CN102939319A - 二氧化碳/环氧化物交替共聚中分子量和链形状的精确控制及由此制备低分子量聚(碳酸亚烷基酯) - Google Patents
二氧化碳/环氧化物交替共聚中分子量和链形状的精确控制及由此制备低分子量聚(碳酸亚烷基酯) Download PDFInfo
- Publication number
- CN102939319A CN102939319A CN2010800672352A CN201080067235A CN102939319A CN 102939319 A CN102939319 A CN 102939319A CN 2010800672352 A CN2010800672352 A CN 2010800672352A CN 201080067235 A CN201080067235 A CN 201080067235A CN 102939319 A CN102939319 A CN 102939319A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkyl
- nitrogen
- halogen
- contain
- aryl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 poly(alkylene carbonate Chemical compound 0.000 title claims abstract description 75
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 67
- 238000012648 alternating copolymerization Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 34
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title abstract description 11
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title abstract description 11
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 title description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 98
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 44
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 86
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 73
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 71
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 69
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 52
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 51
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 claims description 45
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 45
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 41
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 41
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 40
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 40
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 40
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 38
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 37
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 36
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 36
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 35
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 claims description 33
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 27
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 18
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 18
- 125000002769 thiazolinyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 15
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims description 11
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- YPJKMVATUPSWOH-UHFFFAOYSA-N nitrooxidanyl Chemical compound [O][N+]([O-])=O YPJKMVATUPSWOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 9
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 8
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 8
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 8
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 claims description 8
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001769 aryl amino group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 claims description 6
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 5
- CFHIDWOYWUOIHU-UHFFFAOYSA-N oxomethyl Chemical compound O=[CH] CFHIDWOYWUOIHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 4
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- 150000001261 hydroxy acids Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 73
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 abstract description 66
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 39
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]ethyliminomethyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=NCCN=CC1=CC=CC=C1O VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 abstract description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 abstract description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 71
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 40
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 39
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 38
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 33
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 27
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 25
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 16
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 14
- 239000002585 base Substances 0.000 description 14
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 description 13
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 13
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 229920000379 polypropylene carbonate Polymers 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 6
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 5
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N Stilbene Natural products C=1C=CC=CC=1/C=C/C1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000309464 bull Species 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 3
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000021286 stilbenes Nutrition 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N (-)-α-pinene Chemical compound CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YSUQLAYJZDEMOT-UHFFFAOYSA-N 2-(butoxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCOCC1CO1 YSUQLAYJZDEMOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJPDDQSCZGTACX-UHFFFAOYSA-N 2-[n-(2-hydroxyethyl)anilino]ethanol Chemical compound OCCN(CCO)C1=CC=CC=C1 OJPDDQSCZGTACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHYCGSASNAIGLD-UHFFFAOYSA-N Chlorine monoxide Chemical compound Cl[O] NHYCGSASNAIGLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010669 acid-base reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- OMFXVFTZEKFJBZ-HJTSIMOOSA-N corticosterone Chemical compound O=C1CC[C@]2(C)[C@H]3[C@@H](O)C[C@](C)([C@H](CC4)C(=O)CO)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 OMFXVFTZEKFJBZ-HJTSIMOOSA-N 0.000 description 2
- 239000011243 crosslinked material Substances 0.000 description 2
