CN107129569B - 聚(碳酸亚烃酯)多元醇的制备方法 - Google Patents

聚(碳酸亚烃酯)多元醇的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107129569B
CN107129569B CN201710099879.3A CN201710099879A CN107129569B CN 107129569 B CN107129569 B CN 107129569B CN 201710099879 A CN201710099879 A CN 201710099879A CN 107129569 B CN107129569 B CN 107129569B
Authority
CN
China
Prior art keywords
poly
polyol
catalyst
alkylene carbonate
salen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710099879.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107129569A (zh
Inventor
苏德文·苏吉托
李帝豪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SK Innovation Co Ltd
Original Assignee
SK Innovation Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SK Innovation Co Ltd filed Critical SK Innovation Co Ltd
Publication of CN107129569A publication Critical patent/CN107129569A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107129569B publication Critical patent/CN107129569B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/269—Mixed catalyst systems, i.e. containing more than one reactive component or catalysts formed in-situ
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
    • C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2696—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the process or apparatus used

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

本发明涉及聚(碳酸亚烃酯)多元醇的制备方法，具体涉及混合使用Salen类催化剂和双金属氰化物催化剂，从而具有碳酸酯、酯及醚键的聚(碳酸亚烃酯)多元醇的制备方法。

Description

聚(碳酸亚烃酯)多元醇的制备方法
技术领域
本发明涉及聚(碳酸亚烃酯)多元醇的制备方法，更详细而言，涉及根据催化剂、二氧化碳及链转移剂的含量，可调节碳酸酯及醚键单体的含量和分子量的、作为环氧化合物/二氧化碳二元共聚物的低分子量聚(碳酸亚烃酯)多元醇的制备方法。
背景技术
聚(碳酸亚烃酯)多元醇是容易生物降解的高分子，例如，其是作为粘合剂、包装材料或涂层材料的有用材料。从没有使用有毒化合物即光气的方面和能够以低廉的价格获得二氧化碳的方面来看，由环氧化合物和二氧化碳制备聚(碳酸亚烃酯)多元醇的方法的环保价值高。
从1960年代开始，很多研究人员为了由环氧化合物和二氧化碳制备聚(碳酸亚烃酯)而开发了多种形态的催化剂。近期，则开发出了由包含季铵盐的Salen[Salen:([H2Salen＝N,N'-双(3,5-二烷基亚水杨基)-1,2-乙二胺(N,N'-bis(3,5-dialkylsalicylidene)-1,2-ethylenediamine)]类型的配体合成的高活性和高选择性的催化剂(韩国授权专利10-0853358)。该催化剂显示出高活性和高选择性，并且能够制备分子量大的共聚物，在高温下也可以进行聚合，因此可适用于商业工程。并且，配体中包含季铵盐，从而具有在二氧化碳/环氧化合物共聚合反应后能够容易地从共聚物分离出催化剂并重复使用的优点。
另一方面，本领域技术人员已知晓双金属氰化物(DMC)催化剂用于制备包括聚醚、聚酯及聚醚酯多元醇在内的多种聚合物生成物。
现有的双金属氰化物催化剂一般是在有机络合配体的存在下，例如在醚的存在下，使金属盐的水溶液和金属氰化盐的水溶液进行反应来制备。然而，就通过上述反应制备的双金属氰化物催化剂而言，因金属盐的水溶液对有机溶剂的溶解度非常低，因此利用H2O制备后，需经过多次用有机溶剂洗涤的过程，从而较繁琐。此外，难以控制催化剂中包含的水或乙醇的含量，导致每次制备的催化剂的活性差异大，从而在商业利用方面受到了限制。
现有技术文献
[专利文献]
专利文献1：韩国授权专利10-0853358
发明内容
要解决的技术问题
本发明人发现了混合使用由包含季铵盐的Salen类型的配体合成的金属络合物即Salen催化剂和包含H+的双金属氰化物(DMC)催化剂来代替现有的催化剂，使二氧化碳、环氧化合物及链转移剂进行共聚合时，与现有的催化剂相比具有高的活性，因此能够以高收率制备可以调节分子量等物理性质的的二元共聚物，从而完成了本发明。
