KR20180036552A - 광산-발생 화합물 및 관련된 폴리머, 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 릴리프 이미지의 형성 방법 - Google Patents

광산-발생 화합물 및 관련된 폴리머, 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 릴리프 이미지의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

광산-발생 화합물은 하기 구조를 갖는다:
Figure pat00029

식 중, m, n, R1, R2, X, Y, 및 Z-는 본 명세서에 정의된다. 광산-발생 화합물은 극자외선 방사선에 대해 강한 흡수 및 화학 감수성을 나타내면서, 또한 바람직하게는 감소된 화학 감수성과 함께 더 긴 파장을 흡수한다. 광산-발생 화합물의 중합성 버전의 잔기를 포함하는 폴리머, 광산-발생 화합물, 폴리머, 또는 이들의 조합을 포함하는 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 조성물을 사용하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법이 또한 기재된다.

Description

광산-발생 화합물 및 관련된 폴리머, 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 릴리프 이미지의 형성 방법{PHOTOACID-GENERATING COMPOUND AND ASSOCIATED POLYMER, PHOTORESIST COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING A PHOTORESIST RELIEF IMAGE}
본 발명은 마이크로리쏘그래피를 위한 포토레지스트 조성물에 유용한 광산-발생 화합물에 관한 것이다.
극자외선(EUV) 포토리쏘그래피는 포토레지스트 층에서 화학 반응을 통해 고-분해능 피처를 생성하기 위해 13.5 나노미터 파장의 방사선을 이용한다. 그러나, EUV 광원은 전형적으로 또한 더 높은 파장, 예컨대 193 및 248 나노미터의 광을 포함한다. 때때로 대역외(out-of-band; OOB) 방사선이라 불리는 이들 오염 파장은 포토레지스트 필름에 의해 흡수될 수 있으며, 이미지 분해능을 저하시키는 원치않는 화학적 변화를 일으킬 수 있다.
따라서, 13.5 나노미터 방사선의 양호한 흡수제이며, 13.5 나노미터 방사선에 화학적으로 감수성이면서, 또한 OOB 방사선을 흡수하고 수반되는 화학적 감수성을 최소화시키는 포토레지스트 성분, 특히 광산 발생제에 대한 요구가 존재한다.
하나의 구현예는 하기 구조를 갖는 광산-발생 화합물이다:
Figure pat00001
식 중, m은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이고; n은 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이고; R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실, 카복실(-CO2H), 비치환된 또는 치환된 C1-12 알킬, 비치환된 또는 치환된 C1-12 알콕실, 비치환된 또는 치환된 C2-12 알카노일, 비치환된 또는 치환된 C2-12 알카노일옥시, 비치환된 또는 치환된 C2-12 알콕시카보닐, 비치환된 또는 치환된 C3-12 무수물, 비치환된 또는 치환된 C4-12 락톤, 비치환된 또는 치환된 C4-18 아세탈, 비치환된 또는 치환된 C5-18 케탈, 비치환된 또는 치환된 C6-12 아릴이되, 단, R1과 R2는 연결되어 사이클로아릴기를 형성하지 않으며; X 및 Y는 독립적으로 각 경우에 할로겐, 하이드록실, 아미노, 티올, 카복실, 아미드, 시아노, 니트로, 비치환된 또는 치환된 C1-18 알킬, 비치환된 또는 치환된 C1-18 알콕실, 비치환된 또는 치환된 C6-18 아릴, 비치환된 또는 치환된 C6-18 아릴옥실, 비치환된 또는 치환된 C7-18 알킬아릴, 비치환된 또는 치환된 C7-18 알킬아릴옥실, 비치환된 또는 치환된 C2-12 알콕시카보닐, 비치환된 또는 치환된 C4-18 아세탈, 또는 비치환된 또는 치환된 C5-18 케탈이고; Z-는 설포네이트기, 설폰아미데이트기, 설폰이미데이트기, 메타이드기, 또는 보레이트기를 포함하는 음이온이고; 여기서 Z-는 선택적으로 비닐, 및 형태 -C(O)C(R11)=CH2(여기서 R11은 수소, 플루오로, 시아노, C1-9 알킬, 또는 C1-9 플루오로알킬임)의 아크릴로일기로부터 선택된 중합성 기를 포함하되; 단, 광산-발생 화합물은 최대 1개의 중합성 기를 포함한다.
또 다른 구현예는 본 발명의 중합성 광산-발생 화합물로부터 유도된 반복 단위체를 포함하는 폴리머이다.
또 다른 구현예는 광산-발생 화합물, 중합성 광산-발생 화합물로부터 유도된 반복 단위체를 포함하는 폴리머, 또는 이들의 조합물을 포함하는 포토레지스트 조성물이다.
또 다른 구현예는 하기 단계를 포함하는, 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법이다: (a) 기판 상에 포토레지스트 조성물 층을 도포하여 포토레지스트 층을 형성하는 단계; (b) 상기 포토레지스트 층을 활성화 방사선에 패턴 방식 노광시켜 노광된 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 노광된 포토레지스트 층을 현상하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계.
이들 및 다른 구현예가 이하 상세히 기재된다.
도 1은 PAG A로 지정된 광산-발생 화합물의 합성을 위한 합성식이다.
도 2는 PAG B로 지정된 광산-발생 화합물의 합성을 위한 합성식이다.
도 3은 실시예 3의 포토레지스트 조성물을 제형화하는데 사용된 일부 성분의 화학 구조를 도시한다.
도 4는 실시예 4의 포토레지스트 조성물을 제형화하는데 사용된 일부 성분의 화학 구조를 도시한다.
본 발명자는, 특정한 나프토티오페늄 구조를 갖는 광산-발생 화합물이 극자외선 방사선에 대해 양호한 흡수 및 화학 감수성을 나타내면서, 또한 더 긴 파장 대역외 방사선에 대해 상당한 흡수를 나타내지만 낮은 화학 감수성을 나타냄을 확인하였다.