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- VACCAVUAMIDAGB-UHFFFAOYSA-N sulfamethizole Chemical compound S1C(C)=NN=C1NS(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 VACCAVUAMIDAGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRHNUZCXXOTJCA-UHFFFAOYSA-N 1-fluoropropane Chemical compound CCCF JRHNUZCXXOTJCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBDLNOVOFXJEOB-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-4-(4-methoxyphenoxy)benzene Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1OC1=CC=C(OC)C=C1 CBDLNOVOFXJEOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical group CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFBJCMHMOXMLKC-UHFFFAOYSA-M 2,4-dinitrophenol(1-) Chemical compound [O-]C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O UFBJCMHMOXMLKC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BBBUAWSVILPJLL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethylhexoxymethyl)oxirane Chemical group CCCCC(CC)COCC1CO1 BBBUAWSVILPJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSPYYCFTJINYEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenoxyethyl)oxirane Chemical compound C=1C=CC=CC=1OCCC1CO1 OSPYYCFTJINYEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYYCPWLLBSSFBW-UHFFFAOYSA-N 2-(naphthalen-1-yloxymethyl)oxirane Chemical compound C=1C=CC2=CC=CC=C2C=1OCC1CO1 QYYCPWLLBSSFBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSWYGACWGAICNM-UHFFFAOYSA-N 2-(prop-2-enoxymethyl)oxirane Chemical group C=CCOCC1CO1 LSWYGACWGAICNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWLUZGJDEZBBRH-UHFFFAOYSA-N 2-(propan-2-yloxymethyl)oxirane Chemical compound CC(C)OCC1CO1 NWLUZGJDEZBBRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFDMLXYWGLECEY-UHFFFAOYSA-N 2-benzyloxirane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1CO1 JFDMLXYWGLECEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methyloxirane Chemical compound CC1OC1Cl LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSPCSKHALVHRSR-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobutane Chemical compound CCC(C)Cl BSPCSKHALVHRSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKTHULMXFLCNAV-UHFFFAOYSA-N 2-hex-5-enyloxirane Chemical compound C=CCCCCC1CO1 UKTHULMXFLCNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical group CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJEZBVHHZQAEDB-UHFFFAOYSA-N 6-oxabicyclo[3.1.0]hexane Chemical group C1CCC2OC21 GJEZBVHHZQAEDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N Phenyl glycidyl ether Chemical compound C1OC1COC1=CC=CC=C1 FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002785 anti-thrombosis Effects 0.000 description 1
- 239000003146 anticoagulant agent Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- HYPABJGVBDSCIT-UPHRSURJSA-N cyclododecene Chemical compound C1CCCCC\C=C/CCCC1 HYPABJGVBDSCIT-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical group C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical group O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- DFBKLUNHFCTMDC-PICURKEMSA-N dieldrin Chemical compound C([C@H]1[C@H]2[C@@]3(Cl)C(Cl)=C([C@]([C@H]22)(Cl)C3(Cl)Cl)Cl)[C@H]2[C@@H]2[C@H]1O2 DFBKLUNHFCTMDC-PICURKEMSA-N 0.000 description 1
- 229950006824 dieldrin Drugs 0.000 description 1
- NGPMUTDCEIKKFM-UHFFFAOYSA-N dieldrin Natural products CC1=C(Cl)C2(Cl)C3C4CC(C5OC45)C3C1(Cl)C2(Cl)Cl NGPMUTDCEIKKFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N epibromohydrin Chemical compound BrCC1CO1 GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- CJXOCUBZVDKUCO-UHFFFAOYSA-N ethoxymethoxymethylbenzene Chemical compound CCOCOCC1=CC=CC=C1 CJXOCUBZVDKUCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- QTBFPMKWQKYFLR-UHFFFAOYSA-N isobutyl chloride Chemical compound CC(C)CCl QTBFPMKWQKYFLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N isopropyl chloride Chemical compound CC(C)Cl ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 description 1
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M methyl carbonate Chemical compound COC([O-])=O CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- UCAOGXRUJFKQAP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-5-nitropyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=N1 UCAOGXRUJFKQAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N n-alpha-hexadecene Natural products CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N n-propyl chloride Chemical compound CCCCl SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 125000005574 norbornylene group Chemical group 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- QROGIFZRVHSFLM-UHFFFAOYSA-N prop-1-enylbenzene Chemical group CC=CC1=CC=CC=C1 QROGIFZRVHSFLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N rac-alpha-Pinene Natural products CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229940095068 tetradecene Drugs 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/06—Cobalt compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
- C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
- C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
- C08G64/0216—Aliphatic polycarbonates saturated containing a chain-terminating or -crosslinking agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
- C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/40—Post-polymerisation treatment
- C08G64/406—Purifying; Drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明涉及一种制备分子量和聚合物链结构得到精确控制的聚(碳酸亚烷基酯)的方法及通过该方法制备的聚合物化合物，所述分子量和聚合物链结构的精确控制通过在使用催化剂进行环氧化合物与二氧化碳的交替共聚时添加链转移剂而实现，所述催化剂由自含有季铵盐的Salen型配体合成的三价金属络合物构成，所述链转移剂由具有醇或羧酸官能团的化合物构成。根据本发明，可以制备具有星状链的聚合物化合物和具有直链的聚合物。低分子量聚(碳酸亚烷基酯)具有–OH端基，并可以单独用作涂布剂等，也可以作为与异氰酸酯化合物的混合物使用，由此可以容易地用于制备聚氨酯。
Description
技术领域
本发明涉及一种在使用包含由含有季铵盐的Salen型配体合成的三价金属络合物的催化剂进行制备二氧化碳和环氧化物的交替共聚物的过程时，使用具有醇或羧酸官能团的化合物作为链转移剂来精确地控制聚合物的分子量和链形状的方法，和由此制备的低分子量聚(碳酸亚烷基酯)。
背景技术
聚(碳酸亚烷基酯)是容易生物降解的聚合物，并可用作包装或涂布材料的示例性实例。由环氧化合物和二氧化碳制备聚(碳酸亚烷基酯)是非常环境友好的，因为不使用有毒的光气，并且二氧化碳可以廉价地获得。
自二十世纪60年代以来，许多研究人员已经开发了许多种用于由环氧化合物与二氧化碳生产聚(碳酸亚烷基酯)的催化剂。近来，本发明人已公开了一种由含有季铵盐的Salen[H2Salen=N,N’-双(3,5-二烷基亚水杨基)-1,2-亚乙基二胺]型配体合成的具有高活性和高选择性的催化剂[Bun-Yeoul Lee,韩国专利号10-0853358(发布日：2008.08.13)；Bun-Yeoul Lee,Sujith S,Eun-Kyung Noh,Jae-Ki Min,韩国专利申请号10-2008-0015454(递交日：2008.02.20)；Bun-Yeoul Lee,Sujith S,Eun-Kyung Noh,Jae-Ki Min,PCT/KR2008/002453(递交日：2008.04.30)；Eun-Kyung Noh,Sung-Jae Na,Sujith S,Sang-Wook Kim,and Bun-Yeoul Lee J.Am.Chem.Soc.2007,129,8082-8083(2007.07.04)；Sujith S,Jae-Ki Min,Jong-Eon Seong,Sung-Jae Na,and Bun-Yeoul Lee,Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,7306-7309(2008.09.08)]。本发明人公开的催化剂是高度活性和高选择性的，并且能使具有高分子量的共聚物的制备和聚合甚至在高温下也可进行，由此可适用于商业化生产过程。此外，该催化剂存在优点，因为配体中包含季铵盐，由此催化剂可以容易地与由二氧化碳和环氧化物获得的共聚物分离，并被再次使用。
此外，本发明人已经仔细地检验过在上述专利的催化剂基团中具有较高活性和较高选择性的催化剂，因而已经证明这种催化剂具有独特结构，该独特结构中Salen配体的氮原子未配位，而只有氧原子与金属配位，这是至今尚未为人所知的(参见以下结构1，Sung-Jae Na,Sujith S,Anish Cyriac,Bo-Eun Kim,Jina Yoo,Youn K.Kang,Su-Jung Han,Chongmok Lee,and Bun-Yeoul Lee“Elucidation of the Structure of AHighly Active Catalytic System for CO2/Epoxide Copolymerization:A Salen-CobaltateComplex of An Unusual Binding Mode”Inorg.Chem.2009,48,10455–10465)。
2,4-dinitrophenolate=2,4-硝基酚盐
此外，容易地合成结构1的化合物的配体的方法也已得到开发(Min,J.;Seong,J.E.;Na,S.J.;Cyriac,A.;Lee,B.Y.Bull.Korean Chem.Soc.2009,30,745-748)。
高分子量聚(碳酸亚烷基酯)可以使用结构1的化合物作为高活性催化剂而经济地制备。但是，由于聚(碳酸亚烷基酯)具有低玻璃化转变温度(在由氧化丙烯与二氧化碳制备的聚(碳酸亚烷基酯)的情形中为40℃)并且具有不充分的机械强度，因此对可由其开发的应用施加了预定的限制。
为克服聚(碳酸亚烷基酯)的这些局限，已经开发了制备具有低分子量和多个-OH端基的聚(碳酸亚烷基酯)多元醇及由其制备聚氨酯的方法。聚氨酯为通过使具有-OH基团的化合物与具有异氰酸酯(-NCO)基团的化合物反应从而形成氨基甲酸酯键(-NHC(O)O-)而获得的聚合物。正在开发许多种具有-NCO基团的化合物和具有-OH基团的化合物，并且已经开发和使用具有各种性质的热塑性或热固性塑料或者弹性聚氨酯。2007年，聚氨酯在全世界范围内以约1200万吨的量制备和使用，之后其量每年提高5%，并且其应用已变得更加广泛。具有-OH基团的化合物的实例包括具有-OH端基的二醇和聚酯二醇，它们具有通过氧化乙烯或氧化丙烯的开环聚合而得到的数千的分子量。为制备拟代替聚(亚烷基氧化物)二醇或聚酯二醇使用的聚(碳酸亚烷基酯)二醇或多元醇以获得聚氨酯，已经进行了尝试(W.Kuran,in:Polymeric MaterialsEncyclopedia,J.C.Salamone,Ed.CRC Press,Inc.,Boca Raton 1996,Vol.9,p.6623;Polymer,1992,vol 33,1384)。由聚(碳酸亚烷基酯)多元醇制备的聚氨酯已知与由聚酯多元醇制备的氨酯相比具有较高的水解性(EP 302712；USP 5863627)，并且被报道具有较高的抗静电作用(USP 4931486)。此外，据报道抗血栓凝集性也很高(WO9857671)。
