KR20130070970A - 접착 재료, 이를 포함하는 접착 조성물 및 상기 접착 조성물의 경화 방법 - Google Patents

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Abstract

접착 재료, 이를 포함하는 접착 조성물 및 상기 접착 조성물의 경화 방법에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 접착 재료를 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00024

Description

접착 재료, 이를 포함하는 접착 조성물 및 상기 접착 조성물의 경화 방법{ADHESIVE MATERIAL, ADHESIVE COMPOSITION INCLUDING THE SAME AND METHOD FOR CURING THE ADHESIVE COMPOSITION}
접착 재료, 이를 포함하는 접착 조성물 및 상기 접착 조성물의 경화 방법에 관한 것이다.
접착제는 일반 가정에서부터 첨단 산업분야까지 그 적용범위가 광범위한 핵심 정밀화학소재이나. 기존의 접착제는 화학물질의 혼합물 형태로 제조되는 제품으로서 제조과정에서 사용되는 유기용제 및 물성을 향상시키기 위해 첨가되는 다양한 휘발성 첨가제들로 인해 VOCs (Volitile Organic Compounds), 다이옥신 및 환경 호르몬 등 유해한 화학물질을 발생시킨다.
최근 글로벌 환경규제를 통해 이러한 유해물질의 생산 및 사용을 엄격히 제한하고 있으며 이러한 세계 접착제 시장의 요구를 만족시키기 위하여 휘발성 용제를 사용하지 않고 고기능의 접착력을 나타내는 새로운 개념의 접착기술이 요구되고 있다.
또한, 이러한 접착제를 효과적으로 경화시킬 수 있는 경화 방법도 필요한 실정이다.
본 발명은 고기능의 접착 재료 및 이를 포함하는 접착 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 높은 에너지 효율을 가지며, 친환경적인 상기 접착 조성물을 경화시키는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 접착 재료를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이다.
상기 R1 내지 R6은 독립적으로, 수소, 중수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 접착 재료; 및 광개시제를 포함하는 접착 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이다.
상기 R1 내지 R6은 독립적으로, 수소, 중수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기일 수 있다.
상기 접착 조성물은 아민 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 광개시제는 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 화합물이고, 상기 광개시제는 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 화합물을 개별적으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
[화학식 4]
Figure pat00005
상기 아민 화합물은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00006
상기 화학식 5에서, R7 및 R8은 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고, R9는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 에스테르(ester)기이고, L은 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케니렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고, n은 0 내지 2 중 어느 하나의 정수이다.
상기 아민 화합물은 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00007
상기 광개시제는 전체 접착 조성물 100중량%에 대해, 1 내지 10중량%일 수 있다.
상기 광개시제는 전체 접착 조성물 100중량%에 대해, 3 내지 5중량%일 수 있다.
상기 아민 화합물은 전체 접착 조성물 100중량%에 대해, 1 내지 10중량%일 수 있다.
상기 아민 화합물은 전체 접착 조성물 100중량%에 대해, 3 내지 5중량%일 수 있다.
상기 광개시제 및 상기 아민 화합물은 동일한 몰비로 첨가될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 접착 조성물을 준비하는 단계; 상기 접착 조성물을 기재에 도포하는 단계; 및 상기 접착 조성물을 광경화시키는 단계;를 포함하는 접착 조성물의 경화 방법을 제공한다.
상기 접착 조성물을 광경화시키는 단계는 UV-LED 광원을 이용할 수 있다.
상기 UV-LED 광원은 50 내지 100mW/cm2의 광량을 가질 수 있다.
본 발명은 높은 접착력, 우수한 광투과도, 우수한 경도 등 개선된 특성을 가지는 접착재료 및 이를 포함하는 접착 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 접착 조성물을 효과적으로 경화시킬 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 합성된 DMAFI의 1H-NMR 측정 결과이다.
도 2는 ATR로 측정한 600 내지 2000cm-1의 데이터이다.
도 3은 광개시제의 농도가 1, 3 및 5중량%일 때의 경화 정도를 측정한 데이터이다.
