CN102115535B - 一种官能化改性超支化聚苯醚及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超支化聚合物，特别涉及一种官能化改性超支化聚苯醚及其制备方法，属超支化聚合物合成技术领域。它以带酚羟基的超支化聚苯醚、3-卤代环氧丙烷为原料，经亲核取代反应，生成端基含环氧基团的超支化聚苯醚。该环氧化超支化聚苯醚具备了环氧基团和超支化聚苯醚的性能特征，有利于拓展超支化聚苯醚的应用规模与领域；本发明所提供的环氧化超支化聚苯醚，其制备工艺简单、易于控制，具有推广应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种超支化聚合物，特别涉及一种官能化改性超支化聚苯醚及其制备方法，属超支化聚合物合成技术领域。
背景技术
基于聚苯醚在电器、电子、汽车和各种办公机械等领域的广泛应用，超支化聚合物所具有优良的溶解性、低的熔融黏度和无链缠结等特性的超支化聚苯醚，已引起人们广泛的关注，因为这既有望解决聚苯醚存在的熔融温度高、熔体流动性差等的问题，而又能拥有聚苯醚的优良性能如高热稳定性、低介电常数和损耗、低吸湿性等。
由于超支化聚苯醚的合成都是经苯环上含有羟基和卤原子通过缩合反应合成的，因而分子外围常含有大量的羟基官能团，可对其进行官能化改性，从而获得所需的新性能。目前，关于超支化聚苯醚的官能化改性研究，代表性的工作主要有：1992年Fréchet(K.E.Uhrich，C.J.Hawker and J.M.J.Fr6chet.Macromolecules，1992，25：4583-4587.)报道将含有大量的酚羟基的超支化聚苯醚进行了酰基化、苯甲基化和硅烷化反应，与未改性的超支化聚苯醚相比，所得到的改性超支化聚苯醚具有良好的溶解性能，可溶于氯仿、甲苯等有机溶剂中。2006年Zhang(Jigui Zhang，Haiqiao Wang and Xiaoyu Li.Polymer，2006，47：1511-1518.)等人采用超支化聚苯醚分别与甲醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚或9-蒽甲醇发生Mitsunobu反应，制备得到一系列含醚键的超支化聚合物，其在普通有机溶剂里的溶解能力得到了很大的改善。中国发明专利(CN101717503A)公开了一种以碱金属氢氧化物水溶液为溶剂制备新型烯丙基封端的超支化聚苯醚的方法。烯丙基为非极性活性基团，可发生聚合反应，但常需在催化剂引发下进行或需要较高的聚合温度。在现有技术中，超支化聚苯醚官能化的基团为脂肪醚基和烯丙基等非极性或酰基等弱极性基团，因此，在聚合物改性等方面还存在很大的局限性。
环氧基团是一种具有稳定性和反应活性的基团，易通过开环与醇、胺、酸及碱等众多基团反应，可合成多种接枝和嵌段共聚物，或与含有以上基团的聚合物(单体)反应可生成三维网络结构的固化物，从而提高材料的性能。此外，环氧基团具有一定的极性，可增强极性相与非极性相的相容性，从而提高材料的加工工艺。这些特性使环氧基团在材料的制备与改性等方面显示出独特的优势，并得到了广泛的应用。因此，如何将环氧基团与超支化聚苯醚的优点结合起来，制备一种端基含环氧基的官能化改性超支化聚苯醚，具有重要的意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种集成环氧基团和超支化聚苯醚的性能特征的新型超支化聚苯醚，且制备工艺简单、易于控制的环氧官能化改性超支化聚苯醚及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：提供一种官能化改性超支化聚苯醚，其特征在于：所述超支化聚苯醚的端基含有环氧基团。
本发明所述的官能化改性超支化聚苯醚的一种制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)空气或惰性气氛中，按重量计，在50～5000份四氢呋喃溶剂中加入100份带有酚羟基的超支化聚苯醚、1～100份碱金属氢氧化物、0～10份相转移催化剂和1～100份醇；在温度为10～65℃的条件下，搅拌0.1～5小时后，在0.03～5小时内滴加完毕2.5～150份3-卤代环氧丙烷，再保温4～48小时；所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾；所述的相转移催化剂为季铵盐；所述的3-卤代环氧丙烷为3-氯代环氧丙烷或3-溴代环氧丙烷；
2)将反应产物冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂和3-卤代环氧丙烷，得到粗产物；将粗产物加入到四氢呋喃溶剂中，过滤除去不溶物；搅拌条件下在滤液中滴入环己烷，得到沉淀物；过滤后，滤饼在50～110℃的温度条件下真空干燥，得到一种端基含环氧基的官能化改性超支化聚苯醚。
本发明所述的官能化改性超支化聚苯醚的另一种制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)空气或惰性气氛中，按重量计，在50～5000份溶剂中加入100份带有酚羟基的超支化聚苯醚、1～100份碱金属氢氧化物和0～10份相转移催化剂，在温度为10～110℃的条件下搅拌直至碱金属氢氧化物溶解后，在温度为10～65℃的条件下，0.03～5小时内滴加完毕2.5～150份3-卤代环氧丙烷，再保温4～48小时；所述的溶剂为二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或其组合；所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾；所述的相转移催化剂为季铵盐；所述的3-卤代环氧丙烷为3-氯代环氧丙烷或3-溴代环氧丙烷；
2)将反应产物冷却至室温后，搅拌滴入由醇和水(体积比1∶4～2∶1)组成的混合溶液中，得到沉淀物；过滤后，对滤饼进行干燥，得到粗产物；将粗产物溶于四氢呋喃溶剂中，在搅拌条件下滴入环己烷中，得到沉淀物；过滤后，滤饼在50～110℃的温度条件下真空干燥，得到一种端基含环氧基的官能化改性超支化聚苯醚。
本发明技术方案中所述的季铵盐为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的一种，或其组合。
本发明技术方案中所述的醇为甲醇或乙醇。
与现有技术相比，本发明将环氧基引入到超支化聚苯醚分子中，把环氧基团的性能特征如反应性、粘接性等赋予超支化聚苯醚，有利于拓展超支化聚苯醚的应用规模与领域；本发明所提供的环氧官能化改性超支化聚苯醚的制备工艺简单、易于控制，具有推广应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的一种超支化聚苯醚的1H NMR谱图；
图2是本发明实施例5提供的一种环氧化超支化聚苯醚的FT-IR谱图；
图3是本发明实施例5提供的一种环氧化超支化聚苯醚的1H NMR谱图；
图4是本发明实施例5提供的环氧化超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂与超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂固化物的损耗因子-温度对比曲线图；
图5是本发明实施例5提供的环氧化超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂与超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂固化物的介电常数-温度对比曲线图；
图6是本发明实施例7提供的一种环氧化超支化聚苯醚的FT-IR谱图；
图7是本发明实施例7提供的一种环氧化超支化聚苯醚的1H NMR谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
实施例一：
(1)超支化聚苯醚的合成
在氮气气氛下，将2.41g(6.82mmol)4-溴-4’，4″-二羟基三苯甲烷、1.08g(7.81mmol)无水K2CO3和25.0ml甲苯依次加入到98ml二甲亚砜(DMSO)中，升温回流脱水3小时。之后，将反应体系降温至45℃，加入13.5mg(0.14mmol)催化剂CuCl，再升温至170℃并恒温反应40小时。反应结束后，将混合液冷至室温，用盐酸酸化，搅拌0.5小时后，滴入甲醇/水混合液(体积比为4/6)中沉淀，过滤，60℃真空干燥，得到粗产物。将粗产物溶于少量四氢呋喃(THF)中，过滤；滤液用环己烷沉淀，再过滤、用环己烷洗涤。最后，在90℃下真空干燥得到超支化聚苯醚。
参见附图1，它是按本实施例技术方案制备的一种超支化聚苯醚的1H NMR(DMSO-d6)谱图，如图1所示，其中化学位移5.29～5.34ppm的峰是次甲基的-CH-的质子峰，6.43～7.63ppm的多重峰是苯环的质子峰，而9.3ppm处是-OH的质子峰。
该超支化聚苯醚带有酚羟基，其结构式的通式如下：
其中，5≤m+n≤7，m和n均为正整数。
制备得到的超支化聚苯醚的分子量(Mw)为2000≤Mw≤2500；支化度为0.61；采用反滴定法，以氢氧化钾乙醇标准溶液测定该超支化聚苯醚的羟值为100～200mgKOH/g。
(2)环氧化超支化聚苯醚的合成