因此，本发明的目的在于提供低分子量聚(碳酸亚烃酯)多元醇的制备方法，其特征在于，所述方法混合使用由包含季铵盐的Salen类型的配体合成的Salen催化剂和包含H+的双金属氰化物催化剂作为催化剂，使二氧化碳、环氧化合物及链转移剂进行反应，从而制备低分子量聚(碳酸亚烃酯)多元醇。
更加具体而言，本发明的目的在于提供含有碳酸酯及醚键单体的、作为环氧化合物/二氧化碳二元共聚物的低分子量聚(碳酸亚烃酯)多元醇的制备方法，其特征在于，所述方法混合使用由包含季铵盐的Salen类型的配体合成的Salen催化剂和包含H+的双金属氰化物催化剂作为催化剂，使二氧化碳、环氧化合物及链转移剂进行反应，从而制备含有碳酸酯及醚键单体的、作为环氧化合物/二氧化碳二元共聚物的低分子量聚(碳酸亚烃酯)多元醇。
本发明的聚(碳酸亚烃酯)多元醇的制备方法同时使用由包含季铵盐的Salen类型的配体合成的Salen催化剂和包含H+的双金属氰化物催化剂来代替现有的催化剂，从而提高催化剂的活性，并且根据两种催化剂的重量含量和链转移剂的用量能够容易地调节所制备的聚(碳酸亚烃酯)多元醇内的碳酸酯及醚键单体的含量，以及所制备的聚(碳酸亚烃酯)多元醇的分子量等物理性质。
技术方案
本发明提供低分子量聚(碳酸亚烃酯)多元醇的制备方法，所述方法包括以下步骤：在Salen催化剂和双金属氰化物催化剂的存在下，使环氧化合物、二氧化碳及链转移剂进行反应，从而制备聚(碳酸亚烃酯)多元醇。
本发明一实施例的所述链转移剂可以为二醇、三醇或它们的混合物。
优选地，本发明一实施例的所述链转移剂具体可以为二甘醇、三甘醇、四甘醇、高级聚(乙二醇)、二丙二醇(dipropylene glycol)、三丙二醇、双酚A、高级聚(丙二醇)、对苯二酚、1,4-环己烷二甲醇、二环戊二烯-二羟基(Dicyclopentadiene-diOH)或它们的混合物，相对于所述Salen催化剂1摩尔，所述链转移剂的用量可以为10～3,000摩尔。
本发明一实施例的聚(碳酸亚烃酯)多元醇可以含有碳酸酯及醚键单体。
本发明一实施例的所述环氧化合物可以为选自环氧烷(alkylene oxide)、环烯化氧(cycloalkylene oxide)及氧化苯乙烯中的一种以上。
本发明一实施例的Salen催化剂与双金属氰化物催化剂可以以90:10～10:90的重量比混合使用。
本发明一实施例的所述环氧化合物，相对于Salen催化剂1摩尔，其用量可以为5,000～1,000,000摩尔。
有益效果
本发明的聚(碳酸亚烃酯)多元醇的制备方法混合使用由包含季铵盐的Salen类型的配体合成的Salen催化剂和包含H+的双金属氰化物催化剂，从而能够制备含有碳酸酯及醚键单体的低分子量聚(碳酸亚烃酯)多元醇。
本发明的聚(碳酸亚烃酯)多元醇的制备方法混合使用Salen催化剂和双金属氰化物催化剂，并且通过调节所述两种催化剂的重量比，从而能够调节碳酸酯、酯及醚键单体的含量，通过调节这些单体的含量来调节所制备的聚(碳酸亚烃酯)多元醇的物理性质，从而能够制备所需的物理性质，具体地，玻璃化转变温度和生物降解性程度等得到调节的聚(碳酸亚烃酯)多元醇。
此外，本发明的聚(碳酸亚烃酯)多元醇的制备方法不仅同时使用所述两种催化剂，而且还同时使用链转移剂，从而能够制备具有所需的物理性质的低分子量聚(碳酸亚烃酯)多元醇。
即，不同于现有的制备方法，本发明的聚(碳酸亚烃酯)多元醇的制备方法进一步使用了链转移剂，尤其使用了二醇和三醇，从而更易于控制所制备的聚(碳酸亚烃酯)多元醇内的碳酸酯及醚键单体的含量，因此能够以高收率制备热稳定性高、具有特定的分子量分布指数、玻璃化转变温度低的低分子量聚(碳酸亚烃酯)多元醇。
具体实施方式
本发明提供低分子量聚(碳酸亚烃酯)多元醇的制备方法，本发明的低分子量聚(碳酸亚烃酯)多元醇的制备方法包括以下步骤：在Salen催化剂和双金属氰化物催化剂的存在下，使环氧化合物、二氧化碳及链转移剂进行反应，从而制备聚(碳酸亚烃酯)多元醇。
本发明的低分子量聚(碳酸亚烃酯)多元醇的制备方法同时使用Salen催化剂和双金属氰化物催化剂，从而可以实现以Salen催化剂具有的高活性制备高收率的共聚物，并且可以制备由双金属氰化物催化剂带来的共聚物内具有醚键单体的聚(碳酸亚烃酯)多元醇。
此外，通过调节Salen催化剂和双金属氰化物催化剂的重量比来调节所制备的聚(碳酸亚烃酯)多元醇的醚键单体的含量，从而能够使高分子链具有柔软性，与此同时，还可以调节链转移剂的种类和含量来获得可易于调节所需的分子量等物理性质的聚(碳酸亚烃酯)多元醇。本发明一实施例的Salen催化剂为具有Salen类型配体的催化剂，优选可以以下述化学式1来表示。
[化学式1]
Figure BDA0001231430440000051
[所述化学式1中，
M为二价钴、二价铬、三价钴或三价铬；
A为氧原子或硫原子；
Q为连接两个氮原子的双自由基；
R1～R10相互独立地为氢；卤素；烷基；烯基；烷基芳基；芳烷基；烷氧基；芳氧基；甲酰基(formyl)；烷基羰基；芳基羰基；烷基甲硅烷基；芳基甲硅烷基；或者被烃基取代的14族金属的准金属自由基(metalloid radical)；
所述R1～R10中的两个可以相互连接而形成环；
所述R1～R10及Q所包含的氢中的至少一个以上为选自下述化学式a、化学式b、化学式c及化学式d中的质子化基团(protonated group)；
[化学式a]
Figure BDA0001231430440000052
[化学式b]
Figure BDA0001231430440000053
[化学式c]
Figure BDA0001231430440000054
[化学式d]
Figure BDA0001231430440000061
