WO2013010987A1 - Verfahren zur aktivierung von doppelmetallcyanidkatalysatoren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen - Google Patents

Verfahren zur aktivierung von doppelmetallcyanidkatalysatoren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen Download PDF

Info

Publication number
WO2013010987A1
WO2013010987A1 PCT/EP2012/063902 EP2012063902W WO2013010987A1 WO 2013010987 A1 WO2013010987 A1 WO 2013010987A1 EP 2012063902 W EP2012063902 W EP 2012063902W WO 2013010987 A1 WO2013010987 A1 WO 2013010987A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon dioxide
mixture
group
functional starter
diisocyanate
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/063902
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Ernst MÜLLER
Christoph Gürtler
Yvonne Dienes
Julien BARRUET
Burkhard KÖHLER
Walter Leitner
Original Assignee
Bayer Intellectual Property Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Intellectual Property Gmbh filed Critical Bayer Intellectual Property Gmbh
Priority to CN201280045384.8A priority Critical patent/CN103797045B/zh
Priority to MX2014000636A priority patent/MX2014000636A/es
Priority to JP2014520629A priority patent/JP2014520939A/ja
Priority to CA2841991A priority patent/CA2841991A1/en
Priority to US14/232,633 priority patent/US9309356B2/en
Priority to EP12735878.6A priority patent/EP2734567B1/de
Priority to BR112014001257A priority patent/BR112014001257A2/pt
Priority to KR1020147003954A priority patent/KR20140048280A/ko
Publication of WO2013010987A1 publication Critical patent/WO2013010987A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
    • C08G64/323—General preparatory processes using carbon dioxide and alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
    • C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's

Definitions

  • the present invention relates to a process for the activation of double metal cyanide (DMC) catalysts with heterocumulenes for the preparation of polyethercarbonate polyols by catalytic copolymerization of carbon dioxide (CO 2 ) with alkylene oxides in the presence of one or more H-functional starter substances.
  • DMC double metal cyanide
  • Activation in the context of this invention is a step in which a subset of Alkylenoxidverbmdung, optionally in the presence of CO 2 , is added to the DMC catalyst and then the addition of the Alkylenoxidverbmdung is interrupted, wherein due to a subsequent exothermic chemical reaction, a heat, the may result in a temperature spike ("hotspot") as well as a pressure drop in the reactor due to the reaction of alkylene oxide and optionally CO2
  • the activation step is the period of time from the addition of the partial amount of alkylene oxide compound, optionally in the presence of CO 2
  • the activating step may be preceded by a step of drying the DMC catalyst and optionally the initiator at elevated temperature and / or reduced pressure, optionally passing an inert gas through the reaction mixture.
  • EP-A 1474464 discloses a reduction of the induction time for activating the catalyst to produce polyethers which is achieved by adding to a mixture of DMC catalyst and initiator an alkylene oxide at an internal reactor pressure of less than 1 bar.
  • the use in the copolymerization of carbon dioxide (CO 2 ) with alkylene oxides in the presence of an H-functional compound is not disclosed in EP-A 0 981 407.
  • EP-A-0 222 453 discloses a process for producing polycarbonates from alkylene oxides and carbon dioxide using a catalyst system of DMC catalyst and a cocatalyst such as zinc sulfate.
  • the polymerization is initiated by once a part of the alkylene oxide is brought into contact with the catalyst system. Only then are the remainder of the alkylene oxide and the carbon dioxide added simultaneously.
  • the amount of 60% by weight of alkylene oxide compound relative to the initiator given in EP-A 0 222 453 in Examples 1 to 7 is high and has the disadvantage that this has a certain effect on industrial applications because of the high exothermicity of the homopolymerization of alkylene oxide compounds Represents security risk.
  • WO-A 2003/029325 discloses a process for the preparation of high molecular weight aliphatic polyethercarbonate polyols (weight average molecular weight greater than 30,000 g / mol) using a catalyst selected from the group consisting of zinc carboxylate and multimetal cyanide compound which is anhydrous and which is first is contacted with at least a portion of the carbon dioxide before adding the alkylene oxide.
  • a catalyst selected from the group consisting of zinc carboxylate and multimetal cyanide compound which is anhydrous and which is first is contacted with at least a portion of the carbon dioxide before adding the alkylene oxide.
  • CC end pressures of up to 150 bar place very high demands on the reactor as well as on safety. Even by the very high pressure of 150 bar, only about 33 wt .-% CO 2 to a maximum of 42 wt .-% CO 2 incorporated.
  • the object according to the invention is achieved by a process for the preparation of polyethercarbonate polyols from one or more H-functional starter substances, one or more alkylene oxides and carbon dioxide in the presence of a DMC catalyst, characterized in that the DMC catalyst in the presence of a or more heterocumulenes is activated.
  • the invention also relates to the activation of DMC catalysts, wherein the DMC catalyst is activated in the presence of heterocumulants and optionally H-functional starter substance.