하나의 구현예는 하기 구조를 갖는 광산-발생 화합물이다:
Figure pat00002
식 중, m은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이고; n은 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이고; R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실, 카복실(-CO2H), 비치환된 또는 치환된 C1-12 알킬, 비치환된 또는 치환된 C1-12 알콕실, 비치환된 또는 치환된 C2-12 알카노일, 비치환된 또는 치환된 C2-12 알카노일옥시, 비치환된 또는 치환된 C2-12 알콕시카보닐, 비치환된 또는 치환된 C3-12 무수물, 비치환된 또는 치환된 C4-12 락톤, 비치환된 또는 치환된 C4-18 아세탈, 비치환된 또는 치환된 C5-18 케탈, 비치환된 또는 치환된 C6-12 아릴이되, 단, R1과 R2는 연결되어 사이클로아릴기를 형성하지 않으며; X 및 Y는 독립적으로 각 경우에 할로겐, 하이드록실, 아미노, 티올, 카복실, 아미드, 시아노, 니트로, 비치환된 또는 치환된 C1-18 알킬, 비치환된 또는 치환된 C1-18 알콕실, 비치환된 또는 치환된 C6-18 아릴, 비치환된 또는 치환된 C6-18 아릴옥실, 비치환된 또는 치환된 C7-18 알킬아릴, 비치환된 또는 치환된 C7-18 알킬아릴옥실, 비치환된 또는 치환된 C2-12 알콕시카보닐, 비치환된 또는 치환된 C4-18 아세탈, 또는 비치환된 또는 치환된 C5-18 케탈이고; Z-는 설포네이트기, 설폰아미데이트기, 설폰이미데이트기, 메타이드기, 또는 보레이트기를 포함하는 음이온이고; 여기서 Z-는 선택적으로 비닐, 및 형태 -C(O)C(R11)=CH2(여기서 R11은 수소, 플루오로, 시아노, C1-9 알킬, 또는 C1-9 플루오로알킬임)의 아크릴로일기로부터 선택된 중합성 기를 포함하고; 단, 광산-발생 화합물은 최대 1개의 중합성 기를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "치환된"은 적어도 1개의 치환체, 예컨대, 할로겐(즉, F, Cl, Br, I), 하이드록실, 아미노, 티올, 카복실, 카복실레이트, 아미드, 시아노, 설파이드, 디설파이드, 니트로, C1-18 알킬, C1-18 알콕실, C6-18 아릴, C6-18 아릴옥실, C7-18 알킬아릴, 또는 C7-18 알킬아릴옥실을 포함함을 의미한다. "치환된"은 추가로, 탄소 프레임워크 내에 (탄소 프레임워크에 펜던트되는 것과 대조적임) 적어도 1종의 헤테로원자를 포함함을 의미한다. 본 명세서의 식과 관련하여 개시된 임의의 기 또는 구조는 달리 구체화되지 않는 한 그렇게 치환될 수 있는 것으로 이해될 것이다. "알킬"은 선형, 분지형, 환형, 및 다환형 알킬, 및 선형, 분지형, 환형, 및 다환형 알킬 단편의 적어도 2가지 유형의 조합을 갖는 알킬기를 포함한다. "불소화된"은 기 내에 편입된 1개 이상의 불소 원자를 가짐을 의미한다. 예를 들면, C1-18 플루오로알킬기가 표시되는 경우, 플루오로알킬기는 1개 이상의 불소 원자, 예를 들면, 단일 불소 원자, 2개의 불소 원자(예를 들면, 1,1-디플루오로에틸기로서), 3개의 불소 원자(예를 들면, 2,2,2-트리플루오로에틸기로서), 또는 탄소의 각 유리 원자가에서의 불소 원자(예를 들면, 과불소화된 기, 예컨대, CF3, C2F5, C3F7, 또는 C4F9로서)를 포함할 수 있다. 치환된 기에 대한 탄소 수는 치환체의 임의의 탄소 원자를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "치환된 -C(=O)-(C1-8-알킬렌)-C(=O)-"에서의 C1-8-알킬렌기는 치환으로부터 유도된 임의의 탄소 원자를 포함하는, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "하이드로카르빌"은, 그 자체로 사용되든 또는 또 다른 용어의 접두어, 접미사 또는 단편으로 사용되든, 달리 구체화되지 않는 한 탄소 및 수소만을 함유하는 잔기를 지칭한다. 하이드로카르빌 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 환형, 이환형, 다환형, 또는 분지형, 포화된 또는 불포화될 수 있다. 그것은 또한 지방족, 방향족, 직쇄, 환형, 이환형, 다환형, 및 분지형 기, 뿐만 아니라 포화된 및 불포화된 탄화수소 모이어티의 조합을 함유할 수 있다. 하이드로카르빌 잔기가 치환된 것으로 기재될 때, 그것은 탄소 및 수소 이외에 헤테로원자를 함유할 수 있다.
광산-발생 화합물의 구조에서, m은 나프토 고리에 부착된 Y기의 수에 대한 계수치이다. 가장 광범위하게, m은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이다. 일부 구현예에서, m은 0, 1, 2, 또는 3이거나; 또는 0, 1, 또는 2이거나; 또는 0 또는 1이거나; 또는 0이다. 일부 구현예에서, m은 0이다.
광산-발생 화합물의 구조에서, n은 페닐기에 부착된 X기의 수에 대한 계수치이다. 가장 광범위하게, n은 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이다. 일부 구현예에서, n은 1, 2, 3, 또는 4이거나; 또는 2, 3, 또는 4이거나; 또는 2 또는 3이거나; 또는 3이다.
