CN102250349A - 一种改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂及其制备方法。按摩尔计，将100份氰酸酯和20～100份双马来酰亚胺在100～140℃下搅拌至透明，再加入1～80份端基上同时含有环氧基团，及烯丙基和酚羟基中的一种或两种基团的超支化聚苯醚，在100～140℃下反应10～80分钟，得到一种多官能化超支化聚苯醚改性的双马来酰亚胺/氰酸酯树脂。本发明所提供的改性树脂在保持突出耐热性的基础上，具有明显降低的固化温度，更优的介电性能（低的介电常数和损耗）和韧性，可作为高性能树脂基体、胶粘剂和绝缘漆等用于高新技术领域。其制备工艺简单易行、原材料丰富价廉及产率高，便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂技术，特别涉及一种以超支化聚苯醚改性的双马来酰亚胺/氰酸酯树脂及其制备方法，属高分子材料技术领域。
技术背景
双马来酰亚胺/氰酸酯树脂是目前耐热热固性树脂的典型代表，其最大的优点是具有突出的介电性能(低介电常数和介电损耗角正切)，在电子电气领域具有巨大的应用前景。但是，它们需要在较高的温度(约200℃以上)下进行较长时间的固化，同时固化物脆性大，限制了其应用范围。因此，如何在保持优良介电性能的基础上，降低固化温度与增韧改性就一直是双马来酰亚胺/氰酸酯树脂研发的主要内容。
超支化聚苯醚(HBPPO)具有突出的介电性能(低介电常数和介电损耗因子)、良好的耐热性，而且超支化结构赋予其高溶解性、低熔融态黏度，可避免传统工程聚合物在改性树脂方面存在的熔融温度高、熔体流动性差等问题。但是，HBPPO必须与改性树脂具有良好的相容性，否则超支化聚合物的优良特性难以充分发挥。有文献报道，将HBPPO用于改性双马来酰亚胺树脂，与纯双马来酰亚胺树脂相比，改性体系的耐热性得到提高，介电性能下降明显，不过较高含量的HBPPO(10％)较难分散于基体树脂中，阻碍树脂性能的进一步提高(Pingzhen Huang，Aijuan Gu，Guozheng Liang，Li Yuan.Journal ofApplied Polymer Science，DOI 10.1002/app.33172)。中国发明专利CN101880363A公开了一种烯丙基超支化聚苯醚改性氰酸酯树脂及其制备方法，由于烯丙基可以与双马来酰亚胺进行共聚反应，所以可以获得较好的改性效果。但是，不论是HBPPO，还是烯丙基化的超支化聚苯醚，均不能与氰酸酯进行良好的共聚反应，其改性效果不够突出。
发明内容
为了克服现有双马来酰亚胺/氰酸酯树脂性能方面存在的不足，本发明的目的在于提供一种在保持原有优良介电性能和耐热性的基础上，具有较低固化温度和优良韧性的改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种制备改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂的方法，按摩尔计，100份氰酸酯和20～100份双马来酰亚胺于100～140℃下搅拌至透明；加入1～80份多官能化超支化聚苯醚，在100～140℃下反应10～80分钟，得到一种多官能化超支化聚苯醚改性的双马来酰亚胺/氰酸酯树脂；所述的多官能化超支化聚苯醚，它的端基上同时含有环氧基团，及烯丙基和酚羟基中的一种或两种基团。
本发明所述的氰酸酯为双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双环戊二烯双酚氰酸酯树脂和四甲基双酚F型氰酸酯中的一种，或它们的任意组合。所述的双马来酰亚胺为4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷、4，4′-双马来酰亚胺基二苯醚和4，4′-双马来酰亚胺基二苯砜中的一种，或它们的任意组合。
本发明所述的多官能化超支化聚苯醚的制备方法包括如下步骤：
(1)按重量计，将100份带有酚羟基的超支化聚苯醚、5～100份碱金属氢氧化物和0～10份季铵盐相转移催化剂加入到50～5000份溶剂中，在惰性气氛中，升温至50～110℃，得到均匀溶液；
(2)在温度为50～90℃的条件下，向上述溶液中滴加10～150份3-卤代丙烯，于0.1～5小时内滴完；再在50～120℃的温度条件下反应6～12小时；
(3)将反应液冷却至室温，在搅拌条件下，滴入到由甲醇或乙醇与水组成的混合溶液中；甲醇或乙醇与水的体积比为1∶0.5～1∶8；
(4)将沉淀物过滤、干燥、纯化处理后，得到烯丙基化超支化聚苯醚；
(5)惰性气氛下，按重量计，将100份烯丙基化超支化聚苯醚溶于100～3000份四氢呋喃中，再加入10～80份有机过氧酸，于30～65℃的温度条件下反应10～48小时；