  • the invention thus provides a process for the preparation of polyether carbonate polyols from one or more H-functional starter substances, one or more alkylene oxides and carbon dioxide in the presence of a DMC catalyst, characterized in that
  • step ( ⁇ ) to the mixture of step (a) under an inert gas atmosphere (for example, argon or nitrogen), under an atmosphere of an inert gas-carbon dioxide mixture or under a pure
  • step ( ⁇ ) one or more alkylene oxides and carbon dioxide are continuously metered into the mixture resulting from step ( ⁇ ) ("copolymerization").
  • the alkylene oxides used for the copolymerization may be identical or different from the alkylene oxides used in the activation.
  • the amount of one or more alkylene oxides used in the activation in step ( ⁇ ) is 0.1 to 25.0% by weight, preferably 1.0 to 20.0% by weight, particularly preferably 5 to 16.0% by weight (based on the amount of starter substance used in step (a)).
  • the alkylene oxide can be added in one step or in stages in several aliquots.
  • the heterocumulene in step (a) is preferably used in a weight ratio of DMC catalyst to heterokumulen of 1: 150 to 10: 1, particularly preferably 1: 100 to 1: 1.
  • the DMC catalyst is preferably used in an amount such that the content of DMC catalyst in the resulting polyethercarbonate polyol is 10 to 10,000 ppm, more preferably 20 to 5000 ppm, and most preferably 50 to 500 ppm.
  • the invention thus also provides a process for the activation of DMC catalysts, characterized in that
  • step ( ⁇ ) to the mixture of step (a) under an inert gas atmosphere (for example argon or nitrogen) under an atmosphere of inert gas-carbon dioxide mixture or under a pure carbon dioxide atmosphere, alkylene oxide at temperatures of 90 to 150 ° C, preferably 125 is added to 135 ° C.
  • an inert gas atmosphere for example argon or nitrogen
  • step (a) The addition of the individual components in step (a) can take place simultaneously or successively in any order; preference is given in step (a) under inert gas atmosphere (for example argon or nitrogen), under an atmosphere of inert gas-carbon dioxide mixture or under a pure carbon dioxide atmosphere at temperatures of 90 to 150 ° C, preferably from 125 to 135 ° C, the DMC catalyst mixed with heterokumulene and then added the H-functional starter substance.
  • inert gas atmosphere for example, argon, nitrogen and / or carbon dioxide
  • the DMC catalyst is mixed with heterokumulen and H-functional starter substance and the mixture to temperatures of 90 to 150 ° C, preferably from 125 to 135 ° C, heated.
  • inert gas for example argon or nitrogen
  • an inert gas-carbon dioxide mixture or carbon dioxide are introduced into the resulting mixture at a temperature of 90 to 150 ° C. and simultaneously a reduced pressure (absolute) of 10 mbar to 800 mbar , particularly preferably from 50 mbar to 200 mbar.
  • step (a) in step (a)
  • an inert gas stream for example of argon or nitrogen
  • an inert gas-carbon dioxide stream or a carbon dioxide stream Passing an inert gas stream (for example of argon or nitrogen), an inert gas-carbon dioxide stream or a carbon dioxide stream through the reactor,
  • step (a2) wherein the double metal cyanide catalyst and heterocycles are added to the H-functional starter substance or to the mixture of at least two H-functional starter substances in step (a1) or immediately thereafter in step (a2).
  • the DMC catalyst can be added in solid form or as a suspension in an H-functional starter substance. If the catalyst is added as a suspension, it is preferably added in step (a1) to the H-functional starter substance (s).
  • the resulting mixture at a temperature of 100 ° C to 130 ° C at least once, preferably three times with 1.5 bar to 10 bar (absolute), more preferably 3 bar to 6 bar (absolute) of an inert gas (for example Argon or nitrogen), an inert gas-carbon dioxide mixture or carbon dioxide applied and then each of the overpressure to about 1 bar (absolute) reduced.
  • an inert gas for example Argon or nitrogen
  • the metering of one or more alkylene oxides and the carbon dioxide can in principle take place in different ways.
  • the start of dosing can be carried out from the vacuum or at a previously selected form.
  • the admission pressure is preferably set by introducing an inert gas (such as, for example, nitrogen or argon) or carbon dioxide, the pressure being (absolute) 10 mbar to 100 bar, preferably 100 mbar to 50 bar and preferably 500 mbar to 50 bar.
  • the metering of one or more alkylene oxides takes place simultaneously or sequentially to the carbon dioxide metering. It is possible to meter the alkylene oxide at a constant metering rate or to increase or decrease the metering rate gradually or stepwise or to add the alkylene oxide in portions.
  • the alkylene oxide is preferably added to the reaction mixture at a constant metering rate.
  • the alkylene oxides can be metered individually or as a mixture.
  • the metered addition of the alkylene oxides can be carried out simultaneously or sequentially via separate dosages (additions) or via one or more metered additions, it being possible for the alkylene oxides to be metered individually or as a mixture.
  • an excess of carbon dioxide based on the calculated amount of incorporated carbon dioxide is used in the polyethercarbonate polyol, since due to the inertness of carbon dioxide, an excess of carbon dioxide is advantageous.
