TWI644907B - 光酸產生化合物及相關聚合物、光致抗蝕劑組合物以及形成光致抗蝕劑浮雕影像之方法 - Google Patents

光酸產生化合物及相關聚合物、光致抗蝕劑組合物以及形成光致抗蝕劑浮雕影像之方法 Download PDF

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Abstract

一種光酸產生化合物具有以下結構
其中m、n、R1、R2、X、Y及Z-如本文所定義。所述光酸產生化合物展現對遠紫外線輻射之強吸收及化學敏感性，同時亦在期望降低之化學敏感性下吸收更長之波長。也描述一種併有所述光酸產生化合物之可聚合型式之殘基的聚合物；一種包含所述光酸產生化合物、所述聚合物或其組合之光致抗蝕劑組合物；及一種使用所述光致抗蝕劑組合物形成光致抗蝕劑浮雕影像之方法。

Description

光酸產生化合物及相關聚合物、光致抗蝕劑組合物以及形成光致抗蝕劑浮雕影像之方法
本發明係關於一種光酸產生化合物，其適用於微影蝕刻術用之光致抗蝕劑組合物。
遠紫外線(EUV)光微影利用13.5奈米波長下之輻射以經由光致抗蝕劑層中之化學反應產生高解析度特徵。然而，EUV光源通常亦包含更高波長諸如193及248奈米下之光。此等污染性波長，有時稱作帶外(OOB)輻射，可由光致抗蝕劑膜吸收且引起使影像解析度降低之非想要化學變化。
因此需要如下光致抗蝕劑組分，確切地說光酸產生劑：為13.5奈米輻射之良好吸收劑且化學上對13.5奈米輻射敏感，同時亦吸收OOB輻射且使伴隨之化學敏感性降至最低。
一個實施例為一種具有以下結構之光酸產生化 合物
其中m為0、1、2、3、4、5或6；n為0、1、2、3、4或5；R1及R2各自獨立地為氫、鹵素、羥基、羧基(-CO2H)、未經取代或經取代之C1-12烷基、未經取代或經取代之C1-12烷氧基、未經取代或經取代之C2-12烷醯基、未經取代或經取代之C2-12烷醯氧基、未經取代或經取代之C2-12烷氧基羰基、未經取代或經取代之C3-12酐、未經取代或經取代之C4-12內酯、未經取代或經取代之C4-18乙縮醛、未經取代或經取代之C5-18縮酮、未經取代或經取代之C6-12芳基，其限制條件為R1及R2不連接而形成環芳基；X及Y在每次出現時獨立地為鹵素、羥基、胺基、巰基、羧基、醯胺、氰基、硝基、未經取代或經取代之C1-18烷基、未經取代或經取代之C1-18烷氧基、未經取代或經取代之C6-18芳基、未經取代或經取代之C6-18芳氧基、未經取代或經取代之C7-18烷基芳基、未經取代或經取代之C7-18烷基芳氧基、未經取代或經取代之C2-12烷氧基羰基、未經取代或經取代之C4-18乙縮醛或未經取代或經取代之C5-18縮酮；且Z-為包括磺酸酯基、胺基磺酸酯基(sulfonamidate group)、亞胺基磺酸酯基(sulfonimidate group)、甲基化物基團或硼酸酯基之陰離子；其中Z-視情況包括選自乙烯基及-C(O)C(R11)=CH2形式之丙烯醯基之可聚合基團，其中R11為氫、氟、氰基、C1-9烷基或C1-9氟烷基；其限制條件為光酸產 生化合物包括至多一個可聚合基團。
另一實施例為一種包括衍生自本發明之可聚合光酸產生化合物之重複單元的聚合物。
另一實施例為一種光致抗蝕劑組合物，其包括光酸產生化合物、包括衍生自可聚合光酸產生化合物之重複單元之聚合物或其組合。
另一實施例為一種形成光致抗蝕劑浮雕影像之方法，包括：(a)在基板上塗覆光致抗蝕劑組合物之層以形成光致抗蝕劑層；(b)按照圖案將光致抗蝕劑層曝光於活化輻射以形成曝光之光致抗蝕劑層；及(c)使曝光之光致抗蝕劑層顯影以提供光致抗蝕劑浮雕影像。
下文詳細描述此等及其他實施例。
圖1為用於合成命名為PAG A之光酸產生化合物之合成方案。
圖2為用於合成命名為PAG B之光酸產生化合物之合成方案。
圖3顯示用於調配實例3之光致抗蝕劑組合物之一些組分之化學結構。
圖4顯示用於調配實例4之光致抗蝕劑組合物之一些組分之化學結構。
本發明人已確定具有特定萘并噻吩鎓結構之光酸產生化合物展現對遠紫外線輻射良好之吸收及對遠紫外線 輻射之化學敏感性，同時亦展現對更長波長帶外輻射之顯著吸收及對更長波長帶外輻射之低化學敏感性。
