기 알킬렌기의 탄소수는 1~30이 바람직하다. 상기 알킬렌기의 탄소수의 상한은, 20이 바람직하고, 10이 보다 바람직하고, 5가 더욱 바람직하다. 상기 알킬렌기에 포함되는 적어도 하나의 메틸렌기는 -O-, -CO-, -NH-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 2가의 헤테로 원자 함유기로 치환되어도 된다.
A는 -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기이다.
Ar1에 있어서, A는 술포늄기(S+)에 대해 오르토 위치에 치환된다. A가 술포늄기(S+)에 대하여 오르토 위치에 치환되고, 또한, R1~R3 및 Ar1 중 적어도 하나가 치환기(R)을 가지는 것으로, 술포늄염이 활성 에너지선을 효율적으로 흡수하고 산을 효율적으로 발생시킬 수 있다. 그 때문에, 상기 술포늄염을 산 발생제로서 포함하는 레지스트 조성물이 고감도가 되어, 해상도 및 LWR 등의 리소그래피 특성이 향상되는 경향이 있다.
또한, Ar1에 있어서, "술포늄기에 대한 오르토 위치"란, 술포늄기에 인접하는 치환 위치를 나타낸다. 예를 들면, Ar1이 나프탈렌환인 경우에는, 술포늄기와 A가 1,2위, 2,3위, 3,4위, 5,6위, 6,7위 및 7,8위 중 어느 하나의 위치 관계에 있을 때, A가 술포늄기의 오르토 위치에 치환되어 있는 것으로 한다.
X-는 음이온이다.
상기 일반식(1)에 있어서, 상기 술포늄염의 예로서, 하기의 일반식을 예시할 수 있다. 또한, 하기의 화합물에 있어서, A, R 및 X-는, 상기 일반식(1)의 A, 치환기(R) 및 X-의 각각과 동의(同義)이다.
[화학식 3]
Figure pct00002
상기 술포늄염의 예로서, 보다 바람직하게는 하기의 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기의 화합물에 있어서, X-는, 상기 일반식(1)의 X-와 동의이다.
[화학식 4]
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
상기 술포늄염으로서, 보다 바람직하게는 하기 일반식(2)로 나타내어지는 술포늄염을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00006
상기 일반식(2)에 있어서, A 및 X-는, 상기 일반식(1)의 A 및 X-의 각각과 동의이다.
Rc1~Rc4는 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 1가의 유기기, 아미노기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 1가의 기이다. 상기 1가의 유기기는, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로, 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 1가의 기와 동일한 기로부터 선택된다. 상기 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 Rc1~Rc4로서는, 상기 치환기(R)과 동일한 기를 들 수 있다.
술포늄기(S+)에 결합하는 벤젠환; A에 결합하는 벤젠환; Rc1; Rc2; Rc3; 및 Rc4;로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2개는, 단결합으로 직접 또는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 함유기 및 알킬렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 2가의 기를 통해, 상기 벤젠환이 결합하는 술포늄기(S+) 및/또는 A와 함께 환을 형성해도 된다.
상기 질소 원자 함유기 및 상기 알킬렌기는 상기 일반식(1)의 상기 질소 원자 함유기 및 상기 알킬렌기의 각각과 동의이다.
n1~n3은 각각 0~5의 정수이다. n4는 0~4의 정수이다. 단, n1~n4는 n1+n2+n3+n4>0을 만족한다.
상기 Rc1~Rc4로서, 바람직하게는 오르토 위치 또는 파라 위치에 치환된 시아노기, 니트로기, 아실기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기 및 할로겐화 아릴기; 및 메타 위치에 치환된 알콕시기, 아릴 옥시기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 할로겐화 알킬기 및 할로겐화 아릴기;를 들 수 있다.
활성 에너지선에 대한 감도의 관점에서, 상기 Rc1~Rc4로서 더욱 바람직하게는, 오르토 위치 또는 파라 위치에 치환한 할로겐 원자 및 할로겐화알킬기, 및 메타 위치에 치환한 알콕시기, 할로겐 원자 및 할로겐화알킬기를 들 수 있고, 불소 원자 등의 할로겐 원자 및 트리플루오로메틸기 등의 할로겐화 알킬기가 특히 바람직하다.
또한, 상기 치환기의 오르토 위치, 메타 위치 및 파라 위치는, Rc1, Rc2 및 Rc4에 있어서는 술포늄기(S+)에 대한 치환 위치를 나타내고, Rc3에 있어서는 A에 대한 치환 위치를 나타낸다.
상기 일반식(2)로 나타내어지는 상기 술포늄염의 예로서, 하기 일반식을 예시할 수 있다. 또한, 하기 일반식에 있어서, X-는, 상기 일반식(2)의 X-와 동의이다.
[화학식 6]
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
상기 일반식(1) 및 (2)에 있어서, X-는 음이온이다.
또한, 상기 일반식(1) 및 (2)로 나타내어지는 술포늄염의 음이온은 1가의 음이온을 나타내고 있지만, 본 발명의 하나의 양태의 술포늄염은, X2-, X3- 등의 2가 이상의 음이온이어도 된다. X2-, X3- 등의 2가 이상의 음이온일 때의 양이온은, 그에 대응하는 것으로 한다. 구체적으로는, 상기 일반식(1) 및 (2)에 있어서의 R1~R3의 치환기 및 Rc1~Rc4는, 술포늄기(S+)를 포함해도 된다.
상기 음이온으로서는, 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 이미드 음이온 및 메티드 음이온을 들 수 있다.
상기 술폰산 음이온으로서는, 하기 일반식(4)로 나타내어지는 음이온을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00011
상기 일반식(4)에 있어서, R11은 하기 일반식(5)로 나타내어지는 1가의 기이다.
[화학식 8]
Ra-L-RF-* 일반식(5)
상기 일반식(5)에 있어서, *는 상기 일반식(4)의 SO3 -에 결합하는 결합손을 나타낸다. Ra는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~50의 알킬기 또는 탄소수 6~50의 아릴기이다. 상기 알킬기에 포함되는 적어도 하나의 메틸렌기는 -O-, -CO-, -NH-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 2가의 헤테로 원자 함유기로 치환되어도 된다. L은 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -NH-, -NHCO-, -CONH-, -NH-COO-, -OCONH-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 2가의 기 또는 단결합이다. RF는 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1~10의 알킬렌기, 또는 단결합이다.