도 4는 BisGMA를 접착소재로 사용하고, 5중량% DETX를 개시제를 단독으로 사용한 조성물과 5중량% DETX 개시제와 DETX:EDMAB=1:1 몰비로 아민화합물인 EDMAB를 첨가한 조성물의 경화 데이터이다.
도 5는 ATR로 측정한 600 내지 2000cm-1의 데이터이다.
도 6은 도 5의 결과를 전환율로 계산한 결과이다.
도 7은 DMAFI에 3중량% DETX를 개시제를 단독으로 사용한 것과 3중량% DETX 광개시제와 DETX:EDMAB=1:1 몰 비로 아민화합물을 첨가한 조성물의 경화 데이터이다.
도 8 및 9는 BisGMA를 접착소재로 이용한 실험 결과이고 도 10은 DMAFI를 접착소재로 이용한 실험 결과이다.
도 11은 광투과도 평가 결과이다.
도 12는 BisGMA를 접착소재로 사용한 접착력 평과 결과이다.
도 13은 DMAFI를 접착소재로 사용하한 접착력 평가 결과이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 별도의 정의가 없는 한, 둘 이상의 치환기가 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 결합되어 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
알킬기는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"일 수도 있다.
"알케닐렌(alkenylene)기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합으로 이루어진 작용기를 의미하며, "알키닐렌(alkynylene)기" 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합으로 이루어진 작용기를 의미한다. 포화이든 불포화이든 간에 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
알킬기는 C1 내지 C20인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수도 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자, 즉, 알킬쇄는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
구체적인 예를 들어 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
"방향족기"는 고리 형태인 작용기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 작용기를 의미한다. 구체적인 예로 아릴기와 헤테로아릴기가 있다.
"아릴(aryl)기"는 모노시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
"헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 접착 재료를 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00008
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이다.
보다 구체적으로 상기 R1 내지 R6은 독립적으로, 수소, 중수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 접착 재료는 바이오 유래 물질이다. 따라서, 기존의 석유 유래 접착 재료를 효과적으로 대체할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 접착 재료; 및 광개시제를 포함하는 접착 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00009
[화학식 2]
Figure pat00010
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이다.
보다 구체적으로, 상기 R1 내지 R6은 독립적으로, 수소, 중수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기일 수 있다.
전술한 바와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 바이오 유래 접착 재료이다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 기존의 석유 접착 재료이다.
전술한 본 발명의 일 구현예와 같은 바이오 유래 접착 재료 및/또는 기존의 석유 유래 접착 재료를 단일 또는 복합적으로 광시제와 함께 혼합하여 접착 조성물을 제조할 수 있다. 이는 후술할 광경화를 위한 재료를 준비하기 위함이다.
상기 접착 조성물은 아민 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 아민 화합물을 더 포함하게 되면, 접착 조성물을 광경화할 때 보다 효율을 높일 수 있다.
상기 광개시제는 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 화합물이고, 상기 광개시제는 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 화합물을 개별적으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00011
[화학식 4]
Figure pat00012
다만, 이에 제한되는 것은 아니며, 다양한 광개시제가 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00013
상기 화학식 5에서, R7 및 R8은 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고, R9는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 에스테르(ester)기이고, L은 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케니렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고, n은 0 내지 2 중 어느 하나의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 아민 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00014
상기 광개시제는 전체 접착 조성물 100중량%에 대해, 1 내지 10중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로 3 내지 5중량%일 수 있다. 상기 광개시제가 10중량%를 초과하는 경우 첨가되는 양에 비해 효과가 우수해지지 않기 때문에 비효율적이다.
상기 아민 화합물은 전체 접착 조성물 100중량%에 대해, 1 내지 10중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로 3 내지 5중량%일 수 있다. 상기 아민 화합물이 10중량%를 초과하는 경우 첨가되는 양에 비해 효과의 개선이 크지 않아 비효율적이다.
보다 구체적으로 상기 광개시제 및 상기 아민 화합물은 동일한 몰비로 첨가될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 접착 조성물을 준비하는 단계; 상기 접착 조성물을 기재에 도포하는 단계; 및 상기 접착 조성물을 광경화시키는 단계;를 포함하는 접착 조성물의 경화 방법을 제공한다.
