CN101104769A

CN101104769A - 一种可紫外光固化的组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN101104769A
Application number: CNA2007100437032A
Authority: CN
Inventors: 刘天西; 汪伟志; 王睿; 郭述忠; 张超; 黄舒; 彭红丹; 汪敏
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2007-07-12
Filing date: 2007-07-12
Publication date: 2008-01-16

Abstract

本发明属于涂料技术领域，具体为一种可紫外光固化组合物。包括超支化的环氧预聚物、活性稀释剂、光聚合引发剂和流平剂按一定的含量配比组成。其中，超支化环氧预聚物的主体结构为超支化聚苯醚，起交联作用的环氧键通过酯化反应引入到超支化聚合物末端。所述组合物可广泛用于光固化涂料、胶粘剂、密封材料和表面涂装。

Description

一种可紫外光固化的组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种可紫外光固化的组合物及其制备方法，该组合物可广泛用于光固化涂料、胶粘剂、密封材料和表面涂装。

背景技术

紫外光固化聚合技术已经在众多领域得到应用，如印刷罩光用在木器、纸张、金属和塑料上，起到装饰和保护作用；在电子信息领域中用于光纤、光盘、电子线路板制造等。但现有技术中的光固化组合物通常采用线型聚合物作为活性预聚物。

超支化聚合物具有低粘度、高反应活性、较高的溶解度和良好的相容性等特点。这种聚合物在光固化树脂应用中有特别的意义，由于分子中可提供很多端基官能团，而且官能团可以是多样的及其特殊的分子形态，不容易发生分子链的缠结。与相近分子量的线型聚合物比较，同样浓度下的粘度要低得多，能改善可固化树脂得流动性；而其在溶剂中较大的溶解度可以减少溶剂的用量，降低成本，减少排放。同时，其众多的端基官能团可用于不同目标的改性，也使得树脂具有较好的附着力。

因此，超支化聚合物无疑是很有潜力的紫外光固化树脂，现已研究过各种不同结构的超支化聚合物，大都可以应用于光固化树脂中或通过端基改性后应用于其中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种固化性能优良、合成方便的紫外光固化的组合物及其制备方法。

本发明采用开环多支化聚合物反应(ring-opening multibranching polymerization)合成了端基多羟基化的超支化聚醚预聚物，并在此化合物的基础上利用端基修饰引入了可光交联的环氧基团。通过与活性稀释剂、聚合引发剂和流平剂按一定的重量比例均匀地混合，涂膜后用紫外光照射一定时间即可固化成膜。

本发明提供的紫外光固化组合物，各组分按重量百分比计为：

a.超支化环氧预聚物 40～60％

b.活性稀释单体 20～45％

c.光聚合引发剂 0.5～10％

d.流平剂 1～10％

其中超支化环氧预聚物的分子结构如下：

其中，超支化聚醚为主体结构，而端基带有可光交联的环氧基团；

其中，R为C_nH_2n+1(n＝1～4)的烷基或芳基基团；

超支化环氧预聚物的分子量为1000～10000g/mol。

组合物中所用的光聚合引发剂是[4-(2-羟基-3-丁氧基-1-丙氧基)苯基]苯碘鎓-六氟锑酸盐、环戊二烯基-铁-二苯醚]六氟磷酸盐、三苯基硫鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐的一种或其混合物；

组合物中所用的活性稀释剂为带一个环氧基团的酯、带两环氧基团的酯和带大于3个环氧基团的酯组成，其中，带一个环氧基团的酯用量为10-20％，带两个环氧基团的酯的用量为5-15％，带3个环氧基团的酯的用量为5-10％，三者总量为20-45％；其中的百分数表示组成活性稀释剂的三种成份在组合物中的重量百分比。

本发明还提供上述给我的制备方法，其步骤如下：

(1)超支化环氧预聚物的制备，首先是在碱性催化条件下采用开环多支化聚合物反应由1份三醇分子和n份(n＝1～10)1-羟基-2，3-环氧丙烷(环氧丙醇)反应得到超支化聚醚，再将环氧化引入超支化聚醚的末端得到具有紫外光交联/固化作用的超支化环氧预聚物。

(2)组合物的制备：将上述超支化环氧预聚物与活性稀释剂、光聚合引发剂和流闰剂按重量比例均匀地混合即可。

由本发明制备的光固化组合物，固化性能好，制备工艺简单，成本低。

具体实施方式

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术方案。

实例按以下步骤进行：

实施例1、超支化聚醚预聚物的合成

采用机械搅拌，在氩气氛围下，在反应釜中加入三醇分子和10％摩尔比的甲醇钾溶液(市售的3.7mol/L的甲醇钾甲醇溶液)。加热蒸馏除去甲醇溶剂，并使得反应物处于熔体状态。在95℃下，12小时内缓慢加入n份(n＝1～10)1-羟基-2，3-环氧丙烷(加入量决定超支化聚合物的支化度)。反应完成后，将产物溶于甲醇中，采用阳离子交换树脂过滤以将溶液从碱性调回中性。在丙酮中沉降两次后，在真空烘箱内80℃干燥15小时，得到的多羟基聚醚为无色的、高粘性液体。产率随环氧丙醇的加入量不同在80～95％之间。

实施例2、超支化聚丙烯酸酯预聚物的合成

氩气氛围下，将所得到的超支化聚醚预聚物溶于三乙胺中，缓慢滴加入过量的新蒸馏的环氧酰氯，随着反应的进行，逐渐有白色盐生成。室温下反应12小时后，过滤除去三乙胺的盐酸盐，旋转蒸发以除去大量溶剂，在甲醇中沉降两次后，在真空烘箱中室温下干燥10小时，得到端基为环氧化的超支化预聚物。

实施例3、紫外光固化性能的表征

本例的紫外光固化物重量比为：超支化环氧预聚物50％，活性稀释单体40％，光聚合引发剂7％，流平剂3％。

在辐射光源和辐射距离都相同的情况下，研究了不同辐射时间对相同涂膜固化时问和性能的影响以及相同辐射时间对不同涂膜性能的影响，分别见表1和表2。

表1不同辐射时间对同一涂膜(100℃)性能的影响

辐射距离(cm)	辐射时间(min)	辐射结果	外观
辐射距离(cm)	辐射时间(min)	辐射结果	外观	5555	35812	未完全固化未完全固化已固化已完全固化	无色透明无色透明无色透明无色透明

表2相同辐射时间对不同涂膜性能的影响

涂膜温度(℃)

辐射时间(min)

辐射结果

外观

8090100110

8888

未完全固化未完全固化已固化已完全固化

无色透明无色透明无色透明无色透明

表1的结果表明，适当地延长辐射时间，有利于涂膜的完全固化，涂膜的硬度也能随着上升。但并不是辐射时间越长就越好。因为随着固化时间的延长，涂膜的附着力会下降，这是由于过长的辐射时间使涂膜的交联程度过高所致，故在一定程度上会限制涂料的应用。表2的结果表明，在相同的辐射时间的情况下，若制备环氧化树脂的温度越高则固化度越高，固化效果越好。

Claims

1.一种紫外光固化组合物，其特征在于，由超支化环氧预聚物、活性稀释剂、光聚合引发剂和流平剂组成，各组分按重量百分比计为：

a.超支化环氧预聚物 40～60％

b.活性稀释剂 20～45％

c.光聚合引发剂 0.5～10％

d.流平剂 1～10％

其中，所述的超支化环氧预聚物具有如下结构：

其中，超支化聚醚为主体结构，端基带有可光交联的环氧基团；R为C_nH_2n+1的烷基或芳基基团，n＝1～4，其分子量为1000～10000g/mol；

所述的活性稀释剂由带一个环氧基团的酯、带两个环氧基团的酯和带大于3个环氧基团的酯组成，其中，带一个环氧基团的酯用量为10-20％，带两个环氧基团的酯的用量为5-15％，带3个环氧基团的酯的用量为5-10％，三者总量为20-45％；该百分比以组合物总重量为基数，所述光聚合引发剂是[4-(2-羟基-3-丁氧基-1-丙氧基)苯基]苯碘鎓-六氟锑酸盐、环戊二烯基-铁-二苯醚]六氟磷酸盐三苯基硫鎓六氟锑酸盐或二苯基碘鎓六氟砷酸盐的一种，或几种混合物。

2.一种如权利要求1所述的紫外光固化组合物的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)制备超支化环氧预聚物：

首先在碱性催化条件下，由1份三醇分子和n份1-羟基-2，3-环氧丙烷反应得到超支化聚醚，n＝1～10，再将环氧引入超支化聚醚的末端得到具有紫外光交联/固化作用的超支化环氧预聚物；

(2)制备组合物：

按重量配比，将超支化环氧预聚物、活性稀释剂、光聚合引发剂和流平剂混合均匀即可。