X-相互独立地为卤素阴离子；HCO3 -；BF4 -；ClO4 -；NO3 -；PF6 -；芳氧基阴离子；烷基羧基阴离子；芳基羧基阴离子；烷氧基阴离子；烷基碳酸根阴离子；芳基碳酸根阴离子；烷基磺酸根(alkylsulfonate)阴离子；烷基氨基(amido)阴离子；芳基氨基(amido)阴离子；烷基氨基甲酸根阴离子或芳基氨基甲酸根阴离子；
Z1～Z3相互独立地为氮原子或磷原子；
R21、R22、R23、R31、R32、R33、R34及R35相互独立地为烷基；(C2-C20)烯基；烷基芳基；芳烷基；或者被烃基取代的14族金属的准金属自由基；R21、R22及R23中的两个或R31、R32、R33、R34及R35中的两个可以相互连接而形成环；
R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48及R49相互独立地为氢；烷基；(C2-C20)烯基；烷基芳基；芳烷基；或者被烃基取代的14族金属的准金属自由基；R41、R42及R43中的两个或R44、R45、R46、R47、R48及R49中的两个可以相互连接而形成环；
X'为氧原子、硫原子或N-R(其中R为烷基)；
所述R1～R10的烷基、烯基、烷基芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基，R21、R22、R23、R31、R32、R33、R34、R35、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48及R49的烷基、烯基、烷基芳基、芳烷基，以及X-的芳氧基阴离子、烷基羧基阴离子、芳基羧基阴离子、烷氧基阴离子、烷基碳酸根阴离子、芳基碳酸根阴离子、烷基磺酸根阴离子、烷基氨基阴离子、芳基氨基阴离子、烷基氨基甲酸根阴离子或芳基氨基甲酸根阴离子可以进一步各自独立地被选自卤素、硝基、烷基、烯基、烷基芳基、芳烷基、-NRaRb、-ORc、-SiRdReRf、-SRg及-PRhRi中的一种以上取代；
Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh及Ri各自独立地为氢、烷基或芳基；
当M为二价钴或二价铬时，n与R1～R10及Q所包含的质子化基团的总数相同；
当M为三价钴或三价铬时，n为R1～R10及Q所包含的质子化基团的总数加1的整数；
X-可以配位在M上；
亚胺(imine)的氮原子可以配位在M上或未配位。]
本发明一实施例的双金属氰化物催化剂可优选以下述化学式2来表示。
[化学式2]
H+[M1(X1)]+ y[M2(CN)6]z-
[所述化学式2中，M1为过渡金属，X1为阴离子盐，H为氢，M2为选自Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Co(Ⅲ)、Cr(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)及V(V)中的任一种金属阳离子，y与M1的电荷相同，z＝y+1，y及z为非0的整数。]
就本发明的一实施例的链转移剂而言，其可以为水、多元醇、多元酸、伯胺、聚胺、氨基醇、多元硫醇或它们的混合物，从适用于聚氨酯的方面考虑时，优选可以为二醇、三醇或它们的混合物，从本发明的聚(碳酸亚烃酯)多元醇与亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI，methylene diphenyl diisocyante)及甲苯二异氰酸酯(TDI，toluene diisocyante)等进行交联反应而制备成具有所需的物理性质(弹性率及结晶性等)的聚氨酯的方面考虑时，优选可以为二甘醇、三甘醇、四甘醇、高级聚(乙二醇)、二丙二醇、三丙二醇、双酚A，高级聚(丙二醇)、对苯二酚、1,4-环己烷二甲醇、二环戊二烯-二羟基或它们的混合物。
本发明的链转移剂中记载的“高级”是在本领域技术人员能够认知的范围内表示低的水分含量，为了防止水分作用于链转移剂而使用高级聚(乙二醇)及高级聚(丙二醇)等。
此外，本发明的一实施例的聚(碳酸亚烃酯)多元醇可以为低分子量，本发明中低分子量的记载是指重均分子量(Mw)为5000以下，从提高相容性的方面，尤其是从为了容易地适用于聚氨酯的方面考虑时，重均分子量优选为3000以下，更优选为500～3000，进一步优选为500～2800。
就本发明一实施例的链转移剂而言，相对于Salen催化剂1摩尔，其用量可以为10～3,000摩尔，优选可以为50～2,000摩尔。
不同于现有的制备方法，本发明的聚(碳酸亚烃酯)多元醇的制备方法通过添加链转移剂，尤其添加二醇和三醇来制备聚(碳酸亚烃酯)多元醇，从而使其分子量分布指数具有特定的值，并且具有低的玻璃化转变温度，而且能够以高收率制备低分子量聚(碳酸亚烃酯)多元醇。
本发明一实施例的聚(碳酸亚烃酯)多元醇可以含有碳酸酯及醚键单体，优选地，碳酸酯键单体的含量可以为50～70％，醚键单体的含量可以为30～50％。
优选地，本发明的一实施例的化学式1中，所述M为三价钴；A为氧；Q为亚芳基、亚烷基(alkylene)、亚烯基、亚炔基、亚环烷基(cycloalkylene)或融合的亚环烷基，所述Q的亚芳基、亚烷基、亚烯基、亚环烷基或融合的亚环烷基可以进一步被选自卤素、烷基、芳基或硝基中的的一种以上的取代基取代；R1～R10相互独立地为氢、烷基、-[YR51 3-a{(CR52R53)bN+R21R22R23}a]或
Figure BDA0001231430440000081
Y为C或Si；R51、R52、R53相互独立地为氢；卤素；烷基；(C2-C20)烯基；烷基芳基；芳烷基；烷氧基；芳氧基；甲酰基；烷基羰基；芳基羰基；或者被烃基取代的14族金属的准金属自由基；