EP 302712(优先权递交日：1987.08.04)和EP 311278(优先权递交日：1987.10.06)公开了通过将碳酸二乙酯(EtOC(O)OEt)与1,6-己二醇或1,6-戊二醇缩聚而制备的共聚碳酸酯二醇及由其制备聚氨酯。此外，USP 5171830(递交日：1991.08.16)公开了在碱催化剂存在下通过将碳酸二烷基酯(ROC(O)OR)与具有4个以上碳的α,ω-烷二醇缩聚而合成聚(碳酸亚烷基酯)的方法，及使用该方法制备氨酯树脂。
EP 798328A2(优先权递交日：1996.03.28)公开了利用聚醚二醇与碳酸二甲酯(MeOC(O)OMe)的缩聚来合成聚碳酸酯共聚醚二醇。
此外，利用各种二醇与碳酸亚乙基酯的缩聚来合成聚(碳酸亚烷基酯)大分子二醇及利用该合成来制备聚氨酯公开于Journal of Applied Polymer Science 1998,69,1621–1633和Journal ofApplied Polymer Science,1989,37,1491–1511中。
然而，所述聚(碳酸亚烷基酯)多元醇并未利用二氧化碳与环氧化物的共聚而制备，并且还具有不同于二氧化碳与环氧化物的共聚物的结构。具体而言，为利用碳酸亚乙基酯或碳酸二烷基酯的缩聚来制备聚(碳酸亚烷基酯)，应当使用隔3个以上碳的二醇。即，碳酸酯键具有由3个以上碳连接的结构。由二氧化碳与环氧化物的共聚获得的聚(碳酸亚烷基酯)被构造为使得碳酸酯键通过2个碳连接。
USP 4686276(递交日：1985.12.30)公开了一种通过使用催化剂和引发剂在碳酸亚乙基酯的存在或不存在下将二氧化碳与氧化乙烯共聚而合成聚(碳酸亚乙基酯)二醇的方法，所述催化剂包含碱化合物和锡化合物，所述引发剂包含二醇化合物。此外，USP 4528364(递交日：1984.04.19)公开了一种从所制备的聚合物化合物中除去催化剂的方法。因此，所产生的聚合物具有小于30%的二氧化碳含量，并且不是完全的交替共聚物。另外，使用通过上述方法制备和纯化的聚(碳酸亚烷基酯)二醇制备聚氨酯公开于Journal ofApplied Polymer Science,1990,41,487-507中。
EP 0222453(递交日：1986.06.11)公开了一种通过在作为催化剂的双金属氰化物存在下使用具有反应性质子的有机材料作为链转移剂将二氧化碳与环氧化物共聚而合成多元醇的方法。然而，所获得的多元醇具有5摩尔%～13摩尔%的二氧化碳含量，并且不是基于二氧化碳与环氧化物的完全交替共聚的纯聚(碳酸亚烷基酯)化合物。
之后公布的CN 1060299A(递交日：1991.09.19)公开了一种通过在聚合物承载的双金属催化剂存在下使用具有1～10个反应性质子的有机材料作为链转移剂将二氧化碳与环氧化物共聚而制备多元醇的方法。然而，由此获得的多元醇具有37摩尔%～40摩尔%的二氧化碳含量，因而不是基于二氧化碳与环氧化物的完全交替共聚的纯聚(碳酸亚烷基酯)化合物。
关于利用二氧化碳与环氧化物的交替共聚合成低分子量聚(碳酸亚烷基酯)存在许多报道。二氧化碳与环氧化物的共聚是活性或永活性(immortal)聚合，其中聚合物链由催化剂的链引发剂生长。因此，当催化剂的活性低时，获得低分子量聚合物。除了如上所述的本发明人开发的催化剂之外，大多数催化剂具有低活性，产生具有50,000以下的低分子量的聚(碳酸亚烷基酯)。但是，使用具有低活性的催化剂制备低分子量聚(碳酸亚烷基酯)需要大量催化剂，不能获得经济收益。此外，由于聚合物链从催化剂的链引发剂沿一个方向生长，因此链的一端具有催化剂的链引发剂，并且其另一端具有–OH。通常，包含在催化剂中的链引发剂为烷氧基、芳氧基、羧基或卤化物。当聚合物链具有这种形状时，即使其具有低分子量，也不能用于制备聚氨酯。
发明内容
技术问题
因此，本发明牢记背景技术中所遇到的问题，并且本发明旨在提供一种使用已开发的高活性催化剂通过添加链转移剂以使二氧化碳与环氧化物完全交替聚合而制备具有精确地控制的分子量和链形状的低分子量聚(碳酸亚烷基酯)的方法，和提供使用上述方法制备的纯聚(碳酸亚烷基酯)化合物。
本发明还旨在提供一种纯聚(碳酸亚烷基酯)，所述纯聚(碳酸亚烷基酯)可在包括涂布剂等在内的多种应用中单独使用，或者可以与异氰酸酯化合物反应并由此用于制备聚氨酯。
解决问题的技术方案
下面将详细描述本发明的实施方式。
本发明提供了一种制备聚(碳酸亚烷基酯)的方法，所述方法包括使用由以下式1表示的络合物作为催化剂，在由以下式5表示的化合物的存在下，将二氧化碳与选自由以下物质组成的组中的一种或多种环氧化合物交替共聚：取代有或未取代有卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基的(C2-C20)亚烷基氧化物；取代有或未取代有卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基的(C4-C20)亚环烷基氧化物；和取代有或未取代有卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基或(C1-C20)烷基的(C8-C20)苯乙烯氧化物。
[式1]
式1中，M为三价钴或三价铬；
A为氧或硫原子；
Q为连接两个氮原子的双价自由基；
R1～R10各自独立地为氢；卤素；(C1-C20)烷基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳氧基；甲酰基；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C20)芳基羰基；或取代有烃基的第14族金属的准金属自由基；
R1～R10中的两个可以彼此连接形成环；
包含在R1～R10和Q中的至少一个氢是选自如下所示的式a、式b和式c的质子群(proton group)：
[式A]
[式B]
[式c]
X-独立地为卤素阴离子；HCO3 -；BF4 -；ClO4 -；NO3 -；PF6 -；(C6-C20)芳氧基阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的至少一种的(C6-C20)芳氧基阴离子；(C1-C20)烷基羧基阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的至少一种的(C1-C20)烷基羧基阴离子；(C6-C20)芳基羧基阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的至少一种的(C6-C20)芳基羧基阴离子；(C1-C20)烷氧基阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的至少一种的(C1-C20)烷氧基阴离子；(C1-C20)烷基碳酸根阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的至少一种的(C1-C20)烷基碳酸根阴离子；(C6-C20)芳基碳酸根阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的至少一种的(C6-C20)芳基碳酸根阴离子；(C1-C20)烷基磺酸根阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的至少一种的(C1-C20)烷基磺酸根阴离子；(C1-C20)烷基氨基(alkylamido)阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的至少一种的(C1-C20)烷基氨基阴离子；(C6-C20)芳基氨基(arylamido)阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的至少一种的(C6-C20)芳基氨基阴离子；(C1-C20)烷基氨基甲酸根阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的至少一种的(C1-C20)烷基氨基甲酸根阴离子；(C6-C20)芳基氨基甲酸根阴离子；或含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的至少一种的(C6-C20)芳基氨基甲酸根阴离子；
Z为氮或磷原子；
R21、R22、R23、R31、R32、R33、R34和R35各自独立地表示(C1-C20)烷基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或取代有烃基的第14族金属的准金属自由基；R21、R22和R23中的两个或者R31、R32、R33、R34和R35中的两个可以彼此连接形成环；
R41、R42和R43各自独立地为氢；(C1-C20)烷基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或取代有烃基的第14族金属的准金属自由基；R41、R42和R43中的两个可以彼此连接形成环；
X’为氧原子、硫原子或N-R(其中R为(C1-C20)烷基)；
n为对包含在R1～R10和Q中的质子群的总数加1而获得的整数；
X-可以与M配位；并且
亚胺的氮原子可以与M去配位(decoordinated)。
[式5]
J(LH)c
在式5中，J为具有或不具有醚基、酯基或氨基的C1-C60烃基c价自由基；LH为-OH或-CO2H；并且c为1～10的整数，其中当c为2以上时LH可以是相同或不同的。
使用由式1表示的化合物作为催化剂的二氧化碳与环氧化物的共聚已被本发明人取得专利并发布在期刊中(韩国专利号10-0853358；J.Am.Chem.Soc.2007,129,8082-8083；Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,7306-7309)，但根据本发明的使用由式5表示的化合物作为链转移剂的二氧化碳与环氧化物的共聚尚未为人所知。以下方案1显示的是在链转移剂存在下的聚合物链的生长过程。二氧化碳与环氧化物的共聚通过对式1型催化剂的X-进行亲核攻击以使环氧化物与充当路易斯酸的金属配位而引发。当聚合反应被引发时，聚合物链开始由催化剂的X-生长，最后，X-成为其端基为碳酸根或烷氧基阴离子的聚合物链。碳酸根或烷氧基阴离子与作为链转移剂添加的由式5表示的J(LH)c化合物的质子一起转化为醇或羧酸形式的化合物，并且J(LH)c化合物将成为羧基或烷氧基阴离子。当J(LH)c化合物成为羧基或烷氧基阴离子时，聚合物链可以由其生长。质子交换反应可以非常迅速地发生。由质子交换和链生长反应获得的聚合物材料包含由催化剂的X-生长的聚合物链以及由作为链转移剂添加的J(LH)c化合物生长的聚合物链。所获得的聚合物的分子量和链形状可以根据所添加的链转移剂的量和结构而调整。
[方案1]
(注：“Rapid Proton-Exchange and Chain-Growing”为“迅速的质子交换和链生长”)
优选的是，式1中，M为三价钴；A为氧；
Q为反式-1,2-亚环己基、亚苯基或亚乙基；R1和R2是相同或不同的，并且是(C1-C20)伯烷基；R3～R10各自独立地表示氢或-[YR51 3-a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]；Y为C或Si；R51、R52、R53、R54、R55和R56各自独立地为氢；卤素；(C1-C20)烷基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳氧基；甲酰基；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C20)芳基羰基；或取代有烃基的第14族金属的准金属自由基，R54、R55和R56中的两个彼此连接形成环；a为1～3的整数；并且b为1～20的整数；n为通过对包含在R3～R10中的季铵盐的总数加1获得的4以上的整数，条件是使用下述络合物作为催化剂，所述络合物中，当a为1时R3～R10中的至少三个为-[YR51 3-a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]，当a为2时R3～R10中的至少两个为-[YR51 3-a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]，或者当a为3时R3～R10中的至少一个为-[YR51 3-a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]。
具体而言，作为以上催化剂而使用的是由以下式6表示的络合物。
[式6]
在式6中，Q为反式-1,2-亚环己基、亚苯基或亚乙基；
R1和R2是相同或不同的，并且是(C1-C20)伯烷基；
R3～R10各自独立地为氢或-[YR51 3-a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]；
Y为C或Si；
R51、R52、R53、R54、R55和R56各自独立地为氢；卤素；(C1-C20)烷基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳氧基；甲酰基；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C20)芳基羰基；或取代有烃基的第14族金属的准金属自由基，R54、R55和R56中的两个彼此连接形成环；
a为1～3的整数，并且b为1～20的整数；
X-独立地为卤素阴离子；HCO3 -；BF4 -；ClO4 -；NO3 -；PF6 -；(C6-C20)芳氧基阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的至少一种的(C6-C20)芳氧基阴离子；(C1-C20)烷基羧基阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的至少一种的(C1-C20)烷基羧基阴离子；(C6-C20)芳基羧基阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的至少一种的(C6-C20)芳基羧基阴离子；(C1-C20)烷氧基阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的至少一种的(C1-C20)烷氧基阴离子；(C1-C20)烷基碳酸根阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的至少一种的(C1-C20)烷基碳酸根阴离子；(C6-C20)芳基碳酸根阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的至少一种的(C6-C20)芳基碳酸根阴离子；(C1-C20)烷基磺酸根阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的至少一种的(C1-C20)烷基磺酸根阴离子；(C1-C20)烷基氨基阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的至少一种的(C1-C20)烷基氨基阴离子；(C6-C20)芳基氨基阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的至少一种的(C6-C20)芳基氨基阴离子；(C1-C20)烷基氨基甲酸根阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的至少一种的(C1-C20)烷基氨基甲酸根阴离子；(C6-C20)芳基氨基甲酸根阴离子；或含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的至少一种的(C6-C20)芳基氨基甲酸根阴离子；
