CN103274978B

CN103274978B - 一种三芳基硫鎓盐及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103274978B
Application number: CN201310214143.8A
Authority: CN
Inventors: 张变香; 常姣; 魏保利; 闫光红
Original assignee: Shanxi University
Current assignee: Shanxi Lianglong Paint Co., Ltd.
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2015-01-28
Anticipated expiration: 2033-05-31
Also published as: CN103274978A

Abstract

本发明公开了一种含有二苯酮骨架的三芳基硫鎓盐及其制备方法和应用，该方法以4-苯甲酰基-4′-甲基-二苯硫醚(BMS)为原料，与二芳基碘鎓盐在铜催化条件下反应制备而成；该化合物的紫外最大吸收可红移到250nm，同时，由于既有自由基又有阳离子引发基团的存在，紫外吸收的波长范围拓宽。制备的三芳基硫鎓盐可作为光引发剂用于紫外光固化组合物特别是紫外光固化涂料中，不仅有良好的反应活性、表面固化能力及溶解性，同时由于分子中有混合型基团，分子相对稳定，有效提高了光引发性能。

Description

一种三芳基硫鎓盐及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及三芳基硫鎓盐，具体是一种含有二苯酮骨架的三芳基硫鎓盐及其制备方法，以及该盐作为光引发剂在紫外光固化组合物特别是紫外光固化涂料中的应用。

背景技术

光固化技术是一种快速发展起来的绿色新技术。近年来，人们将紫外光固化技术和涂料相结合，开发了紫外光固化涂料，这是一种在紫外光照射下，在较短时间内交联固化成膜的新型绿色环保节能涂料。光固化体系一般由不饱和树脂、活性稀释剂、光引发剂、助剂组成。光引发剂是紫外光固化涂料的重要成分，它吸收紫外光后发生化学反应，产生活性自由基、活性阳离子，引发丙烯酸树脂不饱和基团双键打开聚合、以及树脂开环聚合，快速地固化成膜。同时在UV光固化体系中技术含量较高，需要有较高的吸光效率，良好的固化速度；无气味，毒性低；在固化体系中具有良好的溶解性以及价廉易得、成本低等特性。因此，新型光引发剂的开发是扩大紫外光固化产品范围的重要途径。

自由基体系的光引发剂固化速度快，但固化后涂层收缩较大，与基材的附着力不佳；而阳离子光引发体系虽然固化速度慢，但固化后涂层收缩率很小，附着力和其他性能较好。如果将自由基基团和阳离子引发基团嵌入同一分子中，形成自由基－阳离子光引发剂，使其在紫外光照射下，既可以生成自由基，又可以生成阳离子，将会更大程度地改善涂层的物化性能。在已经成功应用的众多光引发剂中，二苯甲酮由于其低廉的价格，良好的表面固化性能、不易黄变等优点，成为使用最广的光引发剂之一。但由于二苯甲酮自身分子量小，容易挥发和发生迁移，导致产品出现气味和毒气，且二苯甲酮使用过程中会有苯释放出来，使其使用受到限制。因此在保留二苯甲酮优良特点的基础上，将其引入三芳基硫盐分子中，开发新型的低气味、低迁移率，苯释放量小的光引发剂引起很多学者的兴趣。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有二苯酮骨架的三芳基硫鎓盐及其制备方法，以及该盐作为光引发剂在紫外光固化组合物特别是紫外光固化涂料中的应用。该化合物作为光引发剂具有低气味、低迁移率，固化速度快的特点。

本发明提供的一种含有二苯酮骨架的三芳基硫鎓盐，是（4-二苯甲酮基）二芳基硫鎓盐，其结构式为：

本发明提供的一种含有二苯酮骨架的三芳基硫鎓盐的制备方法，包括如下步骤：

1）将4-苯甲酰基-4′-甲基-二苯硫醚(BMS)、二芳基碘三氟甲磺酸盐、无水醋酸铜加入反应器中，无溶剂条件下搅拌均匀，油浴升温至110-140℃，优选130℃，反应30min，4-苯甲酰基-4′-甲基-二苯硫醚(BMS)、二芳基碘三氟甲磺酸盐和醋酸铜的摩尔比为1︰1.2︰0.01-0.15，优选摩尔比为1︰1.2︰0.1；

2）将上述混合物恢复至室温，用TLC监测，层析分离，得到目的产物。

由于该类化合物含芳香环增大了其共轭程度，从而使紫外吸收波长红移到250nm处，高于二苯甲酮（247nm）的紫外吸收波长。

本发明含有二苯酮骨架的三芳基硫鎓盐作为光引发剂在紫外光固化组合物特别是紫外光固化涂料中的应用。

本发明提供的一种光固化组合物，含有上述结构的三芳基硫鎓盐。

本发明将（4-二苯甲酮基）二芳基硫鎓盐应用于光固化组合物中，该化合物在紫外光固化组合物中不仅有良好的反应活性、表面固化能力及溶解性，同时由于分子中有自由基-阳离子混合型光引发基团，分子相对稳定，有效提高了固化效率，而且，其单位重量的反应活性高于通常的二苯甲酮代替品。

附图说明

图1（4-二苯甲酮基）对甲苯基苯基三氟甲磺酸硫鎓盐I的紫外光谱

图2（4-二苯甲酮基）对甲苯基苯基三氟甲磺酸硫鎓盐I的核磁氢谱

图3（4-二苯甲酮基）对甲苯基苯基三氟甲磺酸硫鎓盐I的核磁碳谱

图4（4-二苯甲酮基）对甲苯基苯基三氟甲磺酸硫鎓盐II的紫外光谱

图5（4-二苯甲酮基）对甲苯基苯基三氟甲磺酸硫鎓盐II的核磁氢谱

图6（4-二苯甲酮基）对甲苯基苯基三氟甲磺酸硫鎓盐II的核磁碳谱

具体实施方式

实施例1：

在装有冷凝管的双口烧瓶中放入磁搅拌子，4-苯甲酰基-4′-甲基-二苯硫醚(BMS)（1.0mmol），二苯基碘三氟甲磺酸盐（1.2mmol）和醋酸铜（0.1mmol)加入反应器中，混合均匀，在无溶剂的条件下，130℃油浴中，反应30min。冷却至室温后，混合物依次用二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇为洗脱剂进行柱色谱分离，得到浅黄色粘稠的产物(I)。

产物(I)：浅黄色粘稠物，收率83.9%。紫外光谱见图1；核磁氢谱（图2）：¹HNMR(CDCl₃、300MHz)δ:2.53-2.58(d,CH₃,3H),7.53-7.62(m,ArH,4H),7.67-7.73(m,ArH,3H),7.79-7.87(m,ArH,9H),8.04-8.07(m,ArH,2H).核磁碳谱（图3）：¹³C NMR(CDCl₃，75MHz)δ:20.92,119.98,124.17,128.21,128.46,129.44,130.53,130.72,131.04,131.27,131.76,133.05,134.18,135.28,141.63,145.77,193.57.

实施例2：

在装有冷凝管的双口烧瓶中放入磁搅拌子，4-苯甲酰基-4′-甲基-二苯硫醚(BMS)（1.0mmol），二-(4-甲苯基)碘三氟甲磺酸盐（1.2mmol）和醋酸铜（0.1mmol)加入反应器中，混合均匀，在无溶剂的条件下，130℃油浴中，反应30min。冷却至室温后，混合物依次用二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇为洗脱剂进行柱色谱分离，得到乳白色固体状的产物(II)。

产物(II)：乳白色固体状，收率91.7%。紫外光谱见图4；核磁氢谱（图5）：¹HNMR(CDCl₃、300MHz)δ:2.44-2.50(s,CH₃,6H),7.56-7.63(m,ArH,6H),7.70-7.72(m,ArH,1H),7.78-7.80(m,ArH,6H),7.88-7.91(m,ArH,2H),8.00-8.03(m,ArH,2H).核磁碳谱（图6）：¹³C NMR(CDCl₃，75MHz)δ:20.05,120.46,127.84,128.69,128.95,129.88,130.49,131.00,132.68,134.77,140.57,144.65,193.51.

实施例3：

在装有冷凝管的双口烧瓶中放入磁搅拌子，4-苯甲酰基-4′-甲基-二苯硫醚(BMS)1.0mmol），二-(4-甲苯基)碘三氟甲磺酸盐（1.2mmol）和醋酸铜（0.1mmol)加入反应器中，混合均匀，在无溶剂的条件下，110℃油浴中，反应30min。冷却至室温后，混合物依次用二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇为洗脱剂进行柱色谱分离，得到乳白色固体状的产物(II)，收率54.3%。

实施例4：

在装有冷凝管的双口烧瓶中放入磁搅拌子，4-苯甲酰基-4′-甲基-二苯硫醚(BMS)（1.0mmol），二-(4-甲苯基)碘三氟甲磺酸盐（1.2mmol）和醋酸铜（0.1mmol)加入反应器中，混合均匀，在无溶剂的条件下，140℃油浴中，反应30min。冷却至室温后，混合物依次用二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇为洗脱剂进行柱色谱分离，得到乳白色固体状的产物(II)，收率为10.3%。

以下实施例是本发明作为光引发剂与光引发剂184、1173的固化性能比较：其中使用的低聚物为改性环氧丙烯酸酯(UV1005-65中山市千枼化工厂生产)，单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA中山市千枼化工厂生产)。

实施例5：光引发剂（4-二苯甲酮基）二芳基硫鎓盐(I)的应用性能评价

实验配方:

工作条件

避光条件下，在玻璃容器中加入光引发剂0.03g，UV1005-650.5g，HDDA0.45g，三乙醇胺0.02g，搅拌均匀至透明状涂液。将该混合物用涂布器涂在玻璃板上进行涂膜，膜厚度为100um，在中压汞灯进行照射固化，汞灯功率是400W。

实施例6：光引发剂（4-二苯甲酮基）二芳基硫鎓盐(II)的应用性能评价

实验配方:

工作条件同实施例5

实施例7(对比例)：光引发剂184的应用性能评价

试验配方:

实施例8(对比例)：光引发剂1173的应用性能评价

试验配方

其余同实施例7。

实施例9：光引发剂（4-二苯甲酮基）二芳基硫鎓盐(I)、(II)的应用性能评价

试验配方:

避光条件下，在玻璃容器中加入光引发剂0.03g，UV1005-650.5g，HDDA0.45g，三乙醇胺0.02g，搅拌均匀至透明状涂液。将该混合物用刷子均匀涂在木板、石材上，膜厚度约为150um，在中压汞灯进行照射固化，汞灯功率是400W。

对上述实施例5-9组合物的涂膜进行性能测试：

a施工性能测试：涂料施工性良好，一般是指涂料易施涂（刷、喷、浸等），流平性良，不出现流挂、起皱、缩边、渗色、咬底；干性适中，易打磨，重涂性好，以及对施工环境条件要求低等。

b表干时间测试：指干法或棉球法。

c硬度测试:铅笔硬度法按GB/T6739-1996测试。使用涂膜铅笔划痕硬度仪,观察漆膜划痕痕迹,以未见划痕的铅笔为涂膜的铅笔硬度。

d附着力测试：划格法测定(参照GB9286—88)。通过划格实验方法判定涂膜附着力好坏。根据破坏程度可分为0～5级6个等级,最好为0级,膜面没有任一个小格脱落,5级为极差,膜面产生了严重的剥落。

其评价结果见表1、2所示。

表1（4-二苯甲酮基)二芳基硫鎓盐与184、1173应用性能的比较

由表1可知，作为紫外线固化清漆制剂中的光引发剂，在使用改性环氧丙烯酸酯（UV1005-65）、1,6-己二醇二丙烯酸酯的配方中，（4-二苯甲酮基)二芳基硫鎓盐所制备的涂层其附着力不太理想，但硬度由H级提高到3H。

表2（4-二苯甲酮基)二芳基硫鎓盐在不同基材涂膜性能的比较

由表2可知，无论基材是木板还是石材，作为紫外线固化清漆制剂中的光引发剂（4-二苯甲酮基)二芳基硫鎓盐涂层的附着力及硬度均有明显提高。

从上表的测试结果可以看出：本发明提供的含有二苯酮骨架的三芳基硫鎓盐化合物(I)和(II)就固化速度、硬度、附着力等综合性能优于现有的紫外光固化涂料，且固化后的气味低于现有的二苯酮类的光引发剂的光固化涂料。

Claims

1.一种含有二苯酮骨架的三芳基硫鎓盐，其特征在于，结构式为：

2.如权利要求1所述的一种含有二苯酮骨架的三芳基硫鎓盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将4-苯甲酰基-4′-甲基-二苯硫醚、二芳基碘三氟甲磺酸盐、无水醋酸铜加入反应器中，无溶剂条件下搅拌均匀，升温至110-140℃，反应30min，4-苯甲酰基-4′-甲基-二苯硫醚、二芳基碘三氟甲磺酸盐和无水醋酸铜的摩尔比为1︰1.2︰0.01-0.15；

3.如权利要求2所述的一种含有二苯酮骨架的三芳基硫鎓盐的制备方法，其特征在于，所述的4-苯甲酰基-4′-甲基-二苯硫醚、二芳基碘三氟甲磺酸盐和醋酸铜的摩尔比为1︰1.2︰0.1。

4.如权利要求2或3所述的一种含有二苯酮骨架的三芳基硫鎓盐的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为130℃。

5.如权利要求1所述的一种含有二苯酮骨架的三芳基硫鎓盐作为光引发剂的应用。

6.一种紫外光固化组合物，其特征在于，含有权利要求1所述的含有二苯酮骨架的三芳基硫鎓盐。