R21、R22及R23相互独立地为烷基；烯基；烷基芳基；芳烷基；或者被烃基取代的14族金属的准金属自由基；R21、R22及R23中的两个可以相互连接而形成环；
R44、R45、R46、R47、R48及R49相互独立地为氢；烷基；烯基；烷基芳基；芳烷基；或者被烃基取代的14族金属的准金属自由基；R41、R42及R43中的两个或R44、R45、R46、R47、R48及R49中的两个可以相互连接而形成环；
所述R51、R52、R53、R21、R22、R23、R44、R45、R46、R47、R48及R49的烷基、烯基、烷基芳基或芳烷基可以进一步各自独立地被选自卤素、硝基、烷基、烯基、烷基芳基、芳烷基、-NRaRb、-ORc、-SiRdReRf、-SRg及-PRhRi中的一种以上取代；
Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh及Ri相互独立地为氢、烷基或芳基；
a为1～3的整数，b为0～20的整数；n为R1～R10所包含的季铵盐的总数加1的值；但是，R1～R10中的至少一个为-[YR51 3-a{(CR52R53)bN+R21R22R23}a]或
Figure BDA0001231430440000091
所述化学式2的X1可以为选自氯化物(Chloride)、溴化物(Bromide)、碘化物(Iodide)、氢氧化物(Hydroxide)、硫酸盐(Sulfate)、碳酸盐(Carbonate)、氰化物(Cyanide)、草酸盐(Oxalate)、硫氰酸盐(Thiocyanate)、异硫氰酸盐(Isothiocyanate)、羧酸盐(Carboxylate)及硝酸盐(Nitrate)中的任一种。
从具有高催化剂活性的方面考虑时，优选地，所述化学式1中的Q可以为反式-1,2-亚环己基(trans-1,2-cyclohexylene)、亚苯基或乙烯，所述化学式2中的双金属氰化物催化剂中可以配位有有机溶剂或水，此时的有机溶剂可以为C1～C7的烷基醇(alkylalcohol)。
更优选地，所述化学式1的Salen催化剂为以下述化学式3或4表示的络合物；
所述双金属氰化物催化剂可以为H+[ZnCl]+ 2[Co(CN)6]3-[CH3OH]。
[化学式3]
Figure BDA0001231430440000101
[化学式4]
Figure BDA0001231430440000102
[所述化学式3及4中，R61～R64相互独立地为氢或烷基；b为1～20的整数；X-相互独立地为卤素阴离子、硝酸根阴离子、乙酸根阴离子、硝基苯酚(nitrophenolate)阴离子或2,4-二硝基苯酚阴离子；亚胺的氮可以配位在钴上或未配位，并且各自阴离子可以配位在钴上。]
本发明一实施例的环氧化合物可以为环氧烷、环烯化氧及氧化苯乙烯，优选可以为选自被卤素、烷氧基、芳氧基或芳基烷氧基取代或未被取代的环氧烷，被卤素、烷氧基、芳氧基或芳基烷氧基取代或未被取代的环烯化氧，以及被卤素、烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基或烷基取代或未被取代的氧化苯乙烯中的一种以上；相对于Salen催化剂1摩尔，本发明的环氧化合物的用量可以为5,000～1,000,000摩尔，优选可以为15,000～200,000摩尔。
优选地，在下述组合的情况下能够制备具有应用领域更广泛的物理性质，尤其是具有容易地适用于聚氨酯的物理性质的聚(碳酸亚烃酯)多元醇，所述组合为所述化学式1的Salen催化剂为上述化学式3或4，并且所述化学式2的双金属氰化物催化剂为H+[ZnCl]+ 2[Co(CN)6]3-[CH3OH]，并且所述链转移剂为选自双酚A、1,4-环己烷二甲醇、对苯二酚及二环戊二烯-二羟基中的一种或两种以上的混合物。
本发明一实施例的所述化学式1的Salen催化剂和化学式2的双金属氰化物催化剂可以以90:10～10:90的重量比混合使用，更优选可以以70:30～30:70的重量比混合使用。
本发明的通过二氧化碳/环氧化合物共聚合的聚(碳酸亚烃酯)多元醇的制备方法中，二氧化碳的压力在常压下允许至100个大气压，优选地，5～40个大气压为适当。在所述三元共聚合步骤中，聚合温度可以为20～120℃，优选地，50～90℃为适当。
本发明的通过二氧化碳/环氧化合物的共聚合的聚(碳酸亚烃酯)多元醇的制备方法可以以分批式聚合法、半分批式聚合法或连续式聚合法来制备。当使用分批式或半分批式聚合法时，反应时间可以为0.5～24小时，优选可以为0.5～10小时，当使用连续式聚合法时，优选地，催化剂的平均滞留时间同样为0.5～10小时。
本发明中记载的“烷基”、“环氧基””及其之外的“烷基”可以被具有1～30个，优选被具有1～20个碳原子的饱和碳氢链自由基取代或未被取代。
本发明中记载的“烯基”为具有至少1个碳-碳双键且由2～30个，优选由2～20个碳原子数构成的不饱和碳氢基，“炔基”为具有至少1个碳-碳三键且由2～30个，优选由2～20个碳原子数构成的不饱和碳氢基，“烯基”及“炔基”可以为直链或支链，并且可以被取代或未被取代。本发明中记载的“芳基”为通过去除一个氢而由芳香族碳氢化合物诱导的有机自由基，其可以具有1～30个碳原子数，不仅包括各环中适当包含4～7个，优选包含5～6个环原子的单一或融合环系，并且还包括多个芳基以单键连接的形态。具体例包括苯基、萘基、联苯、蒽基、茚基、芴基等，但不限定于此。
本发明中记载的“杂芳基”是表示作为芳香族环骨架原子包含选自B、N、O、S、P(＝O)、Si及P中的1～4个杂原子且剩余芳香族环骨架原子为碳的芳基，其为5～6元单环杂芳基及与一个以上的苯环进行缩合的多环式杂芳基，也会被部分地饱和。
本发明中记载的“芳烷基”是指直接连接在烷基的芳基，作为一例可以举例-CH2C6H5及-C2H4C6H5。