광산-발생 화합물의 구조에서, R1 및 R2는 티오페늄 핵 상의 필수 치환체이다. R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실, 카복실(-CO2H), 비치환된 또는 치환된 C1-12 알킬(C1-12 할로겐화된 알킬, C1-12 하이드록시알킬, C1-12 불소화된 하이드록시알킬, 및 형태 -C(O)C(R11)=CH2(여기서 R11은 수소, 플루오로, 시아노, C1-9 알킬, 또는 C1-9 플루오로알킬임)의 아크릴로일기를 포함하는 C1-12 알킬 포함), 비치환된 또는 치환된 C1-12 알콕실(메톡실 포함), 비치환된 또는 치환된 C2-12 알카노일(아세틸 포함), 비치환된 또는 치환된 C2-12 알카노일옥시(-OC(O)R3, 여기서 R3은 비치환된 또는 치환된 C1-11 알킬(불소화된 알킬 포함)임), 비치환된 또는 치환된 C2-18 알콕시카보닐(C(O)OR3, 여기서 R3은 비치환된 또는 치환된 C1-11 알킬(불소화된 알킬 포함)이고; C(O)OR3은 추가로, 3차 에스테르, -C(O)OC(R5)(R6)(R7)(여기서 R5, R6, 및 R7 각각은 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C1-14 하이드로카르빌이되, 단, R5, R6, 및 R7에서 탄소 원자의 총 수는 16을 초과하지 않음)를 포함할 수 있음), 비치환된 또는 치환된 C3-12 무수물(C(O)OC(O)R4, 여기서 R4는 비치환된 또는 치환된 C1-10 알킬임), 비치환된 또는 치환된 C4-12 락톤, 비치환된 또는 치환된 C4-18 아세탈(L1CH(OR8)(OR9), 여기서 L1은 비치환된 또는 치환된 C1-10 알킬렌이고, R8 및 R9 각각은 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C1-10 알킬이되, 단, L1, R8, 및 R9에서 탄소 원자의 총 수는 17을 초과하지 않음), 비치환된 또는 치환된 C5-18 케탈(L1C(R10)(OR8)(OR9), 여기서 L1은 비치환된 또는 치환된 C1-10 알킬렌이고, R8 및 R9 각각은 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C1-10 알킬이고, R10은 비치환된 또는 치환된 C1-10 알킬이되, 단, L1, R8, R9, 및 R10에서 탄소 원자의 총 수는 17을 초과하지 않음), 비치환된 또는 치환된 C6-12 아릴(페닐, 3-비닐페닐, 4-비닐페닐, 나프틸 포함)이되, 단, R1과 R2는 연결되어 사이클로아릴기를 형성하지 않는다. 일부 구현예에서, R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소, C1-12 알킬, 또는 C2-12 알콕시카보닐(-C(O)OR3, 여기서 R3은 비치환된 또는 치환된 C1-11 알킬임)이다.
전술한 바와 같이, X 및 Y는 각각 광산-발생 화합물의 페닐기 및 나프토기 상의 치환체이다. X 및 Y는 독립적으로 각 경우에 할로겐, 하이드록실, 아미노, 티올, 카복실(-CO2H), 아미드(-C(O)NH2), 시아노, 니트로, 비치환된 또는 치환된 C1-18 알킬(형태 -C(O)C(R11)=CH2(여기서 R11은 수소, 플루오로, 시아노, C1-9 알킬, 또는 C1-9 플루오로알킬임)의 아크릴로일기를 포함하는 C1-18 알킬 포함), 비치환된 또는 치환된 C1-18 알콕실, 비치환된 또는 치환된 C6-18 아릴(페닐, 3-비닐페닐, 4-비닐페닐, 나프틸 포함), 비치환된 또는 치환된 C6-18 아릴옥실, 비치환된 또는 치환된 C7-18 알킬아릴, 비치환된 또는 치환된 C7-18 알킬아릴옥실, 비치환된 또는 치환된 C2-12 알콕시카보닐(-C(O)OR3, 여기서 R3은 비치환된 또는 치환된 C1-11 알킬(불소화된 알킬 포함)이고; -C(O)OR3은 추가로, 3차 에스테르인 -C(O)OC(R5)(R6)(R7)(여기서 R5, R6, 및 R7 각각은 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C1-14 하이드로카르빌임)을 포함할 수 있으며, 단, R5, R6, 및 R7에서 탄소 원자의 총 수는 16을 초과하지 않음), 비치환된 또는 치환된 C4-18 아세탈(L1CH(OR8)(OR9), 여기서 L1은 비치환된 또는 치환된 C1-10 알킬렌이고, R8 및 R9 각각은 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C1-10 알킬이되, 단, L1, R8, 및 R9에서 탄소 원자의 총 수는 17을 초과하지 않음), 또는 비치환된 또는 치환된 C5-18 케탈(L1C(R10)(OR8)(OR9), 여기서 L1은 비치환된 또는 치환된 C1-10 알킬렌이고, R8 및 R9 각각은 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C1-10 알킬이고, R10은 비치환된 또는 치환된 C1-10 알킬이되, 단, L1, R8, R9, 및 R10에서 탄소 원자의 총 수는 17을 초과하지 않음)이다.
일부 구현예에서, n은 1, 2, 또는 3이고; X는 독립적으로 각 경우에 C1-18 알킬 또는 C2-12 알콕시카보닐(C(O)OR3, 여기서 R3은 비치환된 또는 치환된 C1-11 알킬이고; 일부 구현예에서, n은 1, 2, 또는 3이고; X의 적어도 1개의 존재는 3차-알콕시카보닐임)이다.