상기 접착 조성물을 광경화시키는 단계는 UV-LED 광원을 이용할 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 UV-LED 광원은 50 내지 100mW/cm2의 광량을 가질 수 있다.
상기 UV-LED 광원은 다른 발광체에 비해 고효율로 수명이 길며, 낮은 전압을 사용하는 동시에 소비전력이 적은 장점을 가지고 있으며 또한 응답속도 및 내충격성이 우수하고 소형화가 가능하다.
또한, 접착 조성물의 경화에 있어서, 상기 UV-LED 광원은 열발생 억제, 단일 파장범위동작, 전류조절에 의한 광출력제어, 순간적인 ON/OFF 등의 우수한 특성을 가지고 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
(접착 재료의 합성)
이소소르비드(isosorbide)로부터 디메타크릴레이트 작용기를 포함하는 이소 소르비드계 화합물( dimethacrylate functionalized isosobide material , 이하 "DMAFI"라칭함)의 합성
바이오 유래 접착 재료인 DMAFI를 하기 반응식 1을 통해 합성하였다.
[반응식 1]
Figure pat00015
이소소르비드(20mmol), TEA(Triethylamine,44mmol),그리고 DMAP(4-Dimethylaminopyridine, 4.4mmol) 60mL의 dry THF에 넣고 질소분위기, 상온에서 교반한다. 무수메타크릴레이트(44mmol)를 30mL의 THF에 녹여 부어준다. 15시간 반응시킨 후 헥산:에테르=2:1의 전개제로 TLC판으로 생성물을 확인하였다. 그리고 MC/Water를 사용하여 생성된 화합물을 추출하였고 Mg(SO4)로 물을 제거한 후 용매를 제거하였다. Hexane:EA=2:1로 컬럼 분리를 통해 원하는 화합물을 얻을 수 있었다.
(접착 조성물의 제조 및 이를 광경화하는 방법)
재료의 준비
접착 조성물에 사용되는 화합물을 하기와 같이 준비하였다.
이소소르비드, 무수메타크릴레이트 94%는 Sigma Aldrich에서 구입하였다. TEA(Triethylamine)와 DMAP(4-Dimethylaminopyridine)는 대정화금(주)에서 구입 하였다.
개시제로 쓰인 DETX(2.4-Diethylthioxanthone)와 BisGMA (2,2-bis [4(2-hydroxy-3-methacryloyloxy-propyloxy)phenylpropane])는 미원상사 제품을 사용하였다.
또 다른 개시제인 Irgacure 819와 아민화합물로 쓰인 EDMAB(ethyl 4-N,N-dimethylaminobenzoate)는 Sigma Aldrich에서 구입하였다
각각의 화합물의 구체적인 화학식은 다음과 같다.
Figure pat00016
사용된 광원
365nm,375nm 및 400nm 파장대가 배열되어있는 LED 램프를 사용하였다.
전환율의 계산 방법
광원 경화형 물질의 광 경화 거동을 관찰하기 위해서 본 연구에서는 ATR을 이용하여 측정하였다. 4000 내지 400cm-1까지 범위를 스캔했으며 시료의 두께는 바코터를 이용해 15μm로 PET Film위에 코팅하였다.
전술한 LED 램프를 이용하여 경화하였고 램프와 시료 사이의 거리는 2cm로 하였으며 광량은 80mW/cm2 인 조건에서 실험하였다. ATR로 methacrylate functional group을 확인 할 수 있고 경화 후 이 피크들이 줄어드는 것을 확인할 수 있다.
보통 BisGMA는 809cm-1에서 DMAFI는 811cm-1에서 -C=CH2의 꼬임(twisting mode)이 잘 관찰 되며 이 피크의 감소로 상대적인 경화 전환율(curing conversion)을 구할 수 있었다.
즉, 경화 전환율은 에스터 그룹 피크와 비교하여 피크의 높이 비로 상대적인 전환율을 구하였다.
DMAFI 합성 결과
전술한 방법에 따라 합성한 DMAFI를 1H-NMR을 이용하여 측정하였다. 도 1은 합성된 DMAFI의 1H-NMR 측정 결과이다.
목적한 화합물이 합성된 것을 알 수 있다.
광개시제의 농도 및 아민 화합물의 농도에 따른 LED 경화 실험
먼저, 접착소재가 BisGMA인 경우 개시제 농도의 의한 영향을 알아보았다. 개시제의 농도는 접착소재의 1,3 및 5중량%의 DETX(2.4-Diethylthioxanthone)를 사용하였고 아민 화합물으로는 EDMAB(ethyl 4-N,N-dimethylaminobenzoate) 개시제의 몰과 같은 몰수로 넣어 빛이 들어오지 않는 조건에서 교반하였다.
도 2는 ATR로 600 내지 2000cm-1의 측정 데이터며, 780 내지 850cm-1의 범위에서 데이터를 관찰하여 비교하였다.
BisGMA인 경우 829cm-1 아로마틱 고리 파라위치 치환체의 oop(out-of-plane) 블렌딩 피크와 809cm-1 메타크릴레이트 피크가 함께 나타난다.
도 3은 광개시제의 농도가 1,3 및 5중량%일 때의 경화 정도를 측정한 데이터이다. 도 3에서 알 수 있듯이 광개시제의 농도가 1,3 및 5중량%로 증가 할수록 809cm-1의 피크경화 시간에 따라 피크의 크기가 줄어드는 것을 관찰하였다. 광개시제의 농도가 증가 할수록 초기 반응속도가 빨라지는 것을 알 수 있다. 그
BisGMA인 경우 개시제의 농도가 증가하면 전환율도 증가하지만 10중량% DETX인 경우 5중량% DETX와 비교하여 비슷한 전환율을 보이며 이런 결과로 개시제의 농도가 높아도 최대 전환율은 변하지 않으며 적정한 개시제 농도가 존재한다. BisGMA인 경우 2분 경화 시간을 주었을 때와 10분 LED를 노출시켰을 때와 비슷한 전환율을 보이며 2분 안에 경화가 모두 진행된다고 볼 수 있다.
도 4는 BisGMA를 접착소재로 사용하고, 5중량% DETX를 개시제를 단독으로 사용한 조성물과 5중량% DETX 개시제와 DETX:EDMAB=1:1 몰비로 아민화합물인 EDMAB를 첨가한 조성물의 경화 데이터이다.
아민 화합물인 EDMAB가 들어간 시료가 접착소재 전환율과 초기 경화도가 좋다는 것을 확인 할 수 있었다. EDMAB 단독으로 BisGMA와 반응시켜본 결과 사용하는 아민화합물은 10분 LED에 노출시킨 후에도 전혀 경화가 진행되지 않는다는 점을 미루어 개지제로 직접 참여하지 않고 개시제인 DETX를 도와주는 역할을 한 다는 것을 확인하였다.
다음으로, 접착소재가 DMAFI인 경우 광개시제 농도의 의한 영향을 알아보았다. 광개시제의 농도는 접착소재의 3,5 및 10중량% DETX(2.4-Diethylthioxanthone)를 사용하였고 광개시제를 도와주는 역할을 하는 아민 화합물은 EDMAB(ethyl 4-N,N-dimethylaminobenzoate) 개시제의 몰과 같은 몰수로 넣어 빛이 들어오지 않는 조건에서 교반하였다.
도 5는 ATR로 600 내지 2000cm-1의 측정 데이터이다. 보다 구체적으로 780 내지 825cm-1의 범위에서 데이터를 관찰하여 비교하였다. DMAFI인 경우 811cm-1 위치에서 메타크릴레이트 피크가 나타난다.
도 5 에서 관찰한 결과 광개시제의 농도가 3,5 및 10중량%로 증가 할수록 811cm-1의 피크경화 시간에 따라 서서히 피크의 크기가 줄어드는 것을 관찰하였다. 광개시제의 농도가 증가 할수록 동일한 경화시간에서 피크의 크기가 줄어드는 것으로 반응속도가 빨라진다는 것을 확인하였다.