  • the amount of carbon dioxide can be set by the total pressure at the respective reaction conditions. As the total pressure (absolute), the range of 0.01 to 120 bar, preferably 0.1 to 110 bar, more preferably from 1 to 100 bar for the copolymerization for the preparation of polyether carbonate has proven to be advantageous. It is possible to feed the carbon dioxide continuously or discontinuously. This depends on how fast the alkylene oxides are consumed and whether the product should optionally contain CC-free polyether blocks.
  • the amount of carbon dioxide (expressed as pressure) may also vary with the addition of the alkylene oxides. CO2 can also be added to the reactor as a solid and then converted into the gaseous, dissolved, liquid and / or supercritical state under the chosen reaction conditions.
  • step ( ⁇ )) for the preparation of the polyethercarbonate polyols advantageously at 50 to 150 ° C, preferably at 60 to 145 ° C, more preferably at 70 to 140 ° C and most preferably is carried out at 90 to 130 ° C. If temperatures are set below 50 ° C, the reaction almost stops. At temperatures above 150 ° C, the amount of unwanted by-products increases sharply.
  • the three steps ⁇ , ⁇ and ⁇ can be carried out in the same reactor or separately in different reactors. Particularly preferred reactor types are: tubular reactors, stirred tanks, loop reactors.
  • Polyethercarbonatepolyols can be prepared in a stirred tank, wherein the stirred tank is cooled depending on the embodiment and mode of operation on the reactor jacket, inside and / or running in a pumped circulating cooling surfaces. Both in the semi-batch application, in which the product is removed only after the end of the reaction, as well as in the continuous application, in which the product is removed continuously, pay particular attention to the metering rate of the alkylene oxide. It should be adjusted so that, despite the inhibiting effect of carbon dioxide, the alkylene oxides react quickly enough.
  • the concentration of free alkylene oxides in the reaction mixture during the activation step (step ⁇ ) is preferably> 0 to 100 wt .-%, particularly preferably> 0 to 50 wt%, most preferably> 0 to 20 wt -.% (In each case based on the weight of the reaction mixture).
  • the concentration of free alkylene oxides in the reaction mixture during the reaction (step ⁇ ) is preferably> 0 to 40% by weight, more preferably> 0 to 25% by weight, most preferably> 0 to 15% by weight (in each case based on the weight of the reaction mixture).
  • Another possible embodiment in the stirred tank for the copolymerization (step ⁇ ) is characterized in that one or more H-functional starter substances are metered continuously into the reactor during the reaction.
  • the amount of H-functional starter substances which are metered continuously into the reactor during the reaction is preferably at least 20 mol% equivalents, particularly preferably 70 to 95 mol% equivalents (in each case based on the total amount of H-functional
  • the catalyst-initiator mixture activated according to steps ⁇ and ⁇ is further reacted in the same reactor with alkylene oxides and carbon dioxide.
  • the catalyst-initiator mixture activated according to steps ⁇ and ⁇ is further reacted in another reaction vessel (for example a stirred tank, tubular reactor or loop reactor) with alkylene oxides and carbon dioxide.
  • the activated catalyst-starter mixture and, if appropriate, further initiators and also alkylene oxides and carbon dioxide are pumped continuously through a tube.
  • the molar ratios of the reactants vary depending on the desired polymer. In a preferred embodiment, this carbon dioxide in its liquid or added supercritical form to allow optimum miscibility of the components.
  • mixing elements are incorporated for better mixing of the reactants, as marketed, for example, by the company Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, or mixer heat exchanger elements which at the same time improve the mixing and heat dissipation.
  • Loop reactors may also be used to prepare polyethercarbonate polyols. This generally includes reactants with material recycling, such as a jet loop reactor, which can also be operated continuously, or a loop-shaped tubular reactor with suitable devices for the circulation of the reaction mixture or a loop of several series-connected tubular reactors.
  • material recycling such as a jet loop reactor, which can also be operated continuously, or a loop-shaped tubular reactor with suitable devices for the circulation of the reaction mixture or a loop of several series-connected tubular reactors.
  • the use of a loop reactor is particularly advantageous because backmixing can be realized so that the concentration of free alkylene oxides in the reaction mixture in the optimum range, preferably in the range> 0 to 40 wt .-%, particularly preferably> 0 to 25 Gew%, most preferably> 0 to 15 wt .-% (in each case based on the weight of the reaction mixture) can be maintained.
  • the reaction apparatus in which step ⁇ is carried out is often followed by another boiler or a tube ("dwell") in which residual concentrations of free alkylene oxides present after the reaction are reacted off
  • the pressure in the downstream reactor may also be chosen to be higher or lower
  • the carbon dioxide is completely or partially discharged after the reaction step ⁇ and the reactor is operated at the same pressure as in the reactor
  • the temperature in the downstream reactor is preferably from 10 to 150.degree. C. and more preferably from 20 to 100.degree.
  • the polyethercarbonate polyols obtained according to the invention have a functionality of at least 1, preferably from 1 to 8, particularly preferably from 1 to 6 and very particularly preferably from 2 to 4.
  • the molecular weight is preferably from 400 to 10000 g / mol and more preferably from 500 to 6000 g / mol.
