WO2021095356A1 - スルホニウム塩、酸発生剤、レジスト組成物、及びデバイスの製造方法 - Google Patents

スルホニウム塩、酸発生剤、レジスト組成物、及びデバイスの製造方法 Download PDF

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優介 菅
内海　義之
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    • C07C2603/74—Adamantanes

Definitions

  • Some aspects of the present invention relate to sulfonium salts useful as acid generators for chemically amplified photoresist compositions.
  • some aspects of the present invention include an acid generator that decomposes by irradiation with active energy rays to generate an acid, a resist composition containing the acid generator, and a method for producing a device using the resist composition. Regarding.
  • the resolution can be improved by shortening the wavelength ⁇ of the active energy ray used when forming the resist pattern.
  • As short-wavelength active energy rays KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), EUV (extreme ultraviolet rays, 13.5 nm) and electron beams tend to be used. Lithography techniques using these active energy rays, especially EUV or electron beams, enable microfabrication with single patterning. Therefore, it is considered that the need for a resist composition having high sensitivity to EUV or electron beam will be further increased in the future.
  • a chemically amplified photoresist has been proposed as a photoresist suitable for short-wavelength active energy rays.
  • a feature of the chemically amplified photoresist is that an acid is generated from the acid generator, which is a contained component, by irradiation with active energy rays, and this acid causes an acid catalytic reaction by heat treatment after exposure.
  • the acid generator which is a contained component
  • LWR Line Width Roughness
  • Patent Document 1 As an acid generator used in a chemically amplified photoresist, a sulfonium salt having a (4-phenylsulfanylphenyl) diphenylsulfonium skeleton is known (Patent Document 1). However, in the photoresist composition using the sulfonium salt having the above skeleton, the result that sufficiently satisfies the lithography performance such as sensitivity, resolution and LWR has not been obtained.
  • a sulfonium salt having excellent lithographic performance such as sensitivity, resolution and LWR.
  • Another object of the present invention is to provide an acid generator using the sulfonium salt, a resist composition containing the acid generator, and a method for producing a device using the resist composition.
  • the present inventor has made the resist composition highly sensitive by using a sulfonium salt having a specific structure as an acid generator in the resist composition, and further, the resist composition has a resolution and a resolution. We have found that it is excellent in lithography characteristics such as LWR, and have completed some aspects of the present invention.
  • One aspect of the present invention that solves the above problems is a sulfonium salt represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 3 are independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a heteroaryl group having 4 to 30 carbon atoms. At least one carbon-carbon single bond contained in the above alkyl group may be replaced with a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond.
  • Ar 1 is an arylene group having 6 to 30 carbon atoms. At least one of R 1 to R 3 and Ar 1 is at least one selected from the group consisting of a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group and a halogen atom. It has the substituent (R).
  • At least two of R 1 to R 3 , Ar 1 and the above substituent (R) are selected directly by a single bond or from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom-containing group and an alkylene group. via any divalent group, they may form a ring with the sulfur atom and / or a, R 1 ⁇ R 3, or Ar 1 is bonded.
  • A is a divalent group selected from the group consisting of -S-, -SO- and -SO 2-.
  • Ar 1 A is substituted at the ortho position with respect to the sulfonio group (S +).
  • X - is an anion.
  • Another aspect of the present invention is an acid generator containing the above sulfonium salt.
  • Another aspect of the present invention is a resist composition containing the above-mentioned acid generator and an acid-reactive compound.
  • Another aspect of the present invention includes a resist film forming step of applying the resist composition onto a substrate to form a resist film, and a photolithography step of exposing the resist film using active energy rays.
  • This is a method for manufacturing a device, which includes a pattern forming step of developing an exposed resist film to obtain a photoresist pattern.
  • the sulfonium salt according to one aspect of the present invention is useful as an acid generator that efficiently generates an acid by irradiation with active energy rays. Further, when the sulfonium salt of one aspect of the present invention is used as an acid generator of the resist composition, the resist composition tends to have high sensitivity, and the resist composition tends to be excellent in lithographic properties such as resolution and LWR.
  • R 1 to R 3 of the general formula (1) are independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a heteroaryl group having 4 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl groups of R 1 to R 3 include linear alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group and n-butyl group; branched alkyl groups such as isopropyl group and t-butyl group; and Cyclic alkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group and norbornyl group; and the like.
  • At least one carbon having the above alkyl group R 1 ⁇ R 3 - carbon single bond carbon - may be replaced by a carbon triple bond - carbon double bond or carbon.
  • At least one methylene group contained in the above alkyl group is at least one divalent selected from the group consisting of -O-, -CO-, -NH-, -S-, -SO- and -SO 2-.
  • the upper limit of the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 20 and more preferably 10.
  • the aryl group of R 1 to R 3 include a monovalent monocyclic aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group; a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthrenyl group, a pentarenyl group, an indenyl group, an indacenyl group, an acenaphthyl group and a fluorenyl group.
  • the upper limit of the number of carbon atoms of the aryl group is preferably 20 and more preferably 10.
  • heteroaryl groups of R 1 to R 3 include monocyclic aromatic heterocycles such as furan, thiophene, pyrrole, imidazole, pyrazole, oxazole, pyridine, pyrane, pyrimidine and pyrazine; indol, purine, quinoline, isoquinolin and chromene.
  • Condensed polycyclic aromatic heterocycles such as thiantolen, dibenzothiophene, phenothiazine, phenoxazine, xanthene, acridine, phenazine and carbazole; and linked polycyclic aromatic heterocycles such as 4-phenylpyridine, 9-phenylaclydin and butofenantrolin. Examples thereof include monovalent groups obtained by removing one hydrogen atom from a heterocycle such as.
  • the upper limit of the number of carbon atoms of the heteroaryl group is preferably 20 and more preferably 10.
  • Ar 1 of the above general formula (1) is an arylene group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Examples of the arylene group include divalent groups obtained by removing one hydrogen atom from the aryl groups R 1 ⁇ R 3.
  • the upper limit of the number of carbon atoms of the arylene group is preferably 20 and more preferably 10.
  • At least one of R 1 to R 3 and Ar 1 is at least one selected from the group consisting of a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group and a halogen atom. It has the substituent (R).
  • the upper limit of the number of carbon atoms of the monovalent organic group is preferably 15 and more preferably 10.
  • Examples of the monovalent organic group of the substituent (R) include a monovalent group represented by the following general formula (3).
  • * represents a bond that binds to R 1 to R 3 or Ar 1 of the general formula (1). If there are multiple Ls, they are independent, single bond, -O-, -CO- , -NH-, -NR s- , -NAr-, -NAr h- , -S-, -SO-,-. It is selected from the group consisting of SO 2- , an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms and a heteroarylene group having 4 to 20 carbon atoms.
  • At least one methylene group contained in the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is selected from the group consisting of -O-, -CO-, -NH-, -S-, -SO- and -SO 2-. It may be substituted with at least one divalent heteroatom-containing group.
  • Q is selected from the group consisting of -R s , -Ar and -Ar h.
  • ns is an integer from 0 to 10. The upper limit of ns is preferably 5 and more preferably 3.
  • the R s in the Q and Ls represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group include the same alkyl groups as those mentioned above for R 1 ⁇ R 3.
  • the upper limit of the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 15 and more preferably 10.
  • the Ar in the Q and Ls represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group include the same groups as the aryl groups R 1 ⁇ R 3.
  • the upper limit of the number of carbon atoms of the aryl group is preferably 15 and more preferably 10.
  • It said Ar h in the Q and Ls represents a heteroaryl group having 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the heteroaryl group include the same groups as the above heteroaryl group R 1 ⁇ R 3.
  • the upper limit of the number of carbon atoms of the heteroaryl group is preferably 15 and more preferably 10.
  • the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms in the Ls include groups obtained by removing one hydrogen atom from an alkyl group of the R s.
  • the upper limit of the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 15 and more preferably 10.
  • Examples of the arylene group having 6 to 20 carbon atoms in the Ls include a group obtained by removing one hydrogen atom from the aryl group of Ar.
  • the upper limit of the number of carbon atoms of the arylene group is preferably 15 and more preferably 10.
  • As the C 4-20 heteroarylene group having a carbon in the Ls include groups obtained by removing one hydrogen atom from the heteroaryl groups described above Ar h.
  • the upper limit of the number of carbon atoms of the heteroarylene group is preferably 15 and more preferably 10.
  • Examples of the monovalent group represented by the general formula (3) include linear alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group and n-butyl group; isopropyl group and t-butyl group and the like.
  • Branched alkyl group cyclic alkyl group such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group and norbornyl group; double bond containing alkyl group such as vinyl group, allyl group, homoallyl group and isopropenyl group; Triple bond-containing alkyl group such as propargyl group and homopropargyl group; monocyclic aromatic hydrocarbon group such as phenyl group; condensed polycyclic aromatic hydrocarbon group such as ⁇ -naphthyl group and ⁇ -naphthyl group; furanyl group, thienyl Monocyclic aromatic heterocyclic groups such as groups and pyridyl groups; fused polycyclic aromatic heterocyclic groups such as indolyl group, quinolinyl group and xanthenyl group; arylalkyl groups such as benzyl group and 2-phenylethyl
  • Examples of the monovalent group represented by the general formula (3) include radical polymerizable groups such as a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, an acrylic oxy group and a methacryloxy group.
  • the acid generator of one aspect of the present invention can be used as a polymer component.
  • the acid generator is used as a polymer component, the diffusion of the generated acid is suppressed, and the resolution and LWR tend to be improved.
  • the carbon number of the monovalent organic group in the sulfonium salt is mainly from each of the above R 1 to R 3 and Ar 1 of the polymer.
  • the substituent (R) is the monovalent organic group
  • the monovalent organic group may further have a substituent (hereinafter, also referred to as "substituent (r)").
  • the carbon number of R 1 to R 3 and Ar 1 is the number of carbon atoms including the carbon number of the substituent (R) and the carbon number of the substituent (r).
  • substituent (r) examples include an amino group; a hydroxyl group; a cyano group; a nitro group; a halogen atom; an alkyl halide group; an aryl halide group; and a group having an onium structure such as sulfonium, iodonium, ammonium and phosphonium. ; Can be mentioned.
  • substituent (R) having the substituent (r) examples include an amino group-containing group such as an aminomethyl group and an aminophenyl group; a hydroxyl group-containing group such as a hydroxymethyl group and a hydroxyphenyl group; a cyanomethyl group and a cyanophenyl group.
  • an amino group-containing group such as an aminomethyl group and an aminophenyl group
  • a hydroxyl group-containing group such as a hydroxymethyl group and a hydroxyphenyl group
  • cyanomethyl group and a cyanophenyl group examples include an amino group-containing group such as an aminomethyl group and an aminophenyl group; a hydroxyl group-containing group such as a hydroxymethyl group and a hydroxyphenyl group; a cyanomethyl group and a cyanophenyl group.
  • cyano group-containing groups such as nitromethyl group and nitrophenyl group
  • alkyl halide groups such as trifluoromethyl group and t
  • halogen atom of the substituent (R) examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the substituent (R) is preferably an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, an alkylamino group, an acyloxy group, an alkyloxycarbonyl group, a halogen atom and a halogen from the viewpoint of sensitivity to active energy rays.
  • An alkyl group is mentioned.
  • a halogen atom such as a fluorine atom and an alkyl halide group such as a trifluoromethyl group are particularly preferable.
  • At least two of R 1 to R 3 , Ar 1 and the above substituent (R) are selected directly by a single bond or from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom-containing group and an alkylene group. via any divalent group, they may form a ring with the sulfur atom and / or a, R 1 ⁇ R 3, or Ar 1 is bonded.
  • the nitrogen atom-containing group include divalent groups containing a nitrogen atom such as an aminodiyl group (-NH-), an alkylaminodiyl group (-NR s-) and an arylaminodiyl group (-NAr-). ..
  • R s and Ar are selected from the above-mentioned alkyl group of the above-mentioned substituent (R) and the same group as the above-mentioned aryl group, respectively.
  • the alkylene group include a group obtained by removing one hydrogen atom from the alkyl groups of R 1 to R 3 of the above general formula (1).
  • the alkylene group preferably has 1 to 30 carbon atoms.
  • the upper limit of the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 20, more preferably 10 and even more preferably 5.
  • At least one methylene group contained in the alkylene group is at least one divalent selected from the group consisting of -O-, -CO-, -NH-, -S-, -SO- and -SO 2-. It may be substituted with a heteroatom-containing group of.
  • A is a divalent group selected from the group consisting of -S-, -SO- and -SO 2-.
  • A is substituted at the ortho position with respect to the sulfonio group (S +).
  • the sulfonium salt is an active energy ray because A substitutes the ortho position with respect to the sulfonio group (S + ) and at least one of R 1 to R 3 and Ar 1 has a substituent (R).