도 6은 도 5의 결과를 전환율로 계산한 결과이다. DMAFI인 경우 3중량%와 5중량% 비슷한 2분에서 4분까지 비슷한 거동을 보이지만 6분부터는 5중량%가 전환율이 높아지는 것을 확인하였다.
LED를 2분만 노출시킬 때 10중량% DETX 시료는 경화가 진행되어 높은 전환율을 보이지만 3 및 5중량% DETX의 개시제가 첨가된 경우 경화가 덜 진행되어 낮은 전환율을 보인다. 하지만 최종경화에서는 5중량% DETX가 10중량% DETX와 비슷한 거동을 보이며 초기반응속도에서만 차이가 나는 것을 확인하였다.
도 7은 DMAFI 에 3중량% DETX를 개시제를 단독으로 사용한 것과 3중량% DETX 광개시제와 DETX:EDMAB=1:1 몰 비로 아민화합물을 첨가한 조성물의 경화 데이터이다.
상기 조성물의 ATR을 측정하였고 앞선 방법으로 전환율을 구하였다. 역시 EDMAB가 들어간 시료가 빠른 경화속도를 보이는 것을 알 수 있었다.
연필 경도 실험
연필경도를 알아보기 위하여 PET 필름 위에 10μm로 바코터를 이용하여 코팅하였다. LED 램프를 사용하여 필름과의 거리 2cm에서 광을 조사하였다.
도 8 및 9는 BisGMA를 접착소재로 이용한 실험 결과이고 도 10은 DMAFI를 이용한 실험 결과이다.
도 8은 1,3 및 5중량%의 DETX를 개시제로 사용하였으며 사용된 DETX의 몰수와 같은 EDMAB를 넣어 실험한 연필경도 결과이다. 경화 시간을 1분과 10분을 비교하였다.
1중량%DETX를 사용할 때에는 앞선 전환율에서도 확인하였듯이 매우 전환율이 낮았고 이로써 가교 밀도 가 낮아 경도에도 영향을 준다고 생각한다. 반면 3중량%와 5중량% DETX를 사용하였을 시에는 1분과 10분에서 별반 차이가 없는 2H를 얻었다.
도 9의 A는 접착소재의 대해 3중량% DETX 개시제와 이 개시제와 같은 몰 수의 EDMAB를 넣어 만든 시료, B는 5중량% DETX 단독 시료, 및 C는 5중량% DETX의 개시제에 같은 몰 수의 EDMAB를 첨가한 시료에 대한 연필경도 결과이다.
앞서 전환율에서도 확인하였지만 아민이 첨가되면서 반응에는 참여하지 않지만 개시제를 도와 반응속도를 높인다. A와 B를 비교해 보면 A는 개시제의 양이 적음에도 B와 비슷한 경도를 나타내 주고 있다. C는 개시제의 농도도 높고 아민의 첨가로 반응속도가 빨라져 30초에도 최종경화와 비슷한 경도를 나타낸다.
도 10에서, A는 3중량% DETX 조성물이고, B는 3중량% DETX와 같은 몰의 EDMAB첨가 조성물이고, C는 5중량% DETX와 같은 몰 수의 EDMAB첨가 조성물이고, D는 10중량% DETX와 같은 몰의 EDMAB 첨가 조성물의 연필 경도 결과이다.
앞선 결과가 같이 A와 B를 비교하면 아민첨가로 인해 경화속도가 2분가량 빨라졌고 경화속도가 빨라지면서 경화도가 증가하여 연필경도가 2H로 측정되었다. 경화가 진행되지 않으면 연필경도로 측정되지 않는다. C와 D를 비교해 본 결과 개시제의 농도가 높을수록 접착소재 전환율이 높고 이는 경화도가 증가한 것으로 광 조사 시간이 짧아도 경도측정이 가능하였다.
광투과도 평가 결과
투과율을 측정하기 위해 UV spectrometer 장비를 이용 400 내지 700nm의 가시광선 영역을 측정하였다. PET 필름 위에 10㎛ 두께로 코팅하여 LED 광원을 이용하여 시료와 광원사이의 거리를 2cm, 4분 조사하였다.