  • thioketene group
  • the isocyanate group, the isothiocyanate group, the carbodiimide group, ketene group and / or thioketene group may also be part of an oligomer or polymer.
  • the isocyanate group, the isothiocyanate group, the carbodiimide group, ketene group and / or thioketene group may also be part of an oligomer or polymer.
  • n for a natural number from 1 to 6
  • X represents a chemical bond (single bond), an -SO 2 or a -CO- group.
  • Examples of compounds of the formula (II) are tosyl isocyanate, benzoyl isocyanate, acetyl isocyanate, carbonyl diisocyanate, sulfonyl diisocyanate, benzenesulfonyl isocyanate, Methansulf onyldisocyanat, 0-, m- and p-Phthaloyldiisocyanat, 4,4 ', 4 "-Triisocyanatophenylmethan, 4,4'-methylene diisocyanate , 2,4'-methylene diisocyanate, 2,2'-methylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, m- and p-phenylene diisocyanate, diphenyl diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 3,4'-di
  • IPDI Isophorone diisocyanate
  • m-TMXDI m-tetramethylxylene diisocyanate
  • heterocumulenes are compounds of the formulas (IIIa) and (IIIb),
  • R 2 and R 3 represent a C 1 to C 22 alkyl, a C 6 -C 18 aryl or a C 7 -C 22 aralkyl radical, R 4 a divalent C 6 -C 36 aliphatic, aromatic or araliphatic radical and m a natural number from 3 to 300, preferably from 5 to 50 stand.
  • Examples of compounds of the formula (IIIa) are dicyclohexylcarbodimide, di-p-toluylcarbodiimide, di-tert-butylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, tert-butylethylcarbodiimide or 3-dimethylaminopropylethylcarbodiimide and their respective reaction product with methyl iodide or Methyl tosylate.
  • the carbodiimide group itself may also be quaternized with alkylating reagents such as methyl iodide, methyl tosylate, benzyl bromide or dimethyl sulfate.
  • Examples of compounds of the formula (IIIb) are polycarbodiimides which are obtainable, for example, from the polymerization of diisocyanates (such as, for example, 4,4'-methylene diisocyanate, 2,4'-methylene diisocyanate, 2,2'-methylene diisocyanate, 2,4- Tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, IPDI and m-TMXDI) in the presence of cyclic phosphine oxides as the polymerization catalyst.
  • diisocyanates such as, for example, 4,4'-methylene diisocyanate, 2,4'-methylene diisocyanate, 2,2'-methylene diisocyanate, 2,4- Tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, IPDI and m-TMXDI
  • alkylene oxides (epoxides) having 2-24 carbon atoms can be used for the process according to the invention.
  • the alkylene oxides having 2-24 carbon atoms are, for example, one or more compounds selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2,3-butene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide), 1-Pentenoxide, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-l, 2-butenoxid, 3-Methyl-1, 2-butenoxid, 1-Hexenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl- l, 2-pentenoxide, 4-methyl-l, 2-pentenoxide, 2-ethyl-l, 2-butene oxide, 1-epoxide, 1-octene oxide, 1-nonene oxide, 1-decene oxide, 1-undecenoxide, 1-dodecenoxide, 4-methyl-l, 2-pen
  • H-functional starter substance compounds with active for the alkoxylation H atoms can be used.
  • alkoxylation active groups having active H atoms are, for example, -OH, -NFh (primary amines), -NH- (secondary amines), -SH and -CO2H, preferred are -OH and -NH2, more preferably -OH.
  • H-functional starter substance for example, one or more compounds selected from the group consisting of monohydric or polyhydric alcohols, polyhydric amines, polyhydric thiols, amino alcohols, thioalcohols, hydroxyesters, polyether polyols, polyester polyols, polyester ether polyols, polyether carbonate, polycarbonate, polycarbonates, polyethyleneimines, polyetheramines (z. B. so-called Jeffamine ® from Huntsman, such as. for example, D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T- 5000, or corresponding BASF as products, such as.
  • Alcohols, amines, thiols and carboxylic acids can be used as monofunctional starter substances.
  • monofunctional alcohols can be used: methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 3-buten-1-ol, 3-butyn-1-ol, 2-methyl 3-buten-2-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, propargyl alcohol, 2-methyl-2-propanol, 1-tert-butoxy-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3 Pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, phenol, 2-hydroxybiphenyl, 3 - Hydroxy
  • Suitable monofunctional amines are: butylamine, tert-butylamine, pentylamine, hexylamine, aniline, aziridine, pyrrolidine, piperidine, morpholine.
  • monofunctional thiols can be used: ethanethiol, 1 -propanethiol, 2-propanethiol, 1-butanethiol, 3-methyl-1-butanethiol, 2-butene-1-thiol, thiophenol.
  • monofunctional carboxylic acids may be mentioned: formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, acrylic acid.