包含在R3～R10中的季铵盐的总数为3以上的整数；并且
n为对包含在R3～R10中的季铵盐的总数加1而获得的4以上的整数。
当式6中的R1和R2为伯烷基并且包含在该化合物中的季铵盐的数目为3以上时，已知的是，聚合反应中形成了其中结构1的亚胺的氮未配位的独特配位体，并且由此特别表现出在二氧化碳与环氧化物的共聚中的高活性(Inorg.Chem.2009,48,10455–10465；Bulletin of Korean Chemical Society 2010,31,829-834；韩国专利申请号10-2008-0074435(2008.07.30))。但是，在这种催化剂存在下使用由式5表示的化合物作为链转移剂进行二氧化碳与环氧化物的共聚却尚未为人所知。
更优选的是，作为以上催化剂而使用的是以下式7表示的络合物。
[式7]
在式7中，R61和R62各自独立地为甲基或乙基；n为1～20的整数；X-独立地为硝酸根或乙酸根阴离子；亚胺的氮可以与钴配位或从钴去配位，并且各阴离子可以与钴配位。
可以容易地大量生产并因此而在商业化方面非常优选的由式7表示的络合物是本发明人已知的(Bull.Korean Chem.Soc.2009,30,745-748)，但在该催化剂存在下使用由式5表示的化合物作为链转移剂进行二氧化碳与环氧化物的共聚是未知的。
在由式5表示的化合物中，可以使用其中c为1；并且J为具有或不具有醚基、酯基或氨基的C1-C60烃基自由基的化合物作为链转移剂。
还是在由式5表示的化合物中，可以使用其中c为2；并且J为具有或不具有醚基、酯基或氨基的C1-C60烃基双价自由基的化合物作为链转移剂，具体而言，其可以选自：其中由式5表示的化合物的结构为J(CO2H)2(J为-[CR2]n-(n为0～20的整数；R是相同或不同的，并且为氢、甲基、乙基、丙基或丁基)、对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基或2,6-萘二基)的化合物，其中由式5表示的化合物的结构为J(OH)2(J为-[CR2]n-(n为0～20的整数；R是相同或不同的，并且为氢、甲基、乙基、丙基或丁基)、-CH2CH2N(R)CH2CH2-(R为C 1-C20烃基)或-[CH2CH(R)O]nCH2CH(R)-(n为0～10的整数；并且R为氢或甲基))的化合物，和其中由式5表示的化合物的结构为HO-C6H4-CO2H的化合物。
还是在由式5表示的化合物中，可以使用其中c为3；并且J为具有或不具有醚基、酯基或氨基的C1-C60烃基三价自由基的化合物作为链转移剂。具体而言，存在其中由式5表示的化合物的结构为J(CO2H)3(J为1,2,3-丙三基、1,2,3-苯三基、1,2,4-苯三基或1,3,5-苯三基)的化合物。
还是在由式5表示的化合物中，可以使用其中c为4；并且J为具有或不具有醚基、酯基或氨基的C1-C60烃基四价自由基的化合物作为链转移剂。具体而言，存在其中由式5表示的化合物的结构为J(CO2H)4(J为1,2,3,4-丁四基或1,2,4,5-苯四基)的化合物。
根据本发明的制备方法中的环氧化合物的具体实例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯、氧化己烯、氧化辛烯、氧化癸烯、氧化十二烯、氧化十四烯、氧化十六烯、氧化十八烯、一氧化丁二烯、1,2-环氧-7-辛烯、环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化环辛烯、氧化环十二烯、氧化α-蒎烯、2,3-环氧降冰片烯、氧化柠檬烯、狄氏剂(dieldrin)、2,3-环氧丙基苯、氧化苯乙烯、氧化苯基丙烯、氧化芪、氧化氯芪、氧化二氯芪、1,2-环氧-3-苯氧基丙烷、苄氧基甲基环氧乙烷、缩水甘油基-甲基苯基醚、氯苯基-2,3-环氧丙基醚、环氧丙基甲氧基苯基醚、联苯基缩水甘油醚和缩水甘油基萘基醚。
环氧化合物可用于使用有机溶剂作为反应介质的聚合中，溶剂的实例包括脂肪烃，如戊烷、辛烷、癸烷和环己烷；芳香烃，如苯、甲苯和二甲苯；和卤代烃，如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯乙烷、三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、氯苯和溴苯，这些溶剂可以单独使用或以其两种以上组合使用。更优选的是，可以进行利用单体自身作为溶剂的本体聚合。
环氧化物与催化剂的摩尔比可以为1,000～1,000,000优选为50,000～200,000。在共聚时，二氧化碳压力可以为大气压力～100个大气压，优选为5个大气压～30个大气压。此外，聚合温度可以为20℃～120℃，优选为50℃～90℃。
可以采用间歇式、半间歇式或连续聚合来聚合聚(碳酸亚烷基酯)。当采用间歇式或半间歇式聚合时，反应时间可以设定为0.5小时～24小时，优选0.5小时～4小时。另一方面，当采用连续聚合时，催化剂的平均滞留时间也可以被设定为0.5小时～4小时。
根据本发明的另一实施方式，制备聚(碳酸亚烷基酯)的方法包括利用上述制备工序制备聚(碳酸亚烷基酯)；和将包含溶解于其中的所制备的共聚物和催化剂的溶液与不溶于该溶液的固体无机材料、固体聚合物材料或其混合物进行接触，从而形成固体无机材料或聚合物材料和催化剂的复合材料，由此使共聚物与催化剂彼此分离。
使用相同的催化剂将二氧化碳与环氧化物共聚然后分离催化剂是本发明人已知的(韩国专利号10-2008-0015454；Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,7306-7309)，但使用由式5表示的化合物作为链转移剂的共聚及之后分离催化剂却尚未为人所知。
固体无机材料可以是经过或未经过表面改性的二氧化硅或铝，并且聚合物材料可以是具有能够通过烷氧基阴离子引起去质子化的官能团的聚合物材料，其中能够通过烷氧基阴离子引起去质子化的官能团可以包含磺酸基团、羧酸基团、苯酚基团或醇基团。
主要由具有布仑斯惕酸(bronsted acid）位置的硅或铝(所述布仑斯惕酸位可起到向烷氧基阴离子或碳酸根阴离子提供质子的作用)构成的固体无机材料的具体实例包括二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐(沸石)、铝磷酸盐、硅酸钛和粘土。特别有用的是经过或未经过表面处理的二氧化硅或氧化铝。
聚合物材料优选为数均分子量为500～10,000,000的交联的材料，并且聚合物材料即使在不交联时也可以使用，只要其不溶于包含共聚物和催化剂的溶液即可。具有能够通过烷氧基阴离子引起去质子化的基团的聚合物材料的具体实例包括包含聚合物链的共聚物，所述聚合物链包含由以下式A～E表示的单体，或者单独由这种单体构成的均聚物。作为充当这种支持体的聚合物材料，可以使用任何不交联的材料，只要其不溶于上述溶液即可。不过，优选的是，使用适当交联的聚合物材料以降低溶解性。
[式A]
[式B]
[式C]
[式D]
[式E]
根据本发明的另一实施方式，提供了由以下式10表示的聚(碳酸亚烷基酯)。
[式10]
J[L-{CR81R82-CR83R84-OC(O)O}d-CR81R82-CR83R84-OH]c
在式10中，L为-O-或-CO2-；
c为2～10的整数，并且L相同或者不同；
J为具有或不具有醚基、酯基或氨基的C1-C60烃基c价自由基；
R81～R84各自独立地为氢；取代有或未取代有卤素或(C1-C20)烷氧基的(C1-C10)烷基；取代有或未取代有卤素或(C1-C20)烷氧基的(C6-C12)芳基；R81～R84彼此连接形成环；并且
d乘以c获得的值是1000以下的自然数。
如背景技术中所描述，由其中c为1的式10表示的聚合物化合物的结构与使用常规低活性催化剂制备的聚(碳酸亚烷基酯)的结构相同，因此不能要求权利。但是，其中c为2以上的聚合物化合物被认为是新颖的。如背景技术中所提到的，为了由二醇或多元醇聚合物化合物制备聚氨酯，所述二醇或多元醇聚合物化合物系通过使用具有反应性质子的有机材料作为引发剂或链转移剂将二氧化碳与环氧化物共聚而合成，已经付出了许多努力(USP 4686276；EP 0222453；CN 1060299A)。但是，这种常规催化剂具有显著地低于根据本发明的催化剂的活性和性能，并且不适于商业应用，以及特别是无法实现二氧化碳和环氧化物的完全交替共聚，生成部分或几乎全部仅包含醚键而不含碳酸酯键的聚合物化合物。相反，根据本发明的催化剂可以实现二氧化碳与环氧化物的完全交替共聚，获得纯聚(碳酸亚烷基酯)。
通过根据本发明的催化剂获得的最大转换数(turnover number，TON)为约20000。聚合物链由催化剂的X-和链转移剂的J(LH)c生长。具有由式7表示的结构的催化剂具有五个X-。当使用这种催化剂执行根据本发明的制备方法时，存在由至少五个X-生长的聚合物链(参见方案1)。在作为链转移剂添加的J(LH)c的-LH官能团的数量与催化剂分子的数量之比等于或大于15的情形中，由J(LH)c生长的聚合物链的量构成了包括由X-生长的聚合物链的聚合物的总量的75%以上。因此，式8中d乘以c所获得的值被设定为1000以下。当d乘以c所获得的值为1000并且共聚反应中所获得的TON为20000时，作为链转移剂添加的J(LH)c的-LH官能团的数量与催化剂分子的数量之比为催化剂分子的数量的15倍。通过所获得的TON和所添加的链转移剂J(LH)c的量来确定d乘以c所获得的最小值。由于对于最小TON和所添加的链转移剂J(LH)c的最大量不存在限制，因此d乘以c所获得的最小值不受限制。d乘以c所获得的值在分子量足够低时可以使用NMR谱分析来测量，并且在分子量高时可以利用GPC的普适校正来测量。
在使用间歇式反应器进行聚合时，根据本发明获得的聚合物的分子量分布相当窄(Mw/Mn<1.2)。但是，当使用连续式反应器时，取决于催化剂滞留时间分布，分子量分布会变宽，因此不限于使用间歇式反应器获得的数值。
根据本发明获得的低分子量聚(碳酸亚烷基酯)聚合物可以单独用作涂布材料，并且也可以与其他聚合物共混使用。此外，利用其-OH端基，该聚合物可以用于制备聚氨酯。
另外，由式10表示的聚合物化合物可以是下述化合物，其中，c为2；J为具有或不具有醚基、酯基或氨基的C1-C60烃基双价自由基；R81～R84各自独立地为氢或甲基；d为5～500的整数，优选R81～R84都为氢，或者R81～R83可以都为氢并且R84可以为甲基(在某些重复单元中，R81可以为甲基并且R82～R84可以都为氢)。
此外，由式10表示的聚合物化合物可以是下述化合物，其中，c为2；L为-CO2-；并且J为-[CR2]n-(n为0～20的整数；R是相同或不同的，并且为氢、甲基、乙基、丙基或丁基)、对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基或2,6-萘二基，或者是下述化合物，其中，c为2；L为-O-；并且J为-[CR2]n-(n为0～20的整数；R是相同或不同的，并且为氢、甲基、乙基、丙基或丁基)、-CH2CH2N(R)CH2CH2-(R为C1-C20烃基)或-[CH2CH(R)O]nCH2CH(R)-(n为0～10的整数；并且R为氢或甲基)。
此外，由式10表示的聚合物化合物可以是下述化合物，其中，c为3；J为具有或不具有醚基、酯基或氨基的C1-C60烃基三价自由基；R81～R84各自独立地为氢或甲基；并且d为330以下的自然数，并且优选R81～R84都为氢，或者R81～R83可以都为氢并且R84可以为甲基(在某些重复单元中，R81可以为甲基并且R82～R84可以都为氢)。
此外，由式10表示的聚合物化合物可以为下述化合物，其中，c为3；L为-CO2-；并且J为1,2,3-丙三基、1,2,3-苯三基、1,2,4-苯三基或1,3,5-苯三基。
此外，由式10表示的聚合物化合物可以是下述化合物，其中，c为4；J为具有或不具有醚基、酯基或氨基的C1-C60烃基四价自由基；R81～R84各自独立地为氢或甲基；d为250以下的自然数，并且优选R81～R84都为氢，或者R81～R83可以都为氢并且R84可以为甲基(在某些重复单元中，R81可以为甲基并且R82～R84可以都为氢)。
此外，由式10表示的聚合物化合物可以为下述化合物，其中，c为4；L为-CO2-；并且J为1,2,3,4-丁四基或1,2,4,5-苯四基。
在使用其中c为3或4从而形成具有三或四个分支的星状的聚合物来制备聚氨酯的情形中，可以引发交联，由此可以用在热固性聚氨酯的制备中。
如上文中所述，本发明在进行二氧化碳与环氧化物的交替共聚时提供对分子量和链形状的精确控制，和由此提供低分子量聚(碳酸亚烷基酯)的制备。根据本发明，将链转移剂添加至二氧化碳与环氧化物的共聚中，由此可以制备聚(碳酸亚烷基酯)，该聚(碳酸亚烷基酯)中取决于链转移剂的量和形状，分子量和聚合物链形状得到精确控制。由此得到精确控制的聚合物提供了精确控制聚(碳酸亚烷基酯)的分子量和分子量分布的方法，从而使聚(碳酸亚烷基酯)的单独应用多样化。另外，使用上述方法制备的聚合物具有醇端基，因此可以容易地用于制备聚氨酯。
附图说明
通过与附图一同提供的以下详细描述，本发明的特征和优点将会得到更加清楚的理解，其中：
图1显示的是使用300当量的己二酸作为链转移剂获得的聚合物化合物的1HNMR谱，其中，在3.5ppm附近无信号表明实现了完全交替共聚，并且积分值表示参与链生长的所有添加的链转移剂；
图2显示的是取决于所添加的己二酸的量和聚合时间的所获得的聚合物的分子量变化和窄分子量分布，其中各曲线正上方的数字指表1的项目编号；和
图3显示的是使用聚苯乙烯作为标准品通过GPC测量的分子量与由转换数(TON)计算的绝对分子量之间的关系。
具体实施方式
通过以下将说明的实施例，将获得对本发明的更好的理解，但不应认为这些实施例限制了本发明。
[制备例1]催化剂的合成
根据本发明的催化剂如下所示地制备。使用已知方法合成作为原料的化合物A(Bull.Korean Chem.Soc.2009,30,745-748)。
化合物B的合成
将化合物A(100mg，0.054mmol)和AgNO3(37.3mg，0.219mmol)溶解在乙醇(3mL)中，然后搅拌过夜。使用硅藻土过滤所搅拌的溶液，并除去生成的AgI。利用真空减压除去溶剂，由此获得黄色固体粉末状化合物B(0.80g，94%)。
1H NMR(CDCl3):δ3.51(s,2H,OH),8.48(s,2H,CH=N),7.15(s,4H,m-H),3.44(br,2H,环己基-CH),3.19(br,32H,NCH2),2.24(s,6H,CH3),1.57-1.52(br,4H,环己基-CH2),1.43-1.26(br,74H),0.90-070.(br,36H,CH3)ppm.
化合物C的合成
将化合物B(95mg，0.061mmol)和Co(OAc)2(10.7mg，0.061mmol)置于烧瓶中，然后添加二氯甲烷(3mL)使其溶解。在氧气下于室温搅拌该溶液3小时，并减压以除去溶剂，获得棕色固体粉末状化合物C (85mg，83%)。
1H NMR(DMSO-d6,38℃):主要信号组(major signal set),δ7.83(s,2H,CH=N)7.27(br s,2H,m-H),7.22,7.19(brs,2H,m-H),3.88(br,1H,环己基-CH),3.55(br,1H,环己基-CH),3.30-2.90(br,32H,NCH2),2.58(s,3H,CH3),2.55(s,3H,CH3),2.10-1.80(br,4H,环己基-CH2),1.70-1.15(br m,74H),1.0-0.80(br,36H,CH3)ppm;次要信号组(minor signal set),δ7.65(s,2H,CH=N)7.45(s,2H,m-H),7.35(s,2H,m-H),3.60(br,2H,环己基-CH),3.30-2.90(br,32H,NCH2),2.66(s,6H,CH3),2.10-1.80(b r,4H,环己基-CH2),1.70-1.15(br m,74H),1.0-0.80(br,36H,CH3)ppm.
