JP2013523971A - 二酸化炭素/エポキシド共重合の分子量の精密制御及び鎖形状の制御並びにそれを用いた低分子量のポリ(アルキレンカーボネート)の製造 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明によると、線状の鎖だけでなく、星状(star−shaped)の鎖を有する高分子化合物を製造することができる。また、製造された低分子量のポリ(アルキレンカーボネート)は、末端基に−OH基を有しているため、それ自体でコーティング剤などに用いられることができ、また、イソシアネート化合物と混合してポリウレタンの製造に容易に用いられることができる。
【選択図】図1
Description
Mは、コバルト3価またはクロム3価であり、
Aは、酸素または硫黄原子であり、
Qは、二つの窒素原子を連結するジラジカルであり、
R1〜R10は、互いに独立して、水素;ハロゲン;(C1−C20)アルキル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキル;(C2−C20)アルケニル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む(C2−C20)アルケニル;(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;(C1−C20)アルコキシ;(C6−C30)アリールオキシ;ホルミル;(C1−C20)アルキルカルボニル;(C6−C20)アリールカルボニル;またはヒドロカルビルで置換された14族金属のメタロイドラジカルであり、
前記R1〜R10のうち2個が互いに連結されて環を形成することができ、
前記R1〜R10及びQが含む水素のうち少なくとも1個以上は、下記化学式a、化学式b及び化学式cからなる群から選択されるプロトングループであり、
Zは、窒素またはリン原子であり、
R21、R22、R23、R31、R32、R33、R34及びR35は、互いに独立して、(C1−C20)アルキル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキル;(C2−C20)アルケニル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む(C2−C20)アルケニル;(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;またはヒドロカルビルで置換された14族金属のメタロイドラジカルであり、R21、R22及びR23のうち2個またはR31、R32、R33、R34及びR35のうち2個が互いに連結されて環を形成することができ、
R41、R42及びR43は、互いに独立して、水素;(C1−C20)アルキル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキル;(C2−C20)アルケニル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む(C2−C20)アルケニル;(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;またはヒドロカルビルで置換された14族金属のメタロイドラジカルであり、R41、R42及びR43のうち2個は互いに連結されて環を形成することができ、
X’は、酸素原子、硫黄原子またはN−R(ここでRは(C1−C20)アルキル)であり、
nは、R1〜R10及びQが含むプロトングループの総数に1を加えた整数であり、
X−は、Mに配位することができ、
イミンの窒素原子は、Mに脱配位することができる。)
J(LH)c
(上記化学式5中、
Jは、エーテル基、エステル基、またはアミン基を含むかまたは含まない炭素数1〜60のヒドロカルビルc価ラジカルであり、
LHは、−OHまたは−CO2Hであり、
cは、1〜10の整数であって、cが2以上である場合、LHは互いに同一または異なることができる。)
Qは、トランス−1,2−シクロへキシレン、フェニレンまたはエチレンであり、
R1とR2は、互いに同一または異なる一級(C1−C20)アルキルであり、
R3〜R10は、互いに独立して、水素または−[YR51 3−a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]であり、
Yは、CまたはSiであり、
R51、R52、R53、R54、R55及びR56は、互いに独立して、水素;ハロゲン;(C1−C20)アルキル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキル;(C2−C20)アルケニル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む(C2−C20)アルケニル;(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;(C1−C20)アルコキシ;(C6−C30)アリールオキシ;ホルミル;(C1−C20)アルキルカルボニル;(C6−C20)アリールカルボニル;またはヒドロカルビルで置換された14族金属のメタロイドラジカルであり、R54、R55及びR56のうち2個が互いに連結されて環を形成することができ、
aは1〜3の整数であり、bは1〜20の整数であり、
nは、R3〜R10が含む4級アンモニウム塩の総数に1を加えた値で、4以上の整数であり、
但し、aが1である場合は、R3〜R10のうち少なくとも3個以上は−[YR51 3−a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]であり、aが2である場合は、R3〜R10のうち少なくとも2個以上は−[YR51 3−a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]であり、aが3である場合は、R3〜R10のうち1個以上は−[YR51 3−a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]である錯化合物を触媒として用いることができる。
