CN105111425A

CN105111425A - 一种低分子量聚碳酸酯-聚醚多元醇及其制备方法

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Publication number: CN105111425A
Application number: CN201510604339.7A
Authority: CN
Inventors: 刘宾元; 马凯; 王立伟; 白晴; 杨敏
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2015-09-21
Filing date: 2015-09-21
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2035-09-21
Also published as: CN105111425B

Abstract

本发明提供了一种低分子量聚碳酸酯-聚醚多元醇及其制备方法，该多元醇的结构式如下。该多元醇由双酚类或多酚类做链转移剂制备，可将芳环基团引入聚碳酸酯-聚醚多元醇，使得其呈现了不同于先前专利和文章报道的链结构，拓宽了聚碳酸酯-聚醚多元醇制备所需链转移剂的范围。本发明采用了制备方法简单、高活性和稳定性的锌-钴双金属氰络合催化剂催化二氧化碳与环氧化物共聚，保证了反应具有高产率、低成本以及较高的碳酸酯单元含量。

Description

一种低分子量聚碳酸酯-聚醚多元醇及其制备方法

技术领域：

本发明属于高分子合成化学技术领域，提供了一种分子量、官能度和碳酸酯单元(摩尔)含量可调控的低分子量聚碳酸酯-聚醚多元醇及其制备方法。

背景技术：

聚碳酸酯多元醇的合成方法主要有光气法、环状碳酸酯开环法、酯交换法和二氧化碳环氧化物调节共聚法(谢兴益等.高分子材料科学与工程,2002,18(4):169-172.)。光气法中，原料光气剧毒，且反应过程中产生大量的氯化氢，对设备造成严重腐蚀，中和处理时又产生大量的废水，生产条件恶劣；环状碳酸酯开环法工业成本较高，而且环状碳酸酯大多是由光气法制成，剧毒、污染较大；酯交换法中，所使用的均相催化剂不利于其与产物的分离且催化剂的残留会影响产物的热稳定性能，同时，该方法能耗大，工艺较为复杂，条件较为苛刻。

二氧化碳环氧化物调节共聚法中，原料二氧化碳环保、价廉易得，反应过程中碳的价态没有发生变化，能耗相对较低，工艺条件简单，许多催化体系曾被用来制备该类聚碳酸酯多元醇。对于金属醋酸盐催化体系(KSogaetal.Makromol.Chem.,1978,179(10):2379-2386.)，虽然可以通过调节醋酸的用量来控制共聚物的分子量，但共聚物为单官能度且催化活性较低；对于金属卟啉催化体系(S.Inoueetal.Macromol.,1986,19(1):8-13.)，虽然可以对分子量进行调控，但催化剂成本较高；对于二乙基锌体系(W.Kuranetal.Makromol.Chem.,1983,184(5):907-912.)，链转移剂很难起到调节分子量的作用；对于Salen-Co催化体系，虽然可以对分子量进行调控，但所得交替结构聚碳酸酯多元醇作为聚氨酯的软段，玻璃化温度较高(A.Cyriacetal.GreenChem.,2011,13(12):3469-3475.)，限制了其在聚氨酯材料中的应用。

