KR102409995B1 - 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올의 제조방법 - Google Patents

폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리(알킬렌카보네이트)폴리올의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 살렌계 촉매와 이중금속 시아나이드 촉매를 혼용하여 카보네이트, 에스테르 및 에테르 결합을 가지는 폴리(알킬렌카보네이트)폴리올의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올의 제조방법{method for producing a poly(alkylene carbonate)polyol}
본 발명은 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 촉매, 이산화탄소 및 사슬이동제의 함량에 따라 카보네이트 및 에테르 결합단위체 함량과 분자량 조절이 가능한 에폭사이드 화합물/이산화탄소 이원공중합체인 저분자량 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올의 제조방법에 관한 것이다.
폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올은 생분해가 용이한 고분자로서, 예를들면, 접착제, 포장재 또는 코팅재로서 유용한 재료이다. 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올을 에폭사이드 화합물과 이산화탄소로부터 제조하는 방법은 유독한 화합물인 포스겐을 사용하지 않는다는 점과 이산화탄소를 저렴하게 얻을 수 있다는 점에서 친환경적인 가치가 높다.
1960년대부터 많은 연구자들이 에폭사이드 화합물과 이산화탄소로부터 폴리(알킬렌카보네이트)를 제조하기 위해서 다양한 형태의 촉매를 개발하여왔다. 최근에 4차암모늄염을 포함하는 살렌[Salen: ([H2Salen = N,N'-bis(3,5-dialkylsalicylidene)-1,2-ethylenediamine]-유형의 리간드로부터 합성된 고활성, 고선택성의 촉매가 개발 되었다(대한민국특허등록등록 10-0853358). 기 보고된 촉매는 고활성, 고선택성을 보이고, 분자량이 큰공중합체를 제조할 수 있으며, 고온에서도 중합이 가능해 상업공정 적용이 가능하다. 또한 4차 암모늄염을 리간드에 포함하고 있어 이산화탄소/에폭사이드 화합물 공중합 반응 후 공중합체로부터 촉매를 쉽게 분리하여 재사용할 수 있는 장점이 있다.
한편, 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리에테르에스테르 폴리올을 비롯한 다수의 중합체 생성물을 제조하는데 사용되는 것으로 당업자에게 알려져 있다.
종래의 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매는 보통 금속염의 수용액과 금속 시아나이드염의 수용액을 유기 착화 리간드, 예를 들어 에테르의 존재 하에 반응시킴으로써 제조된다. 하지만, 상기 반응에 의해 제조되는 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매의 경우 금속염 수용액이 유기용매에 대한 용해도가 매우 낮아 H2O를 이용하여 제조한 후 유기용매로 여러번의 세척과정을 거쳐야 하는 번거로움이 존재하였다. 또한 촉매에 포함된 물이나 알코올의 함량제어가 어려워 촉매 제조마다 활성 차이가 큰 단점이 있어 상업적으로 이용에 한계가 있었다.
대한민국특허등록등록 10-0853358
본 발명자들은 기존의 촉매 대신 4차 암모늄 염을 포함하는 살렌(Salen) 유형의 리간드로부터 합성된 금속 착화합물인 살렌 촉매 및 H+를 포함하고 있는 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매를 혼용하여 이산화탄소, 에폭사이드 화합물 및 사슬이동제를 공중합하는 경우 기존의 촉매에비해 높은 활성을 가져 높은 수율로 분자량등의 물성이 조절 가능한 이원공중합체를 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 촉매로 4차 암모늄 염을 포함하는 살렌(Salen) 유형의 리간드로부터 합성된 살렌 촉매 및 H+를 포함하고 있는 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매를 혼용하여 이산화탄소, 에폭사이드 화합물 및 사슬 이동제를 반응시켜 저분자량의 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올을 제조하는 방법을 제공한다.
보다 구체적으로 본 발명의 목적은 촉매로 4차 암모늄 염을 포함하는 살렌(Salen) 유형의 리간드로부터 합성된 살렌 촉매 및 H+를 포함하고 있는 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매를 혼용하여 이산화탄소, 에폭사이드 화합물 및 사슬이동제를 반응시켜 카보네이트 및 에테르 결합단위체를 함유하는 에폭사이드 화합물/이산화탄소 이원공중합체인 저분자량의 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올의 제조방법은 기존의 촉매 대신 4차 암모늄 염을 포함하는 살렌(Salen) 유형의 리간드로부터 합성된 살렌 촉매 및 H+를 포함하고 있는 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매를 함께 사용함으로써 촉매의 활성을 높이고 두 촉매의 무게함량 및 사슬이동제의 사용량에 따라 제조되는 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올내의 카보네이트 및 에테르 결합 단위체의 함량 및 제조되는 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올의 분자량등의 물성을 용이하게 조절할 수 있다.