광산-발생 화합물의 구조에서, Z-는 나프토티오페늄 이온의 양전하와 균형을 이루는 음이온이다. Z-는 설포네이트기(-SO3 -), 설폰아미데이트기(설폰아미드의 음이온; S(O)2N-Ra, 여기서 Ra는 H 또는 비치환된 또는 치환된 C1-12 하이드로카르빌임), 설폰이미데이트기(설폰이미드의 음이온; -S(O)2N-S(O)2Ra, 여기서 Ra는 H 또는 비치환된 또는 치환된 C1-12 하이드로카르빌), 메타이드기(음으로 하전된 탄소 원자가 적어도 2종의 전자 끄는 기에 직접 결합된 것들 포함), 또는 보레이트기로부터 그것의 음전하를 유도할 수 있다. 일부 구현예에서, Z-는 비닐, 및 형태 -C(O)C(R11)=CH2(여기서 R11은 수소, 플루오로, 시아노, C1-9 알킬, 또는 C1-9 플루오로알킬임)의 아크릴로일기로부터 선택된 중합성 기를 포함한다.
Z-의 예시적인 예는 하기를 포함한다:
CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3(CF2)2SO3 -, CF3(CF2)3SO3 -, CF3(CF2)4SO3 -,
Figure pat00003
Figure pat00004
또는
Figure pat00005
또는, F4B-, 및 Ph4B-.
광산-발생 화합물은 최대 1개의 중합성 기를 포함한다. 환언하면, 그것은 0 또는 1개의 중합성 기를 포함한다.
일부 구현예에서, 광산-발생 화합물은 하기 구조를 갖는다:
Figure pat00006
Figure pat00007
또는
Figure pat00008
여기서 q는 0, 1, 또는 2이고; R1a 및 R2a 각각은 독립적으로 C1-12 알킬이고; R5, R6, 및 R7 각각은 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C1-14 하이드로카르빌이고, 여기서 R5, R6, 및 R7 중 2개는 연결되어 환형 구조를 형성할 수 있고; R5, R6, 및 R7에서 탄소 원자의 총 수는 16을 초과하지 않으며; X1은 독립적으로 각 경우에 C1-12 알킬, 또는 C2-12 알콕시 카보닐(C(O)OR3, 여기서 R3은 비치환된 또는 치환된 C1-11 알킬임)이고; Z-는 설포네이트기, 설폰아미데이트기, 설폰이미데이트기, 메타이드기, 또는 보레이트기를 포함하는 음이온이다.
일부 구현예에서, 광산-발생 화합물은 산 불안정성 기(acid labile group)를 포함하며, 하기 구조를 갖는다:
Figure pat00009
Figure pat00010
또는
Figure pat00011
여기서 Z-는 설포네이트기, 설폰아미데이트기, 설폰이미데이트기, 메타이드기, 또는 보레이트기를 포함하는 음이온이다.
일부 구현예에서, 광산-발생 화합물은 염기-이온화가능 또는 염기-불안정성 기를 포함하며, 하기 구조를 갖는다:
Figure pat00012
또는
Figure pat00013
여기서 Z-는 설포네이트기, 설폰아미데이트기, 설폰이미데이트기, 메타이드기, 또는 보레이트기를 포함하는 음이온이다.
일부 구현예에서, 광산-발생 화합물은 하기 구조를 갖는다:
Figure pat00014
여기서 q는 0, 1, 2, 또는 3이고; X1은 독립적으로 각 경우에 비치환된 또는 치환된 C1-18 알킬(3차 에스테르기, 아세탈기, 또는 케탈기를 포함하는 C1-18 알킬기를 포함)이고; Z-는 설포네이트기, 설폰아미데이트기, 설폰이미데이트기, 메타이드기, 또는 보레이트기를 포함하는 음이온이다.
광산-발생 화합물은 중합성일 수 있다. 예를 들면, 광산-발생 화합물의 일부 구현예에서, R1 또는 R2 또는 Z- 중 하나, 또는 X의 1개의 존재, 또는 Y의 1개의 존재는 중합성 기이되, 단, X의 1개의 존재가 중합성 기인 경우, n은 1, 2, 또는 3이고, Y의 1개의 존재가 중합성 기인 경우, m은 1, 2, 또는 3이다. 중합성 기가 R1, R2, X, 또는 Y의 일부일 때, 광산-발생 화합물의 중합은 폴리머-결합된 양이온을 산출한다. 대안적으로, 중합성 기가 Z-의 일부일 때, 광산-발생 화합물의 중합은 폴리머-결합된 음이온을 산출한다. 중합성 광산-발생 화합물의 일부 구현예에서, 그것은 하기 구조를 갖는다:
Figure pat00015
여기서 R1a 및 R2a 각각은 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C1-12 알킬, C4-12 락톤, C5-18 3차 에스테르, C4-18 아세탈, 또는 C5-18 케탈이고; R11은 수소, 플루오로, 시아노, C1-9 알킬, 또는 C1-9 플루오로알킬이고; Z-는 설포네이트기, 설폰아미데이트기, 설폰이미데이트기, 메타이드기, 또는 보레이트기를 포함하는 음이온이다.
또 다른 구현예는 중합성 광산-발생 화합물로부터 유도된 반복 단위체를 그것의 상기-기재된 변형 중 임의의 것으로 포함하는 폴리머이다. 중합성 기를 포함하는 광산-발생 화합물로부터 유도된 반복 단위체에 더하여, 폴리머는 선택적으로, 산-불안정성 모노머(3차 에스테르기, 아세탈기, 및/또는 케탈기를 포함하는 모노머 포함), 염기-불안정성 모노머(락톤기를 포함하는 모노머 포함), 및 염기-이온화가능 모노머(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시-2-프로필기, -NHSO2CH3기, 및 -NHSO2CF3기를 포함하는 모노머 포함) 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 구현예는 상기-기재된 변형 중 임의의 것의 광산-발생 화합물, 상기-기재된 변형의 중합성 광산-발생 화합물로부터 유도된 반복 단위체를 포함하는 폴리머, 또는 상기 광산-발생 화합물 및 상기 폴리머의 조합물을 포함하는 포토레지스트 조성물이다.
