CN103288796A

CN103288796A - 一种s-芳基苯并噻吩盐及其制备方法和应用

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Publication number: CN103288796A
Application number: CN2013102396278A
Authority: CN
Inventors: 张变香; 郭一力
Original assignee: Shanxi University
Current assignee: Shanxi University
Priority date: 2013-06-17
Filing date: 2013-06-17
Publication date: 2013-09-11

Abstract

本发明公开了一种S-芳基苯并噻吩盐及其制备方法，该类化合物紫外吸收在280nm以上、在紫外灯照射或加热条件下，芳基发生分子内迁移，同时放出强酸，其可作为光引发剂用于辐射固化体系中。

Description

一种S-芳基苯并噻吩盐及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锍盐，具体涉及一种S-芳基苯并噻吩盐及其制备方法，以及该盐作为光引发剂在紫外光固化组合物特别是紫外光固化涂料中的应用。

背景技术

紫外光固化技术(UV固化技术)具有无惰性溶剂挥发，固化时间短，可低温固化等传统固化技术不可比拟的优点，称为新一代绿色工艺。光固化体系一般由不饱和树脂、活性稀释剂、光引发剂、助剂组成。光引发剂是紫外光固化涂料的重要成分，它吸收紫外光后发生化学反应，产生活性自由基、活性阳离子，引发丙烯酸树脂不饱和基团双键打开聚合、以及树脂开环聚合，快速地固化成膜。在UV光固化体系中技术含量较高。

众所周知鋶盐可以做固化体系中阳离子聚合的引发剂，但在实际应用中存在低溶解性、辐射时C-S键断裂形成小分子(如苯、二苯硫醚）的缺点，因此研发新型的阳离子鋶盐光引发剂，使其具有优良的溶解性、低迁移率、苯释放量小等优点引起很多学者的兴趣。

发明内容

本发明的目的在于提供一种S-芳基苯并噻吩盐化合物及其制备方法，以及该化合物作为光引发剂在紫外光固化组合物特别是紫外光固化涂料中的应用。

本发明提供的一种S-芳基苯并噻吩盐，其结构式为：

其中：R₁是H，或CH₃或I；

R₂是H；

R₃是H，或苯基；

R₄是H，或CH₃；

X^-是OTf^-，或PF₆ ^-。

一种S-芳基苯并噻吩盐的制备方法，包括如下步骤：

1）将苯并噻吩（或5-甲基-3-苯基苯并噻吩）、二芳基碘三氟甲磺酸盐、无水醋酸铜加入反应器中，无溶剂条件下搅拌均匀，升温至120-140℃，反应40分钟，苯并噻吩或5-甲基-3-苯基苯并噻吩、二芳基碘三氟甲磺酸盐和醋酸铜的摩尔比为1:1.3:0.1；

2）将上述反应后的混合物恢复至室温，用TLC监测，层析分离，得到目的产物。

所述的二芳基碘三氟甲磺酸盐是二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐或4,4'-二碘二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐。

一种S-芳基苯并噻吩盐的制备方法，包括如下步骤：

1）将苯并噻吩（或5-甲基-3-苯基苯并噻吩）、二芳基碘三氟甲磺酸盐、无水醋酸铜加入反应器中，以DMF为溶剂，搅拌均匀，升温至120-140℃，反应2小时，苯并噻吩或5-甲基-3-苯基苯并噻吩、二芳基碘三氟甲磺酸盐和醋酸铜的摩尔比为1:1.3:0.1；

本发明S-芳基苯并噻吩盐的紫外吸收在280nm以上、在紫外灯照射或加热条件下，芳基发生分子内迁移，同时放出强酸；硫原子被嵌入分子环中，有效控制了光解后产生的二苯基硫醚的臭味及苯、联苯等对环境不友好的副产物，见式1。

本发明S-芳基苯并噻吩盐可作为光引发剂应用。

本发明提供的一种紫外光固化组合物，含有权利要求1所述的S-芳基苯并噻吩盐。作为光引发剂的S-芳基苯并噻吩盐在紫外光固化组合物中的含量一般为2-5%，优选3%。

与现有技术相比，本发明的优点和效果：本发明用简便有效的方法合成了系列环状苯并噻吩盐；该盐在紫外灯照射或加热条件下，与硫原子相连的芳基能够发生分子内迁移，同时放出强酸，符合光引发剂的反应机理要求；另一方面，由于分子中有苯并噻吩结构，分子相对稳定，有效减少了二苯基硫醚的臭味及苯、联苯等对环境不友好的副产物。而且，其单位重量的反应活性高于通常的二苯甲酮代替品。

附图说明：

图1S-芳基苯并噻吩盐产物1的紫外光谱

图2S-芳基苯并噻吩盐产物4的紫外光谱

图3S-芳基苯并噻吩盐产物4的核磁氢谱

图4S-芳基苯并噻吩盐产物4的核磁碳谱

具体实施方式：

实施例1：

1：在装有冷凝管的烧瓶中放入磁搅拌子，将苯并噻吩（1mmol），二苯基碘三氟甲磺酸盐（1.3mmol）和无水醋酸铜（0.1mmol)加入反应器中，混合均匀，在无溶剂的条件下，120-130℃油浴中，反应30分钟。冷却至室温后，混合物依次用二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇为洗脱剂进行柱色谱分离，得到白色晶体的S-芳基苯并噻吩盐产物1。