Ra의 상기 알킬기로서는, 상기 치환기(R)의 상기 알킬기와 동일한 기를 들 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수의 상한은 30이 바람직하고, 20이 보다 바람직하다.
Ra의 상기 아릴기로서는, 상기 치환기(R)의 상기 아릴기와 동일한 기를 들 수 있다. 상기 아릴기의 탄소수의 상한은 30이 바람직하고, 20이 보다 바람직하다.
Ra가 가져도 되는 치환기로서는, 상기 치환기(R)과 동일한 기를 들 수 있다.
또한, 상기 Ra의 탄소수는 상기 치환기의 탄소수를 포함한 탄소수이다.
RF의 상기 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기 및 n-프로필렌기 등의 직쇄상 알킬렌기; 이소프로필렌기, 이소부틸렌기 및 tert-부틸렌기 등의 분기상 알킬렌기; 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 아다만탄디일기 및 이소보닐디일기 등의 환상 알킬렌기; 및 이들의 조합을 들 수 있다.
RF가 가져도 되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 RF로서 -CHF-, -CF2-, -CH(CF3)-, -CF(CF3)-, -C(CF2)2-, -CHFCF2-, -CH(CF3)CF2-, 및 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 술폰산 음이온으로서는, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 아크릴옥시기 및 메타크릴옥시기 등의 라디칼 중합성기를 갖는 음이온도 들 수 있다. Ra가 상기 라디칼 중합성기인 경우, 본 발명의 하나의 양태의 산 발생제를 폴리머 성분으로서 사용할 수 있다. 상기 산 발생제를 폴리머 성분으로 사용하면, 발생하는 산의 확산이 억제되어 해상성 및 LWR이 향상되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 하나의 양태의 산 발생제를 폴리머 성분으로서 사용하는 경우, 상기 술폰산 음이온에 있어서의 상기 Ra의 탄소수는, 상기 L로부터 폴리머의 주쇄까지의 연결기의 탄소수를 나타낸다. 즉, 상기 술폰산 음이온 이외의 구성 단위의 탄소수 및 폴리머의 주쇄의 탄소수는 상기 Ra의 탄소수에는 포함되지 않는다.
상기 일반식(4)로 나타내어지는 술폰산 음이온의 예로서, 하기의 음이온을 예시할 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00012
상기 카르복실산 음이온, 상기 이미드 음이온 및 상기 메티드 음이온으로서는, 각각 하기 일반식(6)~(8)로 나타내어지는 음이온을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00013
일반식(6)~(8)에 있어서, R12~R17은 각각 독립적으로 상기 일반식(5)로 나타내어지는 1가의 기와 동일한 기이다. 또한, R12에 있어서의 상기 일반식(5)의 *, R13 및 R14에 있어서의 상기 일반식(5)의 *, 및, R15~R17에 있어서의 상기 일반식(5)의 *는, 각각, 상기 일반식(6)의 COO-, 상기 일반식(7)의 SO2N- 및 상기 일반식(8)의 SO2C-에 결합하는 결합손을 나타낸다.
R13 및 R14, 및 R15~R17 중 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
<2> 산 발생제
본 발명의 하나의 양태는 상기 술포늄염을 포함하는 산 발생제이다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 술포늄염은, Ar1에 있어서, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기인 A가, 술포늄기(S+)에 대하여 오르토 위치에 치환되어 있다. A가 술포늄기(S+)에 대하여 오르토 위치에 위치하고, 또한 적어도 1개의 특정의 치환기를 갖는 것으로, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, 전자선, X선 및 EUV 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 상기 술포늄염이 효율적으로 분해되어 산을 발생시킨다. 그 때문에, 상기 술포늄염을 레지스트 조성물의 산 발생제로서 사용한 경우, 레지스트 조성물이 고감도가 되고, 또한 레지스트 조성물이 해상도 및 LWR 등의 리소그래피 특성이 뛰어난 경향이 있다. 따라서, 상기 술포늄염은 산 발생제로서 유용하다.
<3> 레지스트 조성물
본 발명의 하나의 양태는, 상기 산 발생제(이하, "(A)성분"이라고도 함)와, 산 반응성 화합물(이하, "(B)성분"이라고도 함)을 함유하는 레지스트 조성물이다.
또한, 상기 레지스트 조성물은, (A)성분으로서, 양이온 및/또는 음이온이 다른 복수 종류의 상기 산 발생제(이하, "(A1)성분" 및 "(A2)성분"이라고도 함)를 함께 함유해도 된다. 이러한 레지스트 조성물로서는, 예를 들면, (B)성분과, (B)성분과 반응하는 산을 발생시키는 (A1)성분과, 상기 (A1)성분의 발생 산에 대한 광붕괴성 염기(PDB)로서 기능하는 (A2)성분을 함유하는 레지스트 조성물을 들 수 있다.
또한, (A)성분은, 저분자 화합물이어도 되고, 폴리머 성분이어도 되고, 이들의 혼합 성분이어도 된다. (A)성분이 폴리머 성분인 경우, 상기 폴리머 성분은, 상기 술포늄염의 호모폴리머이어도 되고, 상기 술포늄염과 상기 술포늄염 이외의 화합물이, 폴리머 주쇄에 하나의 구성 단위로서 펜던트한 코폴리머이어도 된다. 상기 코폴리머의 구성 단위로서, 술포늄염이 펜던트한 구성 단위에 더하여, (B)성분이 펜던트한 구성 단위; 및 히드록시스티렌 및 히드록시비닐나프탈렌 등의 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위; 등 중 적어도 어느 하나를 들 수 있다. 또한, 상기 술포늄염과 (B)성분을 구성 단위로 하는 코폴리머를 사용하는 경우에는, 상기 코폴리머 이외에 (A)성분 및 (B)성분을 화합물로서 더 포함하지 않아도 된다.