  • suitable polyhydric alcohols are, for example, dihydric alcohols (such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 4-butenediol, 1, 4-butynediol, neopentyl glycol, 1 , 5-pentanediol, methylpentanediols (such as 3-methyl-l, 5-pentanediol), 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1, 10-decanediol, 1,12-dodecanediol, bis (hydroxymethyl) - cyclohexanes (such as, for example, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane), triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, dipropylene glycol, tripropylene
  • the H-functional starter substances can also be selected from the substance class of the polyether polyols, in particular those having a molecular weight Mn in the range from 100 to 4000 g / mol. Preference is given to polyether polyols which are composed of repeating ethylene oxide and propylene oxide units, preferably with a proportion of from 35 to 100% of propylene oxide units, especially preferably with a proportion of 50 to 100% of propylene oxide units. These may be random copolymers, gradient copolymers, alternating or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Suitable polyether polyols made up of repeating propylene oxide and / or ethylene oxide units are, for example Desmophen ® -, Acclaim ® -, Arcol ® -, Baycoll ® -, Bayfill ® -, Bayflex ® - Baygal ® -, PET ® - and polyether polyols Bayer MaterialScience AG (such.
  • Desmophen ® 3600Z Desmophen ® 1900U
  • Acclaim ® polyol 2200 Acclaim ® polyol 40001
  • Arcol ® polyol 1010 Arcol ® polyol 1030
  • Arcol ® polyol 1070 Arcol ® polyol 1070
  • suitable homo-polyethylene oxides are the BASF SE example Pluriol ® E-marks suitable homo-polypropylene oxides such as the BASF SE Pluriol ® P-marks suitable mixed copolymers of ethylene oxide and propylene oxide such as the Pluronic ® PE or PLURIOL ® RPE Brands of BASF SE.
  • the H-functional starter substances can also be selected from the substance class of the polyesterpolyols, in particular those having a molecular weight Mn in the range from 200 to 4500 g / mol.
  • Polyester polyols used are at least difunctional polyesters. Polyester polyols preferably consist of alternating acid and alcohol units.
  • acid components z. As succinic acid, maleic acid, maleic anhydride, adipic acid, phthalic anhydride, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride or mixtures of said acids and / or anhydrides used.
  • polycarbonate diols as H-functional starter substances, in particular those having a molecular weight Mn in the range from 150 to 4500 g / mol, preferably 500 to 2500, for example by reacting phosgene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or diphenyl carbonate and difunctional alcohols or polyester polyols or Polyether polyols are produced.
  • polycarbonates can be found, for. As in EP-A 1359177.
  • Desmophen ® C types of Bayer MaterialScience AG can be used, such as. B. Desmophen ® C 1100 or Desmophen ® C 2200.
  • polyether carbonate can be used as H-functional starter substances.
  • polyether carbonate polyols which are obtainable by the process according to the invention described here are used. These polyether carbonate polyols used as H-functional starter substances are prepared beforehand in a separate reaction step for this purpose.
  • the H-functional starter substances generally have a functionality (i.e., number of H atoms per molecule active for the polymerization) of 1 to 8, preferably 2 or 3.
  • the H-functional starter substances are used either individually or as a mixture of at least two H-functional starter substances.
  • Preferred H-functional starter substances are alcohols of the general formula (IV),
  • examples of alcohols according to formula (IV) are ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol and the alcohol of dimer acid.
  • H-functional starter substances are neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, reaction products of the alcohols according to formula (IV) with ⁇ -caprolactone, for example reaction products of trimethylolpropane with ⁇ -caprolactone, reaction products of glycerol with ⁇ -caprolactone, and reaction products of pentaerythritol with ⁇ -caprolactone.
  • H-functional starter substances diethylene glycol, dipropylene glycol, castor oil, sorbitol and polyether polyols, composed of repeating polyalkylene oxide, used.
  • the H-functional starter substances are one or more compounds selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methylpropane-l, 3-diol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, di- and trifunctional polyether polyols, wherein the polyether polyol from a di- or tri-H-functional starter substance and propylene oxide or a di- or tri-H-functional starter substance, propylene oxide and ethylene oxide is constructed.
  • the polyether polyols preferably have a molecular weight Mn in the range of 62 to 4500 g / mol and a functionality of 2 to 3 and in particular a molecular weight Mn in the range of 62 to 3000 g / mol and a functionality of 2 to 3.
  • the polyether carbonate polyols are prepared by catalytic addition of carbon dioxide and alkylene oxides to H-functional starter substances.
  • H-functional means the number of H atoms active for the alkoxylation per molecule of the starter substance.
  • DMC catalysts for use in the homopolymerization of alkylene oxides are in principle known in the art (see eg US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 and US-A 5 158 922) , DMC catalysts, e.g. in US Pat. No. 5,470,813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 and WO 00/47649 have a very high activity and enable the preparation of polyether carbonate polyols at very low catalyst concentrations, so that a separation of the catalyst from the finished product ia is no longer necessary.
  • a typical example are the highly active DMC catalysts described in EP-A 700 949 which, in addition to a double metal cyanide compound (eg zinc hexacyanocobaltate (III)) and an organic complex ligand (eg tert.-butanol), have a polyether with a number average molecular weight greater than 500 g / mol.