  • R substituent
  • the resist composition containing the sulfonium salt as an acid generator tends to have high sensitivity, and the resolution and lithography characteristics such as LWR tend to be improved.
  • the “ortho position with respect to the sulfonio group” represents a substitution position adjacent to the sulfonio group.
  • the sulfonio group and A are at any of the 1, 2, 3, 4, 3, 4, 5, 6, 7, and 7 positions. It is assumed that A is substituted at the ortho position of the sulfonio group when it is in a positional relationship.
  • X - is an anion
  • Examples of the sulfonium salt are more preferably the following compounds.
  • X - is, X in the general formula (1) - which is synonymous.
  • the sulfonium salt is more preferably a sulfonium salt represented by the following general formula (2).
  • a and X - is, A and X in the above general formula (1) - which is synonymous with each.
  • Each of R c1 to R c4 is independently at least one monovalent selected from the group consisting of a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group and a halogen atom. Is the basis of. If there are a plurality of the monovalent organic groups, they are independently selected from the same groups as the monovalent group represented by the general formula (3).
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • R c1 to R c4 examples include the same groups as the substituent (R).
  • a ring may be formed.
  • the nitrogen atom-containing group and the alkylene group are synonymous with each of the nitrogen atom-containing group and the alkylene group of the general formula (1).
  • N1 to n3 are integers of 0 to 5, respectively.
  • n4 is an integer from 0 to 4. However, n1 to n4 satisfy n1 + n2 + n3 + n4> 0.
  • the R c1 to R c4 are preferably a cyano group, a nitro group, an acyl group, a halogen atom, an alkyl halide group and an aryl halide group substituted at the ortho-position or the para-position; and an alkoxy group substituted at the meta-position.
  • R c1 to R c4 are more preferably halogen atoms and alkyl halides substituted at the ortho-position or para-position, and alkoxy groups, halogen atoms and halogens substituted at the meta-position.
  • Haloalkane atoms such as a fluorine atom and alkyl halide groups such as a trifluoromethyl group are particularly preferable.
  • the ortho-position, meta-position and para-position of the substituents represent the substitution positions for the sulfonio group (S + ) in R c1 , R c2 and R c4 , and the substitution positions for A in R c3.
  • sulfonium salt represented by the general formula (2) the following general formula can be exemplified.
  • X - is, X in the general formula (2) - which is synonymous.
  • X - is an anion.
  • the anion of the sulfonium salt represented by the above general formulas (1) and (2) represents a monovalent anion, but the sulfonium salt of one aspect of the present invention is X 2- , X 3-, etc. It may be a divalent or higher anion.
  • the cation when it is a divalent or higher anion such as X 2- , X 3-, etc. shall correspond to it.
  • the substituents R 1 to R 3 and R c1 to R c4 in the above general formulas (1) and (2) may contain a sulfonio group (S +).
  • anion examples include a sulfonic acid anion, a carboxylic acid anion, an imide anion and a methide anion.
  • Examples of the sulfonic acid anion include anions represented by the following general formula (4).
  • R 11 is a monovalent group represented by the following general formula (5).
  • Ra is an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms which may have a substituent.
  • the at least one methylene group contained in the alkyl group is at least one divalent selected from the group consisting of -O-, -CO-, -NH-, -S-, -SO- and -SO 2-. It may be substituted with a heteroatom-containing group of.
  • L is -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -NH-, -NHCO-, -CONH-, -NH-COO-, -OCONH-,- At least one divalent group or single bond selected from the group consisting of S-, -SO- and -SO 2-.
  • RF is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a halogen atom, or a single bond.
  • Examples of the alkyl group of Ra include the same group as the alkyl group of the substituent (R).
  • the upper limit of the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 30 and more preferably 20.
  • Examples of the aryl group of Ra include the same group as the aryl group of the substituent (R).
  • the upper limit of the number of carbon atoms of the aryl group is preferably 30 and more preferably 20.
  • the carbon number of Ra is the number of carbon atoms including the carbon number of the substituent.
  • alkylene group R F methylene group, a branched alkylene group such as ethylene group and n- propylene group; isopropylene group, an isobutylene group and a tert- branched alkylene group such as butylene group; cyclopropylene group, a cycloalkyl Cyclic alkylene groups such as butylene group, cyclopentylene group, adamantandiyl group and isobornyldiyl group; and combinations thereof can be mentioned.
  • the halogen atom may have the R F, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • R F having a halogen atom -CHF -, - CF 2 - , - CH (CF 3) -, - CF (CF 3) -, - C (CF 2) 2 -, - CHFCF 2 -, - CH ( CF 3 ) CF 2- , and combinations thereof can be mentioned.
  • the sulfonic acid anion examples include anions having a radically polymerizable group such as a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, an acrylic oxy group and a methacryl oxy group.
  • the acid generator of one embodiment of the present invention can be used as a polymer component.
  • the acid generator is used as a polymer component, the diffusion of the generated acid is suppressed, and the resolution and LWR tend to be improved.
  • the carbon number of Ra in the sulfonic acid anion represents the carbon number of the linking group from L to the main chain of the polymer. That is, the carbon number of the constituent unit other than the sulfonic acid anion and the carbon number of the main chain of the polymer are not included in the carbon number of Ra.
  • Examples of the carboxylic acid anion, the imide anion, and the methide anion include anions represented by the following general formulas (6) to (8), respectively.
  • R 12 to R 17 are independently the same groups as the monovalent group represented by the general formula (5).
  • the * of the general formula (5) in R 12 , the * of the general formula (5) in R 13 and R 14, and the * of the general formula (5) in R 15 to R 17 , respectively, are described above. It represents a bond that binds to the COO ⁇ of the general formula (6), the SO 2 N ⁇ of the general formula (7), and the SO 2 C ⁇ of the general formula (8).
  • Two of R 13 and R 14 and R 15 to R 17 may be combined with each other to form a ring.
  • Acid Generator One aspect of the present invention is an acid generator containing the above-mentioned sulfonium salt.
  • the sulfonium salt represented by the general formula (1) has a sulfonio group (S) in which A, which is a divalent group selected from the group consisting of -S-, -SO- and -SO 2-, is a divalent group. + ) Is replaced with the ortho position.
  • A is positioned ortho to the sulfonio group (S +), and by having at least one of a specified substituent, KrF excimer laser, ArF excimer laser, F 2 excimer laser, electron beams, X-rays and Irradiation with active energy rays such as EUV efficiently decomposes the sulfonium salt to generate acid.
  • the sulfonium salt when used as an acid generator of the resist composition, the resist composition tends to have high sensitivity, and the resist composition tends to be excellent in lithographic characteristics such as resolution and LWR. Therefore, the sulfonium salt is useful as an acid generator.
  • Resist Composition One embodiment of the present invention comprises the above-mentioned acid generator (hereinafter, also referred to as “(A) component”) and an acid-reactive compound (hereinafter, also referred to as “(B) component”). It is a resist composition containing.
  • the resist composition contains, as the component (A), a plurality of types of the acid generators having different cations and / or anions (hereinafter, also referred to as "(A1) component” and “(A2) component”). You may.
  • Such a resist composition includes, for example, a component (B), a component (A1) that generates an acid that reacts with the component (B), and a photodisintegrating base (PDB) with respect to the generated acid of the component (A1).
  • the component (A) examples thereof include a resist composition containing the component (A2) that functions as the above.
  • the component (A) may be a low molecular weight compound, a polymer component, or a mixed component thereof.
  • the polymer component may be a homopolymer of the sulfonium salt, and a copolymer in which the sulfonium salt and a compound other than the sulfonium salt are pendant as one structural unit in the polymer main chain. But it may be.
  • the structural unit of the above copolymer at least one of the structural unit pendant by the sulfonium salt, the structural unit pendant by the component (B); and the structural unit having a phenolic hydroxyl group such as hydroxystyrene and hydroxyvinylnaphthalene; Can be mentioned.
  • the components (A) and (B) may not be further contained as compounds in addition to the copolymer.
  • the component (B) includes a compound having an acid dissociative group (hereinafter, also referred to as “(B1) component”) and a compound having a polymerizable group polymerizable by an acid (hereinafter, also referred to as “(B2) component”). , And a cross-linking agent having a cross-linking action by an acid (hereinafter, also referred to as “(B3) component”) and the like.
  • the above component (B1) is a compound whose solubility in a developing solution is changed by dissociating an acid dissociative group with an acid to generate a polar group.
  • an acid dissociative group for example, in the case of water-based development using an alkaline developer or the like, it is insoluble in the alkaline developer, but the acid dissociable group is dissociated in the exposed part by the acid generated from the acid generator by exposure, so that the alkaline developer is used. It is a compound that is soluble in water.
  • the developer may be an alkaline developer, a neutral developer, or an organic solvent developer.
  • an organic solvent developing solution the compound having an acid dissociating group is soluble in the organic solvent developing solution because the acid dissociating group is deprotected in the exposed portion by the acid generated from the acid generating agent by exposure. It is a lowering compound.
  • the acid dissociative group is a group in which the polar group is protected by a protecting group.
  • the protecting group is appropriately selected from those usually used as an acid dissociable group in the field of chemically amplified resists, and preferably a tertiary alkyl ester group, an acetal group, a tetrahydropyranyl group, a siloxy group and a benzyl group. Examples include oxy groups.
  • the compound having an acid dissociative group may be a low molecular weight compound, a polymer component, or a mixed component thereof.
  • the low molecular weight compound has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of less than 2000
  • the polymer component has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 2000 or more.
  • the component (B1) a compound having a hydroxystyrene skeleton, a methacrylate or an acrylate skeleton in which these acid dissociative groups are pendant is preferably used.
  • the component (B1) is a polymer component, that is, an acid dissociable polymer
  • the acid dissociable polymer may be used as the base polymer of the resist composition.
  • the acid dissociable polymer has an acid dissociative group-containing structural unit.
  • the acid dissociative polymer preferably further contains a structural unit other than the acid dissociative group-containing structural unit.
  • the structural unit other than the acid-dissociable group-containing structural unit is appropriately selected from the structural units usually used in the field of chemically amplified resist, and is selected from the group consisting of, for example, a lactone skeleton, a sulton skeleton, a lactam skeleton, and the like.
  • Examples include a structural unit having at least one of the skeletons; and a structural unit having at least one group selected from the group consisting of an ether group, an ester group, a hydroxyl group, a glycidyl group, an oxetanyl group and the like.
  • each structural unit for example, the compounds shown below can be mentioned.
  • the compounding ratio of each structural unit and the structure of each structural unit are not limited to the following, and are appropriately adjusted depending on the use of the resist composition and the like.
  • the above component (B2) is a compound whose solubility in a developing solution is changed by polymerizing a polymerizable group with an acid.
  • a polymerizable group for example, in the case of water-based development, it is soluble in a water-based developer, but the polymerizable group is polymerized in the exposed part by the acid generated from the acid generator by exposure, and it becomes soluble in the water-based developer. It is a reducing compound.
  • an organic solvent developer may be used instead of the aqueous developer.
  • Examples of the polymerizable group polymerized by an acid include an epoxy group, an acetal group, an oxetanyl group and the like.
  • a styrene skeleton having these polymerizable groups a compound having a methacrylate or acrylate skeleton, or the like is preferably used.
  • the component (B2) may be a polymerizable low molecular weight compound or a polymerizable polymer component.
  • the polymerizable polymer component may be used as the base polymer of the resist composition.
  • the component (B3) is a compound that changes its solubility in a developing solution by cross-linking with an acid.
  • it is a compound that acts on a compound that is soluble in an aqueous developer and reduces the solubility of the compound in an aqueous developer after cross-linking.
  • Specific examples of the component (B3) include a cross-linking agent having an epoxy group, an acetal group, an oxetanyl group and the like.
  • examples of the compound to be crosslinked include a compound having a phenolic hydroxyl group and the like.
  • the component (B3) may be a crosslinkable low molecular weight compound or a crosslinkable polymer component. When the component (B3) is a crosslinkable polymer component, the crosslinkable polymer component may be used as the base polymer of the resist composition.
  • a resist composition containing the component (A) and the component (B1); a resist composition containing the component (A) and the component (B2); , (A) component, (B3) component, and a resist composition containing a compound that reacts with the cross-linking agent to change its solubility in a developing solution; and the like.
  • the content of the component (A) in the resist composition of one aspect of the present invention is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (B), and is 3 to 30 parts by mass. Is more preferable, and 5 to 15 parts by mass is further preferable.
  • the content of the acid generator is preferably 2 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid generator that generates an acid that reacts with the component (B). It is more preferably from 30 parts by mass, still more preferably from 5 to 20 parts by mass.
  • the resist composition according to one aspect of the present invention may further contain an optional component in addition to the component (A) and the component (B), if necessary.
  • an optional component a water-repellent polymer (hereinafter, also referred to as "(C) component") used in a normal resist composition, a polymer other than the component (B) and the component (C) (hereinafter, “(). D) component "), organic solvent (hereinafter, also referred to as” (E) component "), additive (hereinafter, also referred to as” (F) component "), and an acid generator according to one embodiment of the present invention. Acid generators other than the above can be mentioned.