Qは、トランス−1,2−シクロへキシレン、フェニレンまたはエチレンであり、
R1とR2は、互いに同一または異なる一級(C1−C20)アルキルであり、
R3〜R10は、互いに独立して、水素または−[YR51 3−a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]であり、
Yは、CまたはSiであり、
R51、R52、R53、R54、R55及びR56は、互いに独立して、水素;ハロゲン;(C1−C20)アルキル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキル;(C2−C20)アルケニル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む(C2−C20)アルケニル;(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;(C1−C20)アルコキシ;(C6−C30)アリールオキシ;ホルミル;(C1−C20)アルキルカルボニル;(C6−C20)アリールカルボニル;またはヒドロカルビルで置換された14族金属のメタロイドラジカルであり、R54、R55及びR56のうち2個が互いに連結されて環を形成することができ、
aは1〜3の整数であって、bは1〜20の整数であり、
X−は、互いに独立して、ハロゲン化物イオン;HCO3 −;BF4 −;ClO4 −;NO3 −;PF6 −;(C6−C20)アリールオキシアニオン;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む(C6−C20)アリールオキシアニオン;(C1−C20)アルキルカルボキシアニオン;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキルカルボキシアニオン;(C6−C20)アリールカルボキシアニオン;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む(C6−C20)アリールカルボキシアニオン;(C1−C20)アルコキシアニオン;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む(C1−C20)アルコキシアニオン;(C1−C20)アルキルカーボネートアニオン;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキルカーボネートアニオン;(C6−C20)アリールカーボネートアニオン;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む(C6−C20)アリールカーボネートアニオン;(C1−C20)アルキルスルホネート(alkylsulfonate)アニオン;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキルスルホネート(alkylsulfonate)アニオン;(C1−C20)アルキルアミド(amido)アニオン;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキルアミド(amido)アニオン;(C6−C20)アリールアミド(amido)アニオン;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む(C6−C20)アリールアミド(amido)アニオン;(C1−C20)アルキルカルバメートアニオン;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキルカルバメートアニオン;(C6−C20)アリールカルバメートアニオン;ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む(C6−C20)アリールカルバメートアニオンであり、
R3〜R10が含む4級アンモニウム塩の総数は3以上の整数であり、
nは、R3〜R10が含む4級アンモニウム塩の総数に1を加えた値で、4以上の整数である。
R61及びR62は、互いに独立して、メチルまたはエチルであり、
nは、1〜20の整数であり、
X−は、互いに独立して、硝酸塩または酢酸塩アニオンであり、
イミンの窒素はコバルトに配位または脱配位することができ、それぞれのアニオンはコバルトに配位することができる。)
J[L−{CR81R82−CR83R84−OC(O)O}d−CR81R82−CR83R84−OH]c
(前記化学式10中、
Lは、−O−または−CO2−であり、
cは、2〜10の整数であり、Lは互いに同一または異なることができ、
Jは、エーテル基、エステル基、またはアミン基を含むかまたは含まない炭素数1〜60のヒドロカルビルc価ラジカルであり、
R81〜R84は、互いに独立して、水素;ハロゲンまたは(C1−C20)アルコキシで置換されているかまたは置換されていない(C1−C10)アルキル;ハロゲンまたは(C1−C20)アルコキシで置換されているかまたは置換されていない(C6−C12)アリールであり、前記R81〜R84は互いに連結されて環を形成することができ、
dとcを乗じた値は1000以下の自然数である。)
本発明で用いられた触媒は、下記図示されたように製造された。出発物質であるA化合物は、公知の方法により合成した(Bull.Korean Chem.Soc.2009,30,745−748)。
化合物A(100mg、0.054mmol)とAgNO3(37.3mg、0.219mmol)をエタノール(3mL)に溶かした後、一晩撹拌した。セライトで濾過して生成されたAgIを除去した。溶媒を真空減圧して除去することにより、黄色い固体粉末形態の化合物Bを得た(0.80g、94%)。
1H NMR(CDCl3):δ13.51(s,2H,OH),8.48(s,2H,CH=N),7.15(s,4H,m−H),3.44(br,2H,cyclohexyl−CH),3.19(br,32H,NCH2),2.24(s,6H,CH3),1.57−1.52(br,4H,cyclohexyl−CH2),1.43−1.26(br,74H),0.90−070.(br,36H,CH3)ppm.