중합성 광산-발생 화합물의 잔기를 포함하는 광산-발생 화합물 또는 폴리머에 더하여, 포토레지스트 조성물은 추가로, 1종 이상의 추가의 성분, 예컨대 광개시제, 계면활성제, 염기, 용매, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
광개시제는 자유 라디칼의 생성에 의한 가교결합제의 중합을 개시하기 위해 포토레지스트 조성물에 사용된다. 적합한 자유 라디칼 광개시제는, 예를 들면, 아조 화합물, 황 함유 화합물, 금속 염 및 복합체, 옥심, 아민, 다핵 화합물, 유기 카보닐 화합물 및 이들의 혼합물(미국 특허 번호 4,343,885, 칼럼 13, 라인 26 내지 칼럼 17, 라인 18에 기재된 바와 같음); 및 9,10-안트라퀴논; 1-클로로안트라퀴논; 2-클로로안트라퀴논; 2-메틸안트라퀴논; 2-에틸안트라퀴논; 2-tert-부틸안트라퀴논; 옥타메틸안트라퀴논; 1,4-나프토퀴논; 9,10-페난트렌퀴논; 1,2-벤즈안트라퀴논; 2,3-벤즈안트라퀴논; 2-메틸-1,4-나프토퀴논; 2,3-디클로로나프토퀴논; 1,4-디메틸안트라퀴논; 2,3-디메틸안트라퀴논; 2-페닐안트라퀴논; 2,3-디페닐안트라퀴논; 3-클로로-2-메틸안트라퀴논; 레텐퀴논; 7,8,9,10-테트라하이드로나프탈렌퀴논; 및 1,2,3,4-테트라하이드로벤즈(a)안트라센-7,12-디온을 포함한다. 다른 광개시제는 미국 특허 번호 2,760,863에 기재되어 있으며, 이웃자리(vicinal) 케탈도닐 알코올, 예컨대 벤조인, 피발로인, 아실로인 에테르, 예를 들면, 벤조인 메틸 및 에틸 에테르; 및 알파-메틸벤조인, 알파-알릴벤조인, 및 알파-페닐벤조인을 포함하는 알파-탄화수소-치환된 방향족 아실로인을 포함한다. 광환원성 염료 및 환원제(미국 특허 번호 2,850,445; 2,875,047; 및 3,097,096에 개시됨), 뿐만 아니라 페나진, 옥사진, 및 퀴논 부류의 염료; 벤조페논, 수소 공여체를 갖는 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 이량체, 및 이들의 혼합물(미국 특허 번호 3,427,161; 3,479,185; 및 3,549,367에 기재된 바와 같음)이 또한 광개시제로서 사용될 수 있다.
예시적인 계면활성제는 불소화된 및 비-불소화된 계면활성제를 포함하고, 바람직하게는 비-이온성이다. 예시적인 불소화된 비-이온성 계면활성제는 퍼플루오로 C4 계면활성제 예컨대 3M Corporation으로부터 입수가능한 FC4430 및 FC4432 계면활성제; 및 Omnova로부터 입수가능한 플루오로디올 예컨대 POLYFOX™ PF636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 플루오로계면활성제를 포함한다.
적합한 염기는, 예를 들면, 수산화물, 카복실레이트, 아민, 이민 및 아미드를 기반으로 하는 것들을 포함한다. 그와 같은 염기는 C1-30 유기 아민, 이민, 또는 아미드, 강염기(예를 들면, 하이드록사이드 또는 알콕사이드) 또는 약염기(예를 들면, 카복실레이트)의 C1-30 4차 암모늄 염을 포함한다. 일부 구현예에서, 포토레지스트 조성물은 추가로, C1-30 아민, C1-30 아미드, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 염기를 포함한다. 예시적인 염기는 아민 예컨대 트로거 염기; 힌더드 아민 예컨대 디아자바이사이클로운데센(DBU), 디아자바이사이클로노넨(DBN), 및 테트라하이드록시 이소프로필 디아민 및 tert-부틸-4-하이드록시-1-피페리디엔 카복실레이트; 4차 알킬 암모늄 염 예컨대 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH), 테트라메틸암모늄 2-하이드록시벤조산(TMA OHBA), 및 테트라부틸암모늄 락테이트를 포함하는 이온성 염기를 포함한다. 적합한 염기는 하시모토 등(Hashimoto et al.)의 미국 특허 번호 8,431,325에 추가로 기재된다.
포토레지스트 조성물 성분은 전형적으로 분산 및 코팅을 위해 용매에 용해된다. 예시적인 용매는 아니솔; 1-메톡시-2-프로판올, 및 1-에톡시-2-프로판올을 포함하는 알코올; n-부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 메톡시에톡시 프로피오네이트, 및 에톡시에톡시 프로피오네이트를 포함하는 에스테르; 사이클로헥산온 및 2-헵탄온을 포함하는 케톤; 및 이들의 조합물을 포함한다. 용매 양은, 예를 들면, 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로, 70 내지 99 중량 퍼센트, 구체적으로 85 내지 98 중량 퍼센트일 수 있다.
또 다른 구현예는 하기 단계를 포함하는, 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법이다: (a) 기판 상에 포토레지스트 조성물 층을 도포하여 포토레지스트 층을 형성하는 단계; (b) 상기 포토레지스트 층을 활성화 방사선에 패턴 방식 노광시켜 노광된 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 노광된 포토레지스트 층을 현상하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계. 상기 방법은 선택적으로, (d) 상기 레지스트 릴리프 패턴을 기저 기판 내로 에칭하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이 구현예에서, 포토레지스트 조성물은 광산-발생 화합물을 포함하거나, 또는 광산-발생 화합물의 중합성 구현예로부터 유도된 반복 단위체를 포함하는 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물일 수 있다. 일부 구현예에서, 패턴 방식 노광은 전자 빔 또는 극자외선 방사선으로의 노광을 포함한다.
본 발명은 하기 비-제한적인 예에 의해 추가로 예시된다.