  • the component (C) examples include a fluorine-containing water-repellent polymer and a silicon-containing water-repellent polymer usually used in an immersion exposure process.
  • the fluorine atom content (mass%) or silicon atom content (mass%) of the component (C) is preferably larger than that of the component (B) and the component (D).
  • the blending amount of the component (C) in the resist composition is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (B). 20 parts by mass is more preferable, and 1 to 10 parts by mass is further preferable.
  • the resist composition according to one aspect of the present invention may further contain the component (D) in order to adjust the solubility in the developer or the adhesion to the substrate.
  • a polymer usually used in the field of chemically amplified resist is appropriately selected.
  • the component (D) for example, a polymer having at least one skeleton selected from the group consisting of a lactone skeleton, a sulton skeleton, a lactam skeleton and the like; and a group consisting of an ether group, an ester group, a hydroxyl group, a carboxyl group and the like. Polymers having at least one of the more selected groups; and the like.
  • the component (D) is a polymer that does not contain the acid dissociative group-containing structural unit, fluorine atom, and silicon atom.
  • the component (D) having a hydroxyl group a polymer having a structural unit having a phenolic hydroxyl group such as hydroxystyrene and hydroxyvinylnaphthalene; and an alcoholic hydroxyl such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxyadamantyl (meth) acrylate.
  • the component (D) having a carboxyl group includes a polymer having an aromatic carboxylic acid constituent unit such as vinyl benzoic acid and carboxyphenyl (meth) acrylate; and an aliphatic carboxylic acid such as (meth) acrylic acid, fumaric acid and maleic acid.
  • the blending amount of the component (D) in the resist composition is preferably 10 to 150 parts by mass and 20 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (B). Is more preferable, and 30 to 100 parts by mass is further preferable.
  • the component (E) is appropriately selected from the organic solvents usually used in the resist composition.
  • the components (E) are preferably ethylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether propionate, and propylene glycol monoethyl.
  • Ether acetate methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl ⁇ -methoxyisobutyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, toluene, xylene, cyclohexyl acetate, di Examples thereof include acetone alcohol, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, propylene carbonate and ethylene carbonate. These organic solvents may be used alone or in combination.
  • the component (F) is appropriately selected from the additives usually used in the resist composition.
  • Preferred components (F) include quenchers, acidic compounds, dissolution inhibitors, surfactants, sensitizers, stabilizers, dyes, and EUV absorbers such as metal complexes and metal nanoparticles.
  • the sulfonium salt according to one aspect of the present invention can be synthesized by the route represented by the following reaction formula (1), but due to the structure of the sulfonium salt, synthesis other than the following route can be performed. Is also possible.
  • the corresponding sulfonium salt intermediate (11) is subjected to a condensation reaction in which the sulfoxide derivative (9) and the sulfide derivative (10) are treated with an acid such as methanesulfonic acid in the presence of a dehydrating agent such as diphosphorus pentoxide. To get.
  • the anion of the sulfonium salt intermediate (11) is converted to the sulfonium salt (12) by a salt exchange reaction based on a conventional method.
  • the sulfonium salt (12) corresponds to the case where A is —S— in the above general formula (1).
  • R 1 ⁇ R 3 Ar 1 and X - is, R 1 ⁇ R 3 in the general formula (1), Ar 1 and X - is synonymous with each.
  • X a - is an anion derived from the acid used in the condensation reaction.
  • the acids include alkyl sulfonic acids such as methane sulfonic acid, trifluoromethane sulfonic acid, ethane sulfonic acid and propane sulfonic acid; aryl sulfonic acids such as benzene sulfonic acid and p-toluene sulfonic acid; and sulfuric acid and Inorganic acids such as fluorosulfonic acid; and the like.
  • the amount of the acid used is preferably 1 to 50 mol, more preferably 10 to 20 mol, with respect to 1 mol of the sulfoxide derivative (9).
  • examples of the dehydrating agent include inorganic acids such as diphosphorus pentoxide and concentrated sulfuric acid; and acid anhydrides such as trifluoroacetic anhydride, trifluoromethanesulfonic anhydride and acetic anhydride.
  • the amount of the dehydrating agent used is preferably 0.1 to 5 mol, more preferably 0.2 to 3 mol, based on 1 mol of the sulfoxide derivative (9).
  • an additive may be added in addition to the acid and the dehydrating agent.
  • the additive include silane compounds such as trimethylsilyl chloride and trimethylsilyl triflate. By adding these silane compounds, the condensation reaction can be promoted.
  • the amount of the additive used is preferably 0.1 to 5 mol, more preferably 0.2 to 3 mol, based on 1 mol of the sulfoxide derivative (9).
  • a solvent may be added in addition to the acid, the dehydrating agent and the additive.
  • the solvent is preferably an aprotic polar solvent such as acetone, acetonitrile and N, N-dimethylformamide; a non-polar solvent such as n-pentane, n-hexane and cyclohexane; and methylene chloride, 1,2-.
  • Halogen-based solvents such as dichloroethane and carbon tetrachloride; can be mentioned.
  • the reaction temperature of the condensation reaction is preferably ⁇ 20 ° C. to 100 ° C., more preferably 0 ° C. to 50 ° C.
  • the sulfonium salt (12) can be converted to the sulfonium salt (13) by an oxidation reaction treated with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide as shown in the following reaction formula (2).
  • an oxidizing agent such as hydrogen peroxide as shown in the following reaction formula (2).
  • sulfonium salt (13), A is -SO- or -SO 2 in the general formula (1) - corresponds to the case is.
  • R 1 ⁇ R 3 Ar 1 and X - is, R 1 ⁇ R 3 in the general formula (1), Ar 1 and X - is synonymous with each.
  • n5 is an integer of 1 or 2.
  • the oxidizing agents include hydrogen peroxide; percarboxylic acids such as performic acid, peracetic acid, trifluoroperacetic acid, perbenzoic acid and m-chloroperbenzoic acid; and sodium persulfate and potassium persulfate. Persulfates such as;
  • the percarboxylic acid may be one available as a reagent or may be produced in the system from the corresponding carboxylic acid.
  • the amount of the oxidizing agent used is preferably 0.8 to 10 mol with respect to 1 mol of the sulfonium salt (12), and 1 to 3 mol. Is more preferable.
  • the amount of the oxidizing agent used is preferably 1 to 20 mol with respect to 1 mol of the sulfonium salt (12), more preferably 2 to 6 mol. preferable.
  • the solvent used for the oxidation reaction is preferably water; and a mixed solvent of water and an organic solvent;
  • the organic solvent include protic polar solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol; aprotic polar solvents such as acetone, acetonitrile, dioxane, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide and dimethylsulfoxide; Non-polar solvents such as methylene chloride, diethyl ether, diisopropyl ether, n-hexane, benzene and toluene; When the affinity of the organic solvent with water is low, the oxidation reaction is carried out in a two-layer system.
  • the reaction temperature of the oxidation reaction is preferably ⁇ 20 ° C. to 100 ° C., more preferably 0 ° C. to 50 ° C.
  • the sulfonium salt (13) is obtained in the order of condensation reaction, salt exchange reaction and oxidation reaction.
  • the sulfonium salt (13) may be obtained by carrying out an oxidation reaction after the condensation reaction and then carrying out a salt exchange reaction.
  • One aspect of the present invention is to expose the resist film using a resist film forming step of applying the resist composition onto a substrate to form a resist film and active energy rays. It is a method for manufacturing a device including a photolithography step and a pattern forming step of developing an exposed resist film to obtain a photoresist pattern.
  • the active energy ray may be a active energy ray which the sulfonium salts capable of generating an acid activated, visible light, UV, i-line, KrF excimer laser, ArF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV ( Extreme ultraviolet rays), X-rays, electron beams, ion beams and the like.
  • the active energy-line, KrF excimer laser, ArF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV, X-rays, electron beams, ion beams or the like are more preferred, EUV and electron beam are more preferable.
  • reaction solution After stirring, the reaction solution is separated and washed twice with a 3 mass% sodium hydrogen carbonate aqueous solution (150 g) and three times with water (150 g), and then methylene chloride is distilled off to obtain a crude product.
  • the recovered reaction solution is washed with water (50 g) three times and then hexane is distilled off to obtain a crude product.
  • reaction solution is separated, washed with pure water (75 g) three times, and then methylene chloride is distilled off to obtain a crude product.
  • Synthesis Example 4 Synthesis of Sulfonium Salt 2
  • Synthesis Example 5 Synthesis of Sulfonium Salt 3
  • Synthesis Example 5 Synthesis of Sulfonium Salt 3
  • 35% by mass hydrogen peroxide solution (0.90 g) is used instead of 35% by mass hydrogen peroxide solution (0.42 g) to obtain 3.9 g of sulfonium salt 3.
  • Synthesis Example 6 Synthesis of bis (3,4-difluorophenyl) sulfoxide The same operation as in Synthesis Example 1 was carried out except that 1,2-difluorobenzene was used instead of 1,2-dimethoxybenzene and the reaction solution was heated to 80 ° C. for reaction. To obtain 4-difluorophenyl) sulfoxide.
  • Synthesis Example 7 Synthesis of bis (3,4-difluorophenyl) sulfide The same operation as in Synthesis Example 2 was performed except that the bis (3,4-diflulophenyl) sulfoxide obtained in Synthesis Example 6 was used instead of bis (3,4-dimethoxyphenyl) sulfoxide, and bis (3,4) -Difluorophenyl) sulfide is obtained.
  • Synthesis Example 8 Synthesis of Sulfonium Salt 4 Using the bis (3,4-difluorophenyl) sulfoxide obtained in Synthesis Example 6 in place of bis (3,4-dimethoxyphenyl) sulfoxide, and in the synthesis example instead of bis (3,4-dimethoxyphenyl) sulfide. The same operation as in Synthesis Example 3 is performed except that the bis (3,4-difluorophenyl) sulfide obtained in No. 7 is used to obtain the sulfonium salt 4.
  • Synthesis Example 9 Synthesis of Sulfonium Salt 5 The same procedure as in Synthesis Example 8 was carried out except that sodium 4- (3-hydroxyadamantylcarbonyloxy) -1,1,2-trifluorobutanesulfonate was used instead of potassium nonafluorobutanesulfonate, and the sulfonium salt 5 was used. To get.
  • Synthesis Example 10 Synthesis of bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] sulfoxide The same operation as in Synthesis Example 1 was carried out except that 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene was used instead of 1,2-dimethoxybenzene and the reaction solution was heated to 80 ° C. for reaction. , Bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] sulfoxide is obtained.
  • Synthesis Example 11 Synthesis of sulfonium salt 6 The same procedure as in Synthesis Example 8 was carried out except that the bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] sulfoxide obtained in Synthesis Example 10 was used instead of bis (3,4-difluorophenyl) sulfoxide, and the sulfonium salt was prepared. Get 6.
  • Synthesis of Sulfonium Salt 7 Use bis (4-iodophenyl) sulfoxide instead of bis (3,4-dimethoxyphenyl) sulfoxide, and bis (3,4-diiodophenyl) sulfide instead of bis (3,4-dimethoxyphenyl) sulfide.
  • the same procedure as in Synthesis Example 3 was carried out except that the sulfonium salt 7 was used and that sodium 4-methacryloyloxy-1,1,2-trifluorobutanesulfonate was used instead of potassium nonafluorobutanesulfonate. obtain.
  • Bis (4-iodophenyl) sulfoxide and bis (3,4-diiodophenyl) sulfide can be synthesized by using iodobenzene and 1,2-diiodobenzene according to Synthesis Examples 1 and 2. ..
  • Synthesis Example 14 Synthesis of Sulfonium Salt 8 The same procedure as in Synthesis Example 8 is carried out except that the dibenzothiophene-5-oxide obtained in Synthesis Example 13 is used instead of bis (3,4-difluorophenyl) sulfoxide to obtain a sulfonium salt 8.
  • Synthesis Example 15 Synthesis of Sulfonium Salt 9
  • 2,8-diiododibenzothiophene-5-oxide is used instead of dibenzothiophene-5-oxide to obtain a sulfonium salt 9.
  • the 2,8-diiododibenzothiophene-5-oxide can be synthesized by using 2,8-diiododibenzothiophene according to Synthesis Example 13.
  • Synthesis Example 16 Synthesis of Sulfonium Salt 10 The same operation as in Synthesis Example 3 is carried out except that sodium salicylate is used instead of potassium nonaflate butane sulfonate to obtain a sulfonium salt 10.
  • a polyhydroxystyrene solution is prepared by dissolving polyhydroxystyrene (weight average molecular weight 8000) (8.0 g) and 35 mass% hydrochloric acid (0.010 g) in dehydrated dioxane (28.0 g).