在没有其它定义的情况下，本发明中记载的“取代的”是指附着于基团或部分结构性骨架的、具有一个以上的取代基的基团或部位，其可以进一步被选自卤素、硝基、(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、-NRaRb、-ORc、-SiRdReRf、-SRg及-PRhRi中的一种以上取代，并且Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh及Ri各自独立地为氢、烷基或芳基。
本发明中记载的烷基、烯基及烷氧基可以为C1-C30，优选可以为C1-C20，芳基可以为C6-C30，优选可以为C6-C20，杂芳基可以为C3-C30，优选可以为C3-C20，环烯化氧可以为C4-C30，优选可以为C4-C20，氧化苯乙烯可以为C8-C30，优选可以为C8-C20。
本发明中，根据环氧化合物及二氧化碳共聚合时所使用的催化剂的种类的重量比和链转移剂的比例，可以调节所制备的共聚物的碳酸酯及醚键单体的比例，并且可易于调节由此制备的聚(碳酸亚烃酯)多元醇的分子量、玻璃化转变温度及生物降解性的程度，从而可以以高收率制备具有特定的分子量分布指数、低的玻璃化转变温度、低分子量的聚(碳酸亚烃酯)多元醇。
通过混合使用所述由包含季铵盐的Salen类型的配体合成的金属三价络合物即化学式1的Salen催化剂和双金属氢化物催化剂，并使二氧化碳、环氧化合物及链转移剂进行共聚合来制备的二氧化碳/环氧化合物共聚物含有碳酸酯及醚键单体，重均分子量具有500～15,000的分子量，分子量分布(即Mw/Mn)具有2.1～5.0的值，并且具有-40～-10℃的玻璃化转变温度。此外，通过使用所述包含H+的化学式2的双金属氢化物作为催化剂，使二氧化碳、环氧化合物及链转移剂进行共聚合来制备的二氧化碳/环氧化合物共聚物即聚(碳酸亚烃酯)多元醇含有碳酸酯、酯及醚键单体。其中，Mn表示将单一分子量分布的聚苯乙烯用标准物质修正后使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量，分子量分布Mw(重均分子量)/Mn值为通过同样的方法且根据GPC测定的特定重均分子量和数均分子量之间的比例。
以下通过化学式和实施例对本发明的技术思想进行更加具体的说明。但是，本发明不受下述化学式和实施例的限定，对于本领域技术人员来说，在本发明的构思范围内能够进行多种变形或修改是显而易见的。
此外，下面所要介绍的化学式及实施例是为了向本领域技术人员充分地转达本发明的思想而作为例子提供的。因此，本发明可以以其它形态具体实施，而不受以下说明的化学式及实施例的限定。
此时，若对所使用的术语及科学术语没有其它定义，则具有本领域技术人员通常理解的意思，并且在下述说明及化学式中省略会使本发明的要点模糊的不必要的公知功能及构成的说明。
[制备例1]催化剂(化合物1)的合成
下面，列出了本发明的又简单又经济的催化剂合成方法。化合物1是通过公知的方法来合成的(Bull.Korean Chem.Soc.2009,30,745-748)。
Figure BDA0001231430440000131
化合物1-2的合成
将化合物1-1(100mg，0.054mmol)和AgNO3(37.3mg，0.219mmol)溶解于乙醇(3mL)后整夜搅拌。利用硅藻土(celite)过滤并去除生成的AgI。对溶剂进行真空减压并去除，从而获得了黄色固体粉末形态的化合物1-2(0.80g，94％)。
1H NMR(CDCl3)：δ13.51(s，2H，OH)，8.48(s，2H，CH＝N)，7.15(s，4H，m-H)，3.44(br，2H，环己基-CH)，3.19(br，32H，NCH2)，2.24(s，6H，CH3)，1.57-1.52(br，4H，环己基-CH2)，1.43-1.26(br，74H)，0.90-070(br，36H，CH3)ppm。
化合物1的合成
将化合物1-2(95mg，0.061mmol)和Co(OAc)2(10.7mg，0.061mmol)放入烧瓶中，并加入3mL的二氯甲烷进行溶解。在常温及氧气环境下进行搅拌3小时，然后减压并去除溶剂，从而获得了褐色固体粉末形态的化合物1(85mg，83％)。
1H NMR(DMSO-d6，38℃)：主要信号组，δ7.83(s，2H，CH＝N)7.27(br s，2H，m-H)，7.22，7.19(brs，2H，m-H)，3.88(br，1H，环己基-CH)，3.55(br，1H，环己基-CH)，3.30-2.90(br，32H，NCH2)，2.58(s，3H，CH3)，2.55(s，3H，CH3)，2.10-1.80(br，4H，环己基-CH2)，1.70-1.15(br m，74H)，1.0-0.80(br，36H，CH3)ppm；次要信号组，δ7.65(s，2H，CH＝N)7.45(s,2H,m-H)，7.35(s，2H，m-H)，3.60(br，2H，环己基-CH)，3.30-2.90(br，32H，NCH2)，2.66(s，6H，CH3)，2.10-1.80(br，4H，环己基-CH2)，1.70-1.15(br m，74H)，1.0-0.80(br，36H，CH3)ppm。
1H NMR(CD2Cl2)：δ7.65(br，2H，CH＝N)7.34(br，2H，m-H)，7.16(br，2H，m-H)，3.40-2.00(br,32H,NCH2)，2.93(br s，6H,CH3)，2.10-1.80(br m，4H，环己基-CH2)，1.70-1.15(brm，74H)，1.1-0.80(br，36H，CH3)ppm。