化合物B(95mg、0.061mmol)とCo(OAc)2(10.7mg、0.061mmol)をフラスコに入れて、メチレンクロライド(3mL)を加えて溶解させた。常温で3時間、酸素気体下で撹拌した後、減圧して溶媒を除去することにより、茶色の固体粉末形態の化合物Cを得た(85mg、83%)。
1H NMR(DMSO−d6,38℃):メジャーシグナルセット,δ7.83(s,2H,CH=N)7.27(br s,2H,m−H),7.22,7.19(brs,2H,m−H),3.88(br,1H,cyclohexyl−CH),3.55(br,1H,cyclohexyl−CH),3.30−2.90(br,32H,NCH2),2.58(s,3H,CH3),2.55(s,3H,CH3),2.10−1.80(br,4H,cyclohexyl−CH2),1.70−1.15(br m,74H),1.0−0.80(br,36H,CH3)ppm;マイナーシグナルセット,δ7.65(s,2H,CH=N)7.45(s,2H,m−H),7.35(s,2H,m−H),3.60(br,2H,cyclohexyl−CH),3.30−2.90(br,32H,NCH2),2.66(s,6H,CH3),2.10−1.80(br,4H,cyclohexyl−CH2),1.70−1.15(br m,74H),1.0−0.80(br,36H,CH3)ppm.
1H NMR(CD2Cl2):δ7.65(br,2H,CH=N)7.34(br,2H,m−H),7.16(br,2H,m−H),3.40−2.00(br,32H,NCH2),2.93(br s,6H,CH3),2.10−1.80(br m,4H,cyclohexyl−CH2),1.70−1.15(br m,74H),1.1−0.80(br,36H,CH3)ppm。
共重合反応
50mlのボンブ反応器(bomb reactor)に前記実施例1で製造された化合物C(3.0mg、単量体/触媒=100,000)及びプロピレンオキシド(10.0g、172mmol)を固定して投入し、アジピン酸(adipic acid)を下記表1に示すように、触媒モルに対して10、25、50、75、100、200、300、400、500倍に変えながら投入した後、反応器を組み立てた。反応器に15barの二酸化炭素ガス圧力を加えた後、73℃に予め温度が調整されているオイルバスに反応器を浸して撹拌を開始した。35分後、反応器の内部温度が70℃に至り、この時から反応器の圧力が減少することが観察された。反応器の内部温度が70℃に至って反応が開始された時から1時間(エントリ1−9)、30分(エントリ10)、または2時間(エントリ11)重合反応を行った。反応器を冷却槽に浸して冷却させた後、二酸化炭素ガスを除去して反応を終了させた。薄い黄色の粘液性の溶液が得られた。
前記製造された粘液性の溶液にプロピレンオキシド10gをさらに投入して溶液の粘度を低めた後、シリカゲル(400mg、メルク社製、0.040−0.063mm粒径(230−400メッシュ)パッドを通過させて無色の溶液を得た。真空減圧して単量体を除去した。場合に応じて、プロピレンカーボネート副産物が1−10%程度生成された。生成された副産物であるプロピレンカーボネートは、サンプルを150℃の真空オーブンに一晩保管することにより除去した。下記表1は共重合の結果を示す。図1は、得られた高分子の1H NMRスペクトルであり、3.5ppm付近でシグナルがないことは、完全な交互共重合がなされたことを証明し、積分値は、投入した全ての分子量調節剤が鎖成長に関与したことを証明する。図2はアジピン酸の投入量及び重合時間による分子量の変化及び得られた高分子の狭い分子量分布を示す。各カーブ上の数字は表1のエントリ数である。
アジピン酸の代りに、エタノール(化学式5中、cは1、LHはOH、Jはエチルである化合物)を分子量調節剤として、触媒モルに対して600倍または1000倍投入したことを除き、実施例1と同様の方法で重合反応を行い、同様の方法で触媒を分離した。600倍投入した時には2.98gの純粋な高分子が得られた。これはTON値が16200に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてGPCで測定された分子量(Mn)は4500であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.05であった。1000倍投入した時には1.56gの純粋な高分子が得られた。これはTON値が8500に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてGPCで測定された分子量(Mn)は1700であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.04であった。二つのサンプルの1H NMR分析結果、完全な交互重合体であることが確認された。
アジピン酸の代りに、ヘキサン酸(hexanoic acid、化学式5中、cは1、LHはCOOH、Jはペンチルである化合物)を分子量調節剤として、触媒モルに対して600倍投入したことを除き、実施例1と同様の方法で重合反応を行い、同様の方法で触媒を分離した。2.40gの純粋な高分子が得られた。これはTON値が13300に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてGPCで測定された分子量(Mn)は3800であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.06であった。1H NMR分析結果、完全な交互重合体であることが確認された。