  • a solution prepared by dissolving cyclohexyl vinyl ether (2.73 g) in dehydrated dioxane (2.80 g) is added dropwise to the polyhydroxystyrene solution over 30 minutes. After the dropping, the reaction solution is heated to 40 ° C. and stirred for 2 hours. After stirring and cooling, N, N-dimethylaminopyridine (0.014 g) is added.
  • This resist film is drawn with an electron beam of 30 keV so as to have a line and space pattern of 200 nm using an electron beam drawing apparatus. Then post-baking is performed at 110 ° C. for 60 seconds. Then, development is carried out in a 2.38 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds, and rinsing with pure water for 30 seconds to obtain a pattern.
  • the obtained pattern is observed with a microscope, and the irradiation amount of the electron beam from which the resist film is completely peeled off is defined as the sensitivity [ ⁇ C / cm 2 ].
  • the sensitivity of Comparative Example 1 below is set to 1.00, and the sensitivity of the resist composition of Example 1 is calculated as a relative value.
  • the resolution and LWR are evaluated as follows. The resolution and LWR are measured using the resist composition of Comparative Example 1 below. The resolution and LWR values of Comparative Example 1 are set to 1.00, respectively, and the resolution and LWR of the resist composition of Example 1 are calculated as relative values.
  • the resist compositions of Examples 2 to 9 are prepared and evaluated in the same manner as described above.
  • the amount of each of the sulfonium salts 2 to 9 added is adjusted to be the same molar amount as that of the sulfonium salt 1 of Example 1.
  • evaluation is carried out with a resist composition in which triethanolamine (0.20 parts by mass) in the resist composition of Example 1 is replaced with sulfonium salt 10 (1.00 parts by mass). The results are shown in Table 1.
  • Examples 11 to 20 The resist compositions of Examples 11 to 20 in the same manner as above, except that the sulfonium salt 1 (10.2 parts by mass) is replaced with (6.79 parts by mass) and the polymer B is used instead of the polymer A.
  • An ArF excimer laser stepper (wavelength 193 nm) is used instead of the electron beam drawing apparatus, and the exposure evaluation is performed in the same manner as described above.
  • the irradiation amount of the ArF excimer laser is defined as the sensitivity [mJ / cm 2 ].
  • the resolution and LWR are also evaluated in the same manner as above. The results are shown in Table 2.
  • a resist composition is prepared and evaluated in the same manner as in Examples 11 to 20 except that the comparative sulfonium salts 1 to 3 are used instead of the sulfonium salt 1.
  • the sulfonium salt in one embodiment of the present invention has a group selected from the group consisting of -S-, -SO- and -SO 2- at the ortho position with respect to the sulfonio group (S +).
  • the structure having at least one substituent has high sensitivity to electron beams and ArF excimer lasers, and tends to efficiently absorb active energy rays and efficiently generate acids.
  • the resist composition containing the sulfonium salt having the above structure as an acid generator tends to have excellent resolution and can reduce the LWR in the fine pattern.
  • the combination of the sulfonium salts 1 and 10 improves the resolution and the LWR without lowering the sensitivity.
  • the sulfonium salt of one aspect of the present invention can also function as PDB by adjusting the counter anion.
  • the polymer A or the polymer B is used as the component (B), but the sulfonium salt of one embodiment of the present invention is a component (B) other than the polymer A or the polymer B.
  • the combination of the above tends to be excellent in sensitivity, resolution, and lithography characteristics such as LWR.
  • the sulfonium salt which is one aspect of the present invention, is useful as an acid generator in a resist composition because it efficiently absorbs active energy rays and efficiently generates an acid. Further, when the acid generator is used in a resist composition, it tends to have excellent resolution in lithography and can reduce LWR in a fine pattern.

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Abstract

下記一般式（１）で表されるスルホニウム塩。 （前記一般式（１）において、　Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基又は炭素数４～３０のヘテロアリール基であり；　前記アルキル基が有する少なくとも１つの炭素－炭素単結合は、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合に置換されてもよく； 前記アルキル基に含まれる少なくとも1つのメチレン基は、－O－、－CO－、－NH－、－S－、－SO－及び－SO2－からなる群より選択される少なくともいずれかの2価のヘテロ原子含有基で置換されてもよく；　Ａｒ１は、炭素数６～３０のアリーレン基であり；　Ｒ１～Ｒ３及びＡｒ１のうち少なくとも１つは、炭素数１～２０の１価の有機基、アミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくともいずれかの置換基（Ｒ）を有し；　Ｒ１～Ｒ３、Ａｒ１及び前記置換基（Ｒ）のうち少なくとも２つは、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びアルキレン基からなる群より選択されるいずれかの２価の基を介して、Ｒ１～Ｒ３又はＡｒ１が結合する硫黄原子及び／又はＡと共に環を形成してもよく；　Ａは、－Ｓ－、－ＳＯ－及び－ＳＯ２－からなる群より選択される２価の基であり；　Ａｒ１において、Ａは、スルホニオ基（Ｓ＋）に対してオルト位に置換しており；　Ｘ-は、アニオンである。）

Description

スルホニウム塩、酸発生剤、レジスト組成物、及びデバイスの製造方法
　本発明のいくつかの態様は、化学増幅型フォトレジスト組成物用の酸発生剤として有用なスルホニウム塩に関する。また、本発明のいくつかの態様は、活性エネルギー線の照射により分解して酸を発生する酸発生剤、該酸発生剤を含むレジスト組成物、及び、該レジスト組成物を用いるデバイスの製造方法に関する。
　半導体デバイス、例えば、ＤＲＡＭ等に代表される高集積回路素子では、一層の高密度化、高集積化、あるいは高速化の要望が高い。それに伴い、各種電子デバイス製造分野では、ハーフミクロンオーダーの微細加工技術の確立、例えば、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィ技術開発に対する要求がますます厳しくなっている。フォトリソグラフィ技術において微細パターンを形成するためには、解像度を向上させる必要がある。ここで、縮小投影露光装置の解像度（Ｒ）は、レイリーの式Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ（ここでλは活性エネルギー線の波長、ＮＡはレンズの開口数、ｋはプロセスファクター）で表される。レジストのパターン形成の際に用いる活性エネルギー線の波長λを短波長化することにより、解像度を向上させることができる。
　短波長の活性エネルギー線としては、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、ＥＵＶ（極端紫外線、１３．５ｎｍ）及び電子線が使用される傾向にある。これらの活性エネルギー線、特にＥＵＶ又は電子線を用いたリソグラフィ技術は、シングルパターニングでの微細加工が可能である。そのため、ＥＵＶ又は電子線に対して高感度なレジスト組成物の必要性は、今後さらに高まると考えられる。
　短波長の活性エネルギー線に適したフォトレジストとして、化学増幅型フォトレジストが提案されている。化学増幅型フォトレジストの特徴は、活性エネルギー線の照射により含有成分である酸発生剤から酸が発生し、この酸が露光後の加熱処理により酸触媒反応を起こすことである。
　短波長の活性エネルギー線を用いる化学増幅型レジストにおいては、感度、解像度及びＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）がトレードオフの関係にあり、これらのリソグラフィ性能を同時に改善することは困難であることが知られている。
　化学増幅型フォトレジストに用いられる酸発生剤として、（４－フェニルスルファニルフェニル）ジフェニルスルホニウム骨格を持つスルホニウム塩が知られている（特許文献１）。
　しかし、上記骨格を持つスルホニウム塩を用いたフォトレジスト組成物では、感度、解像度及びＬＷＲ等のリソグラフィ性能を十分満足する結果が得られていない。
特開２００８－１２０７００号公報
　このような事情に鑑み、本発明のいくつかの態様は、感度、解像度及びＬＷＲ等のリソグラフィ性能に優れるスルホニウム塩を提供することを課題とする。また該スルホニウム塩を用いる酸発生剤、該酸発生剤を含むレジスト組成物、及び、該レジスト組成物を用いるデバイスの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の構造を有するスルホニウム塩を酸発生剤としてレジスト組成物に用いることで、レジスト組成物が高感度となり、さらにレジスト組成物が解像度及びＬＷＲ等のリソグラフィ特性に優れることを見出し、本発明のいくつかの態様を完成するに至った。
　上記課題を解決する本発明の一つの態様は、下記一般式（１）で表されるスルホニウム塩である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基又は炭素数４～３０のヘテロアリール基である。上記アルキル基が有する少なくとも１つの炭素－炭素単結合は、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合に置換されてもよい。Ａｒ１は、炭素数６～３０のアリーレン基である。Ｒ１～Ｒ３及びＡｒ１のうち少なくとも１つは、炭素数１～２０の１価の有機基、アミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくともいずれかの置換基（Ｒ）を有する。Ｒ１～Ｒ３、Ａｒ１及び上記置換基（Ｒ）のうち少なくとも２つは、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びアルキレン基からなる群より選択されるいずれかの２価の基を介して、Ｒ１～Ｒ３又はＡｒ１が結合する硫黄原子及び／又はＡと共に環を形成してもよい。Ａは、－Ｓ－、－ＳＯ－及び－ＳＯ２－からなる群より選択される２価の基である。Ａｒ１において、Ａはスルホニオ基（Ｓ＋）に対してオルト位に置換している。Ｘ-は、アニオンである。
　本発明の他の一つの態様は、上記スルホニウム塩を含む酸発生剤である。
　本発明の他の一つの態様は、上記酸発生剤と、酸反応性化合物と、を含むレジスト組成物である。
　本発明の他の一つの態様は、上記レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、活性エネルギー線を用いて、上記レジスト膜を露光するフォトリソグラフィ工程と、露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法である。