본 발명은 살렌 촉매 및 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매 하에, 에폭사이드 화합물, 이산화탄소 및 사슬이동제를 반응시켜 폴리(알킬렌카보네이트)폴리올을 제조하는 단계;를 포함하는 저분자량의 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 사슬이동제는 디올, 트리올 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 사슬이동제는 구체적으로 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 고급 폴리(에틸렌 글리콜), 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 비스페놀A, 고급 폴리(프로필렌 글리콜), 하이드로퀴논, 1,4-시클로헥세인디메탄올, Dicyclopentadiene-diOH 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 살렌 촉매, 1몰에 대해 10 ~ 3,000몰일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올은 카보네이트 및 에테르 결합단위체를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에폭사이드 화합물은 알킬렌옥사이드; 사이클로알킬렌옥사이드; 및 스타이렌옥사이드 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 살렌 촉매와 이중금속 시아나이드 촉매는 90:10 내지 10:90의 무게비로 혼용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에폭사이드 화합물은 살렌 촉매, 1몰에 대하여 5,000 내지 1,000,000 몰로 포함될 수 있다.
본 발명의 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올의 제조방법은 4차 암모늄 염을 포함하는 살렌(Salen) 유형의 리간드로부터 합성된 살렌 촉매 및 H+를 포함하고 있는 이중금속 시아나이드 촉매를 혼용하여 카보네이트 및 에스테르 결합 단위체를 함유하는 저분자량의 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올을 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올의 제조방법은 살렌 촉매 및 이중금속 시아나이드 촉매를 혼용함으로써 상기 두 촉매의 무게비를 조절함으로써 카보네이트, 에스테르 및 에테르 결합 단위체의 함량을 조절할 수 있으며, 이러한 단위체의 함량을 조절함으로써 제조되는 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올의 물성을 조절하여 원하는 물성, 구체적으로 유리전이온도 및 생분해성정도등이 조절된 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올의 제조방법은 상기 두 촉매를 동시에 사용함과 동시에 사슬이동제를 사용함으로써 원하는 물성을 가지는 저분자량의 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올을 제조할 수 있다.
즉, 본 발명의 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올의 제조방법은 종래와 달리 사슬이동제, 특히 디올 및 트리올을 추가로 사용함으로써 제조되는 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올내의 카보네이트 및 에테르 결합단위체 함량의 제어가 보다 용이해 높은 수율로 열안정성이 높고, 분자량분포지수가 일정하며, 유리전이온도가 낮은 저분자량의 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올을 제조할 수 있다.
본 발명은 저분자량의 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올의 제조방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 저분자량의 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올의 제조방법은, 살렌 촉매 및 이중금속 시아나이드 촉매하에, 에폭사이드 화합물, 이산화탄소 및 사슬이동제를 반응시켜 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올을 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 저분자량의 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올의 제조방법은 살렌 촉매 및 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매를 동시에 사용함으로써 살렌 촉매가 가지는 고활성으로 수율이 높은 공중합체의 제조가 가능하며, 이중금속 시아나이드 촉매로 인한 공중합체 내에 에테르 결합단위체를 가지는 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올의 제조가 가능하다.
또한 살렌 촉매 및 이중금속 시아나이드 촉매의 무게비를 조절하여 제조되는 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올의 에테르 결합단위체의 함량을 조절하여 고분자 사슬에 유연성을 부여할 수 있으며, 더불어 사슬이동제의 종류와 함량을 조절하여 원하는 분자량등의 물성조절도 용이한 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올을 얻을 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 살렌 촉매는 살렌((Salen) 유형 리간드를 가지는 촉매이며, 바람직하게 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016019188558-pat00001
[상기 화학식 1에서,
M은 코발트 2가, 크롬 2가, 코발트 3가 또는 크롬 3가이고;
A는 산소 또는 황 원자이고;
Q는 두 질소 원자를 연결하여 주는 다이라디칼이고;
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 알킬; 알케닐; 알킬아릴; 아릴알킬; 알콕시; 아릴옥시; 포밀; 알킬카보닐; 아릴카보닐; 알킬실릴; 아릴실릴; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
상기 R1 내지 R10 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 수소들 중 적어도 1 개 이상은 하기 화학식 a, 화학식 b, 화학식 c 및 화학식 d로 이루어진 군으로부터 선택되는 양성자단이고;
[화학식 a]
Figure 112016019188558-pat00002
[화학식 b]
Figure 112016019188558-pat00003
[화학식 c]
Figure 112016019188558-pat00004
[화학식 d]
Figure 112016019188558-pat00005