  • the DMC catalysts of the invention are preferably obtained by
  • Metal cyanide salt in the presence of one or more organic complexing ligands, e.g. an ether or alcohol,
  • the double metal cyanide compounds contained in the DMC catalysts according to the invention are the reaction products of water-soluble metal salts and water-soluble metal cyanide salts.
  • an aqueous solution of zinc chloride preferably in excess based on the metal cyanide salt such as potassium hexacyanocobaltate
  • potassium hexacyanocobaltate mixed and then dimethoxyethane (glyme) or tert-butanol (preferably in excess, based on Zinkhexacyanocobaltat) added to the resulting suspension.
  • Metal salts suitable for preparing the double metal cyanide compounds preferably have the general formula (V),
  • M is selected from the metal cations Zn 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Sr 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ and, Cu 2+ , preferably M Zn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ or Ni 2+ ,
  • X are one or more (i.e., different) anions, preferably an anion selected from
  • halides i.e., fluoride, chloride, bromide, iodide
  • hydroxide i.e., sulfate, carbonate, cyanate
  • M is selected from the metal cations Fe 3+ , Al 3+ , Co 3+ and Cr 3+ ,
  • X are one or more (ie different) anions, preferably an anion selected from the group of halides (ie fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate and nitrate ;
  • M is selected from the metal cations Mo 4+ , V 4+ and W 4+
  • X are one or more (ie different) anions, preferably an anion selected from the group of halides (ie fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate and nitrate ;
  • M is selected from the metal cations Mo 6+ and W 6+
  • X are one or more (ie different) anions, preferably an anion selected from the group of halides (ie fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate and nitrate ;
  • suitable metal salts are zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc nitrate, iron (II) sulfate, iron (II) bromide, iron (II) chloride, iron (III) chloride, cobalt (II) chloride, Cobalt (II) thiocyanate, nickel (II) chloride and nickel (II) nitrate. It is also possible to use mixtures of different metal salts.
  • Metal cyanide salts suitable for preparing the double metal cyanide compounds preferably have the general formula (IX)
  • M ' is selected from one or more metal cations of the group consisting of Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn ( III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (IV) and V (V), preferably M 'is one or more metal cations of the group consisting of Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (III) and Ni (II)
  • Y is selected from one or more metal cations of the group consisting of alkali metal (ie Li + , Na + , K + , Rb nd alkaline earth metal (ie Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ ),
  • A is selected from one or more anions of the group consisting of halides (ie fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, azide, oxalate or Nitrate and
  • a, b and c are integer numbers, with the values for a, b and c chosen to give the electroneutrality of the metal cyanide salt; a is preferably 1, 2, 3 or 4; b is preferably 4, 5 or 6; c preferably has the value 0.
  • Suitable metal cyanide salts are sodium hexacyanocobaltate (III), potassium hexacyanocapaltate (III), potassium hexacyanoferrate (II), potassium hexacyanoferrate (III), calcium hexacyanocobaltate (III) and lithium hexacyanocobaltate (III).
  • Preferred double metal cyanide compounds which are contained in the DMC catalysts of the invention are compounds of the general formula (X) M x [M ' x , (CN) y ] z (X) where M is as in formula (V) to (VIII ) and
  • x, x ', y and z are integers and chosen so that the electron neutrality of the double metal cyanide compound is given.
  • M Zn (II), Fe (II), Co (II) or Ni (II) and
  • M ' Co (III), Fe (III), Cr (III) or Ir (III).
  • Suitable double metal cyanide compounds a) are zinc hexacyanocobaltate (III), zinc hexacyanoiridate (III), zinc hexacyanoferrate (III) and cobalt (II) hexacyanocobaltate (III). Further examples of suitable double metal cyanide compounds are e.g. US Pat. No. 5,158,922 (column 8, lines 29-66). Zinc hexacyanocobaltate (III) is particularly preferably used.
  • organic complex ligands added in the preparation of the DMC catalysts are described, for example, in US Pat. No. 5,158,922 (see in particular column 6, lines 9 to 65), US Pat. No. 3,404,109, US Pat. No. 3,829,505, US Pat. No. 3,941,849 and EP-A-700,949 EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP-A 743 093 and WO-A 97/40086).
  • water-soluble, organic compounds having heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur, which can form complexes with the double metal cyanide compound are used as organic complex ligands.
  • Preferred organic complexing ligands are alcohols, aldehydes, ketones, ethers, esters, amides, Ureas, nitriles, sulfides and mixtures thereof.
  • Particularly preferred organic complex ligands are aliphatic ethers (such as dimethoxyethane), water-soluble aliphatic alcohols (such as ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, 2-methyl-3-buten-2-ol and 2-methyl-3-butyn-2-ol), compounds which contain both aliphatic or cycloaliphatic ether groups and aliphatic hydroxyl groups (such as, for example, ethylene glycol mono-tert-butyl ether, diethylene glycol mono-tert-butyl ether, tripropylene glycol).
  • Highly preferred organic complexing ligands are selected from one or more compounds of the group consisting of dimethoxyethane, tert-butanol 2-methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, ethylene glycol mono-tert. butyl ether and 3-methyl-3-oxetan-methanol.