　本発明の一つの態様のスルホニウム塩は、活性エネルギー線の照射により効率よく酸を発生する酸発生剤として有用である。また、本発明の一つの態様のスルホニウム塩は、レジスト組成物の酸発生剤として使用すると、レジスト組成物が高感度となり、さらにレジスト組成物が解像度及びＬＷＲ等のリソグラフィ特性に優れる傾向がある。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　＜１＞スルホニウム塩
　本発明の一つの態様のスルホニウム塩は、上記一般式（１）で表される。
　上記一般式（１）のＲ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基又は炭素数４～３０のヘテロアリール基である。
　Ｒ１～Ｒ３の上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基及びｎ－ブチル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基及びｔ－ブチル基等の分岐状アルキル基；並びにシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基及びノルボルニル基等の環状アルキル基；等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ３の上記アルキル基が有する少なくとも１つの炭素－炭素単結合は、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合に置換されてもよい。このようなアルキル基として、ビニル基、アリル基及びホモアリル基（－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２）等の二重結合含有アルキル基；並びにプロパルギル基及びホモプロパルギル（－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｃ≡ＣＨ）基等の三重結合含有アルキル基；等が挙げられる。
　上記アルキル基に含まれる少なくとも１つのメチレン基は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ－及び－ＳＯ２－からなる群より選択される少なくともいずれかの２価のヘテロ原子含有基で置換されてもよい。
　上記アルキル基の炭素数の上限は、２０が好ましく、１０がより好ましい。
　Ｒ１～Ｒ３の上記アリール基としては、フェニル基等の１価の単環芳香族炭化水素基；ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基、ペンタレニル基、インデニル基、インダセニル基、アセナフチル基、フルオレニル基、ヘプタレニル基、ナフタセニル基、ピレニル基及びクリセニル基等の１価の縮合多環芳香族炭化水素基；並びにビフェニル基、ターフェニル基及びクアテルフェニル基等の１価の連結多環芳香族炭化水素基；等が挙げられる。
　上記アリール基の炭素数の上限は、２０が好ましく、１０がより好ましい。
　Ｒ１～Ｒ３の上記ヘテロアリール基としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、ピリジン、ピラン、ピリミジン及びピラジン等の単環芳香族複素環；インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、クロメン、チアントレン、ジベンゾチオフェン、フェノチアジン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン及びカルバゾール等の縮合多環芳香族複素環；並びに４－フェニルピリジン、９－フェニルアクリジン及びバトフェナントロリン等の連結多環芳香族複素環；等の複素環から１つの水素原子を除いて得られる１価の基が挙げられる。
　上記ヘテロアリール基の炭素数の上限は、２０が好ましく、１０がより好ましい。
　上記一般式（１）のＡｒ１は、炭素数６～３０のアリーレン基である。該アリーレン基としては、Ｒ１～Ｒ３の上記アリール基から１つの水素原子を除いて得られる２価の基が挙げられる。
　上記アリーレン基の炭素数の上限は、２０が好ましく、１０がより好ましい。
　Ｒ１～Ｒ３及びＡｒ１のうち少なくとも１つは、炭素数１～２０の１価の有機基、アミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくともいずれかの置換基（Ｒ）を有する。上記１価の有機基の炭素数の上限は、１５が好ましく、１０がより好ましい。
　置換基（Ｒ）の１価の有機基としては、下記一般式（３）で表される１価の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（３）において、＊は、上記一般式（１）のＲ１～Ｒ３又はＡｒ１に結合する結合手を表す。Ｌｓは、複数ある場合はそれぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＮＲｓ－、－ＮＡｒ－、－ＮＡｒｈ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基及び炭素数４～２０のヘテロアリーレン基からなる群より選択される。該炭素数１～２０のアルキレン基に含まれる少なくとも１つのメチレン基は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ－及び－ＳＯ２－からなる群より選択される少なくともいずれかの２価のヘテロ原子含有基で置換されてもよい。Ｑは、－Ｒｓ、－Ａｒ及び－Ａｒｈからなる群より選択される。ｎｓは、０～１０の整数である。ｎｓの上限は、５が好ましく、３がより好ましい。
　上記Ｑ及びＬｓにおける上記Ｒｓは、炭素数１～２０のアルキル基を表す。該アルキル基としては、Ｒ１～Ｒ３の上記アルキル基と同様の基が挙げられる。該アルキル基の炭素数の上限は、１５が好ましく、１０がより好ましい。上記Ｑ及びＬｓにおける上記Ａｒは、炭素数６～２０のアリール基を表す。該アリール基としては、Ｒ１～Ｒ３の上記アリール基と同様の基が挙げられる。該アリール基の炭素数の上限は、１５が好ましく、１０がより好ましい。上記Ｑ及びＬｓにおける上記Ａｒｈは、炭素数４～２０のヘテロアリール基を表す。該ヘテロアリール基としては、Ｒ１～Ｒ３の上記ヘテロアリール基と同様の基が挙げられる。該ヘテロアリール基の炭素数の上限は、１５が好ましく、１０がより好ましい。
　上記Ｌｓにおける上記炭素数１～２０のアルキレン基としては、上記Ｒｓのアルキル基から１つの水素原子を除いて得られる基が挙げられる。該アルキレン基の炭素数の上限は、１５が好ましく、１０がより好ましい。上記Ｌｓにおける上記炭素数６～２０のアリーレン基としては、上記Ａｒのアリール基から１つの水素原子を除いて得られる基が挙げられる。該アリーレン基の炭素数の上限は、１５が好ましく、１０がより好ましい。上記Ｌｓにおける上記炭素数４～２０ヘテロアリーレン基としては、上記Ａｒｈのヘテロアリール基から１つの水素原子を除いて得られる基が挙げられる。該ヘテロアリーレン基の炭素数の上限は、１５が好ましく、１０がより好ましい。
　上記一般式（３）で表される上記１価の基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基及びｎ－ブチル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基及びｔ－ブチル基等の分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基及びノルボルニル基等の環状アルキル基；ビニル基、アリル基、ホモアリル基及びイソプロペニル基等の二重結合含有アルキル基；プロパルギル基及びホモプロパルギル基等の三重結合含有アルキル基；フェニル基等の単環芳香族炭化水素基；α－ナフチル基及びβ－ナフチル基等の縮合多環芳香族炭化水素基；フラニル基、チエニル基及びピリジル基等の単環芳香族複素環基；インドリル基、キノリニル基及びキサンテニル基等の縮合多環芳香族複素環基；ベンジル基及び２－フェニルエチル基等のアリールアルキル基；ピリジルメチル基及びチエニルメチル基等のヘテロアリールアルキル基；４－フェニルピリジル基及び９－フェニルアクリジニル基等のアリールヘテロアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、α－ナフトキシ基及びβ－ナフトキシ基等のアリールオキシ基；メトキシメチルオキシ基及びフェノキシメチルオキシ基等のポリエーテル基；アセチル基、エチルカルボニル基及びプロピルカルボニル基等のアルキルカルボニル基；ベンゾイル基、α－ナフチルカルボニル基及びβ－ナフチルカルボニル基等のアリールカルボニル基；フリルカルボニル基、ピリジルカルボニル基及びチエニルカルボニル基等のヘテロアリールカルボニル基；アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基及びプロピルカルボニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基；ベンゾイルオキシ基、α－ナフチルカルボニルオキシ基及びβ－ナフチルカルボニルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基；フリルカルボニルオキシ基、ピリジルカルボニルオキシ基及びチエニルカルボニルオキシ基等のヘテロアリールカルボニルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基及びブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、α－ナフトキシカルボニル基及びβ－ナフトキシカルボニル等のアリールオキシカルボニル基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基及びジブチルアミノ基等のアルキルアミノ基；フェニルアミノ基及びジフェニルアミノ基等のアリールアミノ基；Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルアミノ基及びＮ－ブチル－Ｎ－フェニルアミノ基等のアルキルアリールアミノ基；メチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル及びジメチルアミノカルボニル基等のアルキルアミノカルボニル基；フェニルアミノカルボニル基及びジフェニルアミノカルボニル基等のアリールアミノカルボニル基；Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルアミノカルボニル基及びＮ－ブチル－Ｎ－フェニルアミノカルボニル基等のアルキルアリールアミノカルボニル基；並びにアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ－アセチル－Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－ベンゾイル－Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－アセチル－Ｎ－フェニルアミノ基及びＮ－ベンゾイル－Ｎ－フェニルアミノ基等のアシルアミノ基；等が挙げられる。
　上記一般式（３）で表される上記１価の基として、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、アクリルオキシ基及びメタクリルオキシ基等のラジカル重合性基も挙げられる。上記１価の有機基が上記ラジカル重合性基である場合、本発明の一つの態様の酸発生剤をポリマー成分として使用できる。該酸発生剤をポリマー成分として使用した場合、発生する酸の拡散が抑制され、解像性及びＬＷＲが向上する傾向がある。
　なお、本発明の一つの態様の酸発生剤をポリマー成分として使用する場合、上記スルホニウム塩における上記１価の有機基の炭素数は、上記Ｒ１～Ｒ３及びＡｒ１の各々からポリマーの主鎖までの連結基の炭素数を表す。すなわち、上記スルホニウム塩以外の構成単位の炭素数及びポリマーの主鎖の炭素数は、上記１価の有機基の炭素数には含まれない。
　上記置換基（Ｒ）が上記１価の有機基である場合は、上記１価の有機基は、さらに置換基（以下、「置換基（ｒ）」ともいう）を有してもよい。なお、上記Ｒ１～Ｒ３及びＡｒ１の炭素数は、該置換基（Ｒ）の炭素数及び置換基（ｒ）の炭素数を含めた炭素数である。
　上記置換基（ｒ）としては、アミノ基；ヒドロキシル基；シアノ基；ニトロ基；ハロゲン原子；ハロゲン化アルキル基；ハロゲン化アリール基；並びに、スルホニウム、ヨードニウム、アンモニウム及びホスホニウム等のオニウム構造を有する基；が挙げられる。
　上記置換基（ｒ）を有する上記置換基（Ｒ）としては、アミノメチル基及びアミノフェニル基等のアミノ基含有基；ヒドロキシメチル基及びヒドロキシフェニル基等ヒドロキシル基含有基；シアノメチル基及びシアノフェニル基等のシアノ基含有基；ニトロメチル基及びニトロフェニル基等のニトロ基含有基；トリフルオロメチル基及びトリクロロメチル基等のハロゲン化アルキル基；並びに４－トリフルオロメチルフェニル基及びパーフルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基；等の基が挙げられる。
　置換基（Ｒ）のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　上記置換基（Ｒ）として好ましくは、活性エネルギー線に対する感度の観点から、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、ハロゲン原子及びハロゲン化アルキル基が挙げられる。上記置換基（Ｒ）として、特にフッ素原子等のハロゲン原子及びトリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ３、Ａｒ１及び上記置換基（Ｒ）のうち少なくとも２つは、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びアルキレン基からなる群より選択されるいずれかの２価の基を介して、Ｒ１～Ｒ３又はＡｒ１が結合する硫黄原子及び／又はＡと共に環を形成してもよい。
　該窒素原子含有基としては、アミノジイル基（－ＮＨ－）、アルキルアミノジイル基（－ＮＲｓ－）及びアリールアミノジイル基（－ＮＡｒ－）等の、窒素原子を含む２価の基が挙げられる。なお、Ｒｓ及びＡｒはそれぞれ、上記置換基（Ｒ）の上記アルキル基及び上記アリール基と同様の基から選択される。
　該アルキレン基としては、上記一般式（１）のＲ１～Ｒ３のアルキル基から１つの水素原子を除いて得られる基が挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、１～３０が好ましい。該アルキレン基の炭素数の上限は、２０が好ましく、１０がより好ましく、５がさらに好ましい。該アルキレン基に含まれる少なくとも１つのメチレン基は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ－及び－ＳＯ２－からなる群より選択される少なくともいずれかの２価のヘテロ原子含有基で置換されてもよい。
　Ａは、－Ｓ－、－ＳＯ－及び－ＳＯ２－からなる群より選択される２価の基である。
　Ａｒ１において、Ａはスルホニオ基（Ｓ＋）に対してオルト位に置換している。Ａがスルホニオ基（Ｓ＋）に対してオルト位に置換し、かつ、Ｒ１～Ｒ３及びＡｒ１の少なくとも１つが置換基（Ｒ）を有していることで、スルホニウム塩が活性エネルギー線を効率よく吸収し、酸を効率よく発生することができる。そのため、該スルホニウム塩を酸発生剤として含むレジスト組成物が高感度となり、解像度及びＬＷＲ等のリソグラフィ特性が向上する傾向がある。
　なおＡｒ１において、「スルホニオ基に対するオルト位」とは、スルホニオ基に隣接する置換位置を表す。例えばＡｒ１がナフタレン環である場合は、スルホニオ基とＡとが１，２位、２，３位、３，４位、５，６位、６，７位及び７，８位のいずれかの位置関係にあるときに、Ａがスルホニオ基のオルト位に置換しているものとする。
　Ｘ-は、アニオンである。
　上記一般式（１）において、上記スルホニウム塩の例として、下記の一般式が例示できる。なお、下記の化合物において、Ａ、Ｒ及びＸ-は、上記一般式（１）のＡ、置換基（Ｒ）及びＸ-のそれぞれと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記スルホニウム塩の例として、より好ましくは下記の化合物が挙げられる。なお、下記の化合物において、Ｘ-は、上記一般式（１）のＸ-と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　上記スルホニウム塩として、さらに好ましくは下記一般式（２）で表されるスルホニウム塩が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記一般式（２）において、Ａ及びＸ-は、上記一般式（１）のＡ及びＸ-のそれぞれと同義である。