溶解在二甲基亚砜-d6(DMSO-d6)中获得的1H NMR谱图中以6:4的比例观察到两组信号。主要信号组显示出Salen-单体的两个苯氧基配体相互不同，次要信号组则显示出两个苯氧基配体是相同的。这可以解释为化合物1在二甲基亚砜(DMSO)溶剂中处于下述的平衡状态。已证实，当Salen-单体的两个苯氧基配体的邻位上有如甲基等空间位阻小的取代基时，可在如DMSO等极性溶剂中具有亚胺的氮未配位的结构(Inorg.Chem.2009，48，10455–10465)。在作为非极性溶剂的二氯甲烷中则观察到整体上宽的一组信号。考虑到NO3 -阴离子的配位能力弱的情况下，预期会得到如下述的配位或未配位的结构，同时亚胺的氮被配位，并且在双轴配位面上硝酸根阴离子和乙酸根阴离子发生交换。
Figure BDA0001231430440000151
<化合物1在DMSO中的预期结构>
Figure BDA0001231430440000152
<化合物1在CH2Cl2中的预期结构>
[制备例2]DMC催化剂[ZnCl]+ 2[HCo(CN)6]2-·[CH3OH](化合物2)的合成
H3Co(CN)6的制备
将5g(15mmol)的六氰钴酸钾(Potassium hexacyanocobaltate)(Ⅲ)溶解于15mL的蒸馏水中，然后浸渍于140g的离子交换树脂(Dowex 5x4-200)中，并在3小时后进行过滤。将所述离子交换树脂的滤液再次浸渍于离子交换树脂中4次后，确认到K+离子与H+离子完全交换。经过过滤的离子交换树脂可利用2N硫酸水溶液洗涤后重复使用。通过旋转蒸发器从所述滤液中分离H3Co(CN)6，并在P2O5的存在下在真空干燥器中保管12小时，从而去除剩余水分。通过标准NaOH溶液滴定，确认到去除水分的、通过离子交换树脂的金属氰化物络盐为H3Co(CN)6·0.5H2O。
DMC催化剂[ZnCl]+ 2[HCo(CN)6]2-·[CH3OH](化合物2)的制备
将2当量的、溶解于15mL的甲醇中的氯化锌(2.94g，0.021mol)滴入到溶解于90mL的甲醇中的H3Co(CN)6·0.5H2O(2.45g，0.010mol)。在氮气氛围下，将所述反应混合物搅拌30分中，并使甲醇蒸发，然后将所获得的白色固体在60℃下进行脱水2小时。由此获得4.45g的作为DMC催化剂的H+[ZnCl]+ 2[Co(CN)6]3-[CH3OH]。这时每钴会生成1.9当量的盐酸。
[实施例1～6]通过使用化合物1和化合物2作为催化剂的氧化丙烯/二氧化碳共聚合的聚(碳酸亚烃酯)多元醇的制备
在氮气氛围下，按照下述表1在3L反应器中分别加入上述制备的化合物1催化剂和化合物2催化剂，然后加入氧化丙烯(1000mL)和双酚A并组装反应器。催化剂和双酚A则分别按照下述表1中记载的量投入。在所述反应器中进行搅拌的同时将条件调整为60℃、35巴后，经过1小时后观察到二氧化碳气体的压力减小，从二氧化碳的压力减小而开始反应的时刻开始进行聚合反应4小时。反应结束后，加入以化合物1催化剂1当量计为5当量的丙二酸作为淬火剂(Quenching agent)而终止反应后获得具有粘液性的溶液。向所获得的粘液性溶液中进一步投入1000mL的氧化丙烯而降低溶液的粘度，然后加入硅胶(50g，默克(Merck)公司制备，粒径为0.040～0.063mm(230～400目))进行搅拌，从而去除化合物1催化剂。真空减压去除全部的氧化丙烯，从而获得氧化丙烯/二氧化碳二元共聚物的透明固体。
下述表1中列出用于制备氧化丙烯/二氧化碳二元共聚物的化合物的含量和制得的氧化丙烯/二氧化碳二元共聚物的物理性质。
[比较例1～2]
在实施例1中除了单独使用如下述表1中记载的组成的化合物1催化剂或化合物2催化剂之外，与实施例1相同的方法分别制备了比较例1及比较例2的氧化丙烯/二氧化碳二元共聚物，并在表1中列出所使用的化合物的含量和制得的氧化丙烯/二氧化碳二元共聚物的物理性质。
[表1]
Figure BDA0001231430440000171
fCO2为制得的多元醇内的碳酸酯组分。
缩聚(Poly.Cond)：氧化丙烯(PO)(1.0L)；温度：60℃；压力：35巴；时间：4小时；CTA(链转移剂)：双酚A。
从上述表1中可知，当混合使用以所述化学式1表示的Salen催化剂和以所述化学式2表示的双金属氰化物催化剂时，可以以高收率制备具有特定玻璃化转变温度值的低分子量环氧化合物/二氧化碳二元共聚物。
即，当只使用以所述化学式1表示的属于Salen催化剂的化合物1作为催化剂时，获得了分子量分布指数低且玻璃化转变温度高的环氧化合物/二氧化碳二元共聚物，从而相容性会降低，但是，当混合使用以所述化学式1表示的Salen催化剂和以所述化学式2表示的双金属氰化物催化剂时，则克服了只使用以所述化学式1表示的Salen催化剂来制备的环氧化合物/二氧化碳二元共聚物所具有的缺点，并且提高了碳酸酯的含量，从而能够制备强度等机械性质得到提高的环氧化合物/二氧化碳二元共聚物。
重述，同时使用化合物1和化合物2作为催化剂，从而能够以高收率获得具有适当的玻璃化转变温度且分子量分布指数特定的低分子量环氧化合物/二氧化碳二元共聚物，进而，通过调节两种催化剂的重量比且添加链转移剂来调节粘度等物理性质，从而能够容易地获得相容性高，尤其具有易适用于聚氨酯聚合的物理性质的环氧化合物/二氧化碳二元共聚物。

Claims (9)

1.聚(碳酸亚烃酯)多元醇的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：在由下述化学式3表示的Salen类催化剂和由下述化学式2表示的双金属氰化物催化剂的存在下，使环氧烷、二氧化碳及链转移剂进行反应，
其中所述聚(碳酸亚烃酯)多元醇具有500～15000的重均分子量、2.1～5.0的分子量分布指数和-40～-10℃的玻璃化转变温度；
[化学式3]
Figure FDA0002635891830000011