실시예 1
본 실시예는 PAG A로 지정된 광산-발생(PAG) 화합물의 합성을 기재한다. PAG A는 도 1에 묘사된 바와 같이 2 단계로 합성되었다. 제1 단계를 위한 절차는 문헌[Aoyama et al., Synthesis, 2008, volume 13, pages 2089-2099]에 의해 보고된 절차로부터 변경되었다. 따라서, 60 밀리리터의 클로로벤젠 중의 3-클로로부탄-2-온(1, 10.0 그램, 93.3 밀리몰), 나프탈렌-2-티올(2, 15.0 그램, 93.8 밀리몰), 5.0 그램의 실리카겔 지지된 탄산나트륨(Na2CO3/SiO2, 1.0:5.3 중량/중량) 및 5.0 그램의 실리카겔-지지된 다인산(PPA/SiO2, 1:9 중량/중량)의 혼합물을 120℃에서 16시간 동안 교반시켰다. 실리카 지지된 시약을 여과에 의해 제거하고, 여과물을 증발시켜 조 생성물 1,2-디메틸나프토[2,1-b]티오펜(3)을 생성하였고, 이것을 용매로서 CH2Cl2를 사용하여 플래시 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 수득한 CH2Cl2 용액에 5.0 g의 활성탄을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반시켰다. 활성탄을 여과에 의해 제거하고, CH2Cl2를 감압 하에서 완전히 제거하여 순수한 생성물 3을 생성하였다. 수율 16.9 그램(85%). 1HNMR(아세톤-d6) δ: 2.60 (s, 3H), 2.78 (s, 3H), 7.55 (m, 2H), 7.77 (d, 1H), 7.87 (d, 1H), 8.05 (d, 1H), 8.75 (d, 1H).
제2 단계에서 PAG A를 아래와 같이 제조하였다. 화합물 3(10.0 그램, 43.3 밀리몰), 디-t-부틸페닐아이오도늄 퍼플루오로부탄설포네이트(염 4, 32.6 그램, 47.0 밀리몰) 및 0.3 그램의 벤조산제이구리의 혼합물을 30 밀리리터의 클로로벤젠에 현탁시켰다. 상기 혼합물을 교반시키고, 3.5시간 동안 환류에서 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 100 밀리리터의 메틸 t-부틸 에테르(MTBE)에 서서히 부었다. 수득한 조 생성물을 여과 제거하고 건조시켰다. 조 생성물을 100 밀리리터의 CH2Cl2에 용해시키고, 활성탄으로 처리하였다. 상기 용액을 탈이온수(5×100 밀리리터)로 추가로 세척하고, 유기상을 초기 용적의 3분의 1로 농축시키고, 300 밀리리터의 메틸 t-부틸 에테르에 붓고, 수득한 순수한 PAG A를 여과하고 건조시켰다. 수율 15.0 그램(50%). 1HNMR(아세톤-d6) δ: 1.36 (s, 9H), 2.57 (s, 3H), 3.08 (s, 3H), 7.84 (m, 6H), 8.2 (m, 3H), 9.05 (s, 1H). 19FNMR(아세톤-d6) δ: -82.05 (s, 3F), -116.50 (s, 2F), -121.70 (s, 2F), -118.50 (s, 2F).
실시예 2
본 실시예는 PAG B로 지정된 광산-발생(PAG) 화합물의 합성을 기재한다. PAG B는 도 2에 묘사된 바와 같이 2 단계로 합성되었다. 화합물 3(10.7 그램, 50.40 밀리몰), 비스(4-(tert-부틸)페닐)아이오도늄 트리플루오로메탄설포네이트(5, 25.0 그램, 46.1 밀리몰) 및 0.37 그램의 벤조산제이구리의 혼합물을 100 밀리리터의 클로로벤젠에 현탁시켰다. 상기 혼합물을 교반시키고, 3시간 동안 환류에서 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 2.0 리터의 메틸 t-부틸 에테르에 서서히 부었다. 수득한 조 생성물을 여과 제거하고 건조시켰다. 조 생성물 6을 200 밀리리터의 CH2Cl2에 용해시키고, 요오드화나트륨의 포화 수용액(8×50 밀리리터)으로 세척하였다. 유기상을 분리하고, 용매 용적을 30 밀리리터로 감소시키고, 농축된 용액을 2.5 리터의 메틸 t-부틸 에테르에 서서히 부어 화합물 7을 침전시키고, 이것을 여과하고 건조시켰다. 조 생성물 7의 양은 18.6 그램이었다. 이 생성물은 추가 정제 없이 다음 단계에서 사용되었다. 화합물 7(15.0 그램, 32.75 밀리몰) 및 AdOH-TFBS(염 8, 15.0 그램, 35.20 밀리몰)을 100 밀리리터의 물 및 100 밀리리터의 CH2Cl2에서 혼합하고, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반시켰다. 유기상을 탈이온수(5×100 mL)로 세척한 후, 초기 용적의 3분의 1로 농축시키고, 1.0 리터의 메틸 t-부틸 에테르에 붓고, 수득한 순수한 생성물 PAG B를 여과하고 건조시켰다. 수율 23.4 그램(마지막 이온 교환 반응의 수율은 85%였다). 1HNMR(아세톤-d6) δ: 1.36 (s, 9H), 1.79-1.53 (m, 12H), 2.18 (s, 2H), 2.57 (s, 3H), 2.70 (m, 2H), 3.08 (s, 3H), 4.35 (t, 2H), 7.84 (m, 6H), 8.2 (m, 3H), 9.05 (s, 1H). 19FNMR(아세톤-d6) δ: -119.15 (2F, CF 2SO3), 112.67 (2F, CH2CF 2CF2SO3). 양성 액체크로마토그래피-질량 분광분석법(LC-MS) 흔적(trace)은 양이온의 98% 순도를 나타내며 음성 LC-MS 흔적은 음이온의 98% 순도를 나타낸다.