アジピン酸の代りに、コハク酸(succinic acid、化学式5中、cは2、LHはCOOH、Jは−CH2CH2−である化合物)を分子量調節剤として、触媒モルに対して300倍投入したことを除き、実施例1と同様の方法で重合反応を行い、同様の方法で触媒を分離した。1.78gの純粋な高分子が得られた。これはTON値が9700に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてGPCで測定された分子量(Mn)は5500であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.04であった。1H NMR分析結果、完全な交互重合体であることが確認された。
アジピン酸の代りに、エチレングリコール(化学式5中、cは2、LHはOH、Jは−CH2CH2−である化合物)を分子量調節剤として、触媒モルに対して300倍投入したことを除き、実施例1と同様の方法で重合反応を行い、同様の方法で触媒を分離した。1.71gの純粋な高分子が得られた。これはTON値が9300に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてGPCで測定された分子量(Mn)は5200であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.04であった。1H NMR分析結果、完全な交互重合体であることが確認された。
アジピン酸の代りに、ジエチレングリコール(化学式5中、cは2、LHはOH、Jは−CH2CH2OCH2CH2−である化合物)を分子量調節剤として、触媒モルに対して100倍、300倍、または500倍投入したことを除き、実施例1と同様の方法で重合反応を行い、同様の方法で触媒を分離した。100倍投入した時には2.42gの純粋な高分子が得られた。これはTON値が13500に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてGPCで測定された分子量(Mn)は19800であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.03であった。300倍投入した時には1.62gの純粋な高分子が得られた。これはTON値が8900に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてGPCで測定された分子量(Mn)は5400であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.04であった。500倍投入した時には1.12gの純粋な高分子が得られた。これはTON値が6700に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてGPCで測定された分子量(Mn)は2500であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.05であった。全てのサンプルの1H NMR分析結果、完全な交互重合体であることが確認された。
アジピン酸の代りに、N−フェニルジエタノールアミン(化学式5中、cは2、LHはOH、Jは−CH2CH2N(Ph)CH2CH2−である化合物)を分子量調節剤として、触媒モルに対して100倍または200倍投入したことを除き、実施例1と同様の方法で重合反応を行い、同様の方法で触媒を分離した。100倍投入した時には3.15gの純粋な高分子が得られた。これはTON値が17000に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてGPCで測定された分子量(Mn)は26400であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.05であった。200倍投入した時には1.12gの純粋な高分子が得られた。これはTON値が6100に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてGPCで測定された分子量(Mn)は5300であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.06であった。二つのサンプルの1H NMR分析結果、完全な交互重合体であることが確認された。
アジピン酸の代りに、4−ヒドロキシ安息香酸(化学式5中、cは2、二つのLHのうち一つは−OH、他の一つは−CO2H、Jはパラ−フェニレンである化合物)を分子量調節剤として、触媒モルに対して300倍投入したことを除き、実施例1と同様の方法で重合反応を行い、同様の方法で触媒を分離した。2.00gの純粋な高分子が得られた。これはTON値が109000に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてGPCで測定された分子量(Mn)は6600であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.04であった。1H NMR分析結果、完全な交互重合体であることが確認された。