(6)将步骤(5)得到的反应液滴入由甲醇和水组成的溶液中，甲醇与水的体积比为1∶0.5～1∶8；
(7)将沉淀物过滤、干燥、纯化处理后，得到一种在端基上含有环氧基团，并同时含有烯丙基和酚羟基中的一种或两种基团的官能化超支化聚苯醚。
本发明技术方案中所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾；所述的季铵盐相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵或四丁基溴化铵；所述的溶剂为二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或四氢呋喃；所述的3-卤代丙烯为3-氯代丙烯或3-溴代丙烯；所述的有机过氧酸为过氧甲酸、过氧乙酸、过苯甲酸或间氯过氧化苯甲酸。
本发明目的所采用的技术方案还包括按上述制备方法得到的一种多官能化超支化聚苯醚改性的双马来酰亚胺/氰酸酯树脂。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：多官能化超支化聚苯醚集成了环氧基团、烯丙基、酚羟基与超支化聚苯醚的优点，一方面，环氧基团可以催化并与-OCN共聚，从而降低了氰酸酯乃至双马来酰亚胺/氰酸酯树脂体系的固化温度；另一方面，烯丙基可与双马来酰亚胺发生共聚，降低双马来酰亚胺的固化温度；而同时，酚羟基可以催化-OCN基团的聚合。通过多官能化超支化聚苯醚的桥联作用，使双马来酰亚胺树脂网络与氰酸酯树脂网络通过化学键联系起来，得到的改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂具有更突出的热稳定性、更优异的介电性能和韧性。本发明提供的改性树脂的制备方法具有原材料来源丰富、价廉，制备工艺简单、易于控制的特点。
附图说明
图1是本发明实施例一提供的超支化聚苯醚的1H NMR谱图；
图2是本发明实施例四提供的多官能化超支化聚苯醚的1H NMR谱图；
图3是本发明实施例四提供的改性双马来酰亚胺/氰酸酯共混物与对比例一提供的双马来酰亚胺/氰酸酯的DSC对比曲线图；
图4是本发明实施例四提供的改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂与对比例一提供的双马来酰亚胺/氰酸酯树脂固化物的残炭量-温度对比曲线图；
图5是本发明实施例四提供的改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂与对比例一提供的双马来酰亚胺/氰酸酯树脂固化物的介电常数-频率对比曲线图；
图6是本发明实施例四提供的改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂与对比例一提供的双马来酰亚胺/氰酸酯树脂固化物的介电损耗-频率对比曲线图；
图7是本发明实施例四提供的改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂与对比例一提供的双马来酰亚胺/氰酸酯树脂固化物的冲击强度柱状对比图；
图8是本发明实施例五提供的一种多官能化超支化聚苯醚的1H NMR谱图；
图9是本发明实施例六提供的一种多官能化超支化聚苯醚的1H NMR谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
实施例一：
(1)超支化聚苯醚的合成
在氮气气氛下，将2.41g(6.82mmol)4-溴-4’，4″-二羟基三苯甲烷、1.08g(7.81mmol)无水K2CO3和25.0ml甲苯依次加入到98ml二甲亚砜(DMSO)中，升温回流脱水3小时。之后，将反应体系降温至45℃，加入13.5mg(0.14mmol)催化剂CuCl，再升温至170℃并恒温反应40小时。反应结束后，将混合液冷至室温，用盐酸酸化，搅拌0.5小时后，滴入甲醇/水混合液(体积比为4/6)中沉淀，过滤，60℃真空干燥，得到粗产物。将粗产物溶于少量四氢呋喃(THF)中，过滤；滤液用环己烷沉淀，再过滤、用环己烷洗涤。最后，在90℃下真空干燥得到超支化聚苯醚。
参见附图1，它是按本实施例技术方案制备的一种超支化聚苯醚的1H NMR。1H NMR(DMSO-d6)：δ5.29-5.34(t，-(Ph)3CH)，δ6.43-7.63(br，Ph-H)，δ9.84(s，-Ph-OH)。图中所见峰的存在表明，所合成的物质是以三苯次甲基为重复单元的超支化聚苯醚。
该超支化聚苯醚带有酚羟基，其结构式的通式如下：
其中，5≤m+n≤7，m和n均为正整数。
制备得到的超支化聚苯醚的分子量(Mw)为2000≤Mw≤2500；支化度为0.61；采用反滴定法，以氢氧化钾乙醇标准溶液测定该超支化聚苯醚的羟值为100～200mgKOH/g。