1H NMR(CD2Cl2):δ7.65(br,2H,CH=N)7.34(br,2H,m-H),7.16(br,2H,m-H),3.40-2.00(br,32H,NCH2),2.93(br s,6H,CH3),2.10-1.80(br m,4H,环己基-CH2),1.70-1.15(br m,74H),1.1-0.80(br,36H,CH3)ppm.
在通过将化合物C溶解在DMSO-d6中获得的1H NMR谱中，观察到比例为6:4的两组信号。主要信号组表明，Salen单体的两个苯氧基配体是不同的，而次要信号组表明，两个苯氧基配体是相同的。这被认为原因在于化合物C在DMSO溶剂中处于将在下文中描述的平衡态。已经证明，如甲基等具有小位阻的取代基位于Salen单体的两个苯氧基配体的邻位的情形将导致其中亚胺的氮在如DMSO等极性溶剂中不配位的结构(Inorg.Chem.2009,48,10455–10465)。在作为非极性溶剂的二氯甲烷中观察到单组非常宽的信号。考虑到NO3 -阴离子的弱配位能力，估计是以下结构，其中，亚胺的氮被配位，并且在硝酸根阴离子和乙酸根阴离子在双轴配位平面上交换的同时发生配位和去配位。
<化合物C在DMSO中的估计的结构>
<化合物C在CH2Cl2中的估计的结构>
[实施例1]使用己二酸作为链转移剂的二氧化碳/氧化丙烯共聚和催化剂分离共聚
将氧化丙烯(10.0g，172mmol)和制备例1中获得的化合物C(3.0mg，单体/催化剂=100,000)添加至50mL弹式反应器(bomb reactor)中，并如下表1中所示以催化剂摩尔数的10、25、50、75、100、200、300、400、500倍的量添加己二酸，之后装配该反应器。对该反应器施加15巴的二氧化碳气压，然后将反应器浸在73℃的油浴中，之后进行搅拌。35分钟后，反应器的内部温度达到70℃。从此时间点开始，观察到反应器的压力降低。由反应器的内部温度达到70℃的时间点开始进行聚合1小时(第1～9项)、30分钟(第10项)或2小时(第11项)，由此引发反应。将反应器浸入冷却浴中由此进行冷却，之后释放二氧化碳气体，由此终止反应，获得浅黄色粘稠溶液。
催化剂分离
向该粘稠溶液中再添加10g氧化丙烯以降低溶液粘度，之后使溶液通过硅胶(400mg，来自Merck，0.040～0.063mm粒径(230目～400目))垫，获得无色溶液。利用真空减压除去单体。在一些情形中，产生约1%～10%碳酸亚丙基酯副产物。通过将样品储存在150℃的真空烘箱中过夜除去碳酸亚丙基酯副产物。共聚结果给出在下表1中。图1显示了所获得的聚合物的1H NMR谱，其中在3.5ppm附近不存在信号，表明实现了完全交替共聚，并且其中积分值表明所有添加的链转移剂参与了链生长。图2显示了取决于所添加的己二酸的量和聚合时间的所获得的聚合物的分子量变化和窄分子量分布。各曲线正上方的数字指表1的项目编号。
表1
使用己二酸作为链转移剂的二氧化碳/氧化丙烯共聚
注：a：通过GPC使用聚苯乙烯作为标准品测量的分子量。b：通过测量除去碳酸亚丙基酯副产物之后获得的聚合物的质量计算的转换数。c：由TON([TON×102.13]/[己二酸当量+5])计算的分子量
如表1中可明显看出，聚合物的分子量可以取决于所添加的己二酸的量而得到精确控制。此外，如表1和图2中所示，除所添加的己二酸当量为10和25的情形(项目编号1和2)之外，所获得的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为约1.05，这被评价为相当窄，聚合物链由催化剂C的四个硝酸根阴离子和一个乙酸根阴离子开始生长。生长的硝酸根阴离子和乙酸根阴离子成为烷氧基或碳酸根阴离子，并且这些阴离子通过酸碱反应与作为链转移剂添加的己二酸的质子结合。当阴离子被质子中和时，聚合物链的生长停止。另一方面，链由发生去质子化的己二酸的羧基阴离子开始生长。通过质子迁移而发生的酸碱反应极其迅速，并且整个聚合物链由催化剂的硝酸根或乙酸根阴离子以及由作为链转移剂添加的己二酸的羧基均匀生长。因此，通过聚合获得的聚合物链是包含由硝酸根或乙酸根阴离子生长的聚合物链和由己二酸生长的聚合物链的混合物。由己二酸生长的聚合物被构造为使得聚合物链沿两个方向生长，而由硝酸根或乙酸根阴离子生长的聚合物被构造为使得聚合物链沿一个方向生长，其长度为由己二酸生长的链的长度的一半(以下方案2)。如由图2看出，在表1的项目编号1和2的聚合物中可以观察到双峰的分子量分布。其被认为是，低分子量峰是由硝酸根或乙酸根阴离子生长，而高分子量峰是由己二酸沿两个方向生长。由于所添加的己二酸的量显著高于项目编号3或更高的项目编号，因此由己二酸沿两个方向生长的聚合物链的数量(75以上)明显高于由硝酸根或乙酸根阴离子生长的聚合物链的数量(5)，并且由乙酸根阴离子生长的聚合物链的数量可忽略不计。因此，看到图2的GPC曲线几乎是单峰的，并且分子量分布(Mw/Mn)非常小，在约1.05的水平。
使用本催化剂生长的链的端基为碳酸根或烷氧基阴离子形式，或者为具有质子的碳酸或醇形式。当将所获得的聚合物通过二氧化硅时，所有的碳酸根或烷氧基阴离子可以与质子一起转化为碳酸或醇。在二氧化碳已被释放的氛围中，碳酸释放二氧化碳，由此成为醇。具体而言，在通过二氧化硅以除去由催化剂产生的聚合物链的端基中，由链转移剂生长的链具有二醇形式的两个端基，而由催化剂的硝酸根或乙酸根阴离子生长的链包含单醇型链，所述单醇型链具有包含NO3-或CH3CO2-的一个端基和包含醇的另一端基。以下方案2显示的是在链转移剂存在下的聚合物链生长过程。
[方案2]
(注：“Exchange and Chain-growing”为“交换和链生长”；
“Proton Exchange and Chain-growing”为“质子交换和链生长”；
Polymerization and then Silica-filtration”为“聚合，然后二氧化硅过滤)
随着所添加的己二酸的量的增加，获得具有低分子量的聚合物。此外，在己二酸的量等于或远多于催化剂的硝酸根或乙酸根阴离子的数量的情形中，所有聚合物具有窄分子量分布，由此认为聚合物链由所有添加的己二酸生长。图1的1H NMR的积分值表明聚合物链由所有添加的己二酸生长。在此情形中，所获得的聚合物的分子量(Mn)可以由聚合反应的转换数(TON)计算。具体而言，将TON乘以102.13(其为交替共聚物的重复单元的分子量)，然后除以链的总数[己二酸当量+5(硝酸根和乙酸根阴离子的数量)]，由此获得聚合物的分子量(Mn)。表1中，可以看到计算的分子量与通过GPC测量的分子量一致性地不同于彼此。该差异被认为归因于在通过GPC测量时使用聚苯乙烯作为标准品。在通过GPC测量时，虽然最优选的是使用作为相同聚合物的聚(碳酸亚丙基酯)作为标准品，但无法购买聚(碳酸亚丙基酯)的作为标准品的样品。使用聚苯乙烯(PS)作为标准品通过GPC测量的分子量与由KMa+1=K(PS)M(PS) a(PS)+1表示的样品的绝对分子量有关。因此，M为聚(碳酸亚丙基酯)的绝对分子量，K和a为聚(碳酸亚丙基酯)的马克-豪温克(Mark-Houwink)常数，M(PS)为使用PS作为标准品通过GPC测量的分子量，并且K(PS)和a(PS)为PS的马克-豪温克常数。上述关系根据以下假设而导出：在任何同一时间点通过GPC的聚(碳酸亚丙基酯)的流体力学体积(Vh)与在该时间点分子量已被确认的PS标准品的流体力学体积(Vh)相同。流体力学体积(Vh)被定义为KMa+1/2.5A(A为阿伏加德罗常数)。在上述关系中，“KMa+1=K(PS)Ma(PS)+1”可以变换为M=(K(PS)/K)M(PS) (a(PS)+1)/(a+1)。如果聚合物链如所估计地由所有添加的己二酸生长，则聚(碳酸亚丙基酯)的绝对分子量(M)与由TON计算的分子量相同。如图3所示，由TON计算的绝对分子量(M，y轴值)和使用PS作为标准品通过GPC测量的分子量(M(PS)，x轴值)拟合于M=0.263M(PS) 1.09(R2=0.995)。聚(碳酸亚丙基酯)的GPC运行条件(THF溶剂，25℃)下的Mark-Houwink常数K和a可以由上述关系和GPC运行条件(THF溶剂，25℃)下已知的PS的Mark-Houwink常数K(PS)(0.011mL/g)和a(0.725)计算。计算的K和a分别为0.041mL/g和0.583。
[实施例2]使用乙醇作为链转移剂的二氧化碳/氧化丙烯共聚和催化剂分离
以与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处在于，使用乙醇(其为其中c为1，LH为OH并且J为乙基的式5的化合物)作为链转移剂代替己二酸，并且以催化剂摩尔数的600倍或1000倍的量添加，之后以相同的方式分离催化剂。当以600倍添加链转移剂时，获得2.98g纯聚合物，并且该聚合物的TON为16200，使用PS标准品通过GPC测量的分子量(Mn)为4500，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.05。当以1000倍添加链转移剂时，获得1.56g纯聚合物，并且该聚合物的TON为8500，使用PS标准品通过GPC测量的分子量(Mn)为1700，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.04。1HNMR分析表明两种样品都是完全交替共聚物。
[实施例3]使用己酸作为链转移剂的二氧化碳/氧化丙烯共聚和催化剂分离
以与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处在于，使用己酸(其为其中c为1，LH为COOH并且J为戊基的式5的化合物)作为链转移剂代替己二酸，并且以催化剂摩尔数的600倍的量添加，之后以相同的方式分离催化剂。获得2.40g纯聚合物，并且该聚合物的TON为13300，使用PS标准品通过GPC测量的分子量(Mn)为3800，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.06。1H NMR分析表明该样品为完全交替共聚物。
[实施例4]使用琥珀酸作为链转移剂的二氧化碳/氧化丙烯共聚和催化剂分离
以与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处在于，使用琥珀酸(其为其中c为2，LH为COOH并且J为–CH2CH2-的式5的化合物)作为链转移剂代替己二酸，并且以催化剂摩尔数的300倍的量添加，之后以相同的方式分离催化剂。获得1.78g纯聚合物，并且该聚合物的TON为9700，使用PS标准品通过GPC测量的分子量(Mn)为5500，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.04。1H NMR分析表明该样品为完全交替共聚物。
[实施例5]使用乙二醇作为链转移剂的二氧化碳/氧化丙烯共聚和催化剂分离
以与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处在于，使用乙二醇(其为其中c为2，LH为OH并且J为–CH2CH2-的式5的化合物)作为链转移剂代替己二酸，并且以催化剂摩尔数的300倍的量添加，之后以相同的方式分离催化剂。获得1.71g纯聚合物，并且该聚合物的TON为9300，使用PS标准品通过GPC测量的分子量(Mn)为5200，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.04。1H NMR分析表明该样品为完全交替共聚物。
[实施例6]使用二乙二醇作为链转移剂的二氧化碳/氧化丙烯共聚和催化剂分离
以与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处在于，使用二乙二醇(其为其中c为2，LH为OH并且J为-CH2CH2OCH2CH2-的式5的化合物)作为链转移剂代替己二酸，并且以催化剂摩尔数的100倍、300倍或500倍的量添加，之后以相同的方式分离催化剂。当以100倍添加链转移剂时，获得2.42g纯聚合物，并且该聚合物的TON为13500，使用PS标准品通过GPC测量的分子量(Mn)为19800，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.03。当以300倍添加链转移剂时，获得1.62g纯聚合物，并且该聚合物的TON为8900，使用PS标准品通过GPC测量的分子量(Mn)为5400，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.04。当以500倍添加链转移剂时，获得1.12g纯聚合物，并且该聚合物的TON为6700，使用PS标准品通过GPC测量的分子量(Mn)为2500，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.05。1H NMR分析表明所有样品都是完全交替共聚物。
本实施例表明，醚基不会导致根据本发明的制备方法出现问题。
[实施例7]使用N-苯基二乙醇胺作为链转移剂的二氧化碳/氧化丙烯共聚和催化剂分离
以与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处在于，使用N-苯基二乙醇胺(其为其中c为2，LH为OH并且J为-CH2CH2N(Ph)CH2CH2-的式5的化合物)作为链转移剂代替己二酸，并且以催化剂摩尔数的100倍或200倍的量添加，之后以相同的方式分离催化剂。当以100倍添加链转移剂时，获得3.15g纯聚合物，并且该聚合物的TON为17000，使用PS标准品通过GPC测量的分子量(Mn)为26400，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.05。当以200倍添加链转移剂时，获得1.12g纯聚合物，并且该聚合物的TON为6100，使用PS标准品通过GPC测量的分子量(Mn)为5300，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.06。1H NMR分析表明两种样品都是完全交替共聚物。
本实施例表明，氨基不会导致根据本发明的制备方法出现问题。
[实施例8]使用4-羟基苯甲酸作为链转移剂的二氧化碳/氧化丙烯共聚和催化剂分离
以与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处在于，使用4-羟基苯甲酸(其为其中c为2，两个LH中有一个为-OH且另一个为CO2H，并且J为对亚苯基的式5的化合物)作为链转移剂代替己二酸，并且以催化剂摩尔数的300倍的量添加，之后以相同的方式分离催化剂。获得2.00g纯聚合物，并且该聚合物的TON为109000，使用PS标准品通过GPC测量的分子量(Mn)为6600，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.04。1H NMR分析表明该样品为完全交替共聚物。