X-는 서로 독립적으로 할로겐 음이온; HCO3 -; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; 아릴옥시 음이온; 알킬카르복시 음이온; 아릴카르복시 음이온; 알콕시 음이온; 알킬카보네이트 음이온; 아릴카보네이트 음이온; 알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 알킬아미도(amido) 음이온; 아릴아미도(amido) 음이온; 알킬카바메이트 음이온; 또는 아릴카바메이트 음이온이고;
Z1 내지 Z3는 서로 독립적으로 질소 또는 인 원자이고;
R21, R22, R23, R31, R32, R33, R34 및 R35는 서로 독립적으로 알킬; (C2-C20)알케닐; 알킬아릴; 아릴알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R21, R22 및 R23 중 2개 또는 R31, R32, R33, R34 및 R35 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48 및 R49 서로 독립적으로 수소; 알킬; (C2-C20)알케닐; 알킬아릴; 아릴알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R41, R42 및 R43 중 2개 또는 R44, R45, R46, R47, R48 및 R49 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
X'는 산소원자, 황원자 또는 N-R (여기서 R은 알킬)이고;
상기 R1 내지 R10의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알킬카보닐, 아릴카보닐, 알킬실릴 또는 아릴실릴; R21, R22, R23, R31, R32, R33, R34, R35, R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48 및 R49의 알킬; 알케닐; 알킬아릴; 아릴알킬; 및 X-의 아릴옥시 음이온, 알킬카르복시 음이온, 아릴카르복시 음이온, 알콕시 음이온, 알킬카보네이트 음이온, 아릴카보네이트 음이온, 알킬설포네이토 음이온, 알킬아미도 음이온, 아릴아미도 음이온, 알킬카바메이트 음이온 또는 아릴카바메이트 음이온은 각각 독립적으로 할로겐, 나이트로, 알킬, (C2-C20)알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, -NRaRb, -ORc, -SiRdReRf, -SRg 및 -PRhRi 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있으며;
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고;
M이 코발트 2가 또는 크롬 2가인 경우 n은 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 양성자단의 총 수와 동일하고,
M이 코발트 3가 또는 크롬 3가인 경우 n은 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 양성자단의 총 수에 1을 합한 정수이고;
X-는 M에 배위할 수도 있고;
이민의 질소 원자는 M에 배위하거나 탈배위 할 수 있다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 이중금속 시아나이드 촉매는 바람직하게 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
H+[M1(X1)]+ y[M2(CN)6]z-
[상기 화학식 2에서, M1은 전이금속이고, X1는 음이온 염이며, H는 수소이고, M2은 Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Cr(Ⅱ), Cr(Ⅲ), Ni(Ⅱ), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로부터 선택되는 어느 하나인 금속 양이온이며, y은 M1의 전하와 같고, z=y+1이며, y 및 z은 0이 아닌 정수이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 사슬이동제는 물, 다가 알코올, 다중산, 1급 아민, 폴리아민, 아미노 알콜, 다가 티올 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 폴리우레탄에 적용하기 위한 측면에서 바람직하게는 디올, 트리올 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 본 발명의 폴리(알킬렌)카보네이트폴리올이 MDI(methylene diphenyl diisocyante) 및 TDI(toluene diisocyante)등과 가교반응을 통해 요구되는 물성(탄성율 및 결정성등)을 가지는 폴리우레탄으로 제조되기위한 측면에서 바람직하게 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 고급 폴리(에틸렌 글리콜), 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 비스페놀A, 고급 폴리(프로필렌 글리콜), 하이드로퀴논, 1,4-시클로헥세인디메탄올, Dicyclopentadiene-diOH 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 사슬이동제에 기재된 “고급” 본 발명의 당업자가 인식할 수 있는 범위에서의 낮은 수분함량을 의미하는 것으로 수분이 사슬이동제로 작용하는 것을 막기위해 고급 폴리(에틸렌 글리콜) 및 고급 폴리(프로필렌 글리콜)등이 사용된다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올은 저분자량일 수 있으며, 본 발명에서의 저분자량의 기재는 중량평균분자량(Mw)이 5000이하이며, 상용성을 높이기위한 측면 특히 폴리우레탄에 용이하게 적용하기위한 측면에서 바람직하게는 3000이하, 좋게는 500 내지 3000, 더욱 좋게는 500 내지 2800일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사슬이동제는 살렌 촉매 1몰에 대하여 10 ~ 3,000몰로 사용될 수 있으며, 바람직하게 50 ~ 2,000몰로 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올의 제조방법은 종래와 달리 사슬이동제, 특히 디올 및 트리올을 첨가하여 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올을 제조함으로써 분자량분포지수가 일정한 값을 가지고 낮은 유리전이온도를 가지면서도 높은 수율로 저분자량의 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올은 카보네이트 및 에테르 결합단위체를 함유할 수 있으며, 바람직하게는 카보네이트 결합단위체의 함량은 50 ~ 70 % 이고 에테르 결합단위체의 함량은 30 ~ 50%일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서, 상기 M은 코발트 3가이고; A는 산소이고; Q는 아릴렌, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 시클로알킬렌 또는 융합된 시클로알킬렌이고, 상기 Q의 아릴렌, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 또는 융합된 시클로알킬렌은 할로겐, 알킬, 아릴 또는 니트로기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고; R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소, 알킬, -[YR51 3-a{(CR52R53)bN+ R21R22R23}a] 또는