상기 (B)성분으로서는, 산해리성기를 갖는 화합물(이하, "(B1)성분"이라고도 함), 산에 의해 중합하는 중합성기를 갖는 화합물(이하, "(B2)성분"이라고도 함), 및 산에 의해 가교 작용을 갖는 가교제(이하, "(B3)성분"이라고도 함) 등을 들 수 있다.
상기 (B1)성분은 산에 의해 산해리성기가 해리되어 극성기를 발생시킴으로써 현상액에 대한 용해성이 변화하는 화합물이다. 예를 들면 알칼리 현상액 등을 사용하는 수계 현상의 경우, 알칼리 현상액에 불용성이지만, 노광에 의해 상기 산 발생제로부터 발생하는 산에 의해 노광부에 있어서 산해리성기가 해리됨으로써, 알칼리 현상액에 대하여 가용이 되는 화합물이다.
본 발명에 있어서는, 현상액은 알칼리 현상액이어도 되고, 중성 현상액 또는 유기 용제 현상액이어도 된다. 유기 용제 현상액을 사용하는 경우, 산해리성기를 갖는 화합물은, 노광에 의해 상기 산 발생제로부터 발생하는 산에 의해 노광부에 있어서 산해리성기가 탈보호하고, 유기 용제 현상액에 대하여 용해성이 저하되는 화합물이다.
상기 극성기의 구체예로서는, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기 및 술포기(-SO3H) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 카르복실기 또는 히드록실기가 바람직하다. 상기 산해리성기는, 상기 극성기를 보호기로 보호한 기이다. 상기 보호기는 화학 증폭형 레지스트 분야에서 통상 산해리성기로서 사용되는 것으로부터 적절히 선택되며, 바람직하게는 제3급 알킬에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐기, 실록시기 및 벤질 옥시기 등을 들 수 있다.
산해리성기를 갖는 화합물은, 저분자 화합물이어도 되고, 폴리머 성분이어도 되고, 또한 이들의 혼합 성분이어도 된다. 상기 레지스트 조성물에 있어서, 저분자 화합물이란 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 2000 미만인 것이며, 폴리머 성분이란 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 2000 이상인 것으로 한다.
상기 (B1)성분으로서, 이들 산해리성기가 펜던트한 히드록시스티렌 골격, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 골격을 갖는 화합물 등이 적합하게 사용된다. 상기 (B1)성분이 폴리머 성분인 경우, 즉, 산 해리성 폴리머인 경우, 상기 산 해리성 폴리머를 레지스트 조성물의 베이스 폴리머로서 사용해도 된다.
(B1)성분이 상기 산해리성 폴리머인 경우, 상기 산해리성 폴리머는 산해리성기 함유 구성 단위를 갖는다. 산해리성 폴리머는 산해리성기 함유 구성 단위 이외의 구성 단위를 더 함유하는 것이 바람직하다. 산해리성기 함유 구성 단위 이외의 구성 단위로서는, 화학 증폭형 레지스트 분야에서 통상 사용되고 있는 구성 단위로부터 적절히 선택되고, 예를 들면, 락톤 골격, 술톤 골격 및 락탐 골격 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 골격을 갖는 구성 단위; 또한, 에테르기, 에스테르기, 히드록실기, 글리시딜기 및 옥세타닐기 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 기를 갖는 구성 단위; 등을 들 수 있다.
(B1)성분으로서 바람직하게는, 예를 들면 하기에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 각 구성 단위의 배합비 및 각 구성 단위의 구조는 이하에 한정되지 않고, 상기 레지스트 조성물의 용도 등에 따라 적절히 조정된다.
[화학식 11]
Figure pct00014
상기 (B2)성분은, 산에 의해 중합성기가 중합됨으로써 현상액에 대한 용해성이 변화하는 화합물이다. 예를 들면 수계 현상의 경우, 수계 현상액에 대하여 가용이지만, 노광에 의해 상기 산 발생제로부터 발생하는 산에 의해 노광부에 있어서 그 중합성기가 중합되어, 수계 현상액에 대하여 용해성이 감소하는 화합물이다. 이 경우에도, 수계 현상액 대신에 유기 용제 현상액을 사용해도 된다.
산에 의해 중합되는 중합성기로서는, 에폭시기, 아세탈기 및 옥세타닐기 등을 들 수 있다. (B2)성분으로서, 이들 중합성기를 갖는 스티렌 골격, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 골격을 갖는 화합물 등이 적합하게 사용된다.
(B2)성분은, 중합성 저분자 화합물이어도 되고, 중합성 폴리머 성분이어도 된다. (B2)성분이 중합성 폴리머 성분인 경우, 그 중합성 폴리머 성분을 레지스트 조성물의 베이스 폴리머로서 사용해도 된다.
상기 (B3)성분은, 산에 의해 가교함으로써 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 화합물이다. 예를 들면 수계 현상의 경우, 수계 현상액에 대해 가용인 화합물에 대하여 작용하여, 수계 현상액에 대한 상기 화합물의 용해성을 가교 후에 저하시키는 화합물이다. (B3)성분으로서 구체적으로는, 에폭시기, 아세탈기 및 옥세타닐기 등을 갖는 가교제를 들 수 있다. 이때, 가교하는 상대의 화합물로서는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
(B3)성분은, 가교성 저분자 화합물이어도 되고, 가교성 폴리머 성분이어도 된다. (B3)성분이 가교성 폴리머 성분인 경우, 상기 가교성 폴리머 성분을 레지스트 조성물의 베이스 폴리머로서 사용해도 된다.
본 발명의 하나의 양태인 레지스트 조성물로서, 보다 구체적으로는, (A)성분 및 (B1)성분을 포함하는 레지스트 조성물; (A)성분 및 (B2)성분을 포함하는 레지스트 조성물; 그리고, (A)성분, (B3)성분 및 그 가교제와 반응하여 현상액에 대한 용해성이 변화하는 화합물을 포함하는 레지스트 조성물; 등을 들 수 있다.
본 발명의 하나의 양태의 레지스트 조성물 중의 (A)성분의 함유량은, (B)성분 100 질량부에 대하여 1~50질량부인 것이 바람직하고, 3~30질량부인 것이 보다 바람직하고, 5~15질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내에서 (A)성분을 레지스트 조성물 중에 함유시킴으로써, 예를 들면 표시체 등의 절연막 등의 영구막으로서 사용하는 경우에도 광의 투과율이 높아지는 경향이 있다.