[实施例9]使用1,2,3-丙三酸作为链转移剂的二氧化碳/氧化丙烯共聚和催化剂分离
以与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处在于，使用1,2,3-丙三酸(其为其中c为3，LH为CO2H并且J为1,2,3-丙三基的式5的化合物)作为链转移剂代替己二酸，并且以催化剂摩尔数的100倍、133倍或200倍的量添加，之后以相同的方式分离催化剂。当以100倍添加链转移剂时，获得2.40g纯聚合物，并且该聚合物的TON为13000，使用PS标准品通过GPC测量的分子量(Mn)为18800，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.03。当以133倍添加链转移剂时，获得1.42g纯聚合物，并且该聚合物的TON为7700，使用PS标准品通过GPC测量的分子量(Mn)为8000，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.04。当以200倍添加链转移剂时，获得1.49g纯聚合物，并且该聚合物的TON为8100，使用PS标准品通过GPC测量的分子量(Mn)为6200，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.04。1H NMR分析表明所有这三种样品都是完全交替共聚物。
[实施例10]使用1,2,4-苯三甲酸(1,2,4-benzenetricarboxylic acid)作为链转移剂的二氧化碳/氧化丙烯共聚和催化剂分离
以与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处在于，使用1,2,4-苯三甲酸(其为其中c为3，LH为-CO2H并且J为1,2,4-苯三基的式5的化合物)作为链转移剂代替己二酸，并且以催化剂摩尔数的200倍的量添加，之后以相同的方式分离催化剂。获得1.12g纯聚合物，并且该聚合物的TON为6000，使用PS标准品通过GPC测量的分子量(Mn)为4500，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.05。1H NMR分析表明该样品为完全交替共聚物。
[实施例11]使用1,2,3,4-丁四酸作为链转移剂的二氧化碳/氧化丙烯共聚和催化剂分离
以与实施例1相同的方式进行聚合反应，不同之处在于，使用1,2,3,4-丁四酸(其为其中c为4，LH为-CO2H并且J为1,2,3,4-丁四基的式5的化合物)作为链转移剂代替己二酸，并且以催化剂摩尔数的150倍的量添加，之后以相同的方式分离催化剂。获得2.01g纯聚合物，并且该聚合物的TON为9200，使用PS标准品通过GPC测量的分子量(Mn)为4200，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.03。1H NMR分析表明该样品为完全交替共聚物。
虽然出于说明性目的公开了本发明的实施方式，但是本领域技术人员知道，可以进行许多不同修改、添加和取代，而不偏离所附权利要求中公开的本发明的范围和精神。因此，所述修改、添加和取代也应被认为落在本发明的范围之内。
工业实用性
如上文中所述，本发明在进行二氧化碳与环氧化物的交替共聚时提供对分子量和链形状的精确控制，和由此提供低分子量聚(碳酸亚烷基酯)的制备。根据本发明，将链转移剂添加至二氧化碳与环氧化物的共聚中，由此可以制备聚(碳酸亚烷基酯)，该聚(碳酸亚烷基酯)中取决于链转移剂的量和形状，分子量和聚合物链形状得到精确控制。由此得到精确控制的聚合物提供了精确控制聚(碳酸亚烷基酯)的分子量和分子量分布的方法，从而使聚(碳酸亚烷基酯)的单独应用多样化。另外，使用上述方法制备的聚合物具有醇端基，因此可以容易地用于制备聚氨酯。
Claims (23)
1.一种制备聚(碳酸亚烷基酯)的方法，所述方法包括使用由以下式1表示的络合物作为催化剂，在由以下式5表示的化合物的存在下，将二氧化碳与选自由以下物质组成的组中的一种或多种环氧化合物交替共聚：取代有或未取代有卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基的(C2-C20)亚烷基氧化物；取代有或未取代有卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基的(C4-C20)亚环烷基氧化物；和取代有或未取代有卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基或(C1-C20)烷基的(C8-C20)苯乙烯氧化物组成的组中：
[式1]
式1中，M为三价钴或三价铬；
A为氧或硫原子；
Q为连接两个氮原子的双价自由基；
R1～R10各自独立地为氢；卤素；(C1-C20)烷基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳氧基；甲酰基；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C20)芳基羰基；或取代有烃基的第14族金属的准金属自由基；
R1～R10中的两个能够彼此连接形成环；
包含在R1～R10和Q中的至少一个氢是选自如下所示的式a、式b和式c的质子群：
[式a]
[式b]
[式c]
X-独立地为卤素阴离子；HCO3 -；BF4 -；ClO4 -；NO3 -；PF6 -；(C6-C20)芳氧基阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的至少一种的(C6-C20)芳氧基阴离子；(C1-C20)烷基羧基阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的至少一种的(C1-C20)烷基羧基阴离子；(C6-C20)芳基羧基阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的至少一种的(C6-C20)芳基羧基阴离子；(C1-C20)烷氧基阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的至少一种的(C1-C20)烷氧基阴离子；(C1-C20)烷基碳酸根阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的至少一种的(C1-C20)烷基碳酸根阴离子；(C6-C20)芳基碳酸根阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的至少一种的(C6-C20)芳基碳酸根阴离子；(C1-C20)烷基磺酸根阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的至少一种的(C1-C20)烷基磺酸根阴离子；(C1-C20)烷基氨基阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的至少一种的(C1-C20)烷基氨基阴离子；(C6-C20)芳基氨基阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的至少一种的(C6-C20)芳基氨基阴离子；(C1-C20)烷基氨基甲酸根阴离子；含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的至少一种的(C1-C20)烷基氨基甲酸根阴离子；(C6-C20)芳基氨基甲酸根阴离子；或含有选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的至少一种的(C6-C20)芳基氨基甲酸根阴离子；
Z为氮或磷原子；
R21、R22、R23、R31、R32、R33、R34和R35各自独立地表示(C1-C20)烷基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或取代有烃基的第14族金属的准金属自由基；R21、R22和R23中的两个或者R31、R32、R33、R34和R35中的两个能够彼此连接形成环；
R41、R42和R43各自独立地为氢；(C1-C20)烷基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或取代有烃基的第14族金属的准金属自由基；R41、R42和R43中的两个能够彼此连接形成环；
X’为氧原子、硫原子或N-R(其中R为(C1-C20)烷基)；
n为对包含在R1～R10和Q中的质子群的总数加1而获得的整数；
X-能够与M配位；并且
亚胺的氮原子能够从M去配位；
[式5]
J(LH)c
其中，J为具有或不具有醚基、酯基或氨基的C1-C60烃基c价自由基；LH为-OH或-CO2H；并且c为1～10的整数，其中当c为2以上时LH是相同或不同的。
2.如权利要求1所述的方法，其中，M为三价钴；
A为氧；
Q为反式-1,2-亚环己基、亚苯基或亚乙基；
R1和R2是相同或不同的，并且为(C1-C20)伯烷基；
R3～R10各自独立地为氢或-[YR51 3-a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]；
Y为C或Si；
R51、R52、R53、R54、R55和R56各自独立地为氢；卤素；(C1-C20)烷基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳氧基；甲酰基；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C20)芳基羰基；或取代有烃基的第14族金属的准金属自由基，R54、R55和R56中的两个能够彼此连接形成环；
a为1～3的整数，且b为1～20的整数；并且
n为对包含在R3～R10中的季铵盐的总数加1而获得的4以上的整数，
条件是，当a为1时R3～R10中的至少三个是-[YR51 3-a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]，当a为2时R3～R10中的至少两个是-[YR51 3-a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]，或者当a为3时R3～R10中的一个以上是-[YR51 3-a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]。
3.如权利要求2所述的方法，其中，作为催化剂使用的是由以下式7表示的络合物：
[式7]
其中，R61和R62各自独立地为甲基或乙基；n为1～20的整数；X-独立地为硝酸根或乙酸根阴离子；亚胺的氮能够与钴配位或从钴去配位，各阴离子能够与钴配位。
4.如权利要求1所述的方法，其中，在由式5表示的化合物中，c为1；并且J为具有或不具有醚基、酯基或氨基的C1-C60烃基自由基。
5.如权利要求1所述的方法，其中，在由式5表示的化合物中，c为2；并且J为具有或不具有醚基、酯基或氨基的C1-C60烃基双价自由基。
6.如权利要求5所述的方法，其中，在由式5表示的化合物中，LH为-CO2H；并且J为-[CR2]n-(n为0～20的整数；R是相同或不同的，并且为氢、甲基、乙基、丙基或丁基)、对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基或2,6-萘二基。
7.如权利要求5所述的方法，其中，在由式5表示的化合物中，LH为-OH；并且J为-[CR2]n-(n为0～20的整数；R是相同或不同的，并且为氢、甲基、乙基、丙基或丁基)、-CH2CH2N(R)CH2CH2-(R为C1-C20烃基)或-[CH2CH(R)O]nCH2CH(R)-(n为0～10的整数；并且R为氢或甲基)。
8.如权利要求5所述的方法，其中，在由式5表示的化合物中，两个LH中的一个为–OH，并且另一个为–CO2H，并且J为亚苯基。
9.如权利要求1所述的方法，其中，在由式5表示的化合物中，c为3；并且J为具有或不具有醚基、酯基或氨基的C1-C60烃基三价自由基。
10.如权利要求9所述的方法，其中，在由式5表示的化合物中，LH为–CO2H；并且J为1,2,3-丙三基、1,2,3-苯三基、1,2,4-苯三基或1,3,5-苯三基。
11.如权利要求1所述的方法，其中，在由式5表示的化合物中，c为4；并且J为具有或不具有醚基、酯基或氨基的C1-C60烃基四价自由基。
12.如权利要求11所述的方法，其中，在由式5表示的化合物中，LH为–CO2H；并且J为1,2,3,4-丁四基或1,2,4,5-苯四基。
13.一种制备聚(碳酸亚烷基酯)的方法，所述方法包括：
使用如权利要求1～12中任一项所述的方法制备聚(碳酸亚烷基酯)共聚物；和
将包含溶解于其中的所述共聚物和催化剂的溶液与不溶于所述溶液的固体无机材料、固体聚合物材料或其混合物接触，由此形成固体无机材料或聚合物材料和所述催化剂的复合材料，从而使所述共聚物与所述催化剂彼此分离。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述固体无机材料为经过或未经过表面改性的二氧化硅或氧化铝，并且所述固体聚合物材料为具有能够通过烷氧基阴离子引起去质子化的官能团的聚合物材料。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述能够通过烷氧基阴离子引起去质子化的官能团为磺酸基团、羧酸基团、苯酚基团或醇基团。
16.一种由以下式10表示的聚(碳酸亚烷基酯)：
[式10]
J[L-{CR81R82-CR83R84-OC(O)O}d-CR81R82-CR83R84-OH]c
其中，L为-O-或-CO2-；
c为2～10的整数，并且L相同或者不同；
J为具有或不具有醚基、酯基或氨基的C1-C60烃基c价自由基；
R81～R84各自独立地为氢；取代有或未取代有卤素或(C1-C20)烷氧基的(C1-C10)烷基；或者取代有或未取代有卤素或(C1-C20)烷氧基的(C6-C12)芳基，R81～R84能够彼此连接形成环；并且
d乘以c获得的值是1000以下的自然数。
17.如权利要求16所述的聚(碳酸亚烷基酯)，其中，c为2；J为具有或不具有醚基、酯基或氨基的C1-C60烃基双价自由基；R81～R84各自独立地为氢或甲基；并且d为500以下的自然数。