  • one or more complex-forming component from the classes of polyethers, polyesters, polycarbonates, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidylether, polyacrylamide, poly (acrylamide-co-acrylic acid), polyacrylic acid, poly (acrylic acid-co maleic acid), polyacrylonitrile, polyalkyl acrylates, polyalkyl methacrylates, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, poly (N-vinylpyrrolidone-co-acrylic acid), polyvinyl methyl ketone, poly (4-vinylphenol), poly (acrylic acid co-acrylic acid).
  • styrene styrene
  • oxazoline polymers polyalkyleneimines, maleic and maleic anhydride copolymers, hydroxyethylcellulose and polyacetals, or the glycidyl ethers, glycosides, carboxylic esters of polyhydric alcohols, bile acids or salts thereof, esters or amides, cyclodextrins, phosphorus compounds, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic esters or ionic surface or grenzf used for surface active compounds.
  • the organic complex ligand can be present in the aqueous solution of the metal salt and / or the metal cyanide salt, or it is added directly to the suspension obtained after precipitation of the double metal cyanide compound. It has proven to be advantageous to mix the aqueous solutions of the metal salt and the metal cyanide salt, and the organic complex ligand with vigorous stirring.
  • the suspension formed in the first step is subsequently treated with a further complex-forming component.
  • the Complex-forming component is preferably used in a mixture with water and organic complex ligands.
  • a preferred method for carrying out the first step is carried out using a mixing nozzle, particularly preferably using a jet disperser as described in WO-A 01/39883.
  • the isolation of the solid (i.e., the precursor of the inventive catalyst) from the suspension is accomplished by known techniques such as centrifugation or filtration.
  • the isolated solid is then washed in a third process step with an aqueous solution of the organic complex ligand (e.g., by resuspension and subsequent reisolation by filtration or centrifugation).
  • an aqueous solution of the organic complex ligand e.g., by resuspension and subsequent reisolation by filtration or centrifugation.
  • water-soluble by-products such as potassium chloride
  • the amount of the organic complex ligand in the aqueous washing solution is between 40 and 80 wt .-%, based on the total solution.
  • the aqueous washing solution is further complex-forming component, preferably in the range between 0.5 and 5% by weight, based on the total solution, added.
  • washing is carried out with an aqueous solution of the unsaturated alcohol (eg by resuspending and subsequent reisolation by filtration or centrifugation) to thereby obtain, for example, water-soluble by-products such as potassium chloride from the catalyst of the present invention remove.
  • the amount of the unsaturated alcohol in the aqueous washing solution is between 40 and 80% by weight, based on the total solution of the first washing step.
  • the isolated and optionally washed solid is then, optionally after pulverization, at temperatures of generally 20 - 100 ° C and at pressures of generally 0.1 mbar to atmospheric pressure (1013 mbar) dried.
  • a preferred process for isolating the DMC catalysts of the invention from the suspension by filtration, filter cake washing and drying is described in WO-A 01/80994.
  • polyethercarbonate polyols obtainable by the process according to the invention have a low content of by-products and can be processed without problems, in particular by reaction with di- and / or polyisocyanates to give polyurethanes, in particular polyurethane flexible foams.
  • polyurethane applications it is preferred to use polyethercarbonate polyols based on an H-functional starter substance having a functionality of at least 2.
  • the polyethercarbonate polyols obtainable by the process of the present invention can be used in applications such as detergent and cleaner formulations, drilling fluids, fuel additives, ionic and nonionic surfactants, lubricants, process chemicals for paper or textile manufacturing, or cosmetic formulations.
  • polyether carbonate polyols to be used have to fulfill certain material properties such as, for example, molecular weight, viscosity, functionality and / or hydroxyl number.
  • PET-1 Polypropylene glycol having an OH number of 112 mg KOH / g
  • the DMC catalyst was prepared according to Example 6 of WO-A 01/80994.
  • the weight and number average molecular weights of the resulting polymers were determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the procedure was according to DIN 55672-1: "Gel Permeation Chromatography, Part 1 - Tetrahydrofuran as eluent” (SECurity GPC system from PSS Polymer Service, flow rate 1.0 ml / min, columns: 2xPSS SDV linear M, 8 ⁇ 300 mm, 5 ⁇ m, RID Detector).
  • polystyrene samples of known molecular weight were used for calibration.
  • the OH number (hydroxyl number) was determined on the basis of DIN 53240-2, but using N-methylpyrrolidone instead of THF / dichloromethane as the solvent. It was titrated with 0.5 molar ethanolic KOH solution (endpoint detection by potentiometry). The test substance was castor oil with a certificate of OH number.
  • the unit in "mg / g" refers to mg [KOH] / g [polyethercarbonate polyol].
  • the ratio of the amount of cyclic propylene carbonate to polyethercarbonate polyol (selectivity, c / 1) and the molar ratio of carbonate groups to ether groups in the polyethercarbonate polyol (ratio e / f) and the proportion of propylene oxide reacted (C in mol%) were determined by 'H-NMR Spectroscopy determined.