Figure 112016019188558-pat00006
이고; Y는 C 또는 Si이고; R51, R52, R5은 서로 독립적으로, 수소; 할로겐; 알킬; (C2-C20)알케닐; 알킬아릴; 아릴알킬; 알콕시; 아릴옥시; 포밀; 알킬카보닐; 아릴카보닐; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
R21, R22 및 R23는 서로 독립적으로 알킬; (C2-C20)알케닐; 알킬아릴; 아릴알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R21, R22 및 R23 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R44, R45, R46, R47, R48 및 R49는 서로 독립적으로 수소; 알킬; (C2-C20)알케닐; 알킬아릴; 아릴알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R41, R42 및 R43 중 2개 또는 R44, R45, R46, R47, R48 및 R49 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R51, R52, R53, R21, R22, R23, R44, R45, R46, R47, R48 및 R49의 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴알킬은 각각 독립적으로 할로겐, 나이트로, 알킬, (C2-C20)알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, -NRaRb, -ORc, -SiRdReRf, -SRg 및 -PRhRi 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있으며;
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고;
a은 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 20의 정수이고; n은 R1 내지 R10이 포함하는 4차 암모늄 염의 총 수에 1을 합한 값이고; 단, R1 내지 R10 중 적어도 하나는 -[YR51 3-a{(CR52R53)bN+R21R22R23}a] 또는
Figure 112016019188558-pat00007
이며;
상기 화학식 2의 X1는 클로라이드(Chloride), 브로마이드(Bromide), 아이오다이드(Iodide), 히드록시드(Hydroxide), 설페이트(Sulfate), 카르보네이트(Carbonate), 시아나이드(Cyanide), 옥살레이트(Oxalate), 티오시아네이트(Thiocyanate), 이소시아네이트(Isothiocyanate), 카르복실레이트(Carboxylate) 및 나이트레이트(Nitrate)로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
높은 촉매활성을 갖기위한 측면에서 바람직하게 상기 화학식 1에서 Q는 트랜스-1,2-싸이클로헥실렌, 페닐렌 또는 에틸렌일 수 있으며, 상기 화학식 2에서 이중금속 시아나이드촉매는 유기용매 또는 물이 배위되어 있을 수 있으며, 이때의 유기용매는 C1 내지 C7의 알킬 알코올일 수 있다.
보다 바람직하게 상기 화학식 1의 살렌 촉매는 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 착화합물이며;
상기 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매는 H+[ZnCl]+ 2[Co(CN)6]3-[CH3OH]일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016019188558-pat00008
[화학식 4]
Figure 112016019188558-pat00009
[상기 화학식 3 및 4에서, R61 내지 R64는 서로 독립적으로 수소 또는 알킬 이고; b는 1 내지 20의 정수이고; X-는 서로 독립적으로 할로겐 음이온, 나이트레이트 음이온, 아세테이트 음이온, 나이트로페놀레이트 음이온 또는 2,4-다이나이트로페놀레이트 음이온이고; 이민의 질소는 코발트에 배위하거나 탈배위할 수 있고, 각각의 음이온들은 코발트에 배위할 수도 있다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭사이드 화합물은 알킬렌옥사이드; 사이클로알킬렌옥사이드; 및 스타이렌옥사이드, 바람직하게는 할로겐, 알킬옥시, 아릴옥시 또는 아릴알킬옥시로 치환 또는 비치환된 알킬렌옥사이드; 할로겐, 알킬옥시, 아릴옥시 또는 아릴알킬옥시로 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, 알킬옥시, 아릴옥시, 아릴알킬옥시 또는 알킬로 치환 또는 비치환된 스타이렌옥사이드 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 본 발명의 에폭사이드 화합물은 살렌 촉매, 1몰에 대하여 5,000 내지 1,000,000몰로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 15,000 내지 200,000몰로 사용될 수 있다.
바람직하게는 상기 화학식 1의 살렌 촉매는 상기 화학식 3 또는 4이고, 상기 화학식 2의 이중금속 시아나이드 촉매는 H+[ZnCl]+ 2[Co(CN)6]3-[CH3OH]이고, 상기 사슬이동제는 비스페놀A, 1,4-사이클로헥세인디메탄올, 하이드로퀴논 및 DCPD-diOH(Dicyclopentadiene-diOH)에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물의 조합일 경우 보다 응용분야가 넓은 물성, 특히 폴리우레탄에 적용이 용이한 물성을 가지는 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 살렌 촉매와 화학식 2의 이중금속 시아나이드 촉매는 90:10 내지 10:90의 무게비로 혼용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 70:30 내지 30:70일 수 있다.
본 발명의 이산화탄소/에폭사이드 화합물 공중합에 의한 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올의 제조방법에서, 이산화탄소의 압력은 상압에서 100 기압까지 가능하며, 바람직하게는 5 기압 내지 40기압이 적당하다. 상기 삼원공중합 단계에서 중합 온도는 20℃ 내지 120℃가 가능하고, 바람직하게는 50℃ 내지 90℃가 적당하다.