一個實施例為一種具有以下結構之光酸產生化合物
其中m為0、1、2、3、4、5或6；n為0、1、2、3、4或5；R1及R2各自獨立地為氫、鹵素、羥基、羧基(-CO2H)、未經取代或經取代之C1-12烷基、未經取代或經取代之C1-12烷氧基、未經取代或經取代之C2-12烷醯基、未經取代或經取代之C2-12烷醯氧基、未經取代或經取代之C2-12烷氧基羰基、未經取代或經取代之C3-12酐、未經取代或經取代之C4-12內酯、未經取代或經取代之C4-18乙縮醛、未經取代或經取代之C5-18縮酮、未經取代或經取代之C6-12芳基，其限制條件為R1及R2不連接而形成環芳基；X及Y在每次出現時獨立地為鹵素、羥基、胺基、巰基、羧基、醯胺、氰基、硝基、未經取代或經取代之C1-18烷基、未經取代或經取代之C1-18烷氧基、未經取代或經取代之C6-18芳基、未經取代或經取代之C6-18芳氧基、未經取代或經取代之C7-18烷基芳基、未經取代或經取代之C7-18烷基芳氧基、未經取代或經取代之C2-12烷氧基羰基、未經取代或經取代之C4-18乙縮醛或未經取代或經取代之C5-18縮酮；且Z-為包括磺酸酯基、胺基磺酸酯基、亞胺基磺酸酯基、甲基化物基團或硼酸酯基之陰離子；其中Z-視情況 包括選自乙烯基及-C(O)C(R11)=CH2形式之丙烯醯基之可聚合基團，其中R11為氫、氟、氰基、C1-9烷基或C1-9氟烷基；其限制條件為光酸產生化合物包括至多一個可聚合基團。
如本文所使用，「經取代」意指包含至少一個取代基，諸如鹵素(即，F、Cl、Br、I)、羥基、胺基、巰基、羧基、羧酸酯、醯胺、氰基、硫化物、二硫化物、硝基、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C6-18芳基、C6-18芳氧基、C7-18烷基芳基或C7-18烷基芳氧基。「經取代」進一步意指在碳構架內包含至少一個雜原子(與碳構架之側鏈對比)。將理解，除非另外規定，否則關於本文化學式而揭示之任何基團或結構可如此經取代。「烷基」包含直鏈、分支鏈、環狀及多環烷基，及具有直鏈、分支鏈、環狀及多環烷基片段之至少兩種類型之組合的烷基。「氟化」意指一或多個氟原子併入基團中。舉例而言，在指示C1-18氟烷基之情況下，氟烷基可包含一或多個氟原子，例如單個氟原子、兩個氟原子(例如，如1,1-二氟乙基)、三個氟原子(例如，如2,2,2-三氟乙基)或在碳之各自由價處包含氟原子(例如，如全氟化基團，諸如-CF3、-C2F5、-C3F7或-C4F9)。應理解，對於經取代基團之碳計數包含取代基之任何碳原子。舉例而言，在「經取代之-C(=O)-(C1-8伸烷基)-C(=O)-」中之C1-8伸烷基具有1至8個碳原子，包含衍生自取代之任何碳原子。
如本文所使用，除非另外規定，否則不論自身使用或作為字首、字尾或另一術語之片段使用，術語「烴基」均係指僅含有碳及氫之殘基。烴基殘基可為脂族或芳族的、直鏈的、環狀的、雙環的、多環的或分支鏈的、飽和的或不 飽和的。其也可含有脂族、芳族、直鏈、環狀、雙環、多環及分支鏈基團之組合，以及飽和及不飽和烴部分。當將烴基殘基描述為經取代時，其可含有除碳及氫以外之雜原子。
在光酸產生化合物之結構中，m為連接至萘并環之Y基團數目之計數。最廣泛地，m為0、1、2、3、4、5或6。在一些實施例中，m為0、1、2或3；或0、1或2；或0或1；或0。在一些實施例中，m為0。
在光酸產生化合物之結構中，n為連接至苯基之X基團數目之計數。最廣泛地，n為0、1、2、3、4或5。在一些實施例中，n為1、2、3或4；或2、3或4；或2或3；或3。