产物1：白色晶体，收率83%，m.p151℃-152℃。紫外光谱见图1；¹H NMR(CDCl₃，300MHz)δ:7.58-7.89(m,ArH,8H),8.05(d,J=7.8Hz,ArH,1H),8.14(d,J=7.8Hz,ArH,2H).¹³C NMR(CDCl₃,75MHz)δ:125.08,125.19,126.86,127.28,129.65,130.78,130.93,133.39,134.30,134.38,140.06,142.16.

2：在装有冷凝管的烧瓶中放入磁搅拌子，将苯并噻吩（1mmol），4,4'-二碘二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐（1.3mmol）和无水醋酸铜（0.1mmol)加入反应器中，混合均匀，在无溶剂的条件下，120-130℃油浴中，反应30分钟。冷却至室温后，混合物依次用二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇为洗脱剂进行柱色谱分离，得到白色晶体的S-芳基苯并噻吩盐产物2。

产物2：白色固体，m.p165-167℃，收率77.4%。¹H NMR(CDCl₃、300MHz)δ:7.42-7.45(m,ArH,2H),7.64-7.81(m,ArH,2H),7.85-7.90(m,ArH,1H)，8.00-8.09(m,ArH,3H),8.24-8.28(m,ArH,2H).

3：在装有冷凝管的烧瓶中放入磁搅拌子，将苯并噻吩（1mmol），4,4'-二甲基二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐（1.3mmol）和无水醋酸铜（0.1mmol)加入反应器中，混合均匀，在无溶剂的条件下，120-130℃油浴中，反应30分钟。冷却至室温后，混合物依次用二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇为洗脱剂进行柱色谱分离，得到白色晶体的S-芳基苯并噻吩盐产物3。

产物3：白色固体，m.p197-198℃，收率83.4%。¹H NMR(CDCl₃、300MHz)δ:2.35-2.49(s,CH₃,3H),7.42-7.45(m,ArH,2H),7.54-7.56(m,ArH,2H),7.66-7.75(m,ArH,2H),7.83-7.87(m,ArH,1H),8.05-8.08(m,ArH,1H),8.21-8.22(m,ArH,2H).

4：在装有冷凝管的烧瓶中放入磁搅拌子，将5-甲基-3-苯基苯并噻吩（1mmol），二苯基碘三氟甲磺酸盐（1.3mmol）和无水醋酸铜（0.1mmol)加入反应器中，混合均匀，在无溶剂的条件下，120-130℃油浴中，反应30分钟。冷却至室温后，混合物依次用二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇为洗脱剂进行柱色谱分离，得到白色晶体的S-芳基苯并噻吩盐产物4。

产物4：白色固体，m.p147-150℃，收率80.5%。紫外光谱见图2；核磁氢谱（图3）：¹HNMR(CDCl₃、300MHz)δ:2.50(s,CH₃,3H）,7.47-7.70(m,ArH,13H),7.92-7.95(m,ArH,1H).核磁碳谱（图4）：¹³C NMR(CDCl₃、75MHz)δ:22.68,119.33,120.27,123.58,124.36,128.33,128.49,129.21,130.34,131.32,132.04,132.27,133.18,135.62,140.95,145.99,156.01.

5：在装有冷凝管的烧瓶中放入磁搅拌子，将5-甲基-3-苯基苯并噻吩（1mmol），4,4'-二甲基二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐（1.3mmol）和无水醋酸铜（0.1mmol)加入反应器中，混合均匀，在无溶剂的条件下，120-130℃油浴中，反应30分钟。冷却至室温后，混合物依次用二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇为洗脱剂进行柱色谱分离，得到白色晶体的S-芳基苯并噻吩盐产物5。

产物5：白色固体，m.p251-253℃，收率45.1%。¹H NMR(CDCl₃、300MHz)δ:1.85(s,CH₃,3H),2.48-2.55(s,CH₃,3H),7.22-7.26(m,ArH,2H),7.44-7.46(m,ArH,2H),7.57-7.66(m,ArH,6H),7.74-7.7.76(m,ArH,2H),7.98-8.00(m,ArH,1H).