실시예 3
본 실시예는 광산-발생 화합물을 함유하는 포토레지스트 조성물에 대한 감수성 측정을 기재한다. 콘트라스트 곡선 측정은 3개의 포토레지스트에서 수행되었다. 제형에 사용된 광산 발생제 화합물, 폴리머 A2, 및 염기의 구조는 도 3에 도시되어 있다. 제형 성분 및 비율은 표 1에 요약되며, 여기서 "PAG wt%"는 고형물의 총 중량을 기준으로 한 광산-발생 화합물의 중량 퍼센트이며; "염기 wt% (THIPDA)"는 고형물의 총 중량을 기준으로 한 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민(THIPDA)의 중량 퍼센트이며; "SLA wt%"는 고형물의 총 중량을 기준으로 한, Omnova로부터 입수가능한 POLYFOX™ PF656로 얻어진 계면활성제로도 지칭되는 표면 평활제의 중량 퍼센트이다. 이들 제형에 사용된 용매는 에틸 락테이트였다. 모든 제형에서 최종 퍼센트 고형물은 2.5%였다.
표 1
Figure pat00016
각 포토레지스트 용액을 TEL ATC8 코팅기를 사용하여 바닥면 반사방지 코팅물(Rohm & Haas BARC AR9)로 미리 코팅된 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하였다. 포토레지스트 코팅물은 60 나노미터의 표적 두께를 가졌다. 도포후 베이크(post-application bake: PAB; 소프트 베이크로도 공지됨)를 130℃에서 90초 동안 수행하고, 노광후 베이크(post-exposure bake: PEB)를 100℃의 온도에서 60초 동안 수행하였다. 웨이퍼를 10×10 E0 어레이 ArF 툴(193 nm 방사선)에서 노광시켰다. 이후 웨이퍼를 0.26 노르말 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)로 현상하고, E0 값을 각 웨이퍼의 콘트라스트 곡선으로부터 추출하였다. 유사한 실험을 EUV-ES 9000 LTJ 툴(EUV 방사선, 13.4 nm), 및 Canon ES4 KrF 툴(248 nm 방사선)을 사용하여 E0 어레이에 대해 수행하였다. 표 2는 PAG 첨가제를 제외하고는 유사한 3개의 제형에 대한 193 nm, 248 nm, 및 13.4 nm 방사선에서의 클리어링 선량(clearing dose)(E0)을 요약한다. 클리어링 선량 E0(mJ/cm2)은 레지스트를 제거하는데 요구되는 노광 에너지의 양으로 정의된다. E0은 노광 에너지의 함수로서, 노광 및 현상 후 남아있는 레지스트의 필름 두께의 플롯인, 레지스트 콘트라스트 곡선으로부터 결정된다. 필름이 완전히 제거되는 노광은 제곱-센티미터당 밀리주울의 단위로 표현되는, 클리어링 선량 E0이다. 표 2의 E0 결과는 비교 제형 A 및 B와 비교하여 제형 C를 함유하는 제형에 대해 더 느린 광속도 또는 더 낮은 감수성을 나타낸다. 더욱이, 13.4 nm E0/248nm E0의 비는 제형 C에서 최소이며, 이는 PAG C가 248 nm 방사선에서 최저 감수성을 가짐을 나타낸다. 유사하게, 13.4 nm E0/193nm E0의 비는 제형 C에서 최소이며, 이는 PAG C가 193 nm 방사선에서 최저 감수성을 가짐을 나타낸다.
이들 결과는 광산 발생제 화합물 PAG A가 비교 광산 발생제 화합물 TPS PFBuS 및 TBPDBT PFBuS와 비교하여 심자외선 대역외 방사선에 덜 감수성임을 입증한다.
표 2
Figure pat00017
실시예 4
본 실시예는 EUV 노광에 대해 포뮬레이션된 포토레지스트 조성물의 평가를 기재한다. 표 3은 포토레지스트 E 및 비교 포토레지스트 D의 성분 및 비율을 요약한다. 표 3에서, "PAG wt%"는 고형물의 총 중량을 기준으로 한 광산-발생 화합물의 중량 퍼센트이고, "wt% PDBT AdCA"는 고형물의 총 중량을 기준으로 한 PDBT AdCA의 중량 퍼센트이고, "wt% THIPDA"는 고형물의 총 중량을 기준으로 한 THIPDA의 중량 퍼센트이다. 염기 THIPDA 이외에, PAG-함유 폴리머 A3, PAG B, 비교 PAG C, 및 염기 PDBT AdCA가 2개의 제형에서 사용되었다(구조에 대해서는 도 4 참고). 2개의 제형에 대한 퍼센트 고형물은 2.5%였고, 용매는 에틸 락테이트/메틸 2-하이드록시이소부티레이트의 7:3 중량/중량의 블렌드였다. EUV 파장에서의 리쏘그래픽 평가는 미국 뉴욕주 올버니에 소재하는 SEMATECH 시설에서 AMET 툴을 사용하여 얻어졌다. 각 포토레지스트 용액을 25 나노미터의 두께로 바닥면 반사방지 코팅물로 미리 코팅된 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하였다. 포토레지스트 코팅물은 50 나노미터의 표적 두께를 가졌다. 도포후 베이크를 110℃에서 90초 동안 수행하였고, 노광후 베이크를 100℃에서 60초 동안 수행하였다. 조명 조건은 하기와 같았다: 개구수 = 0.30; 쿼드(Quad); 0.36σ/0.93σ; 포토마스크; 서브필드(Subfield) H/V; 클리브(Cleave) LS. 이후 웨이퍼를 0.26 노르말 수성 TMAH로 30초 동안 현상하였다.