(2)多官能化超支化聚苯醚的制备
在氮气气氛下，于常温下，将100g上述步骤制得的超支化聚苯醚、5g氢氧化钠和50g四氢呋喃(THF)投入三口烧瓶中。升温至50℃，搅拌0.1小时。降温至40℃后，开始滴加10g 3-氯丙烯，在0.1小时滴完。而后保温回流10小时，再升温60℃，保温回流2小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入乙醇和水混合(体积比为2∶1)的溶液中，过滤。滤饼在40℃下真空烘干后，再溶于四氢呋喃(THF)，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在40℃下真空烘干，即得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯丙基封端率为30％。
氮气气氛下，将100g上述制得的烯丙基化的超支化聚苯醚溶于100g THF中，加入10g过苯甲酸，在30℃反应10小时，之后将反应液滴入甲醇/水溶液中(体积比为1∶8)，沉淀过滤，滤饼用甲醇溶液淋洗，烘干；再溶于THF中，滴入环己烷中沉淀，过滤，在50℃下真空干燥，得到固体产物，其烯丙基转化为环氧基的比率为10％。
由于官能化的位置不能确定，所以下面只是该官能化超支化聚苯醚的一种结构式：
(3)多官能化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂的制备
按摩尔计，将100份双酚F型氰酸酯和20份4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷在100℃下搅拌至透明；而后加入1份本实施例步骤(2)制备的多官能化超支化聚苯醚，在100℃下反应80分钟后，即得到一种改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂。
实施例二
(1)多官能化超支化聚苯醚的制备
在氩气气氛下，于常温下，将100g实施例一步骤(1)制得的超支化聚苯醚、10g的氢氧化钾、100g二甲基甲酰胺(DMF)和1g四丁基溴化铵投入三口烧瓶中。升温至70℃，搅拌1小时。降温至40℃后，开始滴加20g 3-溴丙烯，在0.7小时滴完；而后升温至60℃，保温回流3小时，再升温80℃，保温回流3小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入甲醇和水混合(体积比1∶3)的溶液中，过滤。滤饼在50℃下真空干燥后，再溶于四氢呋喃，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在60℃下真空烘干，即得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯丙基封端率为40％。
氩气气氛下，100g上述的烯丙基化超支化聚苯醚溶于是300g THF中，加入25g过氧甲酸，40℃反应约18小时，之后将反应液滴入甲醇/水溶液中(体积比1∶6)，沉淀过滤，滤饼用乙醇溶液淋洗，烘干，再溶于THF中，滴入环己烷中沉淀，过滤，70℃真空烘干得到固体产物，其烯丙基转化为环氧基的比率为25％。
(2)多官能化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂的制备
按摩尔计，将100份双环戊二烯双酚氰酸酯单体和30份4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷在105℃下搅拌至透明；而后加入1份实施例一制备的多官能化超支化聚苯醚，在105℃下反应35分钟后，即得到一种改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂。
实施例三
(1)多官能化超支化聚苯醚的制备
在氮气气氛下，于常温下，将100g实施例一步骤(1)制得的超支化聚苯醚、15g氢氧化钠、250g二甲基乙酰胺(DMAc)及2g苄基三乙基氯化铵投入三口烧瓶中。升温至60℃，搅拌0.5小时。降温至50℃后，开始滴加30g 3-氯丙烯，在2.5小时滴完。而后升温至60℃，保温回流4小时，再升温80℃，保温回流3小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入甲醇和水混合(体积比1∶2)的溶液中，过滤。滤饼在60℃下真空烘干后，再溶于四氢呋喃，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在80℃下真空烘干，即得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯丙基封端率为60％。