18.如权利要求17所述的聚(碳酸亚烷基酯)，其中，L为-CO2-；J为-[CR2]n-(n为0～20的整数；R是相同或不同的，并且为氢、甲基、乙基、丙基或丁基)、对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基或2,6-萘二基。
19.如权利要求17所述的聚(碳酸亚烷基酯)，其中，L为-O-；并且J为-[CR2]n-(n为0～20的整数；R是相同或不同的，并且为氢、甲基、乙基、丙基或丁基)、-CH2CH2N(R)CH2CH2-(R为C1-C20烃基)或-[CH2CH(R)O]nCH2CH(R)-(n为0～10的整数；并且R为氢或甲基)。
20.如权利要求16所述的聚(碳酸亚烷基酯)，其中，c为3；J为具有或不具有醚基、酯基或氨基的C1-C60烃基三价自由基；R81～R84各自独立地为氢或甲基；并且d为330以下的自然数。
21.如权利要求20所述的聚(碳酸亚烷基酯)，其中，L为-CO2-；并且J为1,2,3-丙三基、1,2,3-苯三基、1,2,4-苯三基或1,3,5-苯三基。
22.如权利要求16所述的聚(碳酸亚烷基酯)，其中，c为4；J为具有或不具有醚基、酯基或氨基的C1-C60烃基四价自由基；R81～R84各自独立地为氢或甲基；并且d为250以下的自然数。
23.如权利要求22所述的聚(碳酸亚烷基酯)，其中，L为-CO2-；并且J为1,2,3,4-丁四基或1,2,4,5-苯四基。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2010-0031457 | 2010-04-06 | ||
| KR1020100031457A KR101715657B1 (ko) | 2010-04-06 | 2010-04-06 | 이산화탄소／에폭사이드 공중합의 분자량 및 사슬 모양 정밀 제어 및 이를 통한 저분자량의 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조 |
| PCT/KR2010/008120 WO2011126195A1 (en) | 2010-04-06 | 2010-11-17 | Precise control of molecular weight and chain shape in carbon dioxide/epoxide alternating copolymerization and preparation of low-molecular-weight poly(alkylene carbonate) thereby |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102939319A true CN102939319A (zh) | 2013-02-20 |
| CN102939319B CN102939319B (zh) | 2015-06-03 |
Family
ID=44710380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201080067235.2A Active CN102939319B (zh) | 2010-04-06 | 2010-11-17 | 二氧化碳/环氧化物交替共聚中分子量的精确控制和链形状控制及由此制备低分子量聚(碳酸亚烷基酯) |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US8530616B2 (zh) |
| EP (1) | EP2556101A4 (zh) |
| JP (1) | JP2013523971A (zh) |
| KR (1) | KR101715657B1 (zh) |
| CN (1) | CN102939319B (zh) |
| BR (1) | BR112012025527A2 (zh) |
| CA (1) | CA2795533A1 (zh) |
| TW (1) | TW201134851A (zh) |
| WO (1) | WO2011126195A1 (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103772691A (zh) * | 2014-01-08 | 2014-05-07 | 华侨大学 | 结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法 |
| CN103772690A (zh) * | 2014-01-08 | 2014-05-07 | 华侨大学 | 结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法 |
| CN103788360A (zh) * | 2014-01-08 | 2014-05-14 | 华侨大学 | 结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物及其制备方法 |
| CN105051053A (zh) * | 2013-03-21 | 2015-11-11 | Sk新技术株式会社 | 在新络合物的存在下通过二氧化碳/环氧化物的共聚合制备聚(碳酸亚烃酯)的方法 |
| US9777031B2 (en) | 2013-07-09 | 2017-10-03 | Sk Innovation Co., Ltd. | Complex and preparation method of poly(alkylene carbonate) using the same |
| CN114867764A (zh) * | 2019-12-17 | 2022-08-05 | 南安普顿大学 | 组合物和方法 |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL2337809T5 (pl) * | 2008-09-08 | 2024-03-04 | Saudi Aramco Technologies Company | Kompozycje poliwęglanowego poliolu i sposoby |
| KR101432506B1 (ko) | 2010-09-09 | 2014-08-21 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 교차연결된 분자량이 큰 사슬을 포함하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조 방법 |
| KR101415574B1 (ko) | 2011-02-10 | 2014-07-04 | 아주대학교산학협력단 | 난연 이산화탄소/에폭사이드 공중합체 및 이의 제조 방법 |
| KR101404702B1 (ko) * | 2011-03-08 | 2014-06-17 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에테르 결합 단위체를 함유한 이산화탄소/에폭사이드 공중합체의 제조 방법 |
| US9403861B2 (en) * | 2011-12-11 | 2016-08-02 | Novomer, Inc. | Salen complexes with dianionic counterions |
| WO2013096602A1 (en) * | 2011-12-20 | 2013-06-27 | Novomer, Inc. | Methods for polymer synthesis |
| US20130274401A1 (en) | 2012-04-16 | 2013-10-17 | Novomer, Inc. | Adhesive compositions and methods |
| EP2855558B1 (en) * | 2012-05-24 | 2018-12-26 | Saudi Aramco Technologies Company | Polymerization system for the copolymerization of co2 and epoxides and related method |
| WO2014084559A1 (en) * | 2012-11-29 | 2014-06-05 | Sk Innovation Co.,Ltd. | Method for preparing polycarbonate |
| KR102220786B1 (ko) * | 2013-07-18 | 2021-03-02 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 이중금속 시아나이드(ｄｍｃ) 촉매 및 이를 통해 제조된 에폭사이드/이산화탄소 공중합체 |
| KR102184946B1 (ko) * | 2014-11-03 | 2020-12-01 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 이산화탄소, 에폭사이드 및 고리형 무수물 삼원공중합체의 제조 방법 |
| KR102094452B1 (ko) * | 2015-09-21 | 2020-03-27 | 주식회사 엘지화학 | 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법 |
| KR102409995B1 (ko) * | 2016-02-26 | 2022-06-15 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올의 제조방법 |
| US10968350B2 (en) | 2017-12-06 | 2021-04-06 | Saudi Aramco Technologies Company | Adhesive compositions and methods |
| WO2019204553A1 (en) | 2018-04-18 | 2019-10-24 | Saudi Aramco Technologies Company | End-group isomerization of poly(alkylene carbonate) polymers |
| WO2020028606A1 (en) | 2018-08-02 | 2020-02-06 | Saudi Aramco Technologies Company | Sustainable polymer compositions and methods |
| WO2020068796A1 (en) | 2018-09-24 | 2020-04-02 | Saudi Aramco Technologies Company | Polycarbonate block copolymers and methods thereof |
| CN110628010B (zh) * | 2019-10-18 | 2022-09-27 | 辽宁奥克医药辅料股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用于制备中等分子量聚乙二醇的方法 |
| US20220002469A1 (en) | 2020-06-24 | 2022-01-06 | Saudi Aramco Technologies Company | Polyol compositions and methods |
| US11919998B2 (en) | 2021-01-15 | 2024-03-05 | Saudi Aramco Technologies Company | Polycarbonate polyol nanocomposites |
| WO2022153213A1 (en) | 2021-01-15 | 2022-07-21 | Saudi Aramco Technologies Company | Systems and methods for drying compounds |
| US20230026948A1 (en) | 2021-06-23 | 2023-01-26 | Saudi Aramco Technologies Company | Polyol compositions and methods |
| WO2024166926A1 (ja) * | 2023-02-09 | 2024-08-15 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートジオールの製造方法、及びポリウレタン |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010028362A1 (en) * | 2008-09-08 | 2010-03-11 | Novomer, Inc. | Polycarbonate polyol compositions and methods |
| CN101687987A (zh) * | 2007-05-04 | 2010-03-31 | Sk能源株式会社 | 聚碳酸酯制备方法和用于该方法的配位络合物 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4528364A (en) | 1984-04-19 | 1985-07-09 | The Dow Chemical Company | Removal of alkaline catalysts from polyether polyols and polyalkylene carbonate polyols |
| GB8528071D0 (en) | 1985-11-14 | 1985-12-18 | Shell Int Research | Polycarbonates |
| US4686276A (en) | 1985-12-30 | 1987-08-11 | The Dow Chemical Company | Process for preparing poly (alkylene carbonates) |
| US4855377A (en) | 1987-08-04 | 1989-08-08 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Novel copolycarbonate |
| JP2668534B2 (ja) | 1987-10-06 | 1997-10-27 | 日本ポリウレタン工業 株式会社 | 押出成形、射出成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物 |