双金属氰络合催化剂(DMC)作为催化二氧化碳和环氧化物共聚的高效催化剂(LeeSHetal.IndEngChemRes,2010,49(9):4107-4116.)，由其催化制备的聚碳酸酯多元醇既有环氧化物和二氧化碳的共聚链段即碳酸酯链段，也可得到环氧化物的均聚链段即聚醚链段(LiZetal.EurPolym.,2011,47(11):2152-2157.)。目前，由DMC催化剂制备低分子量聚碳酸酯-聚醚多元醇使用的链转移剂主要有低聚物二元醇或多元醇、小分子二元醇或多元醇、小分子脂肪族二元酸或多元酸。KuyperJ等和高永刚等分别在专利文献EP0222453(1886)，US4826887(1989),US4826953(1989)，US4826952(1989)和CN102432857A(2012)中报道了以低聚物二元醇PPGs为链转移剂制备聚碳酸酯-聚醚多元醇的方法，该方法虽可实现对分子量的调控，但低聚物醚类链转移剂分子量较大，不利于碳酸酯单元含量的调节。VargheseJK等(JPolymSicPartAPolymChem.,2013,51(22):4811-4818.)报道了以癸二醇为链转移剂制备聚碳酸酯-聚醚多元醇的方法，此方法得到的多元醇碳酸酯单元含量高，分子量可以调控；高永刚等在专利文献CN102617844A中报道了使用小分子脂肪族二元酸制备聚碳酸酯-聚醚多元醇的方法，但需要较大量催化剂来保证反应的活性。当下，虽有报导使用双酚类或多酚类为链转移剂制备聚碳酸酯多元醇的的专利文献(US0152221(2015))，但并无实例，同时也无报导使用双酚类或多酚类为链转移剂制备聚碳酸酯-聚醚多元醇的文献。以双酚类或多酚类做链转移剂制备聚碳酸酯-聚醚多元醇可将苯环引入多元醇，由该多元醇制备的聚氨酯应可以明显增加聚氨酯的刚性，同时若以含有卤素的双酚类或多酚类(如：四溴双酚A)做链转移剂制备的多元醇为原料制备的聚氨酯应具有良好的阻燃性能。

聚碳酸酯-聚醚多元醇的制备过程会遇到很多问题，如链转移剂的加入会明显衰减催化剂的活性(LiuSJetal.PolymChem,2014,5(21):6171-6179.)，同时反应压力、反应温度、催化剂用量和反应时间也会综合影响共聚反应，反应窗口较窄。

发明内容：

本发明的目的为针对先前专利和文章报道的低聚物二元醇或多元醇、小分子二元醇或多元醇和小分子脂肪族二元酸或多元酸类链转移剂制备的聚碳酸酯-聚醚多元醇存在的碳酸酯单元含量不易调节或催化活性较低等问题，提供了一种低分子量聚碳酸酯-聚醚多元醇及其制备方法，该多元醇由双酚类或多酚类做链转移剂制备，可将芳环基团的引入聚碳酸酯-聚醚多元醇，使得其呈现了不同于先前专利和文章报道的链结构，拓宽了聚碳酸酯-聚醚多元醇制备所需链转移剂的范围。且在制备该多元醇的过程中，本发明采用了制备方法简单、高活性和稳定性的锌-钴双金属氰络合催化剂催化二氧化碳与环氧化物共聚合，保证了反应具有高产率、低成本以及较高的碳酸酯单元含量。

本发明的技术方案为：

一种低分子量聚碳酸酯-聚醚多元醇，该多元醇的结构式如下：

其中，R为(卤)烃基，X为氢或卤素，R’和R”为氢或(卤)烃基，m＝10～50，n＝10～80，p为羟基官能度，为2或3。

所述卤素为氟元素、氯元素或溴元素。

所述的R’和R”为(卤)烃基时优选为(氯)甲基、乙基、异丙基、苯基、环己基或环戊基。

所述R为(卤)烃基时优选为亚甲基、异亚丙基、六氟异亚丙基、异亚丁基、亚乙基、次乙基或次苯乙基。

所述的低分子量聚碳酸酯-聚醚多元醇制备方法，包括以下步骤：

将高压反应釜在80-100℃下真空干燥1-4小时；然后冷却至室温，在二氧化碳气体保护下，加入环氧化物、催化剂和链转移剂，开启搅拌；将高压反应釜加热至50-150℃，向高压反应釜内充入二氧化碳至2.0-7.0MP_a，反应过程中，维持压力恒定；反应2-10小时后，停止搅拌，将反应釜冷却至常温；排出剩余气体，得到低分子量聚碳酸酯-聚醚多元醇。

其中，所述的催化剂为锌-钴双金属氰络合物催化剂(DMC)；DMC催化剂的质量为环氧化物的质量的0.01-0.05％，链转移剂和环氧丙烷的摩尔比为1：(10-100)。