또한, 상기 산 발생제를 PDB로서 사용하는 경우, 상기 산 발생제의 함유량은, (B)성분과 반응하는 산을 발생시키는 산 발생제 100질량부에 대하여 2~50질량부가 바람직하고, 3~30질량부가 보다 바람직하고, 5~20질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 하나의 양태의 레지스트 조성물은, (A)성분 및 (B)성분 이외에 필요에 따라 임의 성분을 더 포함해도 된다. 임의 성분으로서 구체적으로는, 통상의 레지스트 조성물에서 사용되는 발수 폴리머(이하, "(C)성분"이라고도 함), (B)성분 및 (C)성분 이외의 폴리머(이하, "(D)성분"이라고도 함), 유기 용제(이하, "(E)성분"이라고도 함), 첨가제(이하, "(F)성분"이라고도 함), 및 본 발명의 하나의 양태의 산 발생제 이외의 산 발생제를 들 수 있다.
상기 (C)성분으로서는, 액침 노광 프로세스에 통상 사용되는 불소 함유 발수 폴리머 및 실리콘 함유 발수 폴리머를 들 수 있다. (C)성분의 불소 원자 함유율(질량%) 또는 규소 원자 함유율(질량%)은, 상기 (B)성분 및 상기 (D)성분보다 큰 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 경우에, 상기 발수 폴리머의 표면 자유 에너지가 상대적으로 낮아지기 때문에, 상기 발수 폴리머를 레지스트막 표면에 편재화시키는 것이 가능하다. 이 효과에 의해, 레지스트막 표면의 액침수의 추종성, 액 잔류를 방지함으로써 결함의 발생을 억제함과 동시에, 레지스트 성분으로부터의 액침수로의 용출량을 저감하는 것이 가능해져, 렌즈 오염을 방지하는 것이 가능해진다.
(C)성분을 사용하는 경우, 레지스트 조성물 중의 (C)성분의 배합량으로서는, (B)성분 100질량부에 대하여, 0.1~30질량부인 것이 바람직하고, 0.5~20질량부가 보다 바람직하고, 1~10질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 하나의 양태의 레지스트 조성물에는, 상기 현상액에의 용해성 또는 기판에의 밀착성을 조정하기 위해, (D)성분을 더 포함해도 된다. (D)성분으로서는, 화학 증폭형 레지스트 분야에서 통상 사용되는 폴리머로부터 적절히 선택된다. (D)성분으로서는, 예를 들면, 락톤 골격, 술톤 골격 및 락탐 골격 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 골격을 갖는 폴리머; 및 에테르기, 에스테르기, 히드록실기 및 카르복실기 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 기를 가지는 폴리머; 등을 들 수 있다. 또한, (D)성분은, 상기 산해리성기 함유 구성 단위, 불소 원자 및 규소 원자를 포함하지 않는 폴리머이다.
히드록실기를 갖는 (D)성분으로서는 히드록시스티렌 및 히드록시비닐나프탈렌 등의 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위를 갖는 폴리머; 그리고, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 히드록시아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 알코올성 히드록실기를 갖는 구성 단위를 갖는 폴리머;를 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 (D)성분으로서는, 비닐벤조산 및 카르복시페닐(메트)아크릴레이트 등의 방향족 카르복실산 구성 단위를 갖는 폴리머; 및 (메트)아크릴산, 푸마르산 및 말레산 등의 지방족 카르복실산 구성 단위를 갖는 폴리머;를 들 수 있다.
(D)성분을 사용하는 경우, 레지스트 조성물 중의 (D)성분의 배합량으로서는, (B)성분 100질량부에 대하여, 10~150 질량부인 것이 바람직하고, 20~120질량부가 보다 바람직하고, 30~100질량부가 더욱 바람직하다.
상기 (E)성분으로서는, 레지스트 조성물에서 통상 사용되는 유기 용제로부터 적절히 선택된다. (E)성분으로서 바람직하게는 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, β-메톡시이소부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 톨루엔, 크실렌, 아세트산시클로헥실, 디아세톤알코올, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 프로필렌카보네이트 및 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 된다.
상기 (F)성분으로서는, 레지스트 조성물에서 통상 사용되는 첨가제로부터 적절히 선택된다. (F)성분으로서 바람직하게는, ??차(quencher), 산성 화합물, 용해 저지제, 계면활성제, 증감제, 안정제, 색소, 및 금속 착체 및 금속 나노입자 등의 EUV 흡수제를 들 수 있다.
<4> 술포늄염의 합성 방법
본 발명의 하나의 양태의 술포늄염은, 하기 반응식(1)로 나타내어지는 경로에 의해 합성할 수 있지만, 상기 술포늄염의 구조에 의해, 하기 경로 이외의 합성도 가능하다.
우선, 술폭시드 유도체(9)와 술피드 유도체(10)를, 오산화이인 등의 탈수제의 존재하에서 메탄술폰산 등의 산으로 처리하는 축합 반응에 의해, 대응하는 술포늄염 중간체(11)를 얻는다. 이어서, 술포늄염 중간체(11)의 음이온을 통상적인 방법에 기초한 염 교환 반응에 의해 술포늄염(12)으로 변환시킨다.
여기서, 술포늄염(12)은, 상기 일반식(1)에 있어서 A가 -S-인 경우에 상당한다.
[화학식 12]
Figure pct00015
상기 반응식(1)에 있어서, R1~R3, Ar1 및 X-는, 상기 일반식(1)의 R1~R3, Ar1 및 X-의 각각과 동의이다. Xa -는 상기 축합 반응에 사용하는 상기 산으로부터 유래하는 음이온이다.
상기 축합 반응에 있어서, 상기 산으로서는, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 에탄술폰산 및 프로판술폰산 등의 알킬술폰산; 벤젠술폰산 및 p-톨루엔술폰산 등의 아릴술폰산; 및 황산 및 플루오로술폰산 등의 무기산; 등을 들 수 있다.
상기 산의 사용량은, 상기 술폭시드 유도체(9) 1몰에 대하여 1~50몰이 바람직하고, 10~20몰이 보다 바람직하다.
상기 축합 반응에 있어서, 상기 탈수제로서는, 오산화이인 및 농황산 등의 무기산; 및 무수 트리플루오로아세트산, 무수 트리플루오로메탄술폰산 및 무수 아세트산 등의 산 무수물; 등을 들 수 있다.
상기 탈수제의 사용량은, 상기 술폭시드 유도체(9) 1몰에 대하여 0.1~5몰이 바람직하고, 0.2~3몰이 보다 바람직하다.
상기 축합 반응에 있어서, 상기 산 및 상기 탈수제 이외에 첨가제를 첨가해도 된다. 상기 첨가제로서는 트리메틸실릴클로라이드 및 트리메틸실릴트리플레이트와 같은 실란 화합물을 들 수 있다. 이들 실란 화합물을 첨가함으로써, 상기 축합 반응을 촉진시킬 수 있다.
상기 첨가제의 사용량은, 상기 술폭시드 유도체(9) 1몰에 대하여 0.1~5몰이 바람직하고, 0.2~3몰이 보다 바람직하다.
상기 축합 반응에 있어서, 상기 산, 상기 탈수제 및 상기 첨가제 이외에 용매를 첨가해도 된다.
상기 용매로서는, 바람직하게는 예를 들면 아세톤, 아세토니트릴 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 비양성자성 극성 용매; n-펜탄, n-헥산 및 시클로헥산 등의 비극성 용매; 및 염화 메틸렌, 1,2-디클로로 에탄 및 사염화탄소 등의 할로겐계 용매;를 들 수 있다.
상기 축합 반응의 반응 온도는, -20℃~100℃가 바람직하고, 0℃~50℃가 보다 바람직하다.
상기 술포늄염(12)은, 필요에 따라, 하기 반응식(2)와 같이, 과산화수소 등의 산화제로 처리하는 산화 반응에 의해, 술포늄염(13)으로 변환될 수 있다. 또한, 술포늄염(13)은, 상기 일반식(1)에 있어서 A가 -SO- 또는 -SO2-인 경우에 상당한다.
[화학식 13]
Figure pct00016
상기 반응식(2)에 있어서, R1~R3, Ar1 및 X-는, 상기 일반식(1)의 R1~R3, Ar1 및 X-의 각각과 동의이다. n5는 1 또는 2의 정수이다.
상기 산화반응에 있어서, 상기 산화제로는 과산화수소; 과포름산, 과초산, 트리플루오로과초산, 과벤조산 및 m-클로로과벤조산 등의 과카르복실산; 및 과황산나트륨 및 과황산칼륨 등의 과황산염; 을 들 수 있다. 해당 카르복실산은 시약으로서 입수 가능한 것을 이용해도 되고, 또한 대응하는 카르복실산으로부터 계 중에서 생성시켜도 된다.
상기 술포늄염(13)으로서 술폭시드 화합물(n5가 1)을 얻는 경우, 상기 산화제의 사용량은, 상기 술포늄염(12) 1몰에 대하여 0.8~10몰이 바람직하고, 1~3몰이 보다 바람직하다.
상기 술포늄염(13)으로서 술폰 화합물(n5가 2)을 얻는 경우, 상기 산화제의 사용량은, 상기 술포늄염(12) 1몰에 대하여 1~20몰이 바람직하고, 2~6몰이 보다 바람직하다.
상기 산화 반응에 사용하는 용매는, 바람직하게는 물; 및 물과 유기 용매의 혼합 용매;를 들 수 있다. 상기 유기 용매로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올 등의 양성자성 극성 용매; 아세톤, 아세토니트릴, 디옥산, 테트라하이드로푸란, N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 극성 용매; 및 염화메틸렌, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, n-헥산, 벤젠 및 톨루엔 등의 비극성 용매;를 들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매의 물과의 친화성이 낮은 경우, 상기 산화 반응은 2층계에서 실시된다.
상기 산화 반응의 반응 온도는, -20℃~100℃가 바람직하고, 0℃~50℃가 보다 바람직하다.
또한, 상기 반응식(1) 및 (2)에서는, 축합 반응, 염 교환 반응 및 산화 반응의 순서로 술포늄염(13)을 얻고 있다. 그러나, 하기 반응식(3)과 같이, 축합 반응 후에 산화 반응을 실시하고, 그 후 염 교환 반응을 실시함으로써 술포늄염(13)을 얻어도 된다.
[화학식 14]
Figure pct00017
상기 반응식(3)에 있어서, R1~R3, Ar1, X-, Xa- 및 n5는, 상기 반응식(1) 또는 (2)의 R1~R3, Ar1, X-, Xa- 및 n5의 각각과 동의이다.
<5> 디바이스의 제조 방법
본 발명의 하나의 양태는, 상기 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과, 활성 에너지선을 이용하여, 상기 레지스트막을 노광하는 포토리소그래피 공정과, 노광된 레지스트막을 현상하여 포토 레지스트 패턴을 얻는 패턴 형성 공정을 포함하는 디바이스의 제조 방법이다.
상기 활성 에너지선으로서는, 상기 술포늄염이 활성화되어 산을 발생시킬 수 있는 활성 에너지선이면 되고, 가시광선, UV, i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV(극단 자외선), X 선, 전자선, 이온선 등을 들 수 있다.
미세 패턴의 형성을 위해서는, 상기 활성 에너지선으로서는 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV, X선, 전자선, 이온선 등이 보다 바람직하고, EUV 및 전자선이 더욱 바람직하다.
상기 산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물을 이용하는 것 이외는, 통상의 디바이스의 제조 방법에 따르면 된다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 그 용도 등에 따른 실시가 가능하다.
<술포늄염의 합성>
(합성예1) 비스(3,4-디메톡시페닐)술폭시드의 합성
[화학식 15]
Figure pct00018
염화알루미늄(24.9g)을 1,2-디메톡시벤젠(50.0g)에 첨가한 후, 0℃에서 염화티오닐(11.1g)을 적하한다. 그 후, 반응액을 실온으로 승온시키고, 2시간 교반한다. 교반 후, 반응액을 0℃로 냉각시키고, 물(150g)과 염화메틸렌(150g)을 적하하여 10분 교반한다. 교반 후, 반응액을 분액하고, 3질량% 탄산수소나트륨 수용액(150g)으로 2회, 물(150g)로 3회 세정한 후, 염화메틸렌을 증류 제거함으로써 조체(粗體)를 얻는다. 이 조체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산 에틸=1/3(체적비))로 정제하여 비스(3,4-디메톡시페닐)술폭시드를 21.3g 얻는다.
(합성예2) 비스(3,4-디메톡시페닐)설파이드의 합성
[화학식 16]
Figure pct00019
합성예1에서 얻어진 비스(3,4-디메톡시페닐)술폭시드(10.0g) 및 트리페닐포스핀(8.6g)을 테트라하이드로푸란(30g)에 첨가한 후, 0℃에서 염화티오닐(5.1g)를 적하한다. 그 후, 반응액을 실온으로 승온시키고, 1시간 교반한다. 교반 후 반응액에 헥산(100g)을 첨가하고, 석출물을 여과로 제거하여 반응액을 회수한다. 회수한 반응액을 물(50g)로 3회 세정한 후 헥산을 증류 제거함으로써 조체를 얻는다. 이 조체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥산/아세트산 에틸=4/1(체적비))로 정제하여 비스(3,4-디메톡시페닐)설파이드를 7.4g 얻는다.
(합성예3) 술포늄염1의 합성
[화학식 17]
Figure pct00020
합성예1에서 얻어진 비스(3,4-디메톡시페닐)술폭시드(5.0g), 합성예2에서 얻어진 비스(3,4-디메톡시페닐)설파이드(4.8g) 및 오산화인(5.2g)을 메탄술폰산(25.0g)에 용해시키고, 40℃에서 3시간 동안 교반하였다. 교반 후, 순수(75g)를 첨가하여 추가로 10분 교반하고, 노나플루오로부탄술폰산칼륨(5.2g)과 염화메틸렌(100g)을 첨가하여 추가로 1시간 교반한다. 반응액을 분액하고, 순수(75 g)로 3회 세정한 후, 염화메틸렌을 증류 제거함으로써 조체를 얻는다. 상기 조체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(염화메틸렌/메탄올=90/10(체적비))에 의해 정제함으로써 술포늄염1을 9.8g 얻는다.
(합성예4) 술포늄염2의 합성
[화학식 18]
Figure pct00021
합성예3에서 얻어진 술포늄염1(4.0g)을 메탄올(8.0g)에 첨가하고, 반응액을 0℃로 냉각한다. 그 후, 35질량% 과산화수소수(0.42g)를 적하한 후, 반응액을 실온으로 승온시켜 1시간 교반한다. 교반 후, 반응액에 염화메틸렌(16.0g)을 첨가하여 10분 교반한다. 그 후, 반응액을 분액하고, 물(8g)로 3회 세정한 후, 염화메틸렌을 증류 제거함으로써 조체를 얻는다. 이 조체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(염화메틸렌/메탄올=90/10(체적비))에 의해 정제함으로써 술포늄염2를 3.5g 얻는다.
(합성예5) 술포늄염3의 합성
[화학식 19]
Figure pct00022
35질량% 과산화수소수(0.42g) 대신에 35질량% 과산화수소수(0.90g)를 사용하는 것 이외는 합성예4와 동일한 조작을 실시하여, 술포늄염3을 3.9g 얻는다.
(합성예6) 비스(3,4-디플루오로페닐)술폭시드의 합성
[화학식 20]
Figure pct00023
1,2-디메톡시벤젠 대신에 1,2-디플루오로벤젠을 사용하는 것, 및 반응액을 80℃로 승온시켜 반응시키는 것 이외는 합성예1과 동일한 조작을 실시하여, 비스(3,4-디플루오로페닐)술폭시드를 얻는다.
(합성예7) 비스(3,4-디플루오로페닐)설파이드의 합성
[화학식 21]
Figure pct00024
비스(3,4-디메톡시페닐)술폭시드 대신에 합성예6에서 얻어진 비스(3,4-디플루오로페닐)술폭시드를 사용하는 것 이외는 합성예2와 동일한 조작을 실시하고, 비스(3,4-디플루오로페닐)설파이드를 얻는다.
(합성예8) 술포늄염4의 합성
[화학식 22]
Figure pct00025
비스(3,4-디메톡시페닐)술폭시드 대신에 합성예6에서 얻어진 비스(3,4-디플루오로페닐)술폭시드를 사용하는 것, 및, 비스(3,4-디메톡시페닐)설파이드 대신에 합성예7에서 얻어진 비스(3,4-디플루오로페닐)설파이드를 사용하는 것 이외는 합성예3과 동일한 조작을 실시하여, 술포늄염4를 얻는다.
(합성예9) 술포늄염5의 합성
[화학식 23]
Figure pct00026
노나플루오로부탄술폰산칼륨 대신에 4-(3-히드록시아다만틸카르보닐옥시)-1,1,2-트리플루오로부탄술폰산나트륨을 사용하는 것 이외는 합성예8과 동일한 조작을 실시하고, 술포늄염5를 얻는다.
(합성예10) 비스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]술폭시드의 합성
[화학식 24]
Figure pct00027
1,2-디메톡시벤젠 대신에 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠을 사용하는 것, 및 반응액을 80℃로 승온시켜 반응시키는 것 이외는 합성예1과 동일한 조작을 실시하여, 비스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]술폭시드를 얻는다.
(합성예11) 술포늄염6의 합성
[화학식 25]
Figure pct00028
비스(3,4-디플루오로페닐)술폭시드 대신에 합성예10에서 얻어진 비스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]술폭시드를 이용하는 것 이외는 합성예8과 동일한 조작을 실시하여, 술포늄염6을 얻는다.
(합성예12) 술포늄염7의 합성
[화학식 26]
Figure pct00029
비스(3,4-디메톡시페닐)술폭시드 대신에 비스(4-요오도페닐)술폭시드를 사용하는 것, 비스(3,4-디메톡시페닐)설파이드 대신에 비스(3,4-디요오도페닐)설파이드를 사용하는 것, 및 노나플루오로부탄술폰산칼륨 대신에 4-메타크릴로일옥시-1,1,2-트리플루오로부탄술폰산나트륨을 사용하는 것 이외는 합성예3과 동일한 조작을 실시하여, 술포늄염7을 얻는다. 또한, 비스(4-요오도페닐)술폭시드 및 비스(3,4-디요오도페닐)설파이드는, 요오도벤젠 및 1,2-디요오도벤젠을 사용하여 합성예1~2를 따르는 것으로 합성 가능하다.
(합성예13) 디벤조티오펜-5-옥사이드의 합성
[화학식 27]
Figure pct00030
디벤조티오펜(15.0g)을 포름산(75.0g)에 용해시키고, 이것에 35질량% 과산화수소수(8.7g)를 빙냉하에서 적하한다. 그 후, 실온으로 승온하여 5시간 교반한다. 교반 후, 반응액에 순수(200g)를 적하하여 고체를 석출시킨다. 석출한 고체를 여과 분리하고, 순수(40g)로 3회 세정한 후 건조시킴으로써 조결정을 얻는다. 조결정을 아세톤(100g) 및 에탄올(200g)을 이용하여 재결정시켜 디벤조티오펜-5-옥사이드를 12.1g 얻는다.
(합성예14) 술포늄염8의 합성
[화학식 28]
Figure pct00031
비스(3,4-디플루오로페닐)술폭시드 대신에 합성예13에서 얻어진 디벤조티오펜-5-옥사이드를 사용하는 것 이외는 합성예8과 동일한 조작을 실시하여, 술포늄염8을 얻는다.
(합성예15) 술포늄염9의 합성
[화학식 29]
Figure pct00032
디벤조티오펜-5-옥사이드 대신에 2,8-디요오도디벤조티오펜-5-옥사이드를 사용하는 것 이외는 합성예14와 동일한 조작을 실시하여, 술포늄염9를 얻는다. 또한, 2,8-디요오도디벤조티오펜-5-옥사이드는, 2,8-디요오도디벤조티오펜을 사용하여 합성예13에 따르는 것으로 합성 가능하다.
(합성예16) 술포늄염10의 합성
[화학식 30]
Figure pct00033
노나플루오로부탄술폰산칼륨 대신에 살리실산나트륨을 사용하는 것 이외는 합성예3과 동일한 조작을 실시하여, 술포늄염10을 얻는다.
<폴리머의 합성>
(합성예17) 폴리머A의 합성
[화학식 31]
Figure pct00034
폴리하이드록시스티렌(중량 평균 분자량 8000)(8.0g)과 35질량% 염산(0.010g)을 탈수 디옥산(28.0g)에 용해시켜 폴리하이드록시스티렌 용액을 조제한다. 시클로헥실비닐에테르(2.73g)를 탈수 디옥산(2.80g)에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐 상기 폴리하이드록시스티렌 용액에 적하한다. 적하 후, 반응액을 40℃로 2시간 교반한다. 교반 후, 냉각한 후에 N,N-디메틸아미노피리딘(0.014g)을 첨가한다. 그 후, 용액을 순수(260g)에 적하하는 것으로 폴리머를 침전시킨다. 침전물을 감압 여과로 분리하여 얻어지는 고체를 순수(300g)로 2회 세정한 후, 진공 건조시킴으로써 백색 고체로서 상기에 나타내는 폴리머A를 9.2g 얻는다.
(합성예18) 폴리머B의 합성
[화학식 32]
Figure pct00035
α-메타크릴옥시-γ-부티로락톤(5.0g)과, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트(6.0g)와, 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트(4.3g)와, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(0.51g)를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)(26.0g)에 용해시켜 탈산소시킨다. 탈산소물을 미리 85℃로 가열한 PGMEA(7.5g)에 4시간에 걸쳐 적하한다. 2시간 교반 후, 냉각한다. 냉각 후에 헥산(180g)에 적하하여 재침전한다. 재침전물을 여과하고, 헥산(70g)으로 분산 세정 후에 다시 여과하고, 그 후에 진공 건조시킴으로써 백색 고체로서 상기에 나타내는 폴리머B를 8.5g 얻는다.
<레지스트 조성물의 조제 및 평가>
[실시예1~10]
상기 술포늄염1(10.2질량부)과, 폴리머A(100질량부)와, 트리에탄올아민(0.20질량부)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)(1250질량부)에 용해시킨다. 얻어진 용액을 PTFE 필터로 여과하여, 하기 실시예1의 레지스트 조성물을 조제한다. 이어서 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포한 후, 핫 플레이트로 110℃에서 60초간 프리베이킹하여 막 두께 200nm의 레지스트막을 얻는다. 이 레지스트막에 대하여, 전자선 묘화 장치를 사용하여 30keV의 전자선에 의해 200nm의 라인 및 공간 패턴(line and space pattern)이 되도록 묘화한다. 이어서, 110℃에서 60초간 포스트 베이크를 실시한다. 그 후, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 60초간 현상을 실시하고, 30초간 순수로 린스함으로써 패턴을 얻는다.
얻어지는 패턴을 현미경으로 관찰하고, 레지스트막이 완전히 박리되어 있는 전자선의 조사량을 감도[μC/cm2]로 한다. 하기 비교예1의 감도를 1.00으로 하고, 실시예1의 레지스트 조성물의 감도를 상대값으로서 산출한다.
해상성 및 LWR에 대해서는, 하기와 같이 평가한다. 하기 비교예1의 레지스트 조성물을 사용하여, 해상성 및 LWR을 측정한다. 상기 비교예1의 해상성 및 LWR의 값을 각각 1.00으로 하고, 실시예1의 레지스트 조성물의 해상성 및 LWR을 상대값으로서 산출한다.
술포늄염2~9의 각각에 대해서도, 상기와 동일하게 하여 실시예2~9의 레지스트 조성물을 조제하고, 평가를 실시한다. 또한, 술포늄염2~9의 각각의 첨가량은, 실시예1의 술포늄염1과 등몰량이 되도록 조정한다. 또한, 실시예10에서는 실시예1의 레지스트 조성물 중의 트리에탄올아민(0.20질량부)을 술포늄염10(1.00질량부)으로 대체한 레지스트 조성물로 평가를 실시한다. 결과를 표1에 나타낸다.
[비교예1~3]
술포늄염1 대신에 하기 식으로 나타내어지는 비교 술포늄염1~3을 사용하는 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여 레지스트 조성물을 조제하여 평가를 실시한다.
[화학식 33]
Figure pct00036
[실시예11~20]
술포늄염1(10.2질량부)을 (6.79질량부)로 대체하는 것과, 폴리머A 대신에 폴리머B를 사용하는 것 이외는, 상기와 동일하게 하여 실시예11~20의 레지스트 조성물을 조제한다. 전자선 묘화 장치 대신에, ArF 엑시머 레이저 스테퍼(파장 193nm)를 이용하여, 상기와 마찬가지로 노광 평가를 실시한다. ArF 엑시머 레이저의 조사량을 감도[mJ/cm2]로 한다. 해상성 및 LWR에 대해서도, 상기와 동일하게 하여 평가를 실시한다. 결과를 표2에 나타낸다.
[비교예4~6]
술포늄염1 대신에 상기 비교 술포늄염1~3을 사용하는 것 이외는, 상기 실시예11~20과 동일하게 레지스트 조성물을 조제하여 평가를 실시한다.
Figure pct00037
Figure pct00038
표1 및 2에 있어서의 감도, 해상성 및 LWR은 수치가 작을수록 뛰어난 효과임을 나타낸다. 비교예1~3 및 비교예4~6과 비교하여, 실시예1~10 및 실시예11~20은 감도, 해상성 및 LWR이 뛰어난 경향이 있는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, 본 발명의 하나의 양태에 있어서의 술포늄염은, 술포늄기(S+)에 대하여 오르토 위치에 -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖고, 또한, 적어도 1개의 치환기를 갖는 구조에 의해, 전자선 및 ArF 엑시머 레이저에 대하여 고감도이며, 활성 에너지선을 효율적으로 흡수하여 산을 효율적으로 발생시키는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 구조의 술포늄염을 산 발생제로서 포함하는 레지스트 조성물은, 해상성이 뛰어나고, 또한, 미세 패턴에 있어서의 LWR을 저감할 수 있는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
실시예10 및 20에 있어서, 술포늄염1과 10을 조합함으로써, 감도가 저하되지 않고 해상성 및 LWR이 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, 본 발명의 하나의 양태의 술포늄염은, 카운터 음이온을 조정함으로써, PDB로서도 기능할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한 상기 실시예1~20에서는, (B)성분으로서 상기 폴리머A 또는 폴리머B를 사용하고 있지만, 본 발명의 하나의 양태의 술포늄염은, 상기 폴리머A 또는 폴리머B 이외의 (B)성분과의 조합에 있어서도 동일하게 감도 및 해상성 및 LWR 등의 리소그래피 특성이 뛰어난 경향이 있다.
본 발명의 하나의 양태인 술포늄염은 활성 에너지선을 효율적으로 흡수하여 산을 효율적으로 발생시키기 때문에, 레지스트 조성물의 산 발생제로서 유용하다. 또한, 상기 산 발생제를 레지스트 조성물에 사용하면, 리소그래피에 있어서의 해상성이 우수하고, 또한 미세 패턴에 있어서의 LWR을 저감할 수 있는 경향이 있다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식(1)로 나타내어지는 술포늄염.
    [화학식 1]
    Figure pct00039

    (상기 일반식(1)에 있어서,
    R1~R3은 각각 독립적으로 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기 또는 탄소수 4~30의 헤테로아릴기이며;
    상기 알킬기가 갖는 적어도 하나의 탄소-탄소 단결합은 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합으로 치환되어도 되고;
    상기 알킬기에 포함되는 적어도 하나의 메틸렌기는 -O-, -CO-, -NH-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 2가의 헤테로 원자 함유기로 치환되어도 되고;
    Ar1은 탄소수 6~30의 아릴렌기이며;
    R1~R3 및 Ar1 중 적어도 1개는 탄소수 1~20의 1가의 유기기, 아미노기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 치환기(R)을 갖고;
    R1~R3, Ar1 및 상기 치환기(R) 중 적어도 2개는, 단결합으로 직접, 또는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 함유기 및 알킬렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 2가의 기를 통해, R1~R3 또는 Ar1이 결합하는 황 원자 및/또는 A와 함께 환을 형성해도 되고;
    A는, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이며;
    Ar1에 있어서, A는 술포늄기(S+)에 대하여 오르토 위치에 치환되어 있고;
    X-는 음이온이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 술포늄염이 하기 일반식(2)로 나타내어지는 술포늄염.
    [화학식 2]
    Figure pct00040

    (상기 일반식(2)에 있어서,
    A 및 X-는, 상기 일반식(1)의 A 및 X-의 각각과 동의이며;
    Rc1~Rc4는 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 1가의 유기기, 아미노기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 1가의 기이고;
    술포늄기(S+)에 결합하는 벤젠환; A에 결합하는 벤젠환; Rc1; Rc2; Rc3; 및 Rc4;로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2개는 단결합으로 직접, 또는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 함유기 및 알킬렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 2가의 기를 통해, 상기 벤젠환이 결합하는 술포늄기(S+) 및/또는 A와 함께 환을 형성해도 되고;
    n1~n3은, 0~5의 정수이며;
    n4는, 0~4의 정수이며;
    n1~n4는 n1+n2+n3+n4>0을 만족한다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 음이온이 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 이미드 음이온 및 메티드 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 술포늄염.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 술포늄염을 포함하는 산 발생제.
  5. 제4항에 기재된 산 발생제와, 산 반응성 화합물을 포함하는 레지스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 산 반응성 화합물이 산해리성 폴리머인 레지스트 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    발수 폴리머를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,
    활성 에너지선을 이용하여, 상기 레지스트막을 노광하는 포토리소그래피 공정과,
    노광된 레지스트막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 얻는 패턴 형성 공정
    을 포함하는 디바이스의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 활성 에너지선은 전자선 또는 극단 자외선(EUV)인 디바이스의 제조 방법.
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