アジピン酸の代りに、1,2,3−プロパントリカルボン酸(化学式5中、cは3、LHは−CO2H、Jは1,2,3−プロパントリイルである化合物)を分子量調節剤として、触媒モルに対して100倍、133倍、または200倍投入したことを除き、実施例1と同様の方法で重合反応を行い、同様の方法で触媒を分離した。100倍投入した時には2.40gの純粋な高分子が得られた。これはTON値が13000に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてGPCで測定された分子量(Mn)は18800であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.03であった。133倍投入した時には1.42gの純粋な高分子が得られた。これはTON値が7700に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてGPCで測定された分子量(Mn)は8000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.04であった。200倍投入した時には1.49gの純粋な高分子が得られた。これはTON値が8100に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてGPCで測定された分子量(Mn)は6200であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.04であった。三つのサンプルの1H NMR分析結果、完全な交互重合体であることが確認された。
アジピン酸の代りに、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(化学式5中、cは3、LHは−CO2H、Jは1,2,4−ベンゼントリイルである化合物)を分子量調節剤として、触媒モルに対して200倍投入したことを除き、実施例1と同様の方法で重合反応を行い、同様の方法で触媒を分離した。1.12gの純粋な高分子が得られた。これはTON値が6000に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてGPCで測定された分子量(Mn)は4500であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.05であった。1H NMR分析結果、完全な交互重合体であることが確認された。
アジピン酸の代りに、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸を(化学式5中、cは3、LHは−CO2H、Jは1,2,3,4−ブタンテトライルである化合物)を分子量調節剤として、触媒モルに対して150倍投入したことを除き、実施例1と同様の方法で重合反応を行い、同様の方法で触媒を分離した。2.01gの純粋な高分子が得られた。これはTON値が9200に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてGPCで測定された分子量(Mn)は4200であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.03であった。1H NMR分析結果、完全な交互重合体であることが確認された。
Claims (23)
- 下記化学式1の錯化合物を触媒として用いて、
下記化学式5の化合物の存在下で、
ハロゲン、(C1−C20)アルキルオキシ、(C6−C20)アリールオキシまたは(C6−C20)アル(C1−C20)アルキル(aralkyl)オキシで置換されているかまたは置換されていない(C2−C20)アルキレンオキシド;ハロゲン、(C1−C20)アルキルオキシ、(C6−C20)アリールオキシまたは(C6−C20)アル(C1−C20)アルキル(aralkyl)オキシで置換されているかまたは置換されていない(C4−C20)シクロアルキレンオキシド;及びハロゲン、(C1−C20)アルキルオキシ、(C6−C20)アリールオキシ、(C6−C20)アル(C1−C20)アルキル(aralkyl)オキシまたは(C1−C20)アルキルで置換されているかまたは置換されていない(C8−C20)スチレンオキシドからなる群から選択される一つ以上のエポキシド化合物及び二酸化炭素を交互共重合する段階を含むポリ(アルキレンカーボネート)の製造方法。
Mは、コバルト3価またはクロム3価であり、
Aは、酸素または硫黄原子であり、
Qは、二つの窒素原子を連結するジラジカルであり、
R1〜R10は、互いに独立して、水素;ハロゲン;(C1−C20)アルキル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキル;(C2−C20)アルケニル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む(C2−C20)アルケニル;(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;(C1−C20)アルコキシ;(C6−C30)アリールオキシ;ホルミル;(C1−C20)アルキルカルボニル;(C6−C20)アリールカルボニル;またはヒドロカルビルで置換された14族金属のメタロイドラジカルであり、
前記R1〜R10のうち2個が互いに連結されて環を形成することができ、
前記R1〜R10及びQが含む水素のうち少なくとも1個以上は、下記化学式a、化学式b及び化学式cからなる群から選択されるプロトングループであり、
Zは、窒素またはリン原子であり、