在光酸產生化合物之結構中，R1及R3為噻吩鎓核上之所需取代基。R1及R2各自獨立地為氫、鹵素、羥基、羧基(-CO2H)、未經取代或經取代之C1-12烷基(包含C1-12鹵化烷基、C1-12羥烷基、C1-12氟化羥烷基，及包括-C(O)C(R11)=CH2形式之丙烯醯基之C1-12烷基，其中R11為氫、氟、氰基、C1-9烷基或C1-9氟烷基)、未經取代或經取代之C1-12烷氧基(包含甲氧基)、未經取代或經取代之C2-12烷醯基(包含乙醯基)、未經取代或經取代之C2-12烷醯氧基(-OC(O)R3，其中R3為未經取代或經取代之C1-11烷基(包含氟化烷基))、未經取代或經取代之C2-18烷氧基羰基(-C(O)OR3，其中R3為未經取代或經取代之C1-11烷基，包含氟化烷基；且-C(O)OR3可進一步包含三級酯、-C(O)OC(R5)(R6)(R7)，其中R5、R6及R7各自獨立地為未經取代或經取代之C1-14烴基，提供R5、R6及R7中之碳原子總數 不超過16)、未經取代或經取代之C3-12酐(-C(O)OC(O)R4，其中R4為未經取代或經取代之C1-10烷基)、未經取代或經取代之C4-12內酯、未經取代或經取代之C4-18乙縮醛(L1CH(OR8)(OR9)，其中L1為未經取代或經取代之C1-10伸烷基，且R8及R9各自獨立地為未經取代或經取代之C1-10烷基，其限制條件為L1、R8及R9中之碳原子總數不超過17)、未經取代或經取代之C5-18縮酮(L1C(R10)(OR8)(OR9)，其中L1為未經取代或經取代之C1-10伸烷基，且R8及R9各自獨立地為未經取代或經取代之C1-10烷基，且R10為未經取代或經取代之C1-10烷基，其限制條件為L1、R8、R9及R10中之碳原子總數不超過17)、未經取代或經取代之C6-12芳基(包含苯基、3-乙烯基苯基、4-乙烯基苯基、萘基)，其限制條件為R1及R2不連接而形成環芳基。在一些實施例中，R1及R2各自獨立地為氫、C1-12烷基或C2-12烷氧基羰基(-C(O)OR3，其中R3為未經取代或經取代之C1-11烷基)。
如上所指出，X及Y分別為光酸產生化合物之苯基及萘并基團上之取代基。X及Y在每次出現時獨立地為鹵素、羥基、胺基、巰基、羧基(-CO2H)、醯胺(-C(O)NH2)、氰基、硝基、未經取代或經取代之C1-18烷基(包括包含-C(O)C(R11)=CH2形式之丙烯醯基之C1-18烷基，其中R11為氫、氟、氰基、C1-9烷基或C1-9氟烷基)、未經取代或經取代之C1-18烷氧基、未經取代或經取代之C6-18芳基(包含苯基、3-乙烯基苯基、4-乙烯基苯基、萘基)、未經取代或經取代之C6-18芳氧基、未經取代或經取代之C7-18烷基芳基、未經取代或經取代之C7-18烷基芳氧基、未經取代或經取代之C2-12烷氧 基羰基(-C(O)OR3，其中R3為未經取代或經取代之C1-11烷基，包含氟化烷基；且-C(O)OR3可進一步包含三級酯、-C(O)OC(R5)(R6)(R7)，其中R5、R6及R7各自獨立地為未經取代或經取代之C1-14烴基，提供R5、R6及R7中之碳原子總數不超過16)、未經取代或經取代之C4-18乙縮醛(L1CH(OR8)(OR9)，其中L1為未經取代或經取代之C1-10伸烷基，且R8及R9各自獨立地為未經取代或經取代之C1-10烷基，其限制條件為L1、R8及R9中之碳原子總數不超過17)或未經取代或經取代之C5-18縮酮(L1C(R10)(OR8)(OR9)，其中L1為未經取代或經取代之C1-10伸烷基，且R8及R9各自獨立地為未經取代或經取代之C1-10烷基，且R10為未經取代或經取代之C1-10烷基，其限制條件為L1、R8、R9及R10中之碳原子總數不超過17)。
在一些實施例中，n為1、2或3；且X在每次出現時獨立地為C1-18烷基或C2-12烷氧基羰基(-C(O)OR3，其中R3為未經取代或經取代之C1-11烷基；在一些實施例中，n為1、2或3，且X至少出現一次為第三烷氧基羰基)。
在光酸產生化合物之結構中，Z-為平衡萘并噻吩鎓離子之正電荷之陰離子。Z-可自磺酸酯基(-SO3 -)、胺基磺酸酯基(磺醯胺之陰離子；-S(O)2N-Ra，其中Ra為H或未經取代或經取代之C1-12烴基)、亞胺基磺酸酯基(磺醯亞胺之陰離子；-S(O)2N-S(O)2Ra，其中Ra為H或未經取代或經取代之C1-12烴基)、甲基化物基團(包含帶負電碳原子直接鍵結於至少兩個拉電子基團之彼等基團)或硼酸酯基得到其負電荷。在一些實施例中，Z-包括選自乙烯基及-C(O)C(R11)=CH2 形式之丙烯醯基之可聚合基團，其中R11為氫、氟、氰基、C1-9烷基或C1-9氟烷基。