본 발명의 이산화탄소/에폭사이드 화합물의 공중합에 의한 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올을 제조하는 방법으로는 회분식 중합법, 반회분식 중합법, 또는 연속식 중합법에 의하여 제조할 수 있다. 회분식 또는 반회분식 중합법을 사용하는 경우에 있어서 반응시간은 0.5 내지 24 시간, 바람직하게는 0.5 내지 10 시간으로 할 수 있고, 연속식 중합법을 사용하는 경우의 촉매의 평균 체류시간도 마찬가지로 0.5 내지 10 시간으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 기재된 '알킬', '알콕시' 및 그 외 '알킬'은 1 내지 30개, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 포화탄화수소 사슬 라디칼로, 치환되거나 비치환될 수 있다.
본 발명에 기재된 '알케닐'은 적어도 1개의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 2 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20개로 구성되는 불포화탄소수소기이며, '알키닐'은 적어도 1개의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 탄소원자수 2 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20개로 구성되는 불포화탄소수소기이며, '알케닐' 및 '알키닐'은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 치환되거나 비치환될 수 있다.본 발명에 기재된 '아릴'은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로 탄소수 1 내지 30개를 가질 수 있으며, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 기재된 '헤테로아릴'은 방향족 고리 골격 원자로서 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴 및 하나이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴이며, 부분적으로 포화될 수도 있다.
본 발명에 기재된 '아릴알킬'은 알킬기에 직접 결합된 아릴기를 치칭하며, 일례로 -CH2C6H5 및 -C2H4C6H5를 들 수 있다.
다르게 정의하지 않는 한, 본 발명에 기재된 '치환된'은 기 또는 부분의 구조적 골격에 부착된 하나 이상의 치환기를 갖는 기 또는 부위를 지칭하며, 할로겐, 나이트로, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, -NRaRb, -ORc, -SiRdReRf, -SRg 및 -PRhRi 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있으며, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이다.
본 발명에 기재된 알킬, 알케닐, 알킬 및 알콕시는 C1-C30일 수 있으며, 바람직하게는 C1-C20일 수 있으며, 아릴은 C6-C3, 바람직하게는 C6-C20일 수 있고, 헤테로아릴은 C3-C30, 바람직하게는 C3-C20이며, 사이클로알킬렌옥사이드는 C4-C30, 바람직하게는 C4-C20일 수 있고, 스타이렌옥사이드는 C8-C30, 바람직하게는 C8-C20일 수 있다.
본 발명에 의하면, 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소의 공중합시 사용되는 촉매의 종류 의 무게비 및 사슬이동제의 비율에 따라 제조된 공중합체의 카보네이트 및 에테르 결합단위체 비율을 조절할 수 있고, 이로 인하여 제조된 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올의 분자량, 유리전이온도 및 생분해성 정도를 용이하게 조절하여 높은 수율로 보다 일정한 분자량 분포지수, 낮은 유리전이온도, 저분자량의 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올의 제조가 가능하다.
상기 4차 암모늄 염을 포함하는 살렌(Salen) 유형의 리간드로부터 합성된 금속 3가 착화합물인 화학식 1의 살렌 촉매 및 이중금속 시아나이드촉매를 혼용하여 이산화탄소, 에폭사이드 화합물 및 사슬이동제를 공중합하여 제조된 이산화탄소/에폭사이드 화합물 공중합체는 카보네이트 및 에스테르 결합 단위체를 함유하며, 중량평균 분자량(Mw)이 500 내지 15,000의 분자량을 갖고 분자량분포(즉 Mw/Mn)가 2.1 내지 5.0의 값을 갖을 뿐만 아니라, -40 내지 -10℃의 유리전이온도를 갖는다. 또한, 상기 H+를 포함하고 있는 화학식 2의 이중금속 시아나이드를 촉매로 사용함으로써 이산화탄소, 에폭사이드 화합물 및 사슬이동제를 공중합하여 제조된 이산화탄소/에폭사이드 화합물 공중합체인 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올은 카보네이트, 에스테르 및 에테르 결합 단위체를 함유한다. 여기에서 Mn은 단일분자량분포의 폴리스타이렌을 표준물질로 보정하여 GPC로 측정한 수평균 분자량을 의미하며, 분자량분포 Mw(중량평균분자량)/Mn 값은 동일한 방법에 의하여 GPC에 의해 특정한 무게평균 분자량과 수평균 분자량 사이의 비율이다.
이하 본 발명의 기술적 사상을 첨부된 도면과 실시예를 통해 더욱 구체적으로 설명한다. 하지만, 본 발명은 하기 도면 및 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 아이디어와 범위 내에서 여러 가지 변형 또는 수정할 수 있음은 이 기술분야에 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
또한 다음에 소개되는 실시예들은 이 기술분야에 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되어지는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명되는 도면 및 실시예들에 의해 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
[제조예 1] 촉매 (화합물 1)의 합성
하기에 본 발명의 간단하고 경제적인 촉매 합성 방법을 나타내었다. 화합물 1은 공지된 방법으로 합성하였다 (Bull. Korean Chem. Soc. 2009, 30, 745-748).
Figure 112016019188558-pat00010
화합물 1-2 의 합성
화합물 1-1 (100 mg, 0.054 mmol)과 AgNO3 (37.3 mg, 0.219 mmol)를 에탄올 (3 mL)에 녹인 후 밤샘 교반하였다. 셀라이트를 이용하여 여과하여 생성된 AgI를 제거하였다. 용매를 진공 감압하여 제거하여 노란색 고체 분말 형태의 화합물 1- 2을 얻었다 (0.80 g, 94%).
1H NMR (CDCl3): δ 13.51 (s, 2H, OH), 8.48 (s, 2H, CH=N), 7.15 (s, 4H, m-H), 3.44 (br, 2H, cyclohexyl-CH), 3.19 (br, 32H, NCH2), 2.24 (s, 6H, CH3), 1.57-1.52 (br, 4H, cyclohexyl-CH2), 1.43-1.26 (br, 74H), 0.90-070 (br, 36H, CH3) ppm.
화합물 1 의 합성
화합물 1-2 (95 mg, 0.061 mmol)과 Co(OAc)2 (10.7 mg, 0.061 mmol)을 플라스크에 넣고 메틸렌클로라이드 3 mL를 가해 용해시켰다. 상온에서 3시간 동안 산소 기체 하에 교반한 후 감압하여 용매를 제거하여 갈색 고체 분말 형태의 화합물 1을 얻었다 (85 mg, 83 %).
1H NMR (DMSO-d6, 38℃): 메이저 시그널 세트,δ 7.83 (s, 2H, CH=N) 7.27 (br s, 2H, m-H), 7.22, 7.19 (brs, 2H, m-H), 3.88 (br, 1H, cyclohexyl-CH), 3.55 (br, 1H, cyclohexyl-CH), 3.30-2.90 (br, 32H, NCH2), 2.58 (s, 3H, CH3), 2.55 (s, 3H, CH3), 2.10-1.80 (br, 4H, cyclohexyl-CH2), 1.70-1.15 (br m, 74H), 1.0-0.80 (br, 36H, CH3) ppm; 마이너 시그널 세트,δ 7.65 (s, 2H, CH=N) 7.45 (s, 2H, m-H), 7.35 (s, 2H, m-H), 3.60 (br, 2H, cyclohexyl-CH), 3.30-2.90 (br, 32H, NCH2), 2.66 (s, 6H, CH3), 2.10-1.80 (br, 4H, cyclohexyl-CH2), 1.70-1.15 (br m, 74H), 1.0-0.80 (br, 36H, CH3) ppm.
1H NMR (CD2Cl2): δ 7.65 (br, 2H, CH=N) 7.34 (br, 2H, m-H), 7.16 (br, 2H, m-H), 3.40-2.00 (br, 32H, NCH2), 2.93 (br s, 6H, CH3), 2.10-1.80 (br m, 4H, cyclohexyl-CH2), 1.70-1.15 (br m, 74H), 1.1-0.80 (br, 36H, CH3) ppm.
DMSO-d6에 녹여 얻은 1H NMR스펙트럼에서 두 세트의 시그널이 6:4의 비율로 관찰되었다. 메이저 시그널 세트는 Salen-단위체의 두 펜옥시 리간드가 다른 것을 보여주고 있고, 마이너 시그널 세트는 두 펜옥시 리간드가 동일한 것을 보여 주고 있다. 이는 화합물 1이 DMSO 용매에서 하기 기술한 평형 상태에 있음으로 해석 가능하다. Salen-단위체의 두 펜옥시 리간드의 오소-위치에 메틸과 같이 입체 장애가 작은 치환체가 있을 경우 DMSO와 같이 극성 용매에서 이민의 질소가 배위하지 않은 구조를 가짐이 밝혀졌다(Inorg . Chem . 2009, 48, 10455-10465). 비극성 용매인 메틸렌클로라이드에서는 전반적으로 브로드한 한 세트의 시그널이 관찰되었다. NO3 - 음이온이 배위력이 약한 것을 고려 했을 때 하기 제시한 구조와 같이 이민의 질소가 배위하고 두 액시얼 배위 면에 나이트레이트 음이온과 아세테이트 음이온이 교환하면서 배위 탈배위 하는 구조를 가질 것으로 예상된다.