도 11은 광투과도 평가 결과이다. 도 11에서 시료 B1은 BisGMA를 접착소재로 5중량% Irgacure 819를 개시제로 사용하였고 EDMAB를 보조역할로 몰 비를 같게 넣어주었다. 시료 B2은 BisGMA를 접착소재로 5중량% 개시제를 사용하였고 개시제는 DETX와 Irgacure 819를 몰 비를 1로 하여 넣어주었으며 EDMAB를 보조역할로 몰수를 같게 넣어 주었다. 시료 B3은 BisGMA를 접착소재로 5중량% DETX를 개시제로 사용하였고 EDMAB를 보조역할로 몰 비를 같게 넣어주었다. D1은 DMAFI를 접착소재로 5중량% DETX를 개시제로 사용하였고 EDMAB를 보조역할로 몰 비를 같게 넣어주었다. 개시제 DETX는 속도는 빠르나 경화 후 노랗게 되어 코팅용 개시제로 적절하지 않았다. 반응 결과 2개의 개시제를 사용하였을 때 반응속도는 느리지만 투명해지는 것을 확인하였다.
접착력 평가 결과
본 연구에서는 접착력을 확인하기 위해 5mm의 두께를 가진 PC(polycarbonate)판을 이용하여 접착력테스트를 시행하였다. 가로 2.5cm, 세로 2.5cm PC판을 겹쳐서 시료를 접착하여 LED를 30초 60초 120초를 조사하여 샘플을 3개씩 만들었다. LED 램프와의 거리는 2cm에서 조사하였다.
도 12는 BisGMA를 접착소재로 사용한 접착력 평과 결과이다.
도 12에서, (a)는 5중량% DETX를 개시제를 사용하였고 (b)는 5중량% DETX를 사용하였고 EDMAB를 첨가제로 사용하였다.
확연하게 (b)가 접착면의 접착세기가 세다는 것을 알 수 있었다. 앞선 데이터에서도 보았듯이 아민 첨가제가 들어가면서 전환율이 높아지며 접착되는 힘이 세진다고 볼 수 있다.
도 13은 DMAFI를 접착소재로 사용하한 접착력 평가 결과이다.
도 13에서는 5중량% DETX를 개시제를 사용하였다. 앞선 코팅과 다르게 30초에도 경화가 진행되었는데 이는 공기와의 접촉이 없어 산소의 영향을 받지 않아 빠르게 가는 것을 볼 수 있었다.
하지만 너무 접착면의 세기가 강하여 인장 중첩 전단 강도는 측정이 불가능 하였고 인장 강도를 측정하였을 때 30초에서 229.3kg/m2의 값을 얻을 수 있었다. 다른 모든 샘플들은 PC 판이 깨지면서 접착면의 접착력을 잴 수 없었다.
BisGMA와 DMAFI를 비교하였을 땐 DMAFI가 접착력 면에서 훨씬 우수한 점을 확인 할 수 있었다.
상기 결과들을 통해, BisGMA가 DMAFI와 비교하여 그 속도가 빠르지만 전환율을 DMAFI가 높은 것을 확인 하였다. BisGMA와 DMAFI 둘 다 개시제의 농도가 높아질수록 아민이 존재 할수록 전환율이 높아지며, 광의 노출 시간이 일정한시간이 되면 더 이상 전환율이 증가 하지 않는다.
DETX 및 Irgacure 819를 혼합하여 사용하는 경우, 투명도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다..
접착력 실험결과 아민 화합물인 EDMAB를 넣어주면서 접착력이 증가하는 모습을 보 였고 BisGMA와 DMAFI 접착력시험을 비교한 결과 DMAFI가 접착력이 우수한 점을 알 수 있었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 접착 재료:
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R6은 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R6은 독립적으로, 수소, 중수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기인 것인 접착 재료.
  3. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 접착 재료; 및
    광개시제를 포함하는 접착 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00018

    [화학식 2]
    Figure pat00019

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R6은 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 R1 내지 R6은 독립적으로, 수소, 중수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기인 것인 접착 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 접착 조성물은 아민 화합물을 더 포함하는 것인 접착 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 광개시제는 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 화합물이고,
    상기 광개시제는 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 화합물을 개별적으로 또는 혼합하여 사용한 것인 접착 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00020

    [화학식 4]
    Figure pat00021
  7. 제5항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 것인 접착 조성물:
    [화학식 5]
    Figure pat00022

    상기 화학식 5에서,
    R7 및 R8은 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    R9는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 에스테르(ester)기이고,
    L은 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케니렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,
    n은 0 내지 2 중 어느 하나의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 것인 접착 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pat00023
  9. 제3항에 있어서,
    상기 광개시제는 전체 접착 조성물 100중량%에 대해, 1 내지 10중량%인 것인 접착 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 광개시제는 전체 접착 조성물 100중량%에 대해, 3 내지 5중량%인 것인 접착 조성물.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 전체 접착 조성물 100중량%에 대해, 1 내지 10중량%인 것인 접착 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 전체 접착 조성물 100중량%에 대해, 3 내지 5중량%인 것인 접착 조성물.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 광개시제 및 상기 아민 화합물은 동일한 몰비로 첨가되는 것인 접착 조성물.
  14. 제3항 또는 제5항에 따른 접착 조성물을 준비하는 단계;
    상기 접착 조성물을 기재에 도포하는 단계; 및
    상기 접착 조성물을 광경화시키는 단계;를 포함하는 접착 조성물의 경화 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 접착 조성물을 광경화시키는 단계는 UV-LED 광원을 이용하는 것인 접착 조성물의 경화 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 UV-LED 광원은 50 내지 100mW/cm2의 광량을 가지는 것인 접착 조성물의 경화 방법.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9556293B2 (en) 2012-10-15 2017-01-31 Iowa State University Research Foundation, Inc. Polyisocyanates from fused bicyclic polyols and polyurethanes therefrom
US10077257B2 (en) 2015-04-06 2018-09-18 Iowa State University Research Foundation, Inc. Aziridinated triglycerides and polymers formed therefrom
US10081638B2 (en) 2011-09-09 2018-09-25 Iowa State University Research Foundation, Inc. Polyisocyanates from fused bicyclic polyols and polyurethanes therefrom
US10392471B2 (en) 2015-05-14 2019-08-27 Iowa State University Research Foundation, Inc. Polymers and methods of making the same

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2628522C (en) 2007-05-14 2011-11-08 Rohm And Haas Company Curable and cured wood particle composites and method of making same
TWI544062B (zh) * 2009-02-20 2016-08-01 Dainippon Ink & Chemicals 聚合性液晶組成物

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10081638B2 (en) 2011-09-09 2018-09-25 Iowa State University Research Foundation, Inc. Polyisocyanates from fused bicyclic polyols and polyurethanes therefrom
US9556293B2 (en) 2012-10-15 2017-01-31 Iowa State University Research Foundation, Inc. Polyisocyanates from fused bicyclic polyols and polyurethanes therefrom
US9688794B2 (en) 2012-10-15 2017-06-27 Iowa State University Research Foundation, Inc. Tackifier compounds and methods of using the same
US9920145B2 (en) 2012-10-15 2018-03-20 Iowa State University Research Foundation, Inc. Tackifier compounds and methods of using the same
US10280241B2 (en) 2012-10-15 2019-05-07 Iowa State University Research Foundation, Inc. Tackifier compounds and methods of using the same
US10550210B2 (en) 2012-10-15 2020-02-04 Iowa State University Research Foundation, Inc. Polyisocyanates from fused bicyclic polyols and polyurethanes therefrom
US10077257B2 (en) 2015-04-06 2018-09-18 Iowa State University Research Foundation, Inc. Aziridinated triglycerides and polymers formed therefrom
US10501448B2 (en) 2015-04-06 2019-12-10 Iowa State University Research Foundation, Inc. Aziridinated triglycerides and polymers formed therefrom
US10392471B2 (en) 2015-05-14 2019-08-27 Iowa State University Research Foundation, Inc. Polymers and methods of making the same

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