　Ｒｃ１～Ｒｃ４はそれぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基、アミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくともいずれかの１価の基である。該１価の有機基は、複数ある場合はそれぞれ独立して、上記一般式（３）で表される１価の基と同様の基から選択される。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　上記Ｒｃ１～Ｒｃ４としては、上記置換基（Ｒ）と同様の基が挙げられる。
　スルホニオ基（Ｓ＋）に結合するベンゼン環；Ａに結合するベンゼン環；Ｒｃ１；Ｒｃ２；Ｒｃ３；及びＲｃ４；からなる群より選択される少なくとも２つは、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びアルキレン基からなる群より選択されるいずれかの２価の基を介して、該ベンゼン環が結合するスルホニオ基（Ｓ＋）及び／又はＡと共に環を形成してもよい。
　該窒素原子含有基及び該アルキレン基は、上記一般式（１）の上記窒素原子含有基及び上記アルキレン基のそれぞれと同義である。
　ｎ１～ｎ３は、それぞれ０～５の整数である。ｎ４は、０～４の整数である。ただし、ｎ１～ｎ４は、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＞０を満たす。
　上記Ｒｃ１～Ｒｃ４として、好ましくは、オルト位又はパラ位に置換したシアノ基、ニトロ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン化アリール基；並びに、メタ位に置換したアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン化アリール基；が挙げられる。
　活性エネルギー線に対する感度の観点から、上記Ｒｃ１～Ｒｃ４としてさらに好ましくは、オルト位又はパラ位に置換したハロゲン原子及びハロゲン化アルキル基、並びに、メタ位に置換したアルコキシ基、ハロゲン原子及びハロゲン化アルキル基が挙げられ、フッ素原子等のハロゲン原子及びトリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基が特に好ましい。
　なお、該置換基のオルト位、メタ位及びパラ位は、Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ４においてはスルホニオ基（Ｓ＋）に対する置換位置を表し、Ｒｃ３においてはＡに対する置換位置を表す。
　上記一般式（２）で表される上記スルホニウム塩の例として、下記の一般式が例示できる。なお、下記の一般式において、Ｘ-は、上記一般式（２）のＸ-と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
　上記一般式（１）及び（２）において、Ｘ-は、アニオンである。
　なお、上記一般式（１）及び（２）で示されるスルホニウム塩のアニオンは１価のアニオンを示しているが、本発明の一つの態様のスルホニウム塩は、X2-、X3-等の２価以上のアニオンであってもよい。X2-、X3-等の２価以上のアニオンであるときのカチオンは、それに対応するものとする。具体的には、上記一般式（１）及び（２）におけるR1～R3の置換基及びRc1～Rc4は、スルホニオ基（S＋）を含んでもよい。
　上記アニオンとしては、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、イミドアニオン及びメチドアニオンが挙げられる。
　上記スルホン酸アニオンとしては、下記一般式（４）で表されるアニオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記一般式（４）において、Ｒ１１は、下記一般式（５）で表される１価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記一般式（５）において、＊は、上記一般式（４）のＳＯ３ －に結合する結合手を表す。Ｒａは、置換基を有してもよい炭素数１～５０のアルキル基又は炭素数６～５０のアリール基である。該アルキル基に含まれる少なくとも１つのメチレン基は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ－及び－ＳＯ２－からなる群より選択される少なくともいずれかの２価のヘテロ原子含有基で置換されてもよい。Ｌは、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ－及び－ＳＯ２－からなる群より選択される少なくともいずれかの２価の基、又は単結合である。ＲＦは、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基、又は単結合である。
　Ｒａの上記アルキル基としては、上記置換基（Ｒ）の上記アルキル基と同様の基が挙げられる。該アルキル基の炭素数の上限は、３０が好ましく、２０がより好ましい。
　Ｒａの上記アリール基としては、上記置換基（Ｒ）の上記アリール基と同様の基が挙げられる。該アリール基の炭素数の上限は、３０が好ましく、２０がより好ましい。
　Ｒａが有してもよい置換基としては、上記置換基（Ｒ）と同様の基が挙げられる。
　なお、上記Ｒａの炭素数は、上記置換基の炭素数を含めた炭素数である。
　ＲＦの上記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基及びｎ－プロピレン基等の直鎖状アルキレン基；イソプロピレン基、イソブチレン基及びｔｅｒｔ－ブチレン基等の分岐状アルキレン基；シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、アダマンタンジイル基及びイソボルニルジイル基等の環状アルキレン基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
　ＲＦが有してもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　ハロゲン原子を有するＲＦとして、－ＣＨＦ－、－ＣＦ２－、－ＣＨ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－Ｃ（ＣＦ２）２－、－ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２－、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
　上記スルホン酸アニオンとして、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、アクリルオキシ基及びメタクリルオキシ基等のラジカル重合性基を有するアニオンも挙げられる。Ｒａが上記ラジカル重合性基である場合、本発明の一つの態様の酸発生剤をポリマー成分として使用できる。該酸発生剤をポリマー成分として使用した場合、発生する酸の拡散が抑制され、解像性及びＬＷＲが向上する傾向がある。
　なお、本発明の一つの態様の酸発生剤をポリマー成分として使用する場合、上記スルホン酸アニオンにおける上記Ｒａの炭素数は、上記Ｌからポリマーの主鎖までの連結基の炭素数を表す。すなわち、上記スルホン酸アニオン以外の構成単位の炭素数及びポリマーの主鎖の炭素数は、上記Ｒａの炭素数には含まれない。
　上記一般式（４）で表されるスルホン酸アニオンの例として、下記のアニオンが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記カルボン酸アニオン、上記イミドアニオン及び上記メチドアニオンとしては、それぞれ下記一般式（６）～（８）で表されるアニオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記一般式（６）～（８）において、Ｒ１２～Ｒ１７は、それぞれ独立して、上記一般式（５）で表される１価の基と同様の基である。なお、Ｒ１２における上記一般式（５）の＊、Ｒ１３及びＲ１４における上記一般式（５）の＊、並びに、Ｒ１５～Ｒ１７における上記一般式（５）の＊は、それぞれ、上記一般式（６）のＣＯＯ－、上記一般式（７）のＳＯ２Ｎ－及び上記一般式（８）のＳＯ２Ｃ－に結合する結合手を表す。
　Ｒ１３及びＲ１４、並びにＲ１５～Ｒ１７のうち２つは、互いに結合して環を形成してもよい。
　＜２＞酸発生剤
　本発明の一つの態様は、上記スルホニウム塩を含む酸発生剤である。
　上記一般式（１）で表されるスルホニウム塩は、Ａｒ１において、－Ｓ－、－ＳＯ－及び－ＳＯ２－からなる群より選択される２価の基であるＡが、スルホニオ基（Ｓ＋）に対してオルト位に置換している。Ａがスルホニオ基（Ｓ＋）に対してオルト位に位置し、かつ、少なくとも１つの特定の置換基を有することで、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザ、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ等の活性エネルギー線の照射により上記スルホニウム塩が効率よく分解し、酸を発生する。そのため、上記スルホニウム塩をレジスト組成物の酸発生剤として用いた場合、レジスト組成物が高感度となり、またレジスト組成物が解像度及びＬＷＲ等のリソグラフィ特性に優れる傾向がある。そのため、上記スルホニウム塩は酸発生剤として有用である。
　＜３＞レジスト組成物
　本発明の一つの態様は、上記酸発生剤（以下、「（Ａ）成分」ともいう）と、酸反応性化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）と、を含有するレジスト組成物である。
　なお、上記レジスト組成物は、（Ａ）成分として、カチオン及び／又はアニオンが異なる複数種類の上記酸発生剤（以下、「（Ａ１）成分」及び「（Ａ２）成分」ともいう）を共に含有してもよい。このようなレジスト組成物としては、例えば、（Ｂ）成分と、（Ｂ）成分と反応する酸を発生させる（Ａ１）成分と、該（Ａ１）成分の発生酸に対する光崩壊性塩基（ＰＤＢ）として機能する（Ａ２）成分と、を含有するレジスト組成物が挙げられる。
　また、（Ａ）成分は、低分子化合物であっても、ポリマー成分であっても、これらの混合成分であってもよい。（Ａ）成分がポリマー成分である場合、該ポリマー成分は、上記スルホニウム塩のホモポリマーでもよく、上記スルホニウム塩と該スルホニウム塩以外の化合物とが、ポリマー主鎖に一つの構成単位としてペンダントしたコポリマーでもよい。上記コポリマーの構成単位として、スルホニウム塩がペンダントした構成単位に加え、（Ｂ）成分がペンダントした構成単位；及びヒドロキシスチレン及びヒドロキシビニルナフタレン等のフェノール性ヒドロキシル基を有する構成単位；等の少なくともいずれかが挙げられる。なお、上記スルホニウム塩と（Ｂ）成分とを構成単位とするコポリマーを使用する場合は、該コポリマー以外に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を化合物として、さらに含まなくてもよい。
　上記（Ｂ）成分としては、酸解離性基を有する化合物（以下、「（Ｂ１）成分」ともいう）、酸により重合する重合性基を有する化合物（以下、「（Ｂ２）成分」ともいう）、及び、酸により架橋作用を有する架橋剤（以下、「（Ｂ３）成分」ともいう）等が挙げられる。
　上記（Ｂ１）成分は、酸によって酸解離性基が解離して極性基を生じることにより現像液に対する溶解性が変化する化合物である。例えばアルカリ現像液等を用いる水系現像の場合、アルカリ現像液に対して不溶性であるが、露光により上記酸発生剤から発生する酸によって露光部において酸解離性基が解離することにより、アルカリ現像液に対して可溶となる化合物である。
　本発明においては、現像液はアルカリ現像液でもよく、中性現像液あるいは有機溶剤現像液であってもよい。有機溶剤現像液を用いる場合、酸解離性基を有する化合物は、露光により上記酸発生剤から発生する酸によって露光部において酸解離性基が脱保護し、有機溶剤現像液に対して溶解性が低下する化合物である。
　上記極性基の具体例としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基及びスルホ基（－ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。これらの中で、カルボキシル基又はヒドロキシル基が好ましい。上記酸解離性基は、上記極性基を保護基で保護した基である。該保護基は、化学増幅型レジスト分野で通常、酸解離性基として用いられているものから適宜選択され、好ましくは、第３級アルキルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニル基、シロキシ基及びベンジルオキシ基等が挙げられる。
　酸解離性基を有する化合物は、低分子化合物であっても、ポリマー成分であっても、またこれらの混合成分であってもよい。上記レジスト組成物において、低分子化合物とはポリスチレン換算の重量平均分子量が２０００未満のものであり、ポリマー成分とはポリスチレン換算の重量平均分子量が２０００以上のものとする。
　上記（Ｂ１）成分として、これら酸解離性基がペンダントしたヒドロキシスチレン骨格、メタクリレート又はアクリレート骨格を有する化合物等が好適に用いられる。上記（Ｂ１）成分がポリマー成分であるとき、つまり、酸解離性ポリマーであるとき、該酸解離性ポリマーをレジスト組成物のベースポリマーとして用いてもよい。
　（Ｂ１）成分が上記酸解離性ポリマーであるとき、該酸解離性ポリマーは酸解離性基含有構成単位を有する。該酸解離性ポリマーはさらに、酸解離性基含有構成単位以外の構成単位を含有することが好ましい。酸解離性基含有構成単位以外の構成単位としては、化学増幅型レジスト分野で通常用いられている構成単位から適宜選択され、例えば、ラクトン骨格、スルトン骨格及びラクタム骨格等からなる群より選択される少なくともいずれかの骨格を有する構成単位；並びにエーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、グリシジル基及びオキセタニル基等からなる群より選択される少なくともいずれかの基を有する構成単位；等が挙げられる。
　（Ｂ１）成分として好ましくは、例えば下記に示す化合物が挙げられる。各構成単位の配合比及び各構成単位の構造は下記に限定されず、上記レジスト組成物の用途等により適宜調整される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記（Ｂ２）成分は、酸によって重合性基が重合することにより現像液に対する溶解性が変化する化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶であるが、露光により上記酸発生剤から発生する酸によって露光部において該重合性基が重合して、水系現像液に対して溶解性が低下する化合物である。この場合においても、水系現像液に代えて有機溶剤現像液を用いてもよい。
　酸により重合する重合性基としては、エポキシ基、アセタール基及びオキセタニル基等が挙げられる。（Ｂ２）成分として、これらの重合性基を有するスチレン骨格、メタクリレート又はアクリレート骨格を有する化合物等が好適に用いられる。
　（Ｂ２）成分は、重合性低分子化合物であっても、重合性ポリマー成分であってもよい。（Ｂ２）成分が重合性ポリマー成分であるとき、該重合性ポリマー成分をレジスト組成物のベースポリマーとして用いてもよい。
　上記（Ｂ３）成分は、酸によって架橋することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、水系現像液に対する該化合物の溶解性を架橋後に低下させる化合物である。（Ｂ３）成分として具体的には、エポキシ基、アセタール基及びオキセタニル基等を有する架橋剤が挙げられる。このとき、架橋する相手の化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
　（Ｂ３）成分は、架橋性低分子化合物であっても、架橋性ポリマー成分であってもよい。（Ｂ３）成分が架橋性ポリマー成分であるとき、該架橋性ポリマー成分をレジスト組成物のベースポリマーとして用いてもよい。
　本発明の一つの態様であるレジスト組成物として、より具体的には、（Ａ）成分及び（Ｂ１）成分を含むレジスト組成物；（Ａ）成分及び（Ｂ２）成分を含むレジスト組成物；並びに、（Ａ）成分、（Ｂ３）成分及び該架橋剤と反応して現像液に対する溶解性が変化する化合物を含むレジスト組成物；等が挙げられる。