Figure 112016019188558-pat00011
<화합물 1의 DMSO에서의 예상 구조>
Figure 112016019188558-pat00012
<화합물 1의 CH2Cl2에서의 예상 구조>
[제조예 2] DMC 촉매 [ZnCl]+ 2 [HCo(CN)6 ]2-·[CH3OH] (화합물 2)의 합성
H 3 Co(CN) 6 의 제조
칼륨헥사시아노코발테이트(Potassium hexacyanocobaltate)(Ⅲ)) 5g(15mmol)을 15ml의 증류수에 녹인 후, 140g의 이온교환수지(Dowex 5x4-200)에 침지시키고 3시간 후 필터링하였다. 상기 이온교환수지의 여과액을 이온교환수지에 4회 정도 재침지를 진행한 후, K+이온이 H+이온과 완전히 교환되었음을 확인하였다. 필터링된 이온교환수지는 2N 황산 수용액에 의한 세척으로 재사용될 수 있다. 회전 증발기에 의해 상기 여과액으로부터 H3Co(CN)6를 분리하고, P-2O5 존재 하에 진공 데시케이터에 12시간 동안 보관하여 잔여 수분을 제거하였다. 표준 NaOH 용액 적정으로 수분이 제거된 이온교환수지를 통과한 금속 시아나이드 착염이 H3Co(CN)60.5H2O임을 확인하였다.
DMC 촉매 [ZnCl] + 2 [HCo(CN) 6 ] 2- ·[CH 3 OH] (화합물 2 )의 제조
15mL의 메탄올에 용해되어 있는 2당량의 염화아연 (2.94g, 0.021mol)을 90mL의 메탄올에 용해되어 있는 H3Co(CN)60ㆍ5H2O (2.45g, 0.010mol)에 적하하였다. 상기 반응 혼합물을 질소 분위기에서 30분 동안 교반하고, 메탄올을 증발시킨 후 얻어진 백색 고체를 60℃에서 2시간 동안 탈수하였다. DMC 촉매인 H+[ZnCl]+ 2[Co(CN)6]3-[CH3OH]를 4.45g 수득하였다. 이 경우 cobalt 당 1.9 equiv의 염산이 생성된다.
[실시예 1 내지 6] 화합물 1과 화합물 2를 촉매로 사용한 프로필렌 옥사이드/이산화탄소 공중합에 의한 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올의 제조
질소 분위기 하에서 3L Reactor에 상기에서 제조한 화합물 1 촉매 및 화합물 2 촉매를 각각 하기 표 1과 같이 넣은 후 프로필렌 옥사이드 (1000ml) 및 Bisphenol A를 넣고 반응기를 조립하였다. 촉매 및 Bisphenol A는 하기 표 1에 기재된 양으로 각각 투입하였다. 상기 반응기를 교반을 하며 60℃ 35bar 조건을 맞춘후 1시간 후 이산화탄소 가스 압력이 감소하는 것이 관찰되었고, 이산화탄소 압력이 감소하여 반응이 시작된 시점부터 4시간 동안 중합 반응을 수행하였다. 반응이 완료된 후에는 Quenching agent로 (Malonic acid)를 화합물 1 촉매 1eq에 대해 5eq를 넣어 반응을 종결시킨 후 점액성의 용액이 얻어졌다. 얻어진 점액성의 용액에 1000ml의 프로필렌 옥사이드를 추가로 투입하여 용액의 점도를 낮춘 후 실리카겔(50g, 메르크사 제조, 0.040-0.063 mm 입경(230-400 메쉬))을 넣고 교반을 시켜 화합물 1 촉매를 제거하였다. 진공 감압으로 프로필렌 옥사이드를 모두 제거하여 프로필렌 옥사이드/이산화탄소 이원공중합체로 투명한 고체를 얻었다.
하기 표 1에 프로필렌 옥사이드/이산화탄소 이원공중합체 제조에 사용된 화합물의 함량과 제조된 프로필렌 옥사이드/이산화탄소 이원공중합체 물성을 나타내었다.
[비교예 1 내지 2]
실시예 1에서 하기 표 1에서 기재된 바와 같은 조성의 화합물 1 촉매를 단독 또는 화합물 2를 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1 및 비교예 2의 프로필렌 옥사이드/이산화탄소 이원공중합체 각각 제조하였으며, 사용된 화합물의 함량과 제조된 프로필렌 옥사이드/이산화탄소 이원공중합체 물성을 표 1에 나타내었다.

 Catalyst
Co-Salen
/DMC(mg)
 CTA (eq) based on Co-Salen catalyst Yield (g)
 f CO2 (%)
 Selectivity
(%)
 Mw
Mw/Mn
 Tg (℃)
 TGA (℃)
5% 50% 95%
실시예 1 500/400 1000 665 79 94 2080 3.2 -22 255 247 218
실시예 2 500/500 1000 680 71 96 2160 3.1 -28 261 253 210
실시예 3 500/700 1000 730 60 91 2350 3.4 -34 266 250 212
실시예 4 500/1000 1000 820 56 85 2700 4.7 -37 276 254 213
실시예 5 700/500 1200 710 76 94 1780 2.4 -18 262 247 215
실시예 6 700/400 1200 690 80 96 1690 2.2 -14 257 243 210
비교예 1 500/0 1000 520 >99 98 1960 1.1 4.7 245 230 211
비교예 2 0/500 1000 490 48 81 2020 4.1 -55 304 270 217
f CO2는 제조된 Polyol 내에 Carbonate fraction
Poly. Cond: PO (1.0 L); Temp : 65℃; pressure : 35 bar ; Time : 4 h
CTA (chain transfer agent ) : Bisphenol-A
상기 표 1로부터 상기 화학식 1로 표시되는 살렌 촉매 및 상기 화학식 2로 표시되는 이중금속 시아나이드촉매를 혼용하여 사용할 경우 높은 수율로 특정한 유리전이온도값을 가지는 저분자량의 에폭사이드 화합물/이산화탄소 이원공중합체의 제조가 가능할 것을 알 수 있다.