R21、R22、R23、R31、R32、R33、R34及びR35は、互いに独立して、(C1−C20)アルキル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキル;(C2−C20)アルケニル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む(C2−C20)アルケニル;(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;またはヒドロカルビルで置換された14族金属のメタロイドラジカルであり、R21、R22及びR23のうち2個またはR31、R32、R33、R34及びR35のうち2個が互いに連結されて環を形成することができ、
R41、R42及びR43は、互いに独立して、水素;(C1−C20)アルキル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキル;(C2−C20)アルケニル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む(C2−C20)アルケニル;(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;またはヒドロカルビルで置換された14族金属のメタロイドラジカルであり、R41、R42及びR43のうち2個は互いに連結されて環を形成することができ、
X’は、酸素原子、硫黄原子またはN−R(ここでRは(C1−C20)アルキル)であり、
nは、R1〜R10及びQが含むプロトングループの総数に1を加えた整数であり、
X−は、Mに配位することができ、
イミンの窒素原子は、Mに脱配位することができる。)
[化学式5]
J(LH)c
(上記化学式5中、
Jは、エーテル基、エステル基、またはアミン基を含むかまたは含まない炭素数1〜60のヒドロカルビルc価ラジカルであり、
LHは、−OHまたは−CO2Hであり、
cは、1〜10の整数であって、cが2以上である場合、LHは互いに同一または異なることができる。) - 前記化学式1において、
Mはコバルト3価であり、
Aは酸素であり、
Qは、トランス−1,2−シクロへキシレン、フェニレンまたはエチレンであり、
R1とR2は、互いに同一または異なる一級(C1−C20)アルキルであり、
R3〜R10は、互いに独立して、水素または−[YR51 3−a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]であり、
Yは、CまたはSiであり、
R51、R52、R53、R54、R55及びR56は、互いに独立して、水素;ハロゲン;(C1−C20)アルキル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキル;(C2−C20)アルケニル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む(C2−C20)アルケニル;(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;(C1−C20)アルコキシ;(C6−C30)アリールオキシ;ホルミル;(C1−C20)アルキルカルボニル;(C6−C20)アリールカルボニル;またはヒドロカルビルで置換された14族金属のメタロイドラジカルであり、R54、R55及びR56のうち2個が互いに連結されて環を形成することができ、
aは1〜3の整数であり、bは1〜20の整数であり、
nは、R3〜R10が含む4級アンモニウム塩の総数に1を加えた値で、4以上の整数であり、
但し、aが1である場合は、R3〜R10のうち少なくとも3個以上は−[YR51 3−a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]であり、aが2である場合は、R3〜R10のうち少なくとも2個以上は−[YR51 3−a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]であり、aが3である場合は、R3〜R10のうち1個以上は−[YR51 3−a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]であることを特徴とする請求項1に記載のポリ(アルキレンカーボネート)の製造方法。 - 前記化学式5の化合物中、cは1であり、Jは、エーテル基、エステル基、またはアミン基を含むかまたは含まない炭素数1〜60のヒドロカルビルラジカルであることを特徴とする請求項1に記載のポリ(アルキレンカーボネート)の製造方法。
- 前記化学式5の化合物中、cは2であり、Jは、エーテル基、エステル基、またはアミン基を含むかまたは含まない炭素数1〜60のヒドロカルビルジラジカルであることを特徴とする請求項1に記載のポリ(アルキレンカーボネート)の製造方法。
- 前記化学式5の化合物中、LHが−CO2Hであり、Jが−[CR2]n−(nは0〜20の整数であり、Rは同一または異なることができ、水素、メチル、エチル、プロピル、またはブチル)、パラ−フェニレン、メタ−フェニレン、オルソ−フェニレンまたは2,6−ナフタレンジイルであることを特徴とする請求項5に記載のポリ(アルキレンカーボネート)の製造方法。
- 前記化学式5の化合物中、LHが−OHであり、Jが−[CR2]n−(nは0〜20の整数であり、Rは同一または異なることができ、水素、メチル、エチル、プロピル、またはブチル)、−CH2CH2N(R)CH2CH2−(Rは炭素数1〜20のヒドロカルビル)または−[CH2CH(R)O]nCH2CH(R)−(nは0〜10の整数であり、Rは水素またはメチル)であることを特徴とする請求項5に記載のポリ(アルキレンカーボネート)の製造方法。