  • the sample was dissolved in deuterated chloroform and measured on a spectrometer from Bruker (AV400, 400 MHz, pulse program zg30, waiting time dl: 1 s, 16 scan).
  • Example 1 Polymerization of propylene oxide and CO2 with a TSI activated DMC catalyst
  • step (a) In a 300 ml pressure reactor, a mixture of DMC catalyst (8 mg), TSI (0.5 mL) and PET-1 (3 g) was introduced and 30 min at 130 ° C under a slight vacuum (500 mbar) and light Ar - Stream stirred (500 rpm) [step (a)]. After pressing in 15 bar of CO2, 7.5 g of propylene oxide were metered in with the aid of an HPLC pump (1 mL / min). In the following, the pressure in the reactor by addition of CO 2 was kept at 15 bar. The reaction mixture was stirred at 130 ° C. for 30 minutes (500 rpm) [step ( ⁇ )].
  • the selectivity c / 1 was 0.03.
  • Example 2 Polymerization of propylene oxide and CO2 with a DCC activated DMC catalyst
  • the selectivity c / 1 was 0.05.
  • the molar ratio of carbonate groups to ether groups e / f was 33/67.
  • the selectivity c / 1 was 0.05.
  • the molar ratio of carbonate groups to ether groups e / f was 27/73.
  • step (a) In a 300 ml pressure reactor, a mixture of DMC catalyst (8 mg), TSI in the amount shown in Table 2 (n T si) and PET-1 (3 g) and 30 minutes at 130 ° C under a slight vacuum (500 mbar) and light Ar stream stirred (500 rpm) [step (a)]. After pressing in 15 bar of CO2, 7.5 g of propylene oxide were metered in with the aid of an HPLC pump (1 mL / min). In the following, the pressure in the reactor by addition of CO 2 was kept at 15 bar. The reaction mixture was stirred at 130 ° C. for 30 minutes (500 rpm) [step ( ⁇ )].
  • Examples 8 to 10 Polymerization of propylene oxide and CO2 with a DCC-activated DMC catalyst with variation of the DCC concentration
  • a mixture of DMC catalyst (8 mg), DCC and PET-1 (3 g) was placed in a 300 ml pressure reactor and stirred at 130 ° C. for 30 min under a slight vacuum (500 mbar) and light Ar flow (500 rpm). [Step (a)].
  • the reaction mixture was stirred at 130 ° C. for 30 minutes (500 rpm) [step ( ⁇ )].
  • Examples 11 to 18 Polymerization of propylene oxide and CO2 with an activated DMC catalyst with variation of the chain length of the product
  • a mixture of DMC catalyst (8 mg), optionally the heterokumulen in the manner and amount shown in Table 3, and PET-1 (3 g) and 30 min at 130 ° C under a slight vacuum ( 500 mbar) and light Ar stream (500 rpm) [step (a)].
  • step (a) After pressing in 15 bar of CO2, 15% by weight of the amount of propylene oxide specified in Table 3 were metered in with the aid of an HPLC pump (1 ml / min).
  • the pressure in the reactor by addition of CO 2 was kept at 15 bar.
  • the reaction mixture was stirred at 130 ° C. for 30 minutes (500 rpm) [step ( ⁇ )].

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren mit Heterokumulenen für die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch katalytische Copolymerisation von Kohlendioxid (CO2) mit Alkylenoxiden in Gegenwart einer oder mehrerer H-funktioneller Startersubstanzen, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen aus einer oder mehreren H-funktionellen Startersubstanzen, eines oder mehrerer Alkylenoxiden und Kohlendioxid in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass (α) unter Inertgasatmosphäre, unter einer Atmosphäre aus Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch oder unter einer reinen Kohlendioxid-Atmosphäre bei Temperaturen von 90 bis 150°C der DMC-Katalysator mit Heterokumulen und H-funktioneller Startersubstanz vermischt wird, (β) zu dem Gemisch aus Schritt (α) unter Inertgasatmosphäre, unter einer Atmosphäre aus Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch oder unter einer reinen Kohlendioxid-Atmosphäre Alkylenoxid bei Temperaturen von 100 bis 150°C zugegeben wird, und (λ) ein oder mehrere Alkylenoxide und Kohlendioxid zu der aus Schritt (β) resultierenden Mischung fortwährend dosiert werden.

Description

Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanid (DMC)- Katalysatoren mit Heterokumulenen für die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch katalytische Copolymerisation von Kohlendioxid (CO2) mit Alkylenoxiden in Gegenwart einer oder mehrerer H-funktioneller Startersubstanzen.
Die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch katalytische Umsetzung von Alkylenoxiden (Epoxiden) und Kohlendioxid in An- oder Abwesenheit von H-funktionellen Startersubstanzen (Startern) wird seit mehr als 40 Jahren intensiv untersucht (z. B. Inoue et al, Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969). Diese Reaktion z.B. unter Verwendung einer H-funktionellen Startersubstanz ist in Schema (I) schematisch dargestellt, wobei R für einen organischen Rest wie Alkyl, Alkyaryl oder Aryl steht, der jeweils auch Heteroatome wie