　本発明の一つの態様のレジスト組成物中の（Ａ）成分の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して１～５０質量部であることが好ましく、３～３０質量部であることがより好ましく、５～１５質量部であることがさらに好ましい。上記範囲内で（Ａ）成分をレジスト組成物中に含有させることで、例えば、表示体等の絶縁膜等の永久膜として使用する場合でも光の透過率が高くなる傾向がある。
　なお、上記酸発生剤をＰＤＢとして用いる場合、該酸発生剤の含有量は、（Ｂ）成分と反応する酸を発生させる酸発生剤１００質量部に対して２～５０質量部が好ましく、３～３０質量部がより好ましく、５～２０質量部がさらに好ましい。
　本発明の一つの態様のレジスト組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外に必要により任意成分をさらに含んでもよい。任意成分として具体的には、通常のレジスト組成物で用いられるはっ水ポリマー（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外のポリマー（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）、有機溶剤（以下、「（Ｅ）成分」ともいう）、添加剤（以下、「（Ｆ）成分」ともいう）、及び、本発明の一つの態様の酸発生剤以外の酸発生剤が挙げられる。
　上記（Ｃ）成分としては、液浸露光プロセスに通常用いられる含フッ素はっ水ポリマー及び含ケイ素はっ水ポリマーが挙げられる。（Ｃ）成分のフッ素原子含有率（質量％）又はケイ素原子含有率（質量％）は、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｄ）成分よりも大きい方が好ましい。そうすることで、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する場合に、上記はっ水ポリマーの表面自由エネルギーが相対的に低くなるため、上記はっ水ポリマーをレジスト膜表面に偏在化させることができる。この効果により、レジスト膜表面の液浸水の追従性、液残りを防止することで欠陥の発生を抑止すると共に、レジスト成分からの液浸水への溶出量を低減することが可能となり、レンズ汚染を防止することが可能となる。
　（Ｃ）成分を用いる場合、レジスト組成物中の（Ｃ）成分の配合量としては、（Ｂ）成分１００質量部に対し、０．１～３０質量部であることが好ましく、０．５～２０質量部がより好ましく、１～１０質量部がさらに好ましい。
　本発明の一つの態様のレジスト組成物には、上記現像液への溶解性又は基板への密着性を調整するため、（Ｄ）成分をさらに含んでもよい。（Ｄ）成分としては、化学増幅型レジスト分野で通常用いられているポリマーから適宜選択される。（Ｄ）成分としては、例えば、ラクトン骨格、スルトン骨格及びラクタム骨格等からなる群より選択される少なくともいずれかの骨格を有するポリマー；並びにエーテル基、エステル基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基等からなる群より選択される少なくともいずれかの基を有するポリマー；等が挙げられる。なお、（Ｄ）成分は、上記酸解離性基含有構成単位、フッ素原子及びケイ素原子を含まないポリマーである。
　ヒドロキシル基を有する（Ｄ）成分としては、ヒドロキシスチレン及びヒドロキシビニルナフタレン等のフェノール性ヒドロキシル基を有する構成単位を有するポリマー；並びにヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート等のアルコール性ヒドロキシル基を有する構成単位を有するポリマー；が挙げられる。
　カルボキシル基を有する（Ｄ）成分としては、ビニル安息香酸及びカルボキシフェニル（メタ）アクリレート等の芳香族カルボン酸構成単位を有するポリマー；並びに（メタ）アクリル酸、フマル酸及びマレイン酸等の脂肪族カルボン酸構成単位を有するポリマー；が挙げられる。
　（Ｄ）成分を用いる場合、レジスト組成物中の（Ｄ）成分の配合量としては、（Ｂ）成分１００質量部に対して、１０～１５０質量部であることが好ましく、２０～１２０質量部がより好ましく、３０～１００質量部がさらに好ましい。
　上記（Ｅ）成分としては、レジスト組成物で通常用いられている有機溶剤から適宜選択される。（Ｅ）成分として好ましくは、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、β－メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネート等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独又は組み合わせて用いてもよい。
　上記（Ｆ）成分としては、レジスト組成物で通常用いられている添加剤から適宜選択される。（Ｆ）成分として好ましくは、クエンチャー、酸性化合物、溶解阻止剤、界面活性剤、増感剤、安定剤、色素、並びに、金属錯体及び金属ナノ粒子等のＥＵＶ吸収剤が挙げられる。
　＜４＞スルホニウム塩の合成方法
　本発明の一つの態様のスルホニウム塩は、下記反応式（１）で表される経路により合成することができるが、上記スルホニウム塩の構造により、下記経路以外の合成も可能である。
　まず、スルホキシド誘導体（９）とスルフィド誘導体（１０）とを、五酸化二リン等の脱水剤の存在下でメタンスルホン酸等の酸で処理する縮合反応により、対応するスルホニウム塩中間体（１１）を得る。続いて、スルホニウム塩中間体（１１）のアニオンを、常法に基づく塩交換反応により、スルホニウム塩（１２）に変換する。
　なお、スルホニウム塩（１２）は、上記一般式（１）においてＡが－Ｓ－である場合に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記反応式（１）において、Ｒ１～Ｒ３、Ａｒ１及びＸ-は、上記一般式（１）のＲ１～Ｒ３、Ａｒ１及びＸ-のそれぞれと同義である。Ｘａ -は、上記縮合反応に使用する上記酸に由来するアニオンである。
　上記縮合反応において、上記酸としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸及びプロパンスルホン酸等のアルキルスルホン酸；ベンゼンスルホン酸及びｐ－トルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸；並びに硫酸及びフルオロスルホン酸等の無機酸；等が挙げられる。
　上記酸の使用量は、上記スルホキシド誘導体（９）１モルに対して１～５０モルが好ましく、１０～２０モルがより好ましい。
　上記縮合反応において、上記脱水剤としては、五酸化二リン及び濃硫酸等の無機酸；並びに無水トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸及び無水酢酸等の酸無水物；等が挙げられる。
　上記脱水剤の使用量は、上記スルホキシド誘導体（９）１モルに対して０．１～５モルが好ましく、０．２～３モルがより好ましい。
　上記縮合反応において、上記酸及び上記脱水剤以外に添加剤を加えてもよい。該添加剤としては、トリメチルシリルクロリド及びトリメチルシリルトリフラート等のシラン化合物が挙げられる。これらのシラン化合物を添加することで、上記縮合反応を促進させることができる。
　上記添加剤の使用量は、上記スルホキシド誘導体（９）１モルに対して０．１～５モルが好ましく、０．２～３モルがより好ましい。
　上記縮合反応において、上記酸、上記脱水剤及び上記添加剤以外に溶媒を添加してもよい。
　該溶媒としては、好ましくは、例えばアセトン、アセトニトリル及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン及びシクロヘキサン等の非極性溶媒；並びに塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン及び四塩化炭素等のハロゲン系溶媒；が挙げられる。
　上記縮合反応の反応温度は、－２０℃～１００℃が好ましく、０℃～５０℃がより好ましい。
　上記スルホニウム塩（１２）は、必要に応じて、下記反応式（２）のように、過酸化水素等の酸化剤で処理する酸化反応により、スルホニウム塩（１３）に変換できる。なおスルホニウム塩（１３）は、上記一般式（１）においてＡが－ＳＯ－又は－ＳＯ２－である場合に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記反応式（２）において、Ｒ１～Ｒ３、Ａｒ１及びＸ-は、上記一般式（１）のＲ１～Ｒ３、Ａｒ１及びＸ-のそれぞれと同義である。ｎ５は、１又は２の整数である。
　上記酸化反応において、上記酸化剤としては、過酸化水素；過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸及びｍ－クロロ過安息香酸等の過カルボン酸；並びに過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム等の過硫酸塩；が挙げられる。該過カルボン酸は、試薬として入手可能なものを用いてもよく、また対応するカルボン酸から系中で生成させてもよい。
　上記スルホニウム塩（１３）としてスルホキシド化合物（ｎ５が１）を得る場合、上記酸化剤の使用量は、上記スルホニウム塩（１２）１モルに対して０．８～１０モルが好ましく、１～３モルがより好ましい。
　上記スルホニウム塩（１３）としてスルホン化合物（ｎ５が２）を得る場合、上記酸化剤の使用量は、上記スルホニウム塩（１２）１モルに対して１～２０モルが好ましく、２～６モルがより好ましい。
　上記酸化反応に用いる溶媒は、好ましくは、水；及び水と有機溶媒との混合溶媒；が挙げられる。該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール及び２－プロパノール等のプロトン性極性溶媒；アセトン、アセトニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；並びに塩化メチレン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ－ヘキサン、ベンゼン及びトルエン等の非極性溶媒；が挙げられる。
　なお、該有機溶媒の水との親和性が低い場合、上記酸化反応は二層系で行われる。
　上記酸化反応の反応温度は、－２０℃～１００℃が好ましく、０℃～５０℃がより好ましい。
　なお上記反応式（１）及び（２）では、縮合反応、塩交換反応及び酸化反応の順でスルホニウム塩（１３）を得ている。しかし、下記反応式（３）のように、縮合反応の後に酸化反応を行い、その後に塩交換反応を行うことでスルホニウム塩（１３）を得てもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記反応式（３）において、Ｒ１～Ｒ３、Ａｒ１、Ｘ-、Ｘａ-及びｎ５は、上記反応式（１）又は（２）のＲ１～Ｒ３、Ａｒ１、Ｘ-、Ｘａ -及びｎ５のそれぞれと同義である。
　＜５＞デバイスの製造方法
　本発明の一つの態様は、上記レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、活性エネルギー線を用いて、上記レジスト膜を露光するフォトリソグラフィ工程と、露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法である。
　上記活性エネルギー線としては、上記スルホニウム塩が活性化して酸を発生させ得る活性エネルギー線であればよく、可視光線、ＵＶ、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザ、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、電子線及びイオン線等が挙げられる。
　微細パターンの形成のためには、上記活性エネルギー線としては、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザ、ＥＵＶ、Ｘ線、電子線、イオン線等がより好ましく、ＥＵＶ及び電子線がさらに好ましい。
　上記酸発生剤を含むレジスト組成物を用いる以外は、通常のデバイスの製造方法に従えばよい。
　以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、その用途等に応じた実施が可能である。
　＜スルホニウム塩の合成＞
　（合成例１）ビス（３，４－ジメトキシフェニル）スルホキシドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　塩化アルミニウム（２４．９ｇ）を１，２－ジメトキシベンゼン（５０．０ｇ）に添加した後、０℃で塩化チオニル（１１．１ｇ）を滴下する。その後反応液を室温に昇温させ、２時間攪拌する。攪拌後、反応液を０℃に冷却させ、水（１５０ｇ）と塩化メチレン（１５０ｇ）を滴下して１０分攪拌する。攪拌後、反応液を分液して３質量％炭酸水素ナトリウム水溶液（１５０ｇ）で２回、水（１５０ｇ）で３回洗浄後、塩化メチレンを留去することで粗体を得る。該粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／３（体積比））により精製することでビス（３，４－ジメトキシフェニル）スルホキシドを２１．３ｇ得る。
　（合成例２）ビス（３，４－ジメトキシフェニル）スルフィドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　合成例１で得られるビス（３，４－ジメトキシフェニル）スルホキシド（１０．０ｇ）及びトリフェニルホスフィン（８．６ｇ）を、テトラヒドロフラン（３０ｇ）に添加した後、０℃で塩化チオニル（５．１ｇ）を滴下する。その後反応液を室温に昇温させ、１時間攪拌する。攪拌後反応液にヘキサン（１００ｇ）を添加し、析出物をろ過で除去して反応液を回収する。回収した反応液を水（５０ｇ）で３回洗浄後にヘキサンを留去することで粗体を得る。該粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１（体積比））により精製することでビス（３，４－ジメトキシフェニル）スルフィドを７．４ｇ得る。
　（合成例３）スルホニウム塩１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　合成例１で得られるビス（３，４－ジメトキシフェニル）スルホキシド（５．０ｇ）、合成例２で得られるビス（３，４－ジメトキシフェニル）スルフィド（４．８ｇ）及び五酸化リン（５．２ｇ）をメタンスルホン酸（２５．０ｇ）に溶解し４０℃で３時間撹拌する。撹拌後、純水（７５ｇ）を加えてさらに１０分撹拌し、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム（５．２ｇ）と塩化メチレン（１００ｇ）を加えてさらに１時間撹拌する。反応液を分液して純水（７５ｇ）で３回洗浄後に塩化メチレンを留去することで粗体を得る。該粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０（体積比））により精製することでスルホニウム塩１を９．８ｇ得る。
　（合成例４）スルホニウム塩２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　合成例３で得られるスルホニウム塩１（４．０ｇ）をメタノール（８．０ｇ）に添加し、反応液を０℃に冷却する。その後３５質量％過酸化水素水（０．４２ｇ）を滴下した後、反応液を室温に昇温させて１時間攪拌する。攪拌後、反応液に塩化メチレン（１６．０ｇ）を添加して１０分攪拌する。その後反応液を分液し、水（８ｇ）で３回洗浄後、塩化メチレンを留去することで粗体を得る。該粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０（体積比））により精製することでスルホニウム塩２を３．５ｇ得る。
　（合成例５）スルホニウム塩３の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　３５質量％過酸化水素水（０．４２ｇ）に代えて３５質量％過酸化水素水（０．９０ｇ）を用いる以外は合成例４と同様の操作を行い、スルホニウム塩３を３．９ｇ得る。
　（合成例６）ビス（３，４－ジフルオロフェニル）スルホキシドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　１，２－ジメトキシベンゼンに代えて１，２－ジフルオロベンゼンを用いること、及び、反応液を８０℃に昇温させて反応させること以外は合成例１と同様の操作を行い、ビス（３，４－ジフルオロフェニル）スルホキシドを得る。
　（合成例７）ビス（３，４－ジフルオロフェニル）スルフィドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　ビス（３，４－ジメトキシフェニル）スルホキシドに代えて合成例６で得られるビス（３，４－ジフルロフェニル）スルホキシドを用いること以外は合成例２と同様の操作を行い、ビス（３，４－ジフルオロフェニル）スルフィドを得る。
　（合成例８）スルホニウム塩４の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　ビス（３，４－ジメトキシフェニル）スルホキシドに代えて合成例６で得られるビス（３，４－ジフルオロフェニル）スルホキシドを用いること、及び、ビス（３，４－ジメトキシフェニル）スルフィドに代えて合成例７で得られるビス（３，４－ジフルオロフェニル）スルフィドを用いること以外は合成例３と同様の操作を行い、スルホニウム塩４を得る。
　（合成例９）スルホニウム塩５の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムに代えて４－（３－ヒドロキシアダマンチルカルボニルオキシ）－１,１,２－トリフルオロブタンスルホン酸ナトリウムを用いること以外は合成例８と同様の操作を行い、スルホニウム塩５を得る。
　（合成例１０）ビス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］スルホキシドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　１，２－ジメトキシベンゼンに代えて１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを用いること、及び、反応液を８０℃に昇温させて反応させること以外は合成例１と同様の操作を行い、ビス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］スルホキシドを得る。
　（合成例１１）スルホニウム塩６の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　ビス（３，４－ジフルオロフェニル）スルホキシドに代えて合成例１０で得られるビス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］スルホキシドを用いる以外は合成例８と同様の操作を行い、スルホニウム塩６を得る。
　（合成例１２）スルホニウム塩７の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　ビス（３，４－ジメトキシフェニル）スルホキシドに代えてビス（４－ヨードフェニル）スルホキシドを用いること、ビス（３，４－ジメトキシフェニル）スルフィドに代えてビス（３，４－ジヨードフェニル）スルフィドを用いること、及び、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムに代えて４－メタクリロイルオキシ－１,１,２－トリフルオロブタンスルホン酸ナトリウムを用いること以外は合成例３と同様の操作を行い、スルホニウム塩７を得る。なお、ビス（４－ヨードフェニル）スルホキシド及びビス（３，４－ジヨードフェニル）スルフィドは、ヨードベンゼン及び１,２－ジヨードベンゼンを用いて合成例１～２に倣うことで合成可能である。
（合成例１３）ジベンゾチオフェン－５－オキシドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　ジベンゾチオフェン（１５．０ｇ）をギ酸（７５．０ｇ）に溶解し、これに３５質量％過酸化水素水（８．７ｇ）を氷冷下で滴下する。その後、室温に昇温して５時間撹拌する。撹拌後、反応液に純水（２００ｇ）を滴下し固体を析出させる。析出した固体をろ別し、純水（４０ｇ）で３回洗浄した後に乾燥することで粗結晶を得る。粗結晶をアセトン（１００ｇ）及びエタノール（２００ｇ）を用いて再結晶させ、ジベンゾチオフェン－５－オキシドを１２．１ｇ得る。
　（合成例１４）スルホニウム塩８の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　ビス（３，４－ジフルオロフェニル）スルホキシドに代えて合成例１３で得られるジベンゾチオフェン－５－オキシドを用いること以外は合成例８と同様の操作を行い、スルホニウム塩８を得る。
　（合成例１５）スルホニウム塩９の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　ジベンゾチオフェン－５－オキシドに代えて２，８－ジヨードジベンゾチオフェン－５－オキシドを用いること以外は合成例１４と同様の操作を行い、スルホニウム塩９を得る。なお、２，８－ジヨードジベンゾチオフェン－５－オキシドは、２，８－ジヨードジベンゾチオフェンを用いて合成例１３に倣うことで合成可能である。
　（合成例１６）スルホニウム塩１０の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 　ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムに代えてサリチル酸ナトリウムを用いること以外は合成例３と同様の操作を行い、スルホニウム塩１０を得る。
　＜ポリマーの合成＞
（合成例１７）ポリマーＡの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 　ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量８０００）（８．０ｇ）と３５質量％塩酸（０．０１０ｇ）を脱水ジオキサン（２８．０ｇ）に溶解させ、ポリヒドロキシスチレン溶液を調製する。シクロヘキシルビニルエーテル（２．７３ｇ）を脱水ジオキサン（２．８０ｇ）に溶解させた溶液を３０分かけて上記ポリヒドロキシスチレン溶液に滴下する。滴下後に反応液を４０℃として２時間撹拌する。撹拌後、冷却した後にＮ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン（０．０１４ｇ）を添加する。その後、溶液を純水（２６０ｇ）に滴下することでポリマーを沈殿させる。沈殿物を減圧ろ過で分離して得られる固体を純水（３００ｇ）で２回洗浄した後、真空乾燥することで白色固体として上記に示すポリマーＡを９．２ｇ得る。
（合成例１８）ポリマーＢの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 　α－メタクリルオキシ－γ－ブチロラクトン（５．０ｇ）と、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート（６．０ｇ）と、３－ヒドロキシ－１－アダマンチルメタクリレート（４．３ｇ）と、ジメチル－２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（０．５１ｇ）と、をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（２６．０ｇ）に溶解して脱酸素する。脱酸素物をあらかじめ８５℃に加熱したＰＧＭＥＡ（７．５ｇ）に４時間かけて滴下する。２時間撹拌後、冷却する。冷却後にヘキサン（１８０ｇ）に滴下することで再沈殿する。再沈殿物をろ過し、ヘキサン（７０ｇ）で分散洗浄後に再度ろ過し、その後に真空乾燥することで白色固体として上記に示すポリマーＢを８．５ｇ得る。
　＜レジスト組成物の調製と評価＞
［実施例１～１０］
　上記スルホニウム塩１（１０．２質量部）と、ポリマーＡ（１００質量部）と、トリエタノールアミン（０．２０質量部）と、をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（１２５０質量部）に溶解させる。得られる溶液をＰＴＦＥフィルターでろ過し、下記実施例１のレジスト組成物を調製する。次いでレジスト組成物をシリコンウエハ上に回転塗布した後、ホットプレートで１１０℃で６０秒間プレベークし、膜厚２００ｎｍのレジスト膜を得る。このレジスト膜に対して、電子線描画装置を用いて、３０ｋｅＶの電子線により２００ｎｍのラインアンドスペースパターンとなるように描画する。次いで１１０℃で６０秒間ポストベークを行う。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間現像を行い、３０秒間純水でリンスすることでパターンを得る。
　得られるパターンを顕微鏡で観察し、レジスト膜が完全に剥離されている電子線の照射量を感度［μＣ／ｃｍ２］とする。下記比較例１の感度を１．００とし、実施例１のレジスト組成物の感度を相対値として算出する。
　解像性及びＬＷＲについては、下記のようにして評価する。下記比較例１のレジスト組成物を用いて、解像性及びＬＷＲを測定する。該比較例１の解像性及びＬＷＲの値をそれぞれ１．００とし、実施例１のレジスト組成物の解像性及びＬＷＲを相対値として算出する。
　スルホニウム塩２～９の各々に対しても、上記と同様にして実施例２～９のレジスト組成物を調製し、評価を行う。なお、スルホニウム塩２～９の各々の添加量は、実施例１のスルホニウム塩１と等モル量となるように調整する。また、実施例１０では実施例１のレジスト組成物中のトリエタノールアミン（０．２０質量部）をスルホニウム塩１０（１．００質量部）に代えたレジスト組成物で評価を行う。結果を表１に示す。
［比較例１～３］
　スルホニウム塩１に代えて下記式で表される比較スルホニウム塩１～３を用いる以外は、上記と同様にしてレジスト組成物を調製し評価を行う。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
［実施例１１～２０］
　スルホニウム塩１（１０．２質量部）を（６．７９質量部）に代えることと、ポリマーＡに代えてポリマーＢを用いること以外は、上記と同様にして実施例１１～２０のレジスト組成物を調製する。電子線描画装置に代えてＡｒＦエキシマレーザステッパー（波長１９３ｎｍ）を用いて、上記と同様に露光評価を行う。ＡｒＦエキシマレーザの照射量を感度［ｍJ／ｃｍ２］とする。解像性及びＬＷＲについても、上記と同様にして評価を行う。結果を表２に示す。
［比較例４～６］
　スルホニウム塩１に代えて上記比較スルホニウム塩１～３を用いる以外は、上記実施例１１～２０と同様にしてレジスト組成物を調製し評価を行う。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　表１及び２における感度、解像性及びＬＷＲは、数値が小さいほど優れた効果であることを示す。比較例１～３及び比較例４～６と比較して、実施例１～１０及び実施例１１～２０は、感度、解像性及びＬＷＲが優れる傾向があることがわかる。この結果から、本発明の一つの態様におけるスルホニウム塩は、スルホニオ基（Ｓ＋）に対してオルト位に－Ｓ－、－ＳＯ－及び－ＳＯ２－からなる群より選択される基を有し、かつ、少なくとも１つの置換基を有する構造により、電子線及びＡｒＦエキシマレーザに対して高感度であり、活性エネルギー線を効率よく吸収し酸を効率よく発生する傾向があることがわかる。また、上記構造のスルホニウム塩を酸発生剤として含むレジスト組成物は、解像性に優れ、かつ、微細パターンにおけるＬＷＲを低減できる傾向があることがわかる。
　実施例１０及び２０において、スルホニウム塩１と１０とを組み合わせることで、感度が低下せずに解像性及びＬＷＲが向上していることがわかる。この結果から、本発明の一つの態様のスルホニウム塩は、対アニオンを調整することで、ＰＤＢとしても機能しうることがわかる。
　なお上記実施例１～２０では、（Ｂ）成分として上記ポリマーＡ又はポリマーＢを用いているが、本発明の一つの態様のスルホニウム塩は、上記ポリマーＡ又はポリマーＢ以外の（Ｂ）成分との組み合わせにおいても同様に、感度、並びに解像性及びＬＷＲ等のリソグラフィ特性に優れる傾向がある。
　本発明の一つの態様であるスルホニウム塩は、活性エネルギー線を効率よく吸収し酸を効率よく発生するため、レジスト組成物の酸発生剤として有用である。また、該酸発生剤をレジスト組成物に使用すると、リソグラフィにおける解像性に優れ、かつ、微細パターンにおけるＬＷＲを低減できる傾向がある。

Claims (9)

  1. 　下記一般式（１）で表されるスルホニウム塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（前記一般式（１）において、
    　Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基又は炭素数４～３０のヘテロアリール基であり；
    　前記アルキル基が有する少なくとも１つの炭素－炭素単結合は、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合に置換されてもよく；
    前記アルキル基に含まれる少なくとも1つのメチレン基は、－O－、－CO－、－NH－、－S－、－SO－及び－SO2－からなる群より選択される少なくともいずれかの2価のヘテロ原子含有基で置換されてもよく；
    　Ａｒ１は、炭素数６～３０のアリーレン基であり；
    　Ｒ１～Ｒ３及びＡｒ１のうち少なくとも１つは、炭素数１～２０の１価の有機基、アミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくともいずれかの置換基（Ｒ）を有し；
    　Ｒ１～Ｒ３、Ａｒ１及び前記置換基（Ｒ）のうち少なくとも２つは、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びアルキレン基からなる群より選択されるいずれかの２価の基を介して、Ｒ１～Ｒ３又はＡｒ１が結合する硫黄原子及び／又はＡと共に環を形成してもよく；
    　Ａは、－Ｓ－、－ＳＯ－及び－ＳＯ２－からなる群より選択される２価の基であり；
    　Ａｒ１において、Ａは、スルホニオ基（Ｓ＋）に対してオルト位に置換しており；
    　Ｘ-は、アニオンである。）
  2. 　前記スルホニウム塩が下記一般式（２）で表される、請求項１に記載のスルホニウム塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（前記一般式（２）において、
    　Ａ及びＸ-は、前記一般式（１）のＡ及びＸ-のそれぞれと同義であり；
    　Ｒｃ１～Ｒｃ４はそれぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基、アミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくともいずれかの１価の基であり；
    　スルホニオ基（Ｓ＋）に結合するベンゼン環；Ａに結合するベンゼン環；Ｒｃ１；Ｒｃ２；Ｒｃ３；及びＲｃ４；からなる群より選択される少なくとも２つは、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びアルキレン基からなる群より選択されるいずれかの２価の基を介して、該ベンゼン環が結合するスルホニオ基（Ｓ＋）及び／又はＡと共に環を形成してもよく；
    　ｎ１～ｎ３は、０～５の整数であり；
    　ｎ４は、０～４の整数であり；
    　ｎ１～ｎ４は、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＞０を満たす。）
  3. 　前記アニオンが、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、イミドアニオン及びメチドアニオンからなる群より選択される少なくともいずれかである、請求項１又は２に記載のスルホニウム塩。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のスルホニウム塩を含む酸発生剤。
  5. 　請求項４に記載の酸発生剤と、酸反応性化合物と、を含むレジスト組成物。
  6. 　前記酸反応性化合物が酸解離性ポリマーである、請求項５に記載のレジスト組成物。
  7. 　はっ水ポリマーをさらに含む、請求項５又は６に記載のレジスト組成物。
  8. 　請求項５～７のいずれか一項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
    　活性エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光するフォトリソグラフィ工程と、
    　露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、
    を含むデバイスの製造方法。
  9. 　前記活性エネルギー線が、電子線又は極端紫外線（ＥＵＶ）である、請求項８に記載のデバイスの製造方法。
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