- 前記化学式5の化合物中、二つのLHのうち一つは−OHで、他の一つは−CO2Hであり、Jがフェニレンであることを特徴とする請求項5に記載のポリ(アルキレンカーボネート)の製造方法。
- 化学式5の化合物中、cは3であり、Jは、エーテル基、エステル基、またはアミン基を含むかまたは含まない炭素数1〜60のヒドロカルビルトリラジカルであることを特徴とする請求項1に記載のポリ(アルキレンカーボネート)の製造方法。
- 前記化学式5の化合物中、LHが−CO2Hであり、Jは、1,2,3−プロパントリイル、1,2,3−ベンゼントリイル、1,2,4−ベンゼントリイルまたは1,3,5−ベンゼントリイルであることを特徴とする請求項9に記載のポリ(アルキレンカーボネート)の製造方法。
- 前記化学式5の化合物中、cは4であり、Jは、エーテル基、エステル基、またはアミン基を含むかまたは含まない炭素数1〜60のヒドロカルビルテトララジカルであることを特徴とする請求項1に記載のポリ(アルキレンカーボネート)の製造方法。
- 前記化学式5の化合物中、LHは−CO2Hであり、Jは、1,2,3,4−ブタンテトライルまたは1,2,4,5−ベンゼンテトライルであることを特徴とする請求項11に記載のポリ(アルキレンカーボネート)の製造方法。
- 請求項1乃至12から選択される何れか一項に記載の方法によりポリ(アルキレンカーボネート)を製造する段階と、
前記製造された共重合体と触媒が溶解されている溶液を、その溶液に溶解されない固体相の無機物質、高分子物質またはその混合物と接触させて、前記固体相の無機物質または高分子物質と触媒の複合体を形成することにより、共重合体と触媒を分離する段階と、を含むポリ(アルキレンカーボネート)の製造方法。 - 前記固体相の無機物質は、表面改質されているかまたは表面改質されていないシリカまたはアルミナであり、固体相の高分子物質は、アルコキシアニオンによって脱プロトン反応が起こり得る官能基を有している高分子物質であることを特徴とする請求項13に記載のポリ(アルキレンカーボネート)の製造方法。
- 前記アルコキシアニオンによって脱プロトン反応が起こり得る官能基は、スルホン酸基、カルボン酸基、フェノール基またはアルコール基であることを特徴とする請求項14に記載のポリ(アルキレンカーボネート)の製造方法。
- 下記化学式10で表されるポリ(アルキレンカーボネート)。
[化学式10]
J[L−{CR81R82−CR83R84−OC(O)O}d−CR81R82−CR83R84−OH]c
(前記化学式10中、
Lは、−O−または−CO2−であり、
cは、2〜10の整数であり、Lは互いに同一または異なることができ、
Jは、エーテル基、エステル基、またはアミン基を含むかまたは含まない炭素数1〜60のヒドロカルビルc価ラジカルであり、
R81〜R84は、互いに独立して、水素;ハロゲンまたは(C1−C20)アルコキシで置換されているかまたは置換されていない(C1−C10)アルキル;ハロゲンまたは(C1−C20)アルコキシで置換されているかまたは置換されていない(C6−C12)アリールであり、前記R81〜R84は互いに連結されて環を形成することができ、
dとcを乗じた値は1000以下の自然数である。) - cは2であり、Jは、エーテル基、エステル基、またはアミン基を含むかまたは含まない炭素数1〜60のヒドロカルビルジラジカルであり、R81〜R84は、互いに独立して、水素またはメチルであり、dは500以下の自然数であることを特徴とする請求項16に記載のポリ(アルキレンカーボネート)。
- Lは−CO2−であり、Jは、−[CR2]n−(nは0〜20の整数であり、Rは同一または異なることができ、水素、メチル、エチル、プロピル、またはブチル)、パラ−フェニレン、メタ−フェニレン、オルソ−フェニレンまたは2,6−ナフタレンジイルであることを特徴とする請求項17に記載のポリ(アルキレンカーボネート)。
- Lは−O−であり、Jは、−[CR2]n−(nは0〜20の整数であり、Rは同一または異なることができ、水素、メチル、エチル、プロピル、またはブチル)、−CH2CH2N(R)CH2CH2−(Rは炭素数1〜20のヒドロカルビル)または−[CH2CH(R)O]nCH2CH(R)−(nは0〜10の整数であり、Rは水素またはメチル)であることを特徴とする請求項17に記載のポリ(アルキレンカーボネート)。
- cは3であり、Jは、エーテル基、エステル基、またはアミン基を含むかまたは含まない炭素数1〜60のヒドロカルビルトリラジカルであり、R81〜R84は、互いに独立して、水素またはメチルであり、dは330以下の自然数であることを特徴とする請求項16に記載のポリ(アルキレンカーボネート)。
- Lは−CO2−であり、Jは、1,2,3−プロパントリイル、1,2,3−ベンゼントリイル、1,2,4−ベンゼントリイルまたは1,3,5−ベンゼントリイルであることを特徴とする請求項20に記載のポリ(アルキレンカーボネート)。
- cは4であり、Jは、エーテル基、エステル基、またはアミン基を含むかまたは含まない炭素数1〜60のヒドロカルビルテトララジカルであり、R81〜R84は、互いに独立して、水素またはメチルであり、dは250以下の自然数であることを特徴とする請求項16に記載のポリ(アルキレンカーボネート)。
- Lは−CO2−であり、Jは、1,2,3,4−ブタンテトライルまたは1,2,4,5−ベンゼンテトライルであることを特徴とする請求項22に記載のポリ(アルキレンカーボネート)。
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