所述的链转移剂为含有2-3个活泼氢的的双酚类或多酚类物质，具体是2,2-双(4’-羟基苯基)丙烷(简称BPA)，2,2-二(4-羟基苯基)丁烷(简称BPB)，4,4’-(1-甲基亚乙基)双(2-甲基苯甲醚)(简称BPC)，4,4’-亚乙基双苯酚(简称BPE)，2,2-双(2-羟基-5-联苯基)丙烷(简称BPQ)，4,4’-硫代二苯酚(TDP)，2,2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷(简称BPAF)，4,4’-(1-苯乙基)双酚(简称BPAP)，4,4’-二羟基二苯甲酮(简称DHBP)和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷中的一种或多种。

所述的环氧化物为环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷-1，环氧丁烷-2，氧化异丁烯，氧化苯乙烯，环氧氯丙烷，环氧环己烷和氧化环戊烯中的一种或多种。

本发明方法的环氧化物转化率可达99％，催化剂催化效率可达10公斤每克催化剂。按本发明方法制备的聚碳酸酯-聚醚多元醇的碳酸酯单元含量可在10％-60％(摩尔)范围内调控。

本发明的有益效果为使用了不同于先前专利和文章报道过的低聚物二元醇或多元醇、小分子二元醇或多元醇和小分子脂肪族二元酸或多元酸类链转移剂双酚类或多酚类，拓宽了聚碳酸酯-聚醚多元醇制备所需链转移剂的范围；由双酚类或多酚类做链转移剂可将苯环基团的引入聚碳酸酯-聚醚多元醇，使得多元醇呈现了不同于先前专利和文章报道的链结构；本发明方法制备聚碳酸酯-聚醚多元醇的工艺简单(如实施例2)、可重复性介于90％-99％；催化剂催化效率达10公斤每克催化剂，明显高于使用小分子脂肪族二元酸或多元酸类或持平于低聚物二元醇或多元醇类链转移剂时的催化剂催化效率(低聚物二元醇或多元醇类做链转移剂时，产物碳酸酯单元含量不易调控)；该多元醇分子量、官能度和碳酸酯单元含量可分别通过链转移用量的多少(实施例35、54～56)、链转移剂的官能度、反应温度和反应压力(实施例33～49)进行调节。

附图说明

图1为实施例2所得产物的凝胶渗透色谱图；

图2为实施例2所得产物的核磁氢谱图(溶剂为氘代氯仿)；

图3为实施例2所得产物的红外光谱图。

具体实施方式

本发明实施例涉及的锌-钴双金属氰络合物催化剂为发明人在另一专利(申请号：201110074990.X，公开号：CN102179262A，名称：一种聚碳酸酯合成用双金属氰化物催化剂的制备方法)中提出的双金属氰络合物Zn₃[Co(CN)₆]₂·xZnCl₂·yt-BuOH·zH₂O，其中x，y，z，为正数，x＝1-2，y＝2-3，z＝0-1。具体使用的为实施例1中的一种，但并不仅限于此。

实施例1:

催化剂的制备：搅拌条件下，向ZnCl₂的水和叔丁醇的混合溶液中缓慢滴加K₃[Co(CN)₆]的水溶液(反应物比例符合Zn:Co＝10:1(摩尔比))，离心收集白色沉淀，并先后用叔丁醇和水洗涤，并重复洗涤三次，干燥至恒重。

实施例2：

聚碳酸酯-聚醚多元醇的制备：高压反应釜经100℃真空干燥处理3小时后，在二氧化碳气体保护下，加入实施例1得到的催化剂10mg，环氧丙烷100mL(83g)及BPA13.0g(环氧丙烷和BPA摩尔比为25.0)，加热至130℃，充入二氧化碳至6.0MP_a，开启搅拌进行反应，反应过程中维持反应压力恒定，反应6小时后，降至常温，排出剩余气体后，按通常方式做后处理，得到聚碳酸酯-聚醚多元醇。

该聚碳酸酯-聚醚多元醇为粘性液体，其数均分子量可在(1-5)×10³Da范围内由加入的链转移剂的量进行调控。分子量M_n的预测公式可用下式表示：

M_n＝W_product×W_CTA/M_CTA。

式中W_product为共聚产物的重量，W_CTA和M_CTA链转移剂的重量及分子量。

该聚碳酸酯-聚醚多元醇产物羟基位于链末端，每分子产物的羟基官能度等于所用的链转移剂的酚羟基官能度，该实施例所得多元醇官能度为2。

由凝胶渗透色谱检测可得产物的分子量及分子量分布，并由核磁氢谱及红外光谱对产物结构进行分析，计算碳酸酯单元含量。凝胶渗透色谱、核磁氢谱和红外光谱分别如图1、图2和图3所示，计算结果如表1中所示。凝胶渗透色谱检测得产物分子量为2200Da，分子量分布指数为1.74；在图2中，5.0ppm和4.2ppm处的多重峰分别为二氧化碳与环氧丙烷共聚链段即聚碳酸酯链段上的次甲基和亚甲基上氢的吸收峰，3.6ppm处的多重峰为环氧丙烷均聚链段即聚醚链段上次甲基和亚甲基上氢的吸收峰，7.0ppm左右的两个峰为BPA上苯环上氢的吸收峰，3.7ppm处的峰为羟基的吸收峰；在图3中，1748cm^-1和1260cm^-1处的峰分别为碳酸酯链段上碳氧双键和碳氧单键的振动吸收峰，1084cm^-1处为聚醚链段上碳氧单键的吸收峰，3500cm^-1处为端羟基的吸收峰，1509cm^-1、1580cm^-1和1608cm^-1处的吸收峰为BPA上苯环的吸收峰；图1、图2和图3可证明以BPA为链转移剂制备了低分子量聚碳酸酯-聚醚多元醇。相应地，在结构式中，该实施例所得多元醇R为异亚丙基、R’为氢、R”为甲基、X为氢，p＝2，m＝13，n＝11。

实施例3：

聚合操作及产物检测同实施例2，只是反应压力改为2.0MPa。

实施例4：

聚合操作及产物检测同实施例2，只是反应温度改为100℃。

实施例5：

聚合操作及产物检测同实施例3，只是反应温度改为100℃。

实施例6：

聚合操作及产物检测同实施例2，只是反应温度改为70℃。

实施例7：

聚合操作及产物检测同实施例3，只是反应温度改为70℃。

实施例8：

聚合操作及产物检测同实施例2，只是催化剂用量改为20mg。

实施例9：

聚合操作及产物检测同实施例3，只是催化剂用量改为20mg。

实施例10：

聚合操作及产物检测同实施例4，只是催化剂用量改为20mg。

实施例11：

聚合操作及产物检测同实施例5，只是催化剂用量改为20mg。

实施例12：

聚合操作及产物检测同实施例6，只是催化剂用量改为20mg。

实施例13：

聚合操作及产物检测同实施例7，只是催化剂用量改为20mg。

实施例14：

聚合操作及产物检测同实施例8，只是反应温度改为50℃。

实施例15：

聚合操作及产物检测同实施例9，只是反应温度改为50℃。

实施例16：

聚合操作及产物检测同实施例2，只是催化剂用量改为30mg。

实施例17：

聚合操作及产物检测同实施例3，只是催化剂用量改为30mg。

实施例18：

聚合操作及产物检测同实施例4，只是催化剂用量改为30mg。

实施例19：

聚合操作及产物检测同实施例5，只是催化剂用量改为30mg。

实施例20：

聚合操作及产物检测同实施例6，只是催化剂用量改为30mg。

实施例21：

聚合操作及产物检测同实施例7，只是催化剂用量改为30mg。

实施例22：

聚合操作及产物检测同实施例14，只是催化剂用量改为30mg。

实施例23：

聚合操作及产物检测同实施例15，只是催化剂用量改为30mg。

实施例24：

聚合操作及产物检测同实施例2，只是催化剂用量改为40mg。

实施例25：

聚合操作及产物检测同实施例3，只是催化剂用量改为40mg。

实施例26：

聚合操作及产物检测同实施例4，只是催化剂用量改为40mg。

实施例27：

聚合操作及产物检测同实施例5，只是催化剂用量改为40mg。

实施例28：

聚合操作及产物检测同实施例6，只是催化剂用量改为40mg。

实施例29：

聚合操作及产物检测同实施例7，只是催化剂用量改为40mg。

实施例30：

聚合操作及产物检测同实施例14，只是催化剂用量改为40mg。

实施例31：

聚合操作及产物检测同实施例15，只是催化剂用量改为40mg。

实施例32：

聚合操作及产物检测同实施例2，只是催化剂用量改为20mg，反应压力改为4.0MPa。

实施例33：

聚合操作及产物检测同实施例32，只是反应温度改为150℃。

实施例34：

聚合操作及产物检测同实施例32，只是反应温度改为140℃。

实施例35：

聚合操作及产物检测同实施例32，只是反应温度改为120℃。

实施例36：

聚合操作及产物检测同实施例32，只是反应温度改为110℃。

实施例37：

聚合操作及产物检测同实施例32，只是反应温度改为100℃。

实施例38：

聚合操作及产物检测同实施例32，只是反应温度改为95℃。

实施例39：

聚合操作及产物检测同实施例32，只是反应温度改为90℃。

实施例40：

聚合操作及产物检测同实施例32，只是反应温度改为85℃。

实施例41：

聚合操作及产物检测同实施例32，只是反应温度改为80℃。

实施例42：

聚合操作及产物检测同实施例32，只是反应温度改为75℃。

实施例43：

聚合操作及产物检测同实施例32，只是反应温度改为70℃。

实施例44：

聚合操作及产物检测同实施例32，只是反应温度改为60℃。

实施例45：

聚合操作及产物检测同实施例32，只是反应温度改为50℃。

实施例46：

聚合操作及产物检测同实施例35，只是反应压力改为6.0MP_a。

实施例47：

聚合操作及产物检测同实施例35，只是反应压力改为5.0MP_a。

实施例48：

聚合操作及产物检测同实施例35，只是反应压力改为3.0MP_a。

实施例49：

聚合操作及产物检测同实施例35，只是反应压力改为2.0MP_a。

实施例50：

聚合操作及产物检测同实施例5，只是反应时间改为2h。

实施例51：

聚合操作及产物检测同实施例5，只是反应时间改为4h。

实施例52：

聚合操作及产物检测同实施例5，只是反应时间改为8h。

实施例53：

聚合操作及产物检测同实施例5，只是反应时间改为10h。

实施例54：

聚合操作及产物检测同实施例35，只是BPA用量改为10.0g即环氧丙烷和BPA摩尔比为32.6。。

实施例55：

聚合操作及产物检测同实施例35，只是BPA用量改为7.0g即环氧丙烷和BPA摩尔比为46.6。。

实施例56：

聚合操作及产物检测同实施例35，只是BPA用量改为4.0g即环氧丙烷和BPA摩尔比为81.6。

实施例57：

聚合操作及产物检测同实施例35，只是BPA改为BPB，用量为13.8g，环氧丙烷和BPB摩尔比仍为25.0。

实施例58：

聚合操作及产物检测同实施例35，只是BPA改为BPC，用量为14.6g，环氧丙烷和BPC摩尔比仍为25.0。

实施例59：

聚合操作及产物检测同实施例35，只是BPA改为BPE，用量为12.1g，环氧丙烷和BPE摩尔比仍为25.0。

实施例60：

聚合操作及产物检测同实施例35，只是BPA改为BPQ，用量为21.7g，环氧丙烷和BPQ摩尔比仍为25.0。

实施例61：

聚合操作及产物检测同实施例35，只是BPA改为TDP，用量为12.4g，环氧丙烷和TDP摩尔比仍为25.0。

实施例62：

聚合操作及产物检测同实施例35，只是BPA改为BPAF，用量为19.2g，环氧丙烷和BPAF摩尔比仍为25.0。

实施例63：

聚合操作及产物检测同实施例35，只是BPA改为BPAP，用量为16.5g，环氧丙烷和BPAP摩尔比仍为25.0。

实施例64：

聚合操作及产物检测同实施例35，只是BPA改为DHBP，用量为12.2g，环氧丙烷和DHBP摩尔比仍为25.0。

实施例65：

聚合操作及产物检测同实施例35，只是BPA改为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，用量为17.4g，环氧丙烷和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷摩尔比仍为25.0。

表1：实施例2-65产物测试及计算结果

a:由凝胶渗透色谱测定

b:由分子量的预测公式计算得到

c:由核磁氢谱测定

以上实施例可以表明本发明方法较宽的反应条件范围：催化剂的用量是环氧化物的重量的0.01-0.05％，反应温度为50-150℃，反应时间为2-10小时。在上述反应条件范围内，环氧化物转化率最高可达99％，催化剂催化效率最高可达10公斤每克催化剂。实施例35及54-56表明改变链转移剂的用量，可以实现对分子量的调控(趋势为链转移剂用量愈多，分子量愈小)；实施例50-53表明改变反应时间，也可以实现对分子量的调控(趋势为2-10小时反应时间内，时间愈长，分子量愈大)；实施例33-49表明改变温度和反应压力，可以实现对碳酸酯单元含量的调节(温度愈高，碳酸酯单元含量愈低；压力愈高，碳酸酯单元含量愈高)。

以上实施例只是帮助理解本发明的方法及核心思想。在不脱离本发明原理的条件下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也要落尽本发明的权利要求的保护范围之内。同时，本发明将不会限制于上述实施例，而是要符合与本发明所示的原理和新颖特点相一致的最宽范围。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种低分子量聚碳酸酯-聚醚多元醇，其特征为该多元醇的结构式如下：

2.如权利要求1所述的低分子量聚碳酸酯-聚醚多元醇，其特征为所述卤素为氟元素、氯元素或溴元素。

3.如权利要求1所述的低分子量聚碳酸酯-聚醚多元醇，其特征为所述的R’和R”为(卤)烃基时优选为(氯)甲基、乙基、异丙基、苯基、环己基或环戊基。

4.如权利要求1所述的低分子量聚碳酸酯-聚醚多元醇，其特征为所述R为(卤)烃基时优选为亚甲基、异亚丙基、六氟异亚丙基、异亚丁基、亚乙基、次乙基或次苯乙基。

5.一种低分子量聚碳酸酯-聚醚多元醇的制备方法，其特征为包括以下步骤：

将高压反应釜在80-100℃下真空干燥1-4小时；然后冷却至室温，在二氧化碳气体保护下，加入环氧化物、催化剂和链转移剂，开启搅拌；将高压反应釜加热至50-150℃，向高压反应釜内充入二氧化碳至2.0-6.0MP_a，反应过程中，维持压力恒定；反应2-10小时后，停止搅拌，将反应釜冷却至常温；排出剩余气体，得到低分子量聚碳酸酯-聚醚多元醇。

其中，所述的催化剂为锌-钴双金属氰络合物催化剂(DMC)；DMC催化剂的质量为环氧化物的质量的0.01-0.05％，链转移剂和环氧化物的摩尔比为1：(10-100)；

所述的链转移剂为含有2-3个活泼氢的的双酚类或多酚类物质。

6.如权利要求5所述的低分子量聚碳酸酯-聚醚多元醇制备方法，其特征为所述的链转移剂具体是2,2-双(4’-羟基苯基)丙烷(简称BPA)，2,2-二(4-羟基苯基)丁烷(简称BPB)，4,4’-(1-甲基亚乙基)双(2-甲基苯甲醚)(简称BPC)，4,4’-亚乙基双苯酚(简称BPE)，2,2-双(2-羟基-5-联苯基)丙烷(简称BPQ)，4,4’-硫代二苯酚(TDP)，2,2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷(简称BPAF)，4,4’-(1-苯乙基)双酚(简称BPAP)，4,4’-二羟基二苯甲酮(简称DHBP)和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷中的一种或多种。

7.如权利要求5所述的低分子量聚碳酸酯-聚醚多元醇制备方法，其特征为所述的环氧化物为环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷-1，环氧丁烷-2，氧化异丁烯，氧化苯乙烯，环氧氯丙烷，环氧环己烷和氧化环戊烯中的一种或多种。