于常温下，将100g步骤1制得的超支化聚苯醚、1.5g氢氧化钠，50g DMSO和0.5g苄基三乙基氯化铵投入三口烧瓶中。升温至50℃，搅拌0.1小时。降温至10℃后，开始滴加1g 3-溴环氧丙烷，在0.03小时滴完。而后保温回流48小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入乙醇/水(体积比1/4)的混合溶液中，过滤。滤饼在40℃下真空烘干后，再溶于THF，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在50℃下真空烘干，即得到环氧化的超支化聚苯醚，其环氧封端率为1％。该环氧化超支化聚苯醚的结构式为：
由于环氧基团位置的不确定，因此，其结构式还可按环氧基团所在的不同位置相应表达。
实施例二：
于常温下，将100g实施例一步骤1制得的超支化聚苯醚、10g的氢氧化钾、100g二甲基甲酰胺(DMF)和1g四丁基溴化铵投入三口烧瓶中。升温至70℃，搅拌1小时。降温至20℃后，开始滴加10g 3-溴环氧丙烷，在0.5小时滴完。而后保温回流10小时。反应完毕后，搅拌滴入甲醇/水混合(体积比为1/3)的溶液中，过滤。滤饼在50℃下真空烘干后，再溶于THF，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在60℃下真空烘干，即得到环氧化的超支化聚苯醚，其环氧封端率为10％。
实施例三：
在氮气气氛下，于常温下，将100g实施例一步骤1制得的超支化聚苯醚、1.8g氢氧化钠、60g二甲基乙酰胺(DMAc)、50g二甲基甲酰胺(DMF)及1.1g苄基三乙基氯化铵投入三口烧瓶中。升温至60℃，搅拌0.5小时。降温至25℃后，开始滴加20g3-氯环氧丙烷，在2.5小时滴完。而后保温回流15小时，反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入甲醇/水混合(体积比1/2)的溶液中，过滤。滤饼在60℃下真空烘干后，再溶于THF，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在80℃下真空烘干，即得到环氧化超支化聚苯醚，其环氧封端率为40％。
实施例四：
于常温下，将100g实施例一步骤1制得的超支化聚苯醚、1g氢氧化钾和50g THF和1g乙醇投入三口烧瓶中。升温至35℃，搅拌0.1小时。开始滴加2.5g 3-氯环氧丙烷，在0.03小时滴完。而后保温回流24小时。反应完毕后，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，再溶于THF，过滤除去不溶物，滤液搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在90℃下真空烘干，即得到环氧化超支化聚苯醚，其环氧封端率为1％。
实施例五：
在氮气气氛下，于常温下，将100g实施例一步骤1制得的超支化聚苯醚、50g氢氧化钾和2500g DMSO投入三口烧瓶中。升温至100℃，搅拌5小时。降温至10℃后，开始滴加40g 3-溴环氧丙烷，在3小时滴完。而后保温回流24小时，反应完毕后，搅拌滴入甲醇/水混合(体积比2/3)的溶液中，过滤。滤饼在70℃下真空烘干后，再溶于THF，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在50℃下真空烘干，即得到环氧化超支化聚苯醚，其环氧封端率为85％。
参见附图2，它是本实施例提供的一种环氧化超支化聚苯醚的FT-IR图谱，从图2可以看到出，905cm-1为环氧基团环的不对称伸缩振动峰，1119cm-1处有很强的脂肪-芳香醚伸缩振动特征吸收峰，在2920和2864cm-1处的强吸收峰属于脂肪烃的C-H2和C-H伸缩振动峰，3435cm-1处为末反应的-OH的伸缩振动峰。
参见附图3，它是本实施例提供的一种环氧化超支化聚苯醚的1H-NMR图谱，从图3可以看出，化学位移2.6ppm和2.8ppm的峰是环氧基团的-CH2-的质子峰，3.16ppm的峰是环氧基团上的-CH-的质子峰，3.77ppm和4.27ppm的峰则是与环氧基相邻的亚甲基，而9.3ppm处还有较弱的-OH的质子峰。
结合附图1、2和3，证明了该超支化聚苯醚的酚羟基大部分环氧化。
将本实施例提供的环氧化超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂，其方法是：按摩尔计，将100份双酚A型氰酸酯在120℃下搅拌至熔体透明；再加入10份本实施例制备的环氧化超支化聚苯醚，搅拌均匀后在120℃下反应40分钟进行预聚。预聚结束后，将预聚物倒入预热的模具中，于120℃真空脱泡0.5小时。最后分别按130℃/2h+150℃/2h+180℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理。自然冷却后脱模，即得到环氧化超支化聚苯醚改性氰酸酯固化树脂。该固化树脂的典型性能参见附图4和5。
比较例：按摩尔计，将100份双酚A型氰酸酯在120℃下搅拌至熔体透明；再加入10份实施例一步骤1制备的超支化聚苯醚，搅拌均匀后在120℃下反应40分钟进行预聚。预聚结束后，将预聚物倒入预热的模具中，于120℃真空脱泡0.5小时。最后分别按130℃/2h+150℃/2h+180℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理。自然冷却后脱模，即得到超支化聚苯醚改性氰酸酯固化树脂。该固化树脂的典型性能参见附图4和5。
参见附图4，它是本实施例提供的环氧化超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂和比较例提供的超支化聚苯醚改性氰酸酯固化树脂的损耗因子-温度对比曲线图谱(由动态力学分析测出)。一般，动态力学分析中的损耗因子-温度谱的峰值代表树脂的玻璃花转变温度。从图4可以看出，与超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂相比，环氧化超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂的损耗峰的峰宽窄，说明超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂的相结构比环氧化超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂复杂，即前者的相分离倾向大，而后者为单相。这显然是因为环氧基团可以与氰酸酯共聚，使得环氧化超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂成为单相；而超支化聚苯醚不具有这样的共聚反应，导致相结构的复杂性。另一方面，从图4可以看出，与超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂相比，环氧化超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂的损耗峰的峰出现在高温方向，表明后者具有更高的玻璃化转变温度，这也归结于环氧化超支化聚苯醚与氰酸酯的共聚反应的存在。
参见附图5，它是本实施例提供的环氧化超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂和比较例提供的超支化聚苯醚改性氰酸酯固化树脂的介电常数-温度对比曲线图谱。从图5可以看出，与超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂相比，环氧化超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂具有更低的介电常数。这是因为环氧化超支化聚苯醚与氰酸酯的共聚反应使得体系中的极性基团减少以及介电极化与松弛的几率降低，从而导致材料的介电常数减小。
结合附图4和5，可以证明，本发明公开的环氧官能化改性超支化聚苯醚集成了环氧基团与超支化聚苯醚的性能特征，拓展了超支化聚苯醚的应用规模与领域。
实施例六：
在氮气气氛下，于常温下，将100g实施例1制得的超支化聚苯醚、95g氢氧化钠和4500g DMSO投入三口烧瓶中。升温至90℃，搅拌2小时。降温至35℃后，开始滴加90g 3-氯环氧丙烷，在4小时滴完。而后保温回流13小时，再升温40℃，保温回流20小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入甲醇/水混合(体积比1/1)的溶液中，过滤。滤饼在75℃下真空烘干后，再溶于THF，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在80℃下真空烘干，即得到环氧化的超支化聚苯醚，其环氧封端率为95％。
实施例七：
于常温下，将100g实施例1制得的超支化聚苯醚、40g氢氧化钾和1000gTHF和100g乙醇投入三口烧瓶中。升温至45℃，搅拌0.5小时。开始滴加66g 3-氯环氧丙烷，在2.5小时滴完。而后保温回流24小时。反应完毕后，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，再溶于THF，过滤除去不溶物，滤液搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在90℃下真空烘干，即得到环氧化超支化聚苯醚，其环氧封端率为100％。
参见附图6，它是本实施例提供的一种环氧化超支化聚苯醚的FT-IR图谱，从图6可以看到出，905cm-1为环氧基团环的不对称伸缩振动峰，1119cm-1处有很强的脂肪-芳香醚伸缩振动特征吸收峰，在2920和2864cm-1处的强吸收峰属于脂肪烃的C-H2和C-H伸缩振动峰。
参见附图7，它是本实施例提供的一种环氧化超支化聚苯醚的1H-NMR谱图，从图7可以看出，化学位移2.6ppm和2.8ppm的峰是环氧基团的-CH2-的质子峰，3.16ppm的峰是环氧基团上的-CH-的质子峰，3.77ppm和4.27ppm的峰则是与环氧基相邻的亚甲基，而9.3ppm处无-OH的质子峰。
结合附图1、6和7，证明了该超支化聚苯醚的酚羟基全部环氧化。
实施例八：
(1)超支化聚苯醚的合成
氮气环境下，在装有回流装置的圆体烧瓶(由于单体对光敏感，圆体烧瓶需用金属薄片包裹)中加入丙酮(8mL)、5-(溴甲基)-1，3-二羟基苯(0.51g，2.5mmol)、K2CO3(1.0g，7.5mmol)和18-冠(醚)-6(0.04g，0.2mmol)，形成悬浮液。加热回流51小时后，加入过量的苄基溴，再加热回流反应12小时，反应液经减压蒸馏除去溶剂后，再溶于二氯甲烷中，经水洗3次，用MgSO4干燥得到黄色油状物。加入二乙醚，得到沉淀物，过滤干燥，即得黄色固体超支化聚苯醚。
该超支化聚苯醚的1H NMR(CDCl3)数据：3.9-4.3ppm(br，PhCH2-Ph)，4.4-5.3ppm(br，PhCH2O-)，6.0-7.7ppm(br，Ar-H)。它的一种结构式为：
制备得到的超支化聚苯醚的分子量(Mw)为27000≤Mw≤28500；支化度为0.60；采用反滴定法，以氢氧化钾乙醇标准溶液测定该超支化聚苯醚的羟值为380～550mgKOH/g。
(2)环氧化超支化聚苯醚的合成
在氮气气氛下，于常温下，将100g上述制得的超支化聚苯醚、50g氢氧化钠、50g DMF和100gDMSO投入三口烧瓶中。升温至60℃，搅拌1小时。降温至40℃后，开始滴加13g 3-氯环氧丙烷，在0.5小时滴完。而后保温回流32小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入乙醇/水混合(体积比1/3)的溶液中，过滤。滤饼在50℃下真空烘干后，再溶于THF，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在60℃下真空烘干，即得到环氧化的超支化聚苯醚，其环氧封端率为12％。该环氧化超支化聚苯醚的一种结构式可以表达为：
由于所制备产物的环氧基团的位置不确定，因此，其结构式还可按环氧基团所在的不同位置相应表达。
实施例九：
在氮气气氛下，于常温下，将100g实施例八步骤1制得的超支化聚苯醚、100g氢氧化钠、500gDMAc及5g四丁基氯化铵投入三口烧瓶中。升温至70℃，搅拌3小时。开始滴加45g 3-氯环氧丙烷，在1小时滴完。而后保温回流35小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入乙醇/水混合(体积比1/1)的溶液中，过滤。滤饼在75℃下真空烘干后，再溶于四氢呋喃，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在85℃下真空烘干，即得到环氧化的超支化聚苯醚，其环氧封端率为50％。
实施例十：
于常温下，将100g实施例八步骤1制得的超支化聚苯醚、30g氢氧化钠、2500g THF和100g甲醇投入三口烧瓶中。降温至10℃，搅拌0.1小时。开始滴加65g 3-溴环氧丙烷，在3小时滴完。而后保温回流48小时。反应完毕后，减压蒸馏除去溶剂，再溶于THF，过滤除去不溶物，滤液搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在90℃下真空烘干，即得到环氧化超支化聚苯醚，其环氧封端率为38％。
实施例十一：
在氮气气氛下，于常温下，将100g实施例八步骤1制得的超支化聚苯醚、50g的氢氧化钾和1500g DMSO投入三口烧瓶中。升温至100℃，搅拌2小时。降温至50℃后，开始滴加80g 3-氯环氧丙烷，在3小时滴完。而后保温回流48小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入甲醇/水混合(体积比1.5/1)的溶液中，过滤。滤饼在70℃下真空烘干后，再溶于THF，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在90℃下真空烘干，即得到环氧化的超支化聚苯醚，其环氧封端率为100％。其1H NMR(CDCl3)：4.3-4.69ppm(PhCH2-Ph)，5.1-5.79ppm(PhCH2O-)，6.05-7.74ppm(Ar-H)，3.60-4.20ppm(-CH2-)，3.25ppm
2.50-2.86ppm
实施例十二：
在氮气气氛下，于常温下，将100g实施例八步骤1制得的超支化聚苯醚、10g苄基三乙基氯化铵、100g的氢氧化钾、2000g DMSO和3000gDMAc投入三口烧瓶中。升温至110℃，搅拌5小时，而后降温至60℃，开始滴加150g 3-溴环氧丙烷，在5小时滴完。而后保温回流4小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入甲醇/水混合(体积比2/1)的溶液中，过滤。滤饼在80℃下真空烘干后，再溶于THF，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在90℃下真空烘干，即得到环氧化的超支化聚苯醚，其环氧封端率为70％。
实施例十三：
于常温下，将100g实施例八步骤1制得的超支化聚苯醚、100g氢氧化钠、10g四丁基溴化铵、5000g THF和100g乙醇投入三口烧瓶中。升温至65℃，搅拌5小时。开始滴加150g 3-溴环氧丙烷，在5小时滴完。而后保温回流4小时。反应完毕后，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，再溶于THF，过滤除去不溶物，滤液搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在110℃下真空烘干，即得到环氧化超支化聚苯醚，其环氧封端率为55％。
Claims (6)
1.一种官能化改性超支化聚苯醚的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）空气或惰性气氛中，按重量计，在50～5000份四氢呋喃溶剂中加入100份带有酚羟基的超支化聚苯醚、1～100份碱金属氢氧化物、0～10份相转移催化剂和1～100份醇；在温度为10～65℃的条件下，搅拌0.1～5小时后，在0.03～5小时内滴加完毕2.5～150份3-卤代环氧丙烷，再保温4～48小时；所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾；所述的相转移催化剂为季铵盐；所述的3-卤代环氧丙烷为3-氯代环氧丙烷或3-溴代环氧丙烷；
2）将反应产物冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂和3-卤代环氧丙烷，得到粗产物；将粗产物加入到四氢呋喃溶剂中，过滤除去不溶物；搅拌条件下在滤液中滴入环己烷，得到沉淀物；过滤后，滤饼在50～110℃的温度条件下真空干燥，得到一种端基含环氧基的官能化改性超支化聚苯醚。
2. 根据权利要求1所述的一种官能化改性超支化聚苯醚的制备方法，其特征在于：所述的醇为甲醇或乙醇。
3. 根据权利要求1所述的一种官能化改性超支化聚苯醚的制备方法，其特征在于：所述的季铵盐为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的一种，或其组合。
4. 一种官能化改性超支化聚苯醚的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1) 空气或惰性气氛中，按重量计，在50～5000份溶剂中加入100份带有酚羟基的超支化聚苯醚、1～100份碱金属氢氧化物和0～10份相转移催化剂，在温度为10～110℃的条件下搅拌直至碱金属氢氧化物溶解后，在温度为10～65℃的条件下，0.03～5小时内滴加完毕2.5～150份3-卤代环氧丙烷，再保温4～48小时；所述的溶剂为二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或其组合；所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾；所述的相转移催化剂为季铵盐；所述的3-卤代环氧丙烷为3-氯代环氧丙烷或3-溴代环氧丙烷；
2）将反应产物冷却至室温后，搅拌滴入由醇和水按体积比1：4～2:1组成的混合溶液中，得到沉淀物；过滤后，对滤饼进行干燥，得到粗产物；将粗产物溶于四氢呋喃溶剂中，在搅拌条件下滴入环己烷中，得到沉淀物；过滤后，滤饼在50～110℃的温度条件下真空干燥，得到一种端基含环氧基的官能化改性超支化聚苯醚。
5. 根据权利要求4所述的一种官能化改性超支化聚苯醚的制备方法，其特征在于：所述的季铵盐为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的一种，或其组合。
6. 根据权利要求4所述的一种官能化改性超支化聚苯醚的制备方法，其特征在于：所述的醇为甲醇或乙醇。
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