在上述化学式3中，R61或R62相互独立地为氢或烷基；b为1～20的整数；X-相互独立地为卤素阴离子、硝酸根阴离子、乙酸根阴离子、硝基苯酚阴离子或2,4-二硝基苯酚阴离子；亚胺的氮可与钴配位或与钴去配位，并且各个阴离子可与钴配位；
[化学式2]
H+[M1(X1)]+ y[M2(CN)6]z-
在化学式2中，M1为过渡金属，X1为阴离子盐，H为氢，M2为选自Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Co(Ⅲ)、Cr(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)及V(V)中的任一种金属阳离子，y与M1的电荷数相同，满足z＝y+1，y及z为非0的整数。
2.根据权利要求1所述的聚(碳酸亚烃酯)多元醇的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为二醇、三醇及它们的混合物。
3.根据权利要求2所述的聚(碳酸亚烃酯)多元醇的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为二甘醇、三甘醇、四甘醇、高级聚(乙二醇)、二丙二醇、三丙二醇、双酚A、高级聚(丙二醇)、对苯二酚、1,4-环己烷二甲醇、二羟基二环戊二烯及它们的混合物。
4.根据权利要求3所述的聚(碳酸亚烃酯)多元醇的制备方法，其特征在于，相对于1摩尔的所述Salen类催化剂，所述链转移剂的用量为10～3000摩尔。
5.根据权利要求1所述的聚(碳酸亚烃酯)多元醇的制备方法，其特征在于，所述聚(碳酸亚烃酯)多元醇具有碳酸酯键及醚键。
6.根据权利要求1所述的聚(碳酸亚烃酯)多元醇的制备方法，其特征在于，所述Salen类催化剂与双金属氰化物催化剂是以90:10～10:90的重量比混合使用。
7.根据权利要求6所述的聚(碳酸亚烃酯)多元醇的制备方法，其特征在于，所述Salen类催化剂与双金属氰化物催化剂是以70:30～30:70的重量比混合使用。
8.根据权利要求1所述的聚(碳酸亚烃酯)多元醇的制备方法，其特征在于，相对于1摩尔的所述Salen类催化剂，所述环氧烷的用量为5000～1000000摩尔。
9.根据权利要求8所述的聚(碳酸亚烃酯)多元醇的制备方法，其特征在于，相对于1摩尔的所述Salen类催化剂，所述环氧烷的用量为15000～200000摩尔。
CN201710099879.3A 2016-02-26 2017-02-23 聚(碳酸亚烃酯)多元醇的制备方法 Active CN107129569B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2016-0023389 2016-02-26
KR1020160023389A KR102409995B1 (ko) 2016-02-26 2016-02-26 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107129569A CN107129569A (zh) 2017-09-05
CN107129569B true CN107129569B (zh) 2020-11-06

Family

ID=59679372

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710099879.3A Active CN107129569B (zh) 2016-02-26 2017-02-23 聚(碳酸亚烃酯)多元醇的制备方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10604624B2 (zh)
KR (1) KR102409995B1 (zh)
CN (1) CN107129569B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201703331D0 (en) * 2017-03-01 2017-04-12 Econic Tech Ltd Method for preparing polycarbonate ether polyols
GB201717459D0 (en) 2017-10-24 2017-12-06 Econic Tech Limited Methods for forming polycarbonate ether polyols and high molecular weight polyether carbonates
GB201814526D0 (en) 2018-09-06 2018-10-24 Econic Tech Ltd Methods for forming polycarbonate ether polyols and high molecular weight polyether carbonates
CN111303217B (zh) * 2020-04-03 2023-04-11 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种salen型席夫碱改性DMC催化剂的制备及其应用
KR20240093136A (ko) * 2022-12-15 2024-06-24 아주대학교산학협력단 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매 제조 방법, 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매 및 폴리머 합성 방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100853358B1 (ko) 2007-05-04 2008-08-21 아주대학교산학협력단 두 성분을 한 분자에 가지고 있는 착화합물 및 이를 촉매로사용한 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합에 의한폴리카보네이트의 제조 방법