즉, 상기 화학식 1로 표시되는 살렌 촉매에 속하는 화합물 1만을 촉매로 사용한 경우 분자량 분포지수가 낮고 유리전이온도가 높은 에폭사이드 화합물/이산화탄소 이원공중합체가 얻어져 상용성이 떨어지나, 상기 화학식 1로 표시되는 살렌 촉매와 상기 화학식 2로 표시되는 이중금속 시아나이드촉매를 혼용하여 사용함으로써 상기 화학식 1로 표시되는 살렌 촉매만을 사용하여 제조되는 에폭사이드 화합물/이산화탄소 이원공중합체가 가지는 단점을 보완하고 카보네이트 함량도 높여 강도등의 기계적 성질이 향상된 에폭사이드 화합물/이산화탄소 이원공중합체를 제조할 수 있다.
다시말해, 촉매로 화합물 1 및 화합물 2를 동시에 사용함으로써 높은 수율로 적절한 유리전이온도를 가지며, 분자량 분포지수도 일정한 저분자량의 에폭사이드 화합물/이산화탄소 이원공중합체를 얻을 수 있으며, 나아가 두 촉매의 무게비를 조절하고 사슬이동제를 첨가하여 점도등의 물성을 조절함으로써 상용성이 높은, 특히 폴리우레탄중합 적용에 용이한 물성을 갖는 에폭사이드 화합물/이산화탄소 이원공중합체를 용이하게 얻을 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 3으로 표시되는 살렌계 촉매 및 하기 화학식 2로 표시되는 이중금속 시아나이드촉매 하에, 알킬렌 옥사이드, 이산화탄소 및 사슬이동제를 반응시켜 폴리(알킬렌카보네이트)폴리올을 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 폴리(알킬렌카보네이트)폴리올은 중량평균분자량(Mw)이 500 내지 15,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.1 내지 5.0이고, 유리전이온도가 -40 내지 -10℃인 폴리(알킬렌카보네이트)폴리올의 제조방법:
    [화학식 2]
    H+[M1(X1)]+ y[M2(CN)6]z-
    상기 화학식 2에서, M1은 전이금속이고; X1은 음이온 염이고; H는 수소이고; M2는 Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Cr(Ⅱ), Cr(Ⅲ), Ni(Ⅱ), Rh(Ⅲ), Ru(Ⅱ), V(IⅤ) 및 V(Ⅴ)로부터 선택되는 어느 하나인 금속 양이온이고; y은 M1의 전하와 같고; z=y+1이며; y 및 z은 0이 아닌 정수이다,
    [화학식 3]
    Figure 112022045655250-pat00013

    상기 화학식 3에서, R61 내지 R64는 서로 독립적으로 수소 또는 알킬이고; b는 1 내지 20의 정수이고; X-는 서로 독립적으로 할로겐 음이온, 나이트레이트 음이온, 아세테이트 음이온, 나이트로페놀레이트 음이온 또는 2,4-다이나이트로페놀레이트 음이온이고; 이민의 질소는 코발트에 배위하거나 탈배위할 수 있고, 각각의 음이온들은 코발트에 배위할 수도 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 사슬이동제는 디올, 트리올 및 이들의 혼합물인 폴리(알킬렌카보네이트)폴리올의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 사슬이동제는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 고급 폴리(에틸렌 글리콜), 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 비스페놀A, 고급 폴리(프로필렌 글리콜), 하이드로퀴논, 1,4-시클로헥세인디메탄올, Dicyclopentadiene-diOH 및 이들의 혼합물인 폴리(알킬렌카보네이트)폴리올의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 사슬이동제는 상기 살렌계 촉매 1몰에 대해 10 내지 3,000몰로 사용되는 폴리(알킬렌카보네이트)폴리올의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리(알킬렌카보네이트)는 카보네이트 및 에테르 결합 단위체를 함유하는 것인 폴리(알킬렌카보네이트)폴리올의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 살렌계 촉매와 이중금속 시아나이드 촉매는 90:10 내지 10:90의 무게비로 혼용되는 폴리(알킬렌카보네이트)폴리올의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 알킬렌 옥사이드는 살렌계 촉매, 1몰에 대하여 5,000 내지 1,000,000몰로 포함되는 폴리(알킬렌카보네이트)폴리올의 제조방법.
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