Z-之說明性實例包含CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、CF3(CF2)2SO3 -、CF3(CF2)3SO3 -、 CF3(CF2)4SO3 -、、、、、 或、F4B-及Ph4B-。
光酸產生化合物包括至多一個可聚合基團。換句話說，其包括零或一個可聚合基團。
在一些實施例中，光酸產生化合物具有以下結構
其中q為0、1、或2；R1a及R2a各自獨立地為C1-12烷基；R5、R6及R7各自獨立地為未經取代或經取代之C1-14烴基，其中R5、R6及R7中之兩者可經連接而形成環狀結構；且其中R5、R6及R7中之碳原子總數不超過16；X1在每次出現時獨立地為C1-12烷基或C2-12烷氧基羰基(-C(O)OR3，其中R3為未經取代或經取代之C1-11烷基)；且Z-為包括磺酸酯基、胺基磺酸酯基、亞胺基磺酸酯基、甲基化物基團或硼酸酯基之陰離子。
在一些實施例中，光酸產生化合物包含酸不穩定基團且具有以下結構 其中Z-為包括磺酸酯基、胺基磺酸酯基、亞胺基磺酸酯基、甲基化物基團或硼酸酯基之陰離子。
在一些實施例中，光酸產生化合物包含鹼可電離或鹼不穩定基團且具有以下結構 其中Z-為包括磺酸酯基、胺基磺酸酯基、亞胺基磺酸酯基、甲基化物基團或硼酸酯基之陰離子。
在一些實施例中，光酸產生化合物具有以下結構
其中q為0、1、2或3；X1在每次出現時獨立地為未經取代或經取代之C1-18烷基(包括包含三級酯基、乙縮醛基或縮酮基之C1-18烷基)；且Z-為包括磺酸酯基、胺基磺酸酯基、亞胺基磺酸酯基、甲基化物基團或硼酸酯基之陰離子。
光酸產生化合物可為可聚合的。舉例而言，在光酸產生化合物之一些實施例中，R1或R2或Z-中之一者或X之一次出現或Y之一次出現為可聚合基團，其限制條件為若X之一次出現為可聚合基團，則n為1、2或3，且其限制條件為若Y之一次出現為可聚合基團，則m為1、2或3。當可聚合基團為R1、R2、X或Y之一部分時，則光酸產生化合物之聚合產生聚合物結合之陽離子。或者，當可聚合基團為Z-之一部分時，則光酸產生化合物之聚合產生聚合物結合之陰離子。在可聚合光酸產生化合物之一些實施例中，其具有以下結構
其中R1a及R2a各自獨立地為未經取代或經取代之C1-12烷 基、C4-12內酯、C5-18三級酯、C4-18乙縮醛或C5-18縮酮；R11為氫、氟、氰基、C1-9烷基或C1-9氟烷基；且Z-為包括磺酸酯基、胺基磺酸酯基、亞胺基磺酸酯基、甲基化物基團或硼酸酯基之陰離子。
另一實施例為一種聚合物，其包括衍生自呈其上文所述變化形式中之任一者之可聚合光酸產生化合物的重複單元。除衍生自包括可聚合基團之光酸產生化合物之重複單元以外，視情況，聚合物可進一步包括酸不穩定單體(包括包含三級酯基、乙縮醛基及/或縮酮基之單體)、鹼不穩定單體(包括包含內酯基之單體)及鹼可電離單體(包括包含1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基-2-丙基、-NHSO2CH3基團及-NHSO2CF3基團之單體)中之一或多者。
另一實施例為一種光致抗蝕劑組合物，其包括呈其上文所述變化形式中之任一者之光酸產生化合物；聚合物，所述聚合物包括衍生自呈其上文所述變化形式中之任一者之可聚合光酸產生化合物的重複單元；或光酸產生化合物與聚合物之組合。
除光酸產生化合物或包括可聚合光酸產生化合物之殘基之聚合物以外，光致抗蝕劑組合物可進一步包括一或多種額外組分，諸如光引發劑、界面活性劑、鹼、溶劑及其組合。
光致抗蝕劑組合物中使用光引發劑以藉由產生自由基來引發交聯劑之聚合。適合之自由基光引發劑包含例如偶氮基化合物、含硫化合物、金屬鹽及錯合物、肟、胺、多核化合物、有機羰基化合物及其混合物，如美國專利第 4,343,885號，第13欄，第26行至第17欄，第18行中所描述；及9,10-蒽醌；1-氯蒽醌；2-氯蒽醌；2-甲基蒽醌；2-乙基蒽醌；2-第三丁基蒽醌；八甲基蒽醌；1,4-萘醌；9,10-菲醌；1,2-苯并蒽醌；2,3-苯并蒽醌；2-甲基-1,4-萘醌；2,3-二氯萘醌；1,4-二甲基蒽醌；2,3-二甲基蒽醌；2-苯基蒽醌；2,3-二苯基蒽醌；3-氯-2-甲基蒽醌；惹烯酮(retenequinone)；7,8,9,10-四氫萘醌；以及1,2,3,4-四氫苯并(a)蒽-7,12-二酮。其他光引發劑描述於美國專利第2,760,863號中且包含鄰縮酮酮基醇，諸如安息香(benzoin)、新戊偶姻(pivaloin)、酮醇醚，例如安息香甲基及乙基醚；以及經α-烴取代之芳族酮醇，包含α-甲基安息香、α-烯丙基安息香及α-苯基安息香。也可使用美國專利第2,850,445號；第2,875,047號；及第3,097,096號中揭示之光可還原染料及還原劑，以及吩嗪、噁嗪及醌類別之染料；如美國專利第3 427,161號；第3,479,185號；及第3,549 367號中所描述之苯甲酮、具有氫供體之2,4,5-三苯基咪唑基二聚體及其混合物作為光引發劑。
說明性界面活性劑包含氟化及非氟化界面活性劑，且較佳為非離子的。例示性氟化非離子界面活性劑包含全氟C4界面活性劑，諸如可自3M公司(3M Corporation)購得之FC-4430及FC-4432界面活性劑；及氟二醇，諸如來自歐諾法(Omnova)之POLYFOXTM PF-636、PF-6320、PF-656及PF-6520氟界面活性劑。
合適之鹼包含例如基於氫氧化物、羧酸鹽、胺、亞胺及醯胺之彼等鹼。此類鹼包含C1-30有機胺、亞胺或醯胺；強鹼(例如氫氧化物或烷氧化物)或弱鹼(例如羧酸鹽)之 C1-30四級銨鹽。在一些實施例中，光致抗蝕劑組合物進一步包括選自由以下組成之群之鹼：C1-30胺、C1-30醯胺及其組合。例示性鹼包含胺，諸如特羅格爾鹼(Troger's base)；位阻胺，諸如二氮雜雙環十一烯(DBU)、二氮雜二環壬烯(DBN)，以及四羥基異丙基二胺及第三丁基-4-羥基-1-哌啶羧酸鹽；離子鹼，包含四級烷基銨鹽，諸如氫氧化四丁銨(TBAH)、四甲基銨2-羥基苯甲酸(TMA OHBA)及乳酸四丁銨。合適之鹼進一步描述於Hashimoto等人之美國專利第8,431,325號中。
光致抗蝕劑組合物組分通常溶解於溶劑中用於分配並塗佈。例示性溶劑包含苯甲醚；醇，包含1-甲氧基-2-丙醇，及1-乙氧基-2-丙醇；酯，包含乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、丙酸甲氧基乙氧酯及丙酸乙氧基乙氧酯；酮，包含環己酮及2-庚酮；及其組合。按光致抗蝕劑組合物之總重量計，溶劑量可為例如70至99重量百分比，確切地說，85至98重量百分比。
另一實施例為一種形成光致抗蝕劑浮雕影像之方法，包括：(a)在基板上塗覆光致抗蝕劑組合物之層以形成光致抗蝕劑層；(b)按照圖案將光致抗蝕劑層曝光於活化輻射以形成曝光之光致抗蝕劑層；及(c)使曝光之光致抗蝕劑層顯影以提供光致抗蝕劑浮雕影像。所述方法可視情況進一步包含(d)將抗蝕劑浮雕圖案蝕刻於底層基板中。在此實施例中，光致抗蝕劑組合物可為併有光酸產生化合物或併有聚合物之光致抗蝕劑組合物，所述聚合物包括衍生自光酸產生化合物之可聚合實施例之重複單元。在一些實施例中，按 照圖案曝光包括用電子束或遠紫外線輻射曝光。
本發明進一步藉由以下非限制性實例來說明。
實例1
本實例描述命名為PAG A之光酸產生(PAG)化合物之合成。在如圖1中所描繪之兩個步驟中合成PAG A。由Aoyama等人，《合成(Synthesis)》，2008，第13卷，第2089-2099頁報導之程序調適第一步驟之程序。因此，在120℃下攪拌3-氯丁-2-酮(1，10.0公克，93.3毫莫耳)、萘-2-巰基(2，15.0公克，93.8毫莫耳)、5.0公克矽膠負載之碳酸鈉(Na2CO3/SiO2，1.0：5.3重量/重量)及5.0公克矽膠負載之聚磷酸(PPA/SiO2，1：9重量/重量)於60毫升氯苯中之混合物，持續16小時。藉由過濾移除二氧化矽負載之試劑，且蒸發濾液以製造粗產物1,2-二甲基萘并[2,1-b]噻吩(3)，其藉由急驟管柱層析使用CH2Cl2作為溶劑來純化。向所得CH2Cl2溶液中添加5.0g之活性碳且在室溫下攪拌混合物15分鐘。藉由過濾移除活性碳且在減壓下完全移除CH2Cl2以製造純產物3。產量16.9公克(85%)。1H NMR(丙酮-d6)δ：2.60(s,3H),2.78(s,3H),7.55(m,2H),7.77(d,1H),7.87(d,1H),8.05(d,1H),8.75(d,1H)。
在第二步驟中，如下製備PAG A。將化合物3(10.0公克，43.3毫莫耳)、二第三丁基苯基碘鎓全氟丁烷磺酸鹽(鹽4，32.6公克，47.0毫莫耳)及0.3公克苯甲酸銅之混合物懸浮於30毫升氯苯中。攪拌混合物且在回流下加熱3.5小時。將反應混合物冷卻至室溫且緩慢倒入100毫升甲基第三丁基醚(MTBE)中。將所得粗產物過濾出並乾燥。將粗產 物溶解於100毫升CH2Cl2中且用活性碳處理。進一步用去離子水(5×100毫升)洗滌溶液，且將有機相濃縮至最初體積之三分之一，倒入300毫升甲基第三丁基醚中，且過濾並乾燥所得純PAG A。產量15.0公克(50%)。1H NMR(丙酮-d6)δ：1.36(s,9H),2.57(s,3H),3.08(s,3H),7.84(m,6H),8.2(m,3H),9.05(s,1H)。19F NMR(丙酮-d6)δ：-82.05(s,3F),-116.50(s,2F),-121.70(s,2F),-118.50(s,2F)。
實例2
本實例描述命名為PAG B之光酸產生(PAG)化合物之合成。在如圖2中所描繪之兩個步驟中合成PAG B。將化合物3(10.7公克，50.40毫莫耳)、雙(4-(第三丁基)苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽(5，25.0公克，46.1毫莫耳)及0.37公克之苯甲酸銅之混合物懸浮於100毫升氯苯中。攪拌混合物且在回流下加熱3小時。將反應混合物冷卻至室溫，且緩慢倒入2.0公升甲基第三丁基醚中。將所得粗產物過濾出並乾燥。將粗產物6溶解於200毫升CH2Cl2中且用碘化鈉之飽和水溶液(8×50毫升)洗滌。分離有機相，將溶劑體積減少至30毫升且將濃縮溶液緩慢倒入2.5公升甲基第三丁基醚中以沈澱化合物7，將所述化合物過濾並乾燥。粗產物7之量為18.6公克。此產物不經進一步純化即用於下一步驟中。將化合物7(15.0公克，32.75毫莫耳)及AdOH-TFBS(鹽8，15.0公克，35.20毫莫耳)混合在100毫升水及100毫升CH2Cl2中，且在室溫下攪拌混合物1小時。用去離子水(5×100mL)洗滌有機相且隨後濃縮至最初體積之三分之一，倒入1.0公升甲基第三丁基醚中，且過濾並乾燥所得純產物PAG B。產量 23.4公克(最後之離子交換反應之產率為85%)。1H NMR(丙酮-d6)δ：1.36(s,9H),1.79-1.53(m,12H),2.18(s,2H),2.57(s,3H),2.70(m,2H),3.08(s,3H),4.35(t,2H),7.84(m,6H),8.2(m,3H),9.05(s,1H)。19F NMR(丙酮-d6)δ：-119.15(2F,CF 2SO3),112.67(2F,CH2CF 2CF2SO3)。正液相層析-質譜(LC-MS)痕量指示98%純度之陽離子，且負LC-MS痕量指示98%純度之陰離子。
實例3
本實例描述對含有光酸產生化合物之光致抗蝕劑組合物之敏感性量測。對三種光致抗蝕劑進行對比度曲線量測。圖3中顯示調配物中所使用之光酸產生劑化合物、聚合物A2及鹼之結構。調配物組分及比例概述在表1中，其中「PAG wt%」為以固體總重量計之光酸產生化合物之重量百分比；「鹼wt%(THIPDA)」為以固體總重量計之N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)乙二胺(THIPDA)之重量百分比；「SLA wt%」為以固體總重量計之表面調平劑(Surface Leveling Agent)之重量百分比，所述表面調平劑亦稱作界面活性劑，以POLYFOXTM PF-656形式獲得，可購自歐諾法。此等調配物中所使用之溶劑為乳酸乙酯。所有調配物中之最終固體百分比為2.5%。
使用TEL ATC8塗佈機將各光致抗蝕劑溶液塗佈 於已預塗佈有底部抗反射塗層之矽晶圓(羅門哈斯(Rohm & Haas)BARC AR9)上。光致抗蝕劑塗層具有60奈米之目標厚度。在130℃下進行塗覆後烘烤(PAB；也稱為軟烘烤)，持續90秒，且在100℃之溫度下進行曝光後烘烤(PEB)，持續60秒。將晶圓曝光於10×10 E0陣列ArF工具(193nm輻射)中。隨後用0.26N水性氫氧化四甲基銨(TMAH)使晶圓顯影，且自各晶圓之對比度曲線取出E0值。針對E0陣列，使用EUV-ES 9000 LTJ工具(EUV輻射，13.4nm)及佳能(Canon)ES4 KrF工具(248nm輻射)進行類似實驗。表2概述除PAG添加劑以外其他類似之三種調配物在193nm、248nm及13.4nm輻射下之清除劑量(clearing dose，E0)。清除劑量E0(mJ/cm2)定義為清除抗蝕劑所需之曝光能量之量。由抗蝕劑對比度曲線測定E0，所述抗蝕劑對比度曲線為在曝光並顯影後剩餘的隨曝光能量而變之抗蝕劑膜厚度之圖。膜完全清除時之曝光為以毫焦耳/平方公分為單位表示之清除劑量E0。表2中之E0結果指示與比較調配物A及B相比，含有調配物C之調配物之更慢感光速度或更低敏感性。此外，對於調配物C，13.4nm E0/248nm E0之比率最小，指示PAG C在248nm輻射下擁有最低之敏感性。類似地，對於調配物C，13.4nm E0/193nm E0之比率最小，指示PAG C在193nm輻射下擁有最低之敏感性。
此等結果證實與比較光酸產生劑化合物TPS PFBuS及TBPDBT PFBuS相比，光酸產生劑化合物PAG A對深紫外線帶外輻射不太敏感。
實例4
本實例描述對經調配用於EUV曝光之光致抗蝕劑組合物之評估。表3概述光致抗蝕劑E及比較光致抗蝕劑D之組分及比例。在表3中，「PAG wt%」為以固體總重量計光酸產生化合物之重量百分比，「wt% PDBT AdCA」為以固體總重量計PDBT AdCA之重量百分比，且「wt% THIPDA」為以固體總重量計THIPDA之重量百分比。除鹼THIPDA以外，含PAG之聚合物A3、PAG B、比較PAG C及鹼PDBT AdCA用於兩種調配物中(結構參見圖4)。兩種調配物之固體百分比為2.5%，且溶劑為7：3重量/重量之乳酸乙酯/2-羥基異丁酸甲酯之摻合物。在美國紐約州奧爾巴尼(Albany,New York,USA)SEMATECH機構處使用AMET工具獲得EUV波長下之微影評估。將各光致抗蝕劑溶液塗佈於已預塗佈有25奈米厚度之有機底部抗反射塗層之矽晶圓上。光致抗蝕劑塗層具有50奈米之目標厚度。在110℃下進行塗覆後烘烤，持續90秒，且在100℃下進行曝光後烘烤，持續60秒。發光條件為：數值孔徑=0.30；Quad；0.36σ/0.93σ；光罩；子場H/V；分解LS。隨後用0.26N水性TMAH使晶圓顯影，持續30秒。
光微影結果概述在表4中，其中「E上漿」為以毫焦耳/平方公分為單位表示之上漿能量，「PCM」為以奈米為單位表示之圖案塌陷界限(pattern collapse margin)，「LWR」為以奈米為單位表示之線寬粗糙度，「曝光寬容度(Exposure Latitude)」以百分比為單位表示且定義為由上漿能量歸一化的印刷+/-10%目標直徑之曝光能量之差，且聚焦寬容度(Focus Latitude，FL)為將線寬保持在臨界尺寸(CD)之10%內之聚焦範圍。表4中之結果顯示，包括本發明之光酸產生化合物之光致抗蝕劑E展現了在可接受的感光速度下與26奈米半間距(hp)線/空間一樣小之特徵之解析度，良好的圖案塌陷界限及曝光寬容度，以及可接受的LWR。本發明實例亦顯示明顯的聚焦寬容度優勢。

Claims (11)

  1. 一種具有以下結構之光酸產生化合物， 其中m為0、1、2、3、4、5或6；n為0、1、2、3、4或5；R1及R2各自獨立地為氫、鹵素、羥基、羧基(-CO2H)、未經取代或經取代之C1-12烷基、包含-C(O)C(R11)=CH2形式之丙烯醯基之C1-12烷基，其中R11為氫、氟、氰基、C1-9烷基或C1-9氟烷基、未經取代或經取代之C1-12烷氧基、未經取代或經取代之C2-12烷醯基、未經取代或經取代之C2-12烷醯氧基、未經取代或經取代之C2-12烷氧基羰基、未經取代或經取代之C3-12酐、未經取代或經取代之C4-12內酯、未經取代或經取代之C4-18乙縮醛、未經取代或經取代之C5-18縮酮、未經取代或經取代之C6-12芳基，其限制條件為R1及R2不連接而形成環芳基、3-乙烯基苯基或4-乙烯基苯基；X及Y在每次出現時獨立地為鹵素、羥基、胺基、巰基、羧基、醯胺、氰基、硝基、未經取代或經取代之C1-18烷基、包含-C(O)C(R11)=CH2形式之丙烯醯基之C1-18烷基，其中R11為氫、氟、氰基、C1-9烷基或C1-9氟烷基、未經取代或經取代之C1-18烷氧基、未經取代或經取代之C6-18 芳基、未經取代或經取代之C6-18芳氧基、未經取代或經取代之C7-18烷基芳基、未經取代或經取代之C7-18烷基芳氧基、未經取代或經取代之C2-12烷氧基羰基、未經取代或經取代之C4-18乙縮醛或未經取代或經取代之C5-18縮酮、3-乙烯基苯基、或4-乙烯基苯基；且Z-為包括磺酸酯基、胺基磺酸酯基(sulfonamidate group)、亞胺基磺酸酯基(sulfonimidate group)、甲基化物基團或硼酸酯基之陰離子；其中Z-視情況包括選自乙烯基及-C(O)C(R11)=CH2形式之丙烯醯基之可聚合基團，其中R11為氫、氟、氰基、C1-9烷基或C1-9氟烷基；其限制條件為所述光酸產生化合物包括至多一個可聚合基團。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光酸產生化合物，其中R1及R2各自獨立地為氫、C1-12烷基或C2-12烷氧基羰基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光酸產生化合物，其中n為1、2或3；且X在每次出現時獨立地為C1-18烷基或C2-12烷氧基羰基。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光酸產生化合物，其中m為0。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的光酸產生化合物，具有以下結構 其中q為0、1或2；R1a及R2a各自獨立地為C1-12烷基；R5、R6及R7各自獨立地為未經取代或經取代之C1-14烴基，其中R5、R6及R7中之兩者可經連接而形成環狀結構；且其中R5、R6及R7中之碳原子總數不超過16；X1在每次出現時獨立地為C1-12烷基或C2-12烷氧基羰基；且Z-為包括磺酸酯基、胺基磺酸酯基、亞胺基磺酸酯基、甲基化物基團或硼酸酯基之陰離子。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的光酸產生化合物，具有以下結構 其中q為0、1或2；R1a及R2a各自獨立地為C1-12烷基；X1在每次出現時獨立地為C1-12烷基或C2-12烷氧基羰基；且Z-為包括磺酸酯基、胺基磺酸酯基、亞胺基磺酸酯基、甲基化物基團或硼酸酯基之陰離子。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的光酸產生化合物，具有以下結構 其中q為0、1、2或3；X1在每次出現時獨立地為未經取代或經取代之C1-18烷基；且Z-為包括磺酸酯基、胺基磺酸酯基、亞胺基磺酸酯基、甲基化物基團或硼酸酯基之陰離子。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的光酸產生化合物，其中R1或R2或Z-中之一者或X之一次出現或Y之一次出現為可聚合基團，其限制條件為若X之一次出現為所述可聚合基團，則n為1、2或3，且其限制條件為若Y之一次出現為所述可聚合基團，則m為1、2或3。
  9. 一種聚合物，包括衍生自如申請專利範圍第8項所述的光 酸產生化合物之重複單元。
  10. 一種光致抗蝕劑組合物，包括如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的光酸產生化合物、如申請專利範圍第9項所述的聚合物或其組合。
  11. 一種形成光致抗蝕劑浮雕影像之方法，包括：(a)在基板上塗覆如申請專利範圍第10項所述的光致抗蝕劑組合物之層以形成光致抗蝕劑層；(b)按照圖案將所述光致抗蝕劑層曝光於活化輻射以形成曝光之光致抗蝕劑層；及(c)使所述曝光之光致抗蝕劑層顯影以提供光致抗蝕劑浮雕影像。
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