표 3
Figure pat00018
포토리쏘그래픽 결과는 표 4에 요약되어 있으며, 여기서 "E크기"는 제곱-센티미터당 밀리주울의 단위로 표현된 사이징 에너지(sizing energy)이고, "PCM"은 나노미터 단위로 표현된 패턴 붕괴 마진이고, "LWR"은 나노미터 단위로 표현된 선폭 조도이고, "노광 관용도"는 퍼센트 단위로 표현되고, 사이징 에너지에 의해 정규화된 표적 직경의 +/- 10%를 프린트하기 위한 노광 에너지의 차이로서 정의되며, 초점 관용도(FL)는 선폭을 임계 치수(CD)의 10% 이내로 유지시키는 초점의 범위이다. 표 4의 결과는 본 발명의 광산-발생 화합물을 포함하는 포토레지스트 E가 허용가능한 광속도에서 26 나노미터 하프 피치(half pitch; hp) 라인/공간만큼 작은 피처의 분해능, 양호한 패턴 붕괴 마진 및 노광 관용도, 뿐만 아니라 허용가능한 LWR을 나타냄을 보여준다. 본 발명의 실시예는 또한 분명한 초점 관용도 이점을 보여준다.
표 4
Figure pat00019

Claims (10)

  1. 하기 구조를 갖는 광산-발생 화합물:
    Figure pat00020

    상기 구조 중,
    m은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이고;
    n은 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이고;
    R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실, 카복실(-CO2H), 비치환된 또는 치환된 C1-12 알킬, 비치환된 또는 치환된 C1-12 알콕실, 비치환된 또는 치환된 C2-12 알카노일, 비치환된 또는 치환된 C2-12 알카노일옥시, 비치환된 또는 치환된 C2-12 알콕시카보닐, 비치환된 또는 치환된 C3-12 무수물, 비치환된 또는 치환된 C4-12 락톤, 비치환된 또는 치환된 C4-18 아세탈, 비치환된 또는 치환된 C5-18 케탈, 비치환된 또는 치환된 C6-12 아릴이되, 단, R1과 R2는 연결되어 사이클로아릴기를 형성하지 않으며;
    X 및 Y는 독립적으로 각 경우에 할로겐, 하이드록실, 아미노, 티올, 카복실, 아미드, 시아노, 니트로, 비치환된 또는 치환된 C1-18 알킬, 비치환된 또는 치환된 C1-18 알콕실, 비치환된 또는 치환된 C6-18 아릴, 비치환된 또는 치환된 C6-18 아릴옥실, 비치환된 또는 치환된 C7-18 알킬아릴, 비치환된 또는 치환된 C7-18 알킬아릴옥실, 비치환된 또는 치환된 C2-12 알콕시카보닐, 비치환된 또는 치환된 C4-18 아세탈, 또는 비치환된 또는 치환된 C5-18 케탈이고;
    Z-는 설포네이트기, 설폰아미데이트기, 설폰이미데이트기, 메타이드기, 또는 보레이트기를 포함하는 음이온이되; Z-는 선택적으로 비닐, 및 형태 -C(O)C(R11)=CH2(R11은 수소, 플루오로, 시아노, C1-9 알킬, 또는 C1-9 플루오로알킬임)의 아크릴로일기로부터 선택된 중합성 기를 포함하고;
    단, 상기 광산-발생 화합물은 최대 1개의 중합성 기를 포함한다.
  2. 청구항 1에 있어서, R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소, C1-12 알킬, 또는 C2-12 알콕시카보닐인, 광산-발생 화합물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, n은 1, 2, 또는 3이고; X는 독립적으로 각 경우에 C1-18 알킬 또는 C2-12 알콕시카보닐인, 광산-발생 화합물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, m이 0인, 광산-발생 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서, 하기 구조를 갖는 광산-발생 화합물:
    Figure pat00021

    Figure pat00022
    또는
    Figure pat00023

    상기 구조 중,
    q는 0, 1 또는 2이고;
    R1a 및 R2a 각각은 독립적으로 C1-12 알킬이고;
    R5, R6, 및 R7 각각은 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C1-14 하이드로카르빌이되, R5, R6, 및 R7 중 2개는 연결되어 환형 구조를 형성할 수 있으며; R5, R6, 및 R7에서 탄소 원자의 총 수는 16을 초과하지 않고;
    X1은 독립적으로 각 경우에 C1-12 알킬, 또는 C2-12 알콕시 카보닐이고;
    Z-는 설포네이트기, 설폰아미데이트기, 설폰이미데이트기, 메타이드기, 또는 보레이트기를 포함하는 음이온이다.
  6. 청구항 1에 있어서, 하기 구조를 갖는 광산-발생 화합물:
    Figure pat00024

    상기 구조 중,
    q는 0, 1, 2, 또는 3이고;
    X1은 독립적으로 각 경우에 비치환된 또는 치환된 C1-18 알킬이고;
    Z-는 설포네이트기, 설폰아미데이트기, 설폰이미데이트기, 메타이드기, 또는 보레이트기를 포함하는 음이온이다.
  7. 청구항 1에 있어서, R1 또는 R2 또는 Z- 중 하나, 또는 X의 1개의 존재, 또는 Y의 1개의 존재는 중합성 기이되, 단, X의 1개의 존재가 상기 중합성 기인 경우, n은 1, 2, 또는 3이고, Y의 1개의 존재가 상기 중합성 기인 경우, m은 1, 2, 또는 3인, 광산-발생 화합물.
  8. 청구항 7의 광산-발생 화합물로부터 유도된 반복 단위체를 포함하는 폴리머.
  9. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 광산-발생 화합물, 청구항 8의 폴리머, 또는 이들의 조합물을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  10. (a) 청구항 9의 포토레지스트 조성물 층을 기판 상에 도포하여 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 층을 활성화 방사선에 패턴 방식 노광시켜 노광된 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 노광된 포토레지스트 층을 현상하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함하는, 포토레지스트 릴리프 이미지의 형성 방법.
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