氩气气氛下，100g上述的烯丙基化超支化聚苯醚溶于是550gTHF中，加入38g过氧乙酸，42℃反应约22小时，之后将反应液滴入甲醇/水溶液中(体积比1∶5)，沉淀过滤，滤饼用乙醇溶液淋洗，烘干，再溶于THF中，滴入环己烷中沉淀，过滤，80℃真空烘干得到固体产物，其烯丙基转化为环氧基的比率为45％。
(2)多官能化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂的制备
按摩尔计，将100份双酚M型氰酸酯和40份4，4′-双马来酰亚胺基二苯醚在115℃下搅拌至透明；而后加入5份实施例一制备的多官能化超支化聚苯醚，在115℃下反应35分钟后，即得到一种改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂。
实施例四
(1)多官能化超支化聚苯醚的制备
在氮气气氛下，于常温下，将100g实施例一步骤(1)制得的超支化聚苯醚、50g氢氧化钾和2500g DMSO投入三口烧瓶中。升温至80℃，搅拌5小时。降温至70℃后，开始滴加40g 3-溴丙烯，在3小时滴完。而后升温至80℃，保温回流4小时，再升温100℃，保温回流2小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入甲醇和水混合(体积比1∶0.5)的溶液中，过滤。滤饼在70℃下真空烘干后，再溶于四氢呋喃，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在50℃下真空干燥，即得到烯丙基化超支化聚苯醚，其烯丙基封端率为85％。
氮气气氛下，100g上述的烯丙基化超支化聚苯醚溶于是1800gTHF中，加入58g间氯过氧化苯甲酸，45℃反应约32小时，之后将反应液滴入甲醇/水溶液中(体积比1∶2)，沉淀过滤，滤饼用乙醇溶液淋洗，烘干，再溶于THF中，滴入环己烷中沉淀，过滤，80℃真空烘干得到固体产物，其烯丙基转化为环氧基的比率为53％。
参见附图2，它是本实施例提供的多官能化超支化聚苯醚的1H NMR谱图。1HNMR(DMSO-d6)：δ9.27(-OH)，δ6.40-7.93(Ph-H)，δ5.72-6.11(-CH＝CH2)，δ4.90-5.51(-(Ph)3CH)，δ4.25-4.63(＝CH2)，δ3.51-3.84(-CH2-)，δ3.17
δ2.57-2.83由图中所见峰的存在说明，超支化聚苯醚的端基含有羟基、烯丙基和环氧基三种活性基团。
(2)多官能化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂的制备
按摩尔计，将100份双酚A型氰酸酯和26份4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷在105℃下搅拌至透明；而后加入10份本实施例制备的多官能化超支化聚苯醚，在105℃下反应15分钟后，即得到一种改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂。其DSC曲线见附图3。
将上述多官能化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂倒入预热的模具中，于105℃真空脱泡0.5小时，再分别按150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+230℃/2h工艺固化，自然冷却后脱模，即得到多官能化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺/氰酸酯固化树脂。固化树脂的典型性能参见附图4～图7。
对比例一：提供一种双马来酰亚胺/氰酸酯固化树脂，其制备方法如下：称取100份双酚A型氰酸酯和26份双马来酰亚胺在105℃下反应15分钟，得到双马来酰亚胺/氰酸酯树脂预聚物。其DSC曲线见附图3。
将该比较例双马来酰亚胺/氰酸酯树脂预聚物倒入预热的模具中，于105℃真空脱泡0.5小时，再分别按150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+230℃/2h工艺固化，自然冷却后脱模，即得到双马来酰亚胺/氰酸酯固化树脂。固化树脂的典型性能参见附图4～图7。
参见附图3，它是本实施例提供的多官能化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂与对比例一提供的双马来酰亚胺/氰酸酯树脂的DSC对比曲线图。从图3可以观察到，多官能化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂的固化温度明显低于双马来酰亚胺/氰酸酯树脂。