KR102089887B1 (ko) * 2008-09-08 2020-03-16 사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니 폴리카보네이트 폴리올 조성물
KR101715657B1 (ko) * 2010-04-06 2017-03-14 에스케이이노베이션 주식회사 이산화탄소／에폭사이드 공중합의 분자량 및 사슬 모양 정밀 제어 및 이를 통한 저분자량의 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조
KR101404702B1 (ko) * 2011-03-08 2014-06-17 에스케이이노베이션 주식회사 에테르 결합 단위체를 함유한 이산화탄소/에폭사이드 공중합체의 제조 방법
KR20140070393A (ko) * 2012-11-29 2014-06-10 에스케이이노베이션 주식회사 폴리 카보네이트의 신규한 제조방법
KR102220786B1 (ko) * 2013-07-18 2021-03-02 에스케이이노베이션 주식회사 이중금속 시아나이드(ｄｍｃ) 촉매 및 이를 통해 제조된 에폭사이드/이산화탄소 공중합체
KR20150106642A (ko) * 2014-03-12 2015-09-22 에스케이이노베이션 주식회사 이산화탄소, 에폭사이드 및 고리형 무수물 삼원공중합체의 제조 방법
CN105111425B (zh) 2015-09-21 2016-09-07 河北工业大学 一种低分子量聚碳酸酯-聚醚多元醇及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102409995B1 (ko) 2022-06-15
KR20170100911A (ko) 2017-09-05
CN107129569A (zh) 2017-09-05
US10604624B2 (en) 2020-03-31
US20170247509A1 (en) 2017-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107129569B (zh) 聚(碳酸亚烃酯)多元醇的制备方法
US20200369829A1 (en) Method for preparing polyols
CN102939319B (zh) 二氧化碳/环氧化物交替共聚中分子量的精确控制和链形状控制及由此制备低分子量聚(碳酸亚烷基酯)
CN103403059B (zh) 制备包含醚键的二氧化碳/环氧化物共聚物的方法
CN103154083B (zh) 包含交联的高分子量链的聚(碳酸亚烷基酯)的制备
CN110603280A (zh) 制备聚碳酸酯醚多元醇的方法
EP2285490A1 (en) Bimetallic catalytic complexes for the copolymerisation of carbon dioxide and an epoxide
CN102918079B (zh) 聚(碳酸亚烷基酯)和各种聚合物的嵌段和接枝共聚物
KR20110097282A (ko) 나이트레이트 음이온의 이산화탄소/에폭사이드 공중합 촉매 시스템
CN103370356B (zh) 阻燃性二氧化碳/环氧化物共聚物及其制备方法
CN105051053A (zh) 在新络合物的存在下通过二氧化碳/环氧化物的共聚合制备聚(碳酸亚烃酯)的方法
EP3700963A1 (en) Methods for forming polycarbonate ether polyols and high molecular weight polyether carbonates
US20200062898A1 (en) Method for preparing polyols
WO2023017276A1 (en) Method for preparing surfactants by copolymerisation of epoxides and co2 using a mixture of a macrocyclic bimetal catalyst and a double metal cyanide catalyst
EP4337713A1 (en) Process for the preparation of functionalized terpolymers from epoxides and carbon dioxide
KR20150106642A (ko) 이산화탄소, 에폭사이드 및 고리형 무수물 삼원공중합체의 제조 방법
US20220185956A1 (en) Method for quenching a polymerisation process
CN114369235B (zh) 一种含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯及其合成方法
KR102184946B1 (ko) 이산화탄소, 에폭사이드 및 고리형 무수물 삼원공중합체의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant