CN102167823B - 一种改性氰酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性氰酸酯树脂及其制备方法。按摩尔计，将100份氰酸酯在80～140℃下搅拌至透明后，加入1～65份环氧化的超支化聚苯醚，混合后在80～140℃下反应10～100分钟，即得到一种环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂。与纯氰酸酯相比，本发明制得的改性氰酸酯树脂的固化温度明显降低，具有较高的玻璃化转变温度、高的储能模量和更优的介电性能（低的介电常数和介电损耗），可作为高性能树脂基体、胶粘剂和绝缘漆等用于高新技术领域。该树脂的制备方法工艺简单易行、原材料丰富及产率高，便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂及其制备方法。
技术背景
氰酸酯树脂是一类高性能热固性树脂，其最大的性能特点是具有优异的介电性能（宽广的温度和频率范围内保持低且稳定的介电常数和介电损耗角正切），同时还具有突出的耐热性。因此，氰酸酯树脂在电子电气、航空航天等领域显示出巨大的应用前景，并被公认为是“21世纪制备高性能结构/功能一体化树脂最具竞争力的树脂品种”。但是氰酸酯存在固化工艺性差（固化温度高、时间长）及固化物脆性大两大缺点。具体而言，氰酸酯在不加催化剂的情况下, 一般需在较高温度(200℃以上)下进行较长时间的固化,才能获得较大的固化交联度。因此，自氰酸酯诞生以来，催化和增韧改性就一直是氰酸酯研发的主要内容。
采用催化剂（如有机锡化合物、过渡金属配合物、含活泼氢化合物等）是改善氰酸酯固化工艺性的常用方法，但是，已催化树脂的韧性劣化。
在增韧方面，与高性能热固性树脂、热塑性树脂和橡胶进行共聚/共混是氰酸酯增韧的主要途径，但是这些方法在氰酸酯增韧改性的常常不能兼顾树脂的介电性能，有时也会降低树脂的耐热性和模量。因此，如何研发既有效改善氰酸酯的固化工艺性与韧性，又能保留氰酸酯树脂优异的介电性能、高耐热性和模量的新型氰酸酯树脂及其制备方法具有重要的应用价值。
超支化聚苯醚(HBPPO)具有突出的介电性能（低介电常数和介电损耗因子）和耐湿性、良好的耐热性和尺寸稳定性，而且由于拥有支化结构而表现出溶解性高、熔融态黏度低以及较高的流变性等优越的性能，将可解决聚苯醚树脂存在的熔融温度高、熔体流动性差等问题。但是，HBPPO必须与改性树脂具有良好的相容性，否则超支化聚合物的优良特性难以充分发挥。文献报道，将HBPPO用于改性双马来酰亚胺树脂，与纯双马来酰亚胺树脂相比，改性体系的耐热性得到提高，介电性能下降明显，不过较高含量的HBPPO（10%）较难分散于基体树脂中，阻碍树脂性能的进一步提高（Pingzhen Huang, Aijuan Gu, Guozheng Liang, Li Yuan. Journal of Applied Polymer Science, DOI 10.1002/app.33172）。中国发明专利CN101880363A公开了一种烯丙基超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂及其制备方法，由于烯丙基可以与双马来酰亚胺进行共聚反应，可获得较好的改性效果。但是不论是HBPPO，还是烯丙基化的超支化聚苯醚均不能与氰酸酯进行很好的共聚反应，使得改性效果不够突出。
因此，如何利用超支化聚苯醚的优点，在保持原氰酸酯树脂优良介电性能和耐热性的基础上，研发一种克服了现有氰酸酯树脂在固化工艺性和韧性方面的缺点的新型改性氰酸酯树脂及其制备方法具有重要的理论意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在保持原有氰酸酯树脂优良介电性能和耐热性的基础上，具有优良固化反应性和韧性的改性氰酸酯树脂及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：提供一种环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂的制备方法，按摩尔计，将100份氰酸酯于80～140℃温度下搅拌至透明后，加入1～65份环氧化的超支化聚苯醚，在80～140℃下反应10～100分钟，得到一种环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂；所述的环氧化的超支化聚苯醚为端基含有环氧基团的超支化聚苯醚。
所述的氰酸酯为双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双环戊二烯双酚氰酸酯树脂和四甲基双酚F型中的一种，或它们的任意组合。
本发明提供同时请求保护采用上述方法制备获得的环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂。
本发明所述的环氧化的超支化聚苯醚为端基含有环氧基团的超支化聚苯醚，其制备方法包括如下步骤：
(1)空气或惰性气氛中，按重量计，在50～5000份溶剂中加入100份带有酚羟基的超支化聚苯醚、1～100份碱金属氢氧化物和0～10份相转移催化剂，在温度为10～110℃的条件下搅拌直至碱金属氢氧化物溶解后，在温度为10～65℃的条件下，0.03～5小时内滴加完毕2.5～150份3-卤代环氧丙烷，再保温4～48小时；所述的溶剂为二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或其组合；所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾；所述的相转移催化剂为季铵盐，如苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种或其组合；所述的3-卤代环氧丙烷为3-氯代环氧丙烷或3-溴代环氧丙烷；
(2)将步骤(1)得到的反应产物冷却至室温后，搅拌滴入由醇和水按体积比为1：4～2:1组成的混合溶液中，醇为甲醇或乙醇，得到沉淀物；过滤后，对滤饼进行干燥，得到粗产物；将粗产物溶于四氢呋喃溶剂中，在搅拌条件下滴入环己烷中，得到沉淀物；过滤后，滤饼在50～110℃的温度条件下真空干燥，得到一种端基含有环氧基团的超支化聚苯醚，即环氧化的超支化聚苯醚。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：环氧化的超支化聚苯醚集成了环氧基团与超支化聚苯醚的优点。环氧基团不仅可以催化-OCN基团的聚合，而且通过与氰酸酯共聚增强了超支化聚苯醚与氰酸酯的相互作用，有效确保了所得树脂具有突出的介电性能和耐热性。而聚苯醚结构赋予了改性氰酸酯树脂优良的增韧，同时，环氧基团与氰酸酯上-OCN基团的反应可以生成韧性链段。进一步有利于韧性的提高。此外，该树脂的制备方法工艺简单、易于控制。
附图说明
图1是本发明实施例一提供的超支化聚苯醚的1H NMR谱图；
图2是本发明实施例二提供的环氧化的超支化聚苯醚的FT-IR谱图；
图3是本发明实施例二提供的环氧化的超支化聚苯醚的1H NMR谱图；
图4是本发明另实施例三提供的环氧化的超支化聚苯醚的FT-IR谱图；
图5是本发明实施例三提供的环氧化的超支化聚苯醚的1H NMR谱图；
图6是本发明实施例四提供的改性氰酸酯共混物与对比例提供的氰酸酯固化过程的DSC对比曲线图；
图7是本发明实施例四提供的改性氰酸酯树脂与对比例提供的氰酸酯树脂固化过程的损耗因子-温度对比曲线图（动态力学方法）；
图8是本发明实施例四提供的改性氰酸酯树脂与对比例提供的氰酸酯树脂固化过程的储能模量-温度对比曲线图；
图9是本发明实施例四提供的改性氰酸酯树脂与对比例提供的氰酸酯树脂固化过程的介电常数-频率对比曲线图；
图10是本发明实施例四提供的改性氰酸酯树脂与对比例提供的氰酸酯树脂固化过程的介电损耗-频率对比曲线图；
图11是本发明实施例四提供的改性氰酸酯树脂与对比例提供的氰酸酯树脂固化过程的冲击强度柱状图；
图12是本发明实施例四提供的改性氰酸酯树脂与对比例氰酸酯树脂固化过程的断面形貌扫描电镜SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
实施例一
（1）超支化聚苯醚的合成
在氮气气氛下，将2.41g (6.82mmol) 4-溴-4’,4"-二羟基三苯甲烷、1.08g (7.81mmol)无水K2CO3和25.0ml甲苯依次加入到98ml二甲亚砜（DMSO）中，升温回流脱水3小时。之后，将反应体系降温至45℃，加入13.5mg (0.14mmol)催化剂CuCl，再升温至170℃并恒温反应40小时。反应结束后，将混合液冷至室温，用盐酸酸化，搅拌0.5小时后，滴入甲醇/水混合液(体积比为4/6 )中沉淀，过滤，60℃真空干燥，得到粗产物。将粗产物溶于少量四氢呋喃（THF）中，过滤；滤液用环己烷沉淀，再过滤、用环己烷洗涤。最后，在90℃下真空干燥得到超支化聚苯醚。
参见附图1，它是按本实施例技术方案制备的一种超支化聚苯醚的1H NMR (DMSO-d6)谱图，如图1所示，其中化学位移5.29～5.34ppm的峰是次甲基的-CH-的质子峰, 6.43～7.63ppm的多重峰是苯环的质子峰，而9.3ppm处是-OH的质子峰。
该超支化聚苯醚带有酚羟基，其结构式的通式如下：
其中，5≤m+n≤7，m和n均为正整数。
制备得到的超支化聚苯醚的分子量（Mw）为2000≤Mw≤2500；支化度为0.61；采用反滴定法，以氢氧化钾乙醇标准溶液测定该超支化聚苯醚的羟值为100～200mgKOH/g。
（2）环氧化的超支化聚苯醚的合成
于常温下，将100g步骤1制得的超支化聚苯醚、1.5g氢氧化钠，50g DMSO和0.5g苄基三乙基氯化铵投入三口烧瓶中。升温至50℃，搅拌0.1小时。降温至10℃后，开始滴加1g 3-溴环氧丙烷，在0.03小时滴完。而后保温回流48小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入乙醇/水（体积比1/4）的混合溶液中，过滤。滤饼在40℃下真空烘干后，再溶于THF，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在50℃下真空烘干，即得到端基含有环氧基团的环氧化的超支化聚苯醚。其环氧封端率为1%。由于环氧基团的位置不能确定，所以该环氧化的超支化聚苯醚的一种结构式为:
（3）环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂的制备
按摩尔计，将100份双酚F型氰酸酯在80℃下搅拌至透明；而后加入1份本实施例步骤（2）制备的环氧化的超支化聚苯醚，在80℃下反应10min，即得到一种环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂。
实施例二
环氧化的超支化聚苯醚的合成
在氮气气氛下，于常温下，将100g实施例一步骤（1）制得的超支化聚苯醚、50g氢氧化钾和2500g DMSO投入三口烧瓶中。升温至100℃，搅拌5小时。降温至10℃后，开始滴加40g 3-溴环氧丙烷，在3小时滴完。而后保温回流24小时，反应完毕后，搅拌滴入甲醇/水混合（体积比2/3）的溶液中，过滤。滤饼在70℃下真空烘干后，再溶于THF，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在50℃下真空烘干，即得到环氧化的超支化聚苯醚，其环氧封端率为85%。
参见附图2，它是本实施例提供的一种环氧化的超支化聚苯醚的FT-IR图谱，从图2可以看到出，905cm-1为环氧基团环的不对称伸缩振动峰，1119cm-1处有很强的脂肪-芳香醚伸缩振动特征吸收峰，在2920和2864cm-1处的强吸收峰属于脂肪烃的C-H2 和C-H 伸缩振动峰，3435cm-1处为末反应的-OH的伸缩振动峰。
参见附图3，它是本实施例提供的一种环氧化的超支化聚苯醚的1H-NMR图谱，从图3可以看出，化学位移2.6ppm和2.8ppm的峰是环氧基团的-CH2-的质子峰,3.16ppm的峰是环氧基团上的-CH-的质子峰,3.77ppm和4.27ppm的峰则是与环氧基相邻的亚甲基，而9.3ppm处还有较弱的-OH的质子峰。
结合附图1、2和3，证明了该超支化聚苯醚的酚羟基大部分环氧化。
环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂的制备
按摩尔计，将100份双酚M型氰酸酯在115℃下搅拌至熔体透明； 而后加入16份实施例5制备的环氧封端的超支化聚苯醚，在115℃下反应40min，即得一种环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂。
按摩尔计，将100份双环戊二烯双酚氰酸酯单体在100℃下搅拌至熔体透明； 而后加入25份本实施例制备的环氧化的超支化聚苯醚，在100℃下反应25min，即得一种环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂。
实施例三
环氧化的超支化聚苯醚的合成
于常温下，将100g实施例一制得的超支化聚苯醚、40g氢氧化钾和1000g THF和100g乙醇投入三口烧瓶中。升温至45℃，搅拌0.5小时。开始滴加66g 3-氯环氧丙烷，在2.5小时滴完。而后保温回流24小时。反应完毕后，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，再溶于THF，过滤除去不溶物，滤液搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在90℃下真空烘干，即得到环氧化的超支化聚苯醚，其环氧封端率为100%。
参见附图4，它是本实施例提供的一种环氧化的超支化聚苯醚的FT-IR图谱，从图4可以看到出，905cm-1为环氧基团环的不对称伸缩振动峰，1119cm-1处有很强的脂肪-芳香醚伸缩振动特征吸收峰，在2920和2864cm-1处的强吸收峰属于脂肪烃的C-H2 和C-H 伸缩振动峰。
参见附图5，它是本实施例提供的一种环氧化的超支化聚苯醚的1H-NMR谱图，从图5可以看出，化学位移2.6ppm和2.8ppm的峰是环氧基团的-CH2-的质子峰,3.16ppm的峰是环氧基团上的-CH-的质子峰,3.77ppm和4.27ppm的峰则是与环氧基相邻的亚甲基，而9.3ppm处无-OH的质子峰。
结合附图1、4和5，证明了该超支化聚苯醚的酚羟基全部环氧化。
环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂的制备
按摩尔计，将100份双酚A型氰酸酯在130℃下搅拌至熔体透明； 而后加入35份实施例7制备的环氧化的超支化聚苯醚，在130℃下反应45min后，即得一种环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂。
实施例四
环氧化的超支化聚苯醚的合成
于常温下，将100g实施例一步骤1制得的超支化聚苯醚、1g氢氧化钾和50g THF和1 g乙醇投入三口烧瓶中。升温至35℃，搅拌0.1小时。开始滴加2.5g 3-氯环氧丙烷，在0.03小时滴完。而后保温回流24小时。反应完毕后，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，再溶于THF，过滤除去不溶物，滤液搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在90℃下真空烘干，即得到环氧化的超支化聚苯醚，其环氧封端率为1%。
环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂的制备
按摩尔计，将100份双酚A型氰酸酯在120℃下搅拌至熔体透明； 而后加入10份本实施例制备的环氧封端的超支化聚苯醚，在120℃下反应40min，即得一种环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂。其DSC曲线见附图6。
将上述环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂倒入预热的模具中，于120℃真空脱泡0.5小时，再分别按130℃/2h+150℃/2h +180℃/2h +220℃/2h 工艺固化，自然冷却后脱模，即得到即得到环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂固化物。固化物的典型性能参见附图7～12。
对比例：称取100份双酚A型氰酸酯在110℃下反应35min，得到氰酸酯树脂预聚物，其DSC曲线见附图6。将预聚物倒入预热的模具中，于120℃真空脱泡0.5小时，再分别按130℃/2h+150℃/2h+180℃/2h+220℃/2h 工艺固化，自然冷却后脱模，即得到氰酸酯固化树脂。该固化物的的典型性能参见附图7～12。
参见附图6，它是本实施例提供的环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂及对比例提供的氰酸酯树脂的DSC对比曲线图。从图6可以观察到，环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂的固化温度明显低于对比例提供的氰酸酯树脂。
参见附图7，它是本实施例提供的环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂及对比例提供的氰酸酯树脂的损耗因子-温度图（动态力学分析）。从图7可以看到，与对比例提供的氰酸酯树脂相比，环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂的损耗因子只有一个转变峰，而且峰值温度（即玻璃化转变温度）较高，这是因为环氧基团可以与氰酸酯共聚，使得环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂体系的固化化温度明显降低，从而导致改性氰酸酯树脂固化完全并具有高玻璃化转变温度；而对比例1提供的氰酸酯树脂有三个损耗因子转变峰，说明对比例提供的氰酸酯树脂固化不完全，体系中存在交联不均匀状态（主要是因为热固性树脂在固化后期主要受扩散作用的影响的原因，只有采取进一步的固化才能获得交联均匀且完全的固化物）。
参见附图8，它是本实施例提供的环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂及对比例提供的氰酸酯树脂的储能模量-温度图（动态力学分析）。从图8可以观察到，与对比例提供的氰酸酯树脂相比，本实施例提供的环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂从室温～300℃范围内均表现出更高的储能模量，说明环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂的刚性和抗变形能力优于未改性氰酸酯树脂。这归结于环氧化的超支化聚苯醚在较低温度下可以与氰酸酯发生共聚，并获得高交联密度。
参见附图9和10，图9是本实施例提供的改性氰酸酯树脂与对比例氰酸酯树脂固化过程的介电常数-频率对比曲线图；图10是本实施例提供的改性氰酸酯树脂与对比例提供的氰酸酯树脂固化过程的介电损耗-频率对比曲线图。从图9和图10可以观察到，与对比例提供的氰酸酯树脂相比，环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂的表现出更优的介电性能（更低的介电常数和介电损耗），这是因为环氧化的超支化聚苯醚改性树脂的固化交联密度高及超支化聚苯醚结构中含有大量极性小的苯环。
参见附图11，它是本实施例提供的环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂及对比例提供的氰酸酯树脂的冲击强度柱状对比图。可以看出，改性氰酸酯树脂具有显著提高的冲击强度。
参见附图12，它是本实施例提供的环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂及对比例提供的氰酸酯树脂（b）的断面扫描电镜SEM图。从图12可以观察到，与对比例提供的氰酸酯树脂相比，环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂的断面粗糙,这是由于体系中环氧化的超支化聚苯醚与氰酸酯发生共聚后存在大小不一的交联网络造成断裂方式的差异，呈现出韧窝区和撕裂区，表现出优良的韧性。
结合附图6～12的结果可以看出，本发明公开的环氧化的超支化聚苯醚不仅可以使氰酸酯的固化温度明显降低，而且所得到的环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂具有明显优于纯氰酸酯树脂的高玻璃化转变温度、突出的抗变形能力和介电性能。
实施例五
环氧化的超支化聚苯醚的合成
于常温下，将100g实施例一步骤（1）制得的超支化聚苯醚、10g的氢氧化钾、100g二甲基甲酰胺(DMF)和1g四丁基溴化铵投入三口烧瓶中。升温至70℃，搅拌1小时。降温至20℃后，开始滴加 10g 3-溴环氧丙烷，在0.5小时滴完。而后保温回流10小时。反应完毕后，搅拌滴入甲醇/水混合（体积比为1/3）的溶液中，过滤。滤饼在50℃下真空烘干后，再溶于THF，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在60℃下真空烘干，即得到环氧化的超支化聚苯醚，其环氧封端率为10%。
环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂的制备
按摩尔计，将100份双环戊二烯双酚氰酸酯在100℃下搅拌至熔体透明； 而后加入25份本实施例制备的环氧化的超支化聚苯醚，在100℃下反应25min，即得一种环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂。
实施例六
环氧化的超支化聚苯醚的合成
在氮气气氛下，于常温下，将100g实施例一制得的超支化聚苯醚、95g氢氧化钠和4500g DMSO投入三口烧瓶中。升温至90℃，搅拌2小时。降温至35℃后，开始滴加90g 3-氯环氧丙烷，在4小时滴完。而后保温回流13小时，再升温40℃，保温回流20小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入甲醇/水混合（体积比1/1）的溶液中，过滤。滤饼在75℃下真空烘干后，再溶于THF，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在80℃下真空烘干，即得到环氧化的超支化聚苯醚，其环氧封端率为90%。
环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂的制备
按摩尔计，将100份双酚A型氰酸酯在120℃下搅拌至熔体透明； 而后加入15份本实施例制备的环氧封端的超支化聚苯醚，在110℃下反应35min，即得一种环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂。
实施例七
环氧化的超支化聚苯醚的合成
在氮气气氛下，于常温下，将100g实施例一步骤（1）制得的超支化聚苯醚、1.8g氢氧化钠、60g二甲基乙酰胺（DMAc）、50 g二甲基甲酰胺（DMF）及1.1g 苄基三乙基氯化铵投入三口烧瓶中。升温至60℃，搅拌0.5小时。降温至25℃后，开始滴加20g3-氯环氧丙烷，在2.5小时滴完。而后保温回流15小时，反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入甲醇/水混合（体积比1/2）的溶液中，过滤。滤饼在60℃下真空烘干后，再溶于THF，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在80℃下真空烘干，即得到环氧化的超支化聚苯醚，其环氧封端率为40%。
环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂的制备
按摩尔计，将100份双酚E型氰酸酯在125℃下搅拌至熔体透明； 而后加入18份本实施例制备的环氧封端的超支化聚苯醚，在125℃下反应30min，即得一种环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂。
实施例八
（1）超支化聚苯醚的合成
氮气环境下，在装有回流装置的圆体烧瓶（由于单体对光敏感，圆体烧瓶需用金属薄片包裹）中加入丙酮 （8mL）、5-(溴甲基)-1, 3-二羟基苯（0.51g，2.5mmol）、K2CO3（1.0g，7.5mmol）和18-冠（醚）-6（0.04g，0.2mmol），形成悬浮液。加热回流51小时后，加入过量的苄基溴，再加热回流反应12小时,反应液经减压蒸馏除去溶剂后，再溶于二氯甲烷中，经水洗3次，用MgSO4干燥得到黄色油状物。加入二乙醚，得到沉淀物，过滤干燥，即得黄色固体超支化聚苯醚。
该超支化聚苯醚的lH NMR (CDC13)数据：3.9-4.3ppm(br，PhCH2-Ph)，4.4-5.3ppm(br，PhCH2O-)，6.0-7.7ppm(br，Ar-H)。它的一种结构式为:
制备得到的超支化聚苯醚的分子量（Mw）为27000≤Mw≤28500；支化度为0.60；采用反滴定法，以氢氧化钾乙醇标准溶液测定该超支化聚苯醚的羟值为380～550mgKOH/g。
（2）环氧化的超支化聚苯醚的合成
在氮气气氛下，于常温下，将100g上述制得的超支化聚苯醚、50g氢氧化钠、50g DMF和100 gDMSO投入三口烧瓶中。升温至60℃，搅拌1小时。降温至40℃后，开始滴加13g 3-氯环氧丙烷，在0.5小时滴完。而后保温回流32小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入乙醇/水混合（体积比1/3）的溶液中，过滤。滤饼在50℃下真空烘干后，再溶于THF，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在60℃下真空烘干，即得到端基含有环氧基团的超支化聚苯醚，其环氧封端率为12%。该环氧化的超支化聚苯醚的一种结构式可以表达为:
由于所制备的产物其环氧基团位置的不确定，因此，其结构式还可按环氧基团所在的不同位置表达。
（3）环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂的制备
按摩尔计，将80份双环戊二烯双酚氰酸酯树脂单体和20份双酚A型氰酸酯在120℃下搅拌至熔体透明； 而后加入45份本实施例制备的环氧封端的超支化聚苯醚，在120℃下反应55min后，即得一种环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂。
实施例九
环氧化的超支化聚苯醚的合成
在氮气气氛下，于常温下，将100g实施例八步骤1制得的超支化聚苯醚、100g氢氧化钠、500gDMAc及5g四丁基氯化铵投入三口烧瓶中。升温至70℃，搅拌3小时。开始滴加45g 3-氯环氧丙烷，在1小时滴完。而后保温回流35小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入乙醇/水混合（体积比1/1）的溶液中，过滤。滤饼在75℃下真空烘干后，再溶于四氢呋喃，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在85℃下真空烘干，即得到环氧化的超支化聚苯醚，其环氧封端率为50%。
环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂的制备
按摩尔计，将60份双环戊二烯双酚氰酸酯树脂单体、20份双酚A型氰酸酯、20份双酚E型氰酸酯在115℃下搅拌至熔体透明； 而后加入55份本实施例制备的环氧封端的超支化聚苯醚，在115℃下反应100min后，即得一种环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂。
实施例十
环氧化的超支化聚苯醚的合成
于常温下，将100g实施例八制得的超支化聚苯醚、30g氢氧化钠、2500g THF和100 g甲醇投入三口烧瓶中。降温至10℃，搅拌0.1小时。开始滴加65g 3-溴环氧丙烷，在3小时滴完。而后保温回流48小时。反应完毕后，减压蒸馏除去溶剂，再溶于THF，过滤除去不溶物，滤液搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在90℃下真空烘干，即得到环氧化的超支化聚苯醚，其环氧封端率为38%。
环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂的制备
按摩尔计，将55份双酚F型氰酸酯、45份双环戊二烯双酚氰酸酯树脂单体在130℃下搅拌至熔体透明； 而后加入55份本实施例制备的环氧化的超支化聚苯醚，在130℃下反应85min后，即得一种环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂。
实施例十一
环氧化的超支化聚苯醚的合成
在氮气气氛下，于常温下，将100g实施例八制得的超支化聚苯醚、50g的氢氧化钾和1500g DMSO投入三口烧瓶中。升温至100℃，搅拌2小时。降温至50℃后，开始滴加80g 3-氯环氧丙烷，在3小时滴完。而后保温回流48小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入甲醇/水混合（体积比1.5/1）的溶液中，过滤。滤饼在70℃下真空烘干后，再溶于THF，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在90℃下真空烘干，即得到环氧化的超支化聚苯醚，其环氧封端率为100%。其lH NMR (CDC13): 4.3-4.69ppm(PhCH2-Ph)，5.1-5.79ppm(PhCH2O-)，6.05-7.74ppm(Ar-H), 3.60-4.20ppm(-CH2-)，3.25ppm()，2.50-2.86ppm()。
环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂的制备
按摩尔计，将100份双酚A型氰酸酯在140℃下搅拌至熔体透明； 而后加入45份本实施例制备的环氧化的超支化聚苯醚，在140℃下反应95min后，即得一种环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂。
实施例十二
环氧化的超支化聚苯醚的合成
在氮气气氛下，于常温下，将100g实施例八制得的超支化聚苯醚、10g苄基三乙基氯化铵、100g的氢氧化钾、2000g DMSO和3000gDMAc投入三口烧瓶中。升温至110℃，搅拌5小时，而后降温至60℃，开始滴加150g 3-溴环氧丙烷，在5小时滴完。而后保温回流4小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入甲醇/水混合（体积比2/1）的溶液中，过滤。滤饼在80℃下真空烘干后，再溶于THF，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在90℃下真空烘干，即得到环氧化的超支化聚苯醚，其环氧封端率为70%。
环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂的制备
按摩尔计，将100份四甲基双酚F型在140℃下搅拌至熔体透明； 而后加入45份本实施例制备的环氧化的超支化聚苯醚，在140℃下反应95min后，即得一种环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂。
实施例十三
环氧化的超支化聚苯醚的合成
于常温下，将100g实施例八制得的超支化聚苯醚、100g氢氧化钠、10g四丁基溴化铵、5000g THF和100g乙醇投入三口烧瓶中。升温至65℃，搅拌5小时。开始滴加150g 3-溴环氧丙烷，在5小时滴完。而后保温回流4小时。反应完毕后，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，再溶于THF，过滤除去不溶物，滤液搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在110℃下真空烘干，即得到环氧化的超支化聚苯醚，其环氧封端率为55%。
环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂的制备
按摩尔计，将55份双酚F型氰酸酯、45份四甲基双酚F型树脂单体在130℃下搅拌至熔体透明； 而后加入55份本实施例制备的环氧化的超支化聚苯醚，在130℃下反应85min后，即得一种环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂。
Claims (3)
1. 一种改性氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于：按摩尔计，将100份氰酸酯于80～140℃温度下搅拌至透明后，加入1～65份环氧化的超支化聚苯醚，在80～140℃下反应10～100分钟，得到一种环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂；所述的环氧化的超支化聚苯醚为端基含有环氧基团的超支化聚苯醚，其制备方法包括如下步骤：
(1)空气或惰性气氛中，按重量计，在50～5000份溶剂中加入100份带有酚羟基的超支化聚苯醚、1～100份碱金属氢氧化物和0～10份相转移催化剂，在温度为10～110℃的条件下搅拌直至碱金属氢氧化物溶解后，在温度为10～65℃的条件下，0.03～5小时内滴加完毕2.5～150份3-卤代环氧丙烷，再保温4～48小时；所述的溶剂为二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或其组合；所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾；所述的相转移催化剂为季铵盐，选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种或其组合；所述的3-卤代环氧丙烷为3-氯代环氧丙烷或3-溴代环氧丙烷；
(2)将步骤(1)得到的反应产物冷却至室温后，搅拌滴入由醇和水按体积比为1：4～2:1组成的混合溶液中，醇为甲醇或乙醇，得到沉淀物；过滤后，对滤饼进行干燥，得到粗产物；将粗产物溶于四氢呋喃溶剂中，在搅拌条件下滴入环己烷中，得到沉淀物；过滤后，滤饼在50～110℃的温度条件下真空干燥，得到一种端基含有环氧基团的超支化聚苯醚，即环氧化的超支化聚苯醚。
2. 根据权利要求1所述的改性氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的氰酸酯为双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双环戊二烯双酚氰酸酯树脂和四甲基双酚F型中的一种，或它们的任意组合。
3. 采用权利要求1的方法制备获得的环氧化的超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂。
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