参见附图4，它是本实施例提供的多官能化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂与对比例一提供的双马来酰亚胺/氰酸酯树脂的热失重对比曲线图。从图4可以观察到，多官能化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂的残炭率明显高于双马来酰亚胺/氰酸酯树脂，而二者的初始热分解温度相近(约363℃)，可见热稳性明显提高，说明改性树脂的热稳定性更优。这归结于超支化聚苯醚结构中含有大量对热稳定的苯环以及改性树脂具有高固化交联密度的缘故。
参见附图5和附图6，它是本实施例提供的多官能化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂与对比例一提供的双马来酰亚胺/氰酸酯树脂的介电性能-频率图。从图5和图6可以观察到，与对比例一提供的双马来酰亚胺/氰酸酯树脂相比，多官能化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂表现出更优的介电性能(更低的介电常数和介电损耗)，这是因为多官能化超支化聚苯醚改性树脂的固化交联密度高及超支化聚苯醚结构中含有大量极性小的苯环。
参见附图7，它是本实施例提供的多官能化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂及对比例一提供的双马来酰亚胺/氰酸酯树脂的冲击强度柱状对比图。可以看出，改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂的冲击强度显著高于未改性双马来酰亚胺/氰酸酯，说明改性树脂的韧性显著改善。这是因为超支化聚苯醚继承了聚苯醚主链结构的良好韧性。
实施例五
(1)多官能化超支化聚苯醚的制备
在氮气气氛下，于常温下，将100g实施例一步骤(1)制得的超支化聚苯醚、100g氢氧化钠和5000g DMSO投入三口烧瓶中。升温至90℃，搅拌2小时。降温至45℃后，开始滴加90g 3-氯丙烯，在4小时滴完。而后升温至50℃，保温回流3小时，再升温60℃，保温回流2小时，再升温110℃，保温回流2小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入甲醇和水混合(体积比1∶1)的溶液中，过滤。滤饼在75℃下真空烘干后，再溶于四氢呋喃，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在80℃下真空烘干，即得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯丙基封端率为90％。
氩气气氛下，100g上述的烯丙基化超支化聚苯醚溶于是2000gTHF中，加入80g间氯过氧化苯甲酸，48℃反应约40小时，之后将反应液滴入甲醇/水溶液中(体积比1∶2)，沉淀过滤，滤饼用乙醇溶液淋洗，烘干，再溶于THF中，滴入环己烷中沉淀，过滤，85℃真空烘干得到固体产物，其烯丙基转化为环氧基的比率为100％。
参见附图8，它是本实施例提供的多官能化超支化聚苯醚的1H NMR谱图。1HNMR(DMSO-d6)：δ9.27(-OH)，δ6.60-7.83(Ph-H)，δ5.10-5.61(-(Ph)3CH)，δ3.71-4.30(-CH2-)，δ3.17
δ2.57-2.83
由图中所见峰的存在说明，超支化聚苯醚的端基含有羟基和环氧基两种活性基团。
(2)多官能化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂的制备
按摩尔计，将100份多官能团型氰酸酯单体和55份4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷在125℃下搅拌至透明；而后加入50份本实施例制备的多官能化超支化聚苯醚，在125℃下反应45分钟后，即得到一种改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂。
实施例六
(1)多官能化超支化聚苯醚的制备
在氩气气氛下，于常温下，将100g实施例一步骤(1)制得的超支化聚苯醚、40g氢氧化钠和1000g DMSO投入三口烧瓶中。升温至80℃，搅拌0.5小时。降温至40℃后，开始滴加66g 3-氯丙烯，在2.5小时滴完。而后升温至50℃，保温回流2小时，再升温60℃，保温回流2小时，接着升温80℃，保温回流2小时，再升温100℃，保温回流2小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入甲醇和水混合(体积比1∶2)的溶液中，过滤。滤饼在60℃下真空烘干后，再溶于四氢呋喃，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在90℃下真空烘干，即得到烯丙基化超支化聚苯醚，其烯丙基封端率为100％。
氩气气氛下，100g上述的烯丙基化超支化聚苯醚溶于是2000gTHF中，加入70g间氯过氧化苯甲酸，50℃反应约48小时，之后将反应液滴入甲醇/水溶液中(体积比1∶2)，沉淀过滤，滤饼用乙醇溶液淋洗，烘干，再溶于THF中，滴入环己烷中沉淀，过滤，85℃真空烘干得到固体产物，其烯丙基转化为环氧基的比率为85％。
参见附图9，它是本实施例提供的多官能化超支化聚苯醚的1H NMR谱图。1HNMR(DMSO-d6)：δ6.29-7.95(Ph-H)，δ5.58-6.15(-CH＝CH2)，δ4.90-5.52(-(Ph)3CH)，δ4.22-4.66(＝CH2)，δ3.49-3.92(-CH2-)，δ3.17
δ2.57-2.85由图中所见峰的存在表明，超支化聚苯醚的端基含有烯丙基和环氧基两种活性基团。
(2)多官能化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂的制备
按摩尔计，将100份双环戊二烯双酚氰酸酯树脂单体和65份20份4，4′-双马来酰亚胺基二苯砜在125℃下搅拌至透明；而后加入60份本实施例制备的多官能化超支化聚苯醚，在140℃下反应60分钟后，即得到一种改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂。
实施例七
(1)超支化聚苯醚的制备
氮气环境下，在装有回流装置的圆体烧瓶(由于单体对光敏感，圆体烧瓶需用金属薄片包裹)中加入丙酮(8mL)、5-(羟甲基)-1，3-二羟基苯(0.51g，2.5mmol)、K2CO3(1.0g，7.5mmol)和18-冠(醚)-6(0.04g，0.2mmol)，形成悬浮液。加热回流51小时后，加入过量的苄基溴，再加热回流反应12小时，反应液经减压蒸馏除去溶剂后，再溶于二氯甲烷中，经水洗3次，用MgSO4干燥得到黄色油状物。加入二乙醚，得到沉淀物，过滤干燥，即得黄色固体超支化聚苯醚。其结构式的通式如下：
其中，1≤x+y≤400，x和y均为正整数。
其1H NMR(DMSO-d6)结果为：δ3.9-4.3(br，PhCH2-Ph)，4.4-5.3(br，PhCH2O-)，6.0-7.7(br，Ar-H)，δ9.50(s，-Ph-OH)。
制备得到的超支化聚苯醚的分子量(Mw)为25000≤Mw≤30000；采用反滴定法，以氢氧化钾乙醇标准溶液测定该超支化聚苯醚的羟值为255～450mgKOH/g。
(2)多官能化超支化聚苯醚的制备
在氮气气氛下，于常温下，将100g本实施例步骤(1)制得的超支化聚苯醚、50g氢氧化钠和150g DMF投入三口烧瓶中。升温至60℃，搅拌1小时。降温至40℃后，开始滴加25g 3-氯丙烯，在0.5小时滴完。而后升温至55℃，保温回流5小时，再升温70℃，保温回流7小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入乙醇和水混合(体积比1∶3)的溶液中，过滤。滤饼在50℃下真空烘干后，再溶于四氢呋喃，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在60℃下真空烘干，即得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯丙基封端率为35％。
氩气气氛下，100g上述的烯丙基化超支化聚苯醚溶于是2050g THF中，加入30g间氯过氧化苯甲酸，55℃反应约15小时，之后将反应液滴入甲醇/水溶液中(体积比1∶3)，沉淀过滤，滤饼用乙醇溶液淋洗，烘干，再溶于THF中，滴入环己烷中沉淀，过滤，85℃真空烘干得到固体产物，其烯丙基转化为环氧基的比率为100％。
由于官能化的位置不能确定，下面只给出该多官能化超支化聚苯醚的一种结构式：
(3)多官能化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂的制备
按摩尔计，将100份四甲基双酚F型氰酸酯树脂单体、35份4，4′-双马来酰亚胺基二苯砜和30份4，4′-双马来酰亚胺基二苯醚在125℃下搅拌至透明；而后加入55份本实施例制备的多官能化超支化聚苯醚，在135℃下反应40分钟后，即得到一种改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂。
实施例八
(1)多官能化的超支化聚苯醚的制备
在氮气气氛下，于常温下，将100g实施例七步骤(1)制得的超支化聚苯醚、100g氢氧化钠、500gDMAc及5g四丁基溴化铵投入三口烧瓶中。升温至70℃，搅拌3小时。降温至60℃后，开始滴加45g 3-溴丙烯，在1小时滴完。而后升温至75℃，保温回流5小时，再升温90℃，保温回流2小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入乙醇和水混合(体积比1∶1)的溶液中，过滤。滤饼在75℃下真空烘干后，再溶于四氢呋喃，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在85℃下真空烘干，即得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯丙基封端率为55％。
氩气气氛下，100g上述的烯丙基化超支化聚苯醚溶于是2500gTHFF中，加入38g过苯甲酸，45℃反应约28小时，之后将反应液滴入甲醇/水溶液中(体积比1∶3)，沉淀过滤，滤饼用乙醇溶液淋洗，烘干，再溶于THF中，滴入环己烷中沉淀，过滤，85℃真空烘干得到固体产物，其烯丙基转化为环氧基的比率为45％。
(2)多官能化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂的制备
按摩尔计，将50份四甲基双酚F型氰酸酯树脂单体、50份双酚A型氰酸酯、45份4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷和35份4，4′-双马来酰亚胺基二苯醚在110℃下搅拌至透明；而后加入75份本实施例制备的多官能化超支化聚苯醚，在110℃下反应80分钟后，即得到一种改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂。
实施例九
(1)多官能化的超支化聚苯醚的制备
在氩气气氛下，于常温下，将100g实施例七步骤(1)制得的超支化聚苯醚、30g氢氧化钠、2500g DMSO投入三口烧瓶中。升温至80℃，搅拌3小时。降温至75℃后，开始滴加65g 3-溴丙烯，在3小时滴完。而后升温至80℃，保温回流5小时，再升温100℃，保温回流2小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入乙醇和水混合(体积比1∶1)的溶液中，过滤。滤饼在80℃下真空烘干后，再溶于四氢呋喃，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在85℃下真空烘干，即得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯丙基封端率为65％。
氩气气氛下，100g上述的烯丙基化超支化聚苯醚溶于是1500gTHF中，加入48g过氧乙酸，52℃反应约28小时，之后将反应液滴入甲醇/水溶液中(体积比1∶1)，沉淀过滤，滤饼用乙醇溶液淋洗，烘干，再溶于THF中，滴入环己烷中沉淀，过滤，85℃真空烘干得到固体产物，其烯丙基转化为环氧基的比率为65％。
(2)多官能化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂的制备
按摩尔计，将50份双酚E型氰酸酯、50份双酚A型氰酸酯、15份4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷和15份4，4′-双马来酰亚胺基二苯砜在130℃下搅拌至透明；而后加入50份本实施例制备的多官能化超支化聚苯醚，在130℃下反应30分钟后，即得到一种改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂。
实施例十
(1)多官能化的超支化聚苯醚的制备
在氮气气氛下，于常温下，将100g实施例七步骤(1)制得的超支化聚苯醚、50g的氢氧化钾和2000g DMSO投入三口烧瓶中。升温至100℃，搅拌2小时。降温至45℃后，开始滴加80g 3-氯丙烯，在3小时滴完。而后升温至60℃，保温回流3小时，再升温80℃，保温回流2小时，再升温100℃，保温回流2小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入甲醇和水混合(体积比1.5∶1)的溶液中，过滤。滤饼在70℃下真空烘干后，再溶于四氢呋喃，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在90℃下真空烘干，即得到烯丙基化的超支化聚苯醚，
氮气气氛下，100g上述的烯丙基化超支化聚苯醚溶于是2800gTHF中，加入70g间氯过氧化苯甲酸，60℃反应约20小时，之后将反应液滴入甲醇/水溶液中(体积比1∶6)，沉淀过滤，滤饼用甲醇溶液淋洗，烘干，再溶于THF中，滴入环己烷中沉淀，过滤，90℃真空烘干得到固体产物，其烯丙基转化为环氧基的比率为75％。
该官能化超支化聚苯醚的1H NMR(CDCl3)结果为：6.05-7.74(br，Ar-H)，δ5.85-6.15(br，-CH＝CH2)，5.45-5.79(br，PhCH2O-)，δ4.89-5.32(＝CH2)，δ4.50-4.69(br，PhCH2-Ph)，δ4.27-4.50(br，-CH2-)，δ3.51-3.84(-CH2-)，δ3.17
δ2.57-2.83
(2)多官能化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂的制备
按摩尔计，将50份双酚E型氰酸酯、50份双酚M型氰酸酯、35份4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷和10份4，4′-双马来酰亚胺基二苯砜在135℃下搅拌至透明；而后加入58份本实施例制备的多官能化超支化聚苯醚，在135℃下反应20分钟后，即得到一种改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂。
实施例十一
(1)多官能化超支化聚苯醚的制备
在氮气气氛下，于常温下，将100g实施例七步骤(1)制得的超支化聚苯醚、100g的氢氧化钾和5000g DMSO投入三口烧瓶中。升温至110℃，搅拌5小时。降温至90℃后，开始滴加150g 3-溴丙烯，在5小时滴完。而后升温至95℃，保温回流4小时，再升温120℃，保温回流3小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入甲醇和水混合(体积比2∶1)的溶液中，过滤。滤饼在80℃下真空烘干后，再溶于四氢呋喃，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在120℃下真空烘干，即得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯丙基封端率为95％。
氮气气氛下，100g上述的烯丙基化超支化聚苯醚溶于是3000gTHF中，加入80g间氯过氧化苯甲酸，65℃反应约48小时，之后将反应液滴入甲醇/水溶液中(体积比1∶8)，沉淀过滤，滤饼用甲醇溶液淋洗，烘干，再溶于THF中，滴入环己烷中沉淀，过滤，100℃真空烘干得到固体产物，其烯丙基转化为环氧基的比率为100％。
(2)多官能化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂的制备
按摩尔计，将60份双环戊二烯双酚氰酸酯单体、40份双酚F型氰酸酯、30份4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷和50份4，4′-双马来酰亚胺基二苯砜在140℃下搅拌至透明；再加入80份本实施例制备的多官能化超支化聚苯醚，在140℃下反应15分钟后，即得到一种改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂。
Claims (4)
1. 一种制备改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂的方法，其特征在于：按摩尔计，100份氰酸酯和20～100份双马来酰亚胺于100～140℃下搅拌至透明；加入1～80份多官能化超支化聚苯醚，在100～140℃下反应10～80分钟，得到一种多官能化超支化聚苯醚改性的双马来酰亚胺/氰酸酯树脂；所述的多官能化超支化聚苯醚为端基上同时含有环氧基团，及烯丙基和酚羟基中的一种或两种基团的超支化聚苯醚。
2. 根据权利要求1所述的一种制备改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂的方法，其特征在于：所述的氰酸酯为双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双环戊二烯双酚氰酸酯树脂和四甲基双酚F型氰酸酯中的一种，或它们的任意组合。
3. 根据权利要求1所述的一种制备改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂的方法，其特征在于：所述的双马来酰亚胺为4，4′－双马来酰亚胺基二苯甲烷、4，4′－双马来酰亚胺基二苯醚和4，4′－双马来酰亚胺基二苯砜中的一种，或它们的任意组合。
4. 按权利要求1所述的制备方法得到的一种多官能化超支化聚苯醚改性的双马来酰亚胺/氰酸酯树脂。
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