实施例2：

在装有冷凝管的烧瓶中放入磁搅拌子，将苯并噻吩（1mmol），二芳基碘三氟甲磺酸盐（1.3mmol）和无水醋酸铜（0.1mmol)加入反应器中，混合均匀，在DMF（3mL）溶剂，130℃油浴中，反应2小时。冷却至室温后，混合物依次用二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇为洗脱剂进行柱色谱分离，得到的S-芳基苯并噻吩盐产物1，收率与实施例1-1相接近。

实施例3：

在圆底烧瓶中，加入S-苯基苯并噻吩三氟甲磺酸盐1(1mmol)，KPF₆(1mmol)，加丙酮2mL，1h后，产物用水、乙醚洗涤，抽滤得白色固体产物6，熔点是192-193℃，收率为92.4%（式2）。

以下实施例是本发明作为光引发剂的固化性能比较：其中使用的光引发剂为S-芳基苯并噻吩盐（产物1、2、3、4、5、6），低聚物为改性环氧丙烯酸酯(UV1005-65中山市千枼化工厂生产)，单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA中山市千枼化工厂生产)或二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA，天津市天骄辐射固化材料有限公司)。

涂膜性能测试：

a施工性能测试：涂料施工性良好，一般是指涂料易施涂（刷、喷、浸等），流平性良，不出现流挂、起皱、缩边、渗色、咬底；干性适中，易打磨，重涂性好，以及对施工环境条件要求低等。

b表干时间测试：指干法或棉球法。

c硬度测试:铅笔硬度法按GB/T6739-1996测试。使用涂膜铅笔划痕硬度仪,观察漆膜划痕痕迹,以未见划痕的铅笔为涂膜的铅笔硬度。

d附着力测试：划格法测定(参照GB9286—88)。通过划格实验方法判定涂膜附着力好坏。根据破坏程度可分为0-5级6个等级,最好为0级,膜面没有任一个小格脱落,5级为极差,膜面产生了严重的剥落。

实施例4：光引发剂S-芳基苯并噻吩盐的应用性能评价（一）

实验配方:

1)改性环氧丙烯酸酯 50%(wt)

2)1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA) 45%

3)三乙醇胺 2%

4)光引发剂 3%

工作条件

避光条件下，在玻璃容器中加入光引发剂0.03g，改性环氧丙烯酸酯0.5g，HDDA0.45g，三乙醇胺0.02g，搅拌均匀至透明状涂液。将该混合物用涂布器涂在玻璃板上进行涂膜，膜厚度为100um，在中压汞灯进行照射固化，汞灯功率是400W。其评价结果见表1所示。

表1S-芳基苯并噻吩盐应用性能的比较

由表1可知，作为紫外线固化清漆制剂中的光引发剂，S-苯基-(5-甲基-3-苯基)苯并噻吩三氟甲磺酸盐4所制备的涂层其附着力由4级提高到1级，硬度由H级提高到4H。S-苯基苯并噻吩三氟甲磺酸盐1与S-苯基苯并噻吩六氟磷酸盐6相比较，其所制备的涂层其附着力由4级提高到1级，因此就阴离子而言OTf^-优于PF₆-。

实施例5：光引发剂S-芳基苯并噻吩盐的应用性能评价(二)

实验配方:

1)改性环氧丙烯酸酯 50%(wt)

2)二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA) 45%

3)三乙醇胺 2%

4)光引发剂 3%

工作条件同实施例4，其评价结果见表2所示。

表2S-芳基苯并噻吩盐应用性能的比较

由表2可知，在其他组分不变的情况下，将活性单体由HDDA改为TMGP时，S-芳基苯并噻吩盐作为光引发剂的组分，其成膜时间均有所缩短，特别是产物1和4其成膜性能均有明显提高。

综上述表的测试结果可以看出：本发明提供的化合物特别是产物4表现出优越的固化速度、硬度、附着力等综合性能，且固化后的气味、苯的释放量低于现有的二苯酮类及三芳基锍鎓盐光引发剂。

Claims

1.一种S-芳基苯并噻吩盐，其特征在于，结构式为：

其中：R₁是H，或CH₃或I；

R₂是H；

R₃是H，或苯基；

R₄是H，或CH₃；

X^-是OTf^-，或PF₆ ^-。

2.如权利要求1所述的一种S-芳基苯并噻吩盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将苯并噻吩、二芳基碘三氟甲磺酸盐、无水醋酸铜加入反应器中，无溶剂条件下搅拌均匀，升温至120-140℃，反应40分钟，苯并噻吩或5-甲基-3-苯基苯并噻吩、二芳基碘三氟甲磺酸盐和醋酸铜的摩尔比为1:1.3:0.1；

3.如权利要求1所述的一种S-芳基苯并噻吩盐的制备方法，其特征在于，

1）将苯并噻吩、二芳基碘三氟甲磺酸盐、无水醋酸铜加入反应器中，以DMF(N,N-二甲基甲酰胺)为溶剂，搅拌均匀，升温至120-140℃，反应2小时，苯并噻吩或5-甲基-3-苯基苯并噻吩、二芳基碘三氟甲磺酸盐和醋酸铜的摩尔比为1:1.3:0.1；

4.如权利要求2或3所述的一种苯并噻吩盐的制备方法，其特征在于，所述的苯并噻吩用5-甲基-3-苯基苯并噻吩代替。

5.如权利要求2或3所述的一种苯并噻吩盐的制备方法，其特征在于，所述的二芳基碘三氟甲磺酸盐是二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐或4,4'-二碘二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐。

6.如权利要求1所述的一种S-芳基苯并噻吩盐作为光引发剂的应用。

7.一种紫外光固化组合物，其特征在于含有权利要求1所述的苯并噻吩盐。