| US4931486A (en) | 1988-12-02 | 1990-06-05 | The Dow Chemical Company | Poly(alkylene carbonate) polyols as antistatic additives for polyurethanes |
| US5171830A (en) | 1991-08-16 | 1992-12-15 | Arco Chemical Technology, L.P. | Catalytic process for the preparation of polyalkylene carbonates |
| CN1032010C (zh) | 1991-09-19 | 1996-06-12 | 中国科学院广州化学研究所 | 脂肪族聚碳酸酯多醇的制备 |
| IT1283314B1 (it) | 1996-03-28 | 1998-04-16 | Enichem Spa | Processo per la preparazione di policarbonati copolieteri polioli |
| JP2000513988A (ja) | 1997-06-18 | 2000-10-24 | ボストン サイエンティフィック リミテッド | 抗血栓性コーティングのためのポリカーボネート−ポリウレタン分散液 |
| US5863627A (en) | 1997-08-26 | 1999-01-26 | Cardiotech International, Inc. | Hydrolytically-and proteolytically-stable polycarbonate polyurethane silicone copolymers |
| US6133402A (en) * | 1998-08-04 | 2000-10-17 | Cornell Research Foundation, Inc. | Polycarbonates made using high activity catalysts |
| US6617467B1 (en) * | 2002-10-25 | 2003-09-09 | Basf Aktiengesellschaft | Process for producing polyalkylene carbonates |
| US7508147B2 (en) | 2005-05-19 | 2009-03-24 | Siemens Energy & Automation, Inc. | Variable-frequency drive with regeneration capability |
| JP2007126547A (ja) | 2005-11-02 | 2007-05-24 | Mitsui Chemicals Inc | ポリアルキレンカーボネートの製造法 |
| JP2008081518A (ja) | 2006-09-25 | 2008-04-10 | Tokyo Univ Of Science | アルキレンオキシドと二酸化炭素の共重合体の製造方法、及び共重合体 |
| KR100981270B1 (ko) | 2008-02-20 | 2010-09-10 | 에스케이에너지 주식회사 | 공중합체 제조 공정으로부터 촉매를 회수하는 방법 |
| KR100853358B1 (ko) | 2007-05-04 | 2008-08-21 | 아주대학교산학협력단 | 두 성분을 한 분자에 가지고 있는 착화합물 및 이를 촉매로사용한 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합에 의한폴리카보네이트의 제조 방법 |
| KR101120054B1 (ko) * | 2008-07-30 | 2012-03-23 | 아주대학교산학협력단 | 신규의 착화합물 및 이를 촉매로 사용한 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법 |
| CA2727959A1 (en) | 2008-07-30 | 2010-02-04 | Sk Energy, Co., Ltd. | Novel coordination complexes and process of producing polycarbonate by copolymerization of carbon dioxide and epoxide using the same as catalyst |
| US8252891B2 (en) * | 2008-09-17 | 2012-08-28 | Novomer, Inc. | Purification of polycarbonates |
-
2010
- 2010-04-06 KR KR1020100031457A patent/KR101715657B1/ko active IP Right Grant
- 2010-11-17 CN CN201080067235.2A patent/CN102939319B/zh active Active
- 2010-11-17 BR BR112012025527A patent/BR112012025527A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2010-11-17 WO PCT/KR2010/008120 patent/WO2011126195A1/en active Application Filing
- 2010-11-17 CA CA 2795533 patent/CA2795533A1/en not_active Abandoned
- 2010-11-17 EP EP10849542.5A patent/EP2556101A4/en not_active Withdrawn
- 2010-11-17 JP JP2013503650A patent/JP2013523971A/ja active Pending
- 2010-11-23 TW TW99140342A patent/TW201134851A/zh unknown
- 2010-11-23 US US12/952,642 patent/US8530616B2/en active Active
-
2013
- 2013-06-26 US US13/927,485 patent/US9023979B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101687987A (zh) * | 2007-05-04 | 2010-03-31 | Sk能源株式会社 | 聚碳酸酯制备方法和用于该方法的配位络合物 |
| WO2010028362A1 (en) * | 2008-09-08 | 2010-03-11 | Novomer, Inc. | Polycarbonate polyol compositions and methods |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105051053A (zh) * | 2013-03-21 | 2015-11-11 | Sk新技术株式会社 | 在新络合物的存在下通过二氧化碳/环氧化物的共聚合制备聚(碳酸亚烃酯)的方法 |
| US9969842B2 (en) | 2013-03-21 | 2018-05-15 | Sk Innovation Co., Ltd. | Method of preparing poly(alkylene carbonate) via copolymerization of carbon dioxide/epoxide in the presence of novel complex |
| CN105051053B (zh) * | 2013-03-21 | 2018-10-26 | Sk新技术株式会社 | 在新络合物的存在下通过二氧化碳/环氧化物的共聚合制备聚(碳酸亚烃酯)的方法 |
| US10723837B2 (en) | 2013-03-21 | 2020-07-28 | Sk Innovation Co., Ltd. | Method of preparing poly(alkylene carbonate) via copolymerization of carbon dioxide/epoxide in the presence of novel complex |
| US9777031B2 (en) | 2013-07-09 | 2017-10-03 | Sk Innovation Co., Ltd. | Complex and preparation method of poly(alkylene carbonate) using the same |
| CN103772691A (zh) * | 2014-01-08 | 2014-05-07 | 华侨大学 | 结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法 |
| CN103772690A (zh) * | 2014-01-08 | 2014-05-07 | 华侨大学 | 结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法 |
| CN103788360A (zh) * | 2014-01-08 | 2014-05-14 | 华侨大学 | 结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物及其制备方法 |
| CN103788360B (zh) * | 2014-01-08 | 2016-01-06 | 华侨大学 | 结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物及其制备方法 |
| CN103772691B (zh) * | 2014-01-08 | 2016-02-24 | 华侨大学 | 结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法 |
| CN103772690B (zh) * | 2014-01-08 | 2016-02-24 | 华侨大学 | 结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法 |
| CN114867764A (zh) * | 2019-12-17 | 2022-08-05 | 南安普顿大学 | 组合物和方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR112012025527A2 (pt) | 2016-06-21 |
| US8530616B2 (en) | 2013-09-10 |
| CA2795533A1 (en) | 2011-10-13 |
| TW201134851A (en) | 2011-10-16 |
| KR20110112061A (ko) | 2011-10-12 |
| WO2011126195A1 (en) | 2011-10-13 |
| CN102939319B (zh) | 2015-06-03 |
| US20110245424A1 (en) | 2011-10-06 |
| US9023979B2 (en) | 2015-05-05 |
| KR101715657B1 (ko) | 2017-03-14 |
| EP2556101A1 (en) | 2013-02-13 |
| JP2013523971A (ja) | 2013-06-17 |
| EP2556101A4 (en) | 2015-11-11 |
| US20130289297A1 (en) | 2013-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102939319B (zh) | 二氧化碳/环氧化物交替共聚中分子量的精确控制和链形状控制及由此制备低分子量聚(碳酸亚烷基酯) | |
| CN103403059B (zh) | 制备包含醚键的二氧化碳/环氧化物共聚物的方法 | |
| US10865275B2 (en) | Copolymerization of carbon dioxide and cyclic monomers to form polycarbonates | |
| CN102918079B (zh) | 聚(碳酸亚烷基酯)和各种聚合物的嵌段和接枝共聚物 | |
| CN102695713B (zh) | 用于二氧化碳/环氧化物共聚的硝酸根阴离子催化体系 | |
| US10723837B2 (en) | Method of preparing poly(alkylene carbonate) via copolymerization of carbon dioxide/epoxide in the presence of novel complex | |
| US11634539B2 (en) | Polycarbonate block copolymers and methods thereof | |
| CN103370356B (zh) | 阻燃性二氧化碳/环氧化物共聚物及其制备方法 | |
| CN107129569B (zh) | 聚(碳酸亚烃酯)多元醇的制备方法 | |
| Song et al. | Synthesis of Heterometallic Rare Earth (III)–Cobalt (II) Complexes and Their Application in Alternating Copolymerization of Cyclohexene Oxide and Carbon Dioxide | |
| Fan et al. | Controllable synthesis of CO2‐based poly (carbonate‐ether) diols catalyzed by Salen–cobalt complex | |
| KR102105891B1 (ko) | 신규 착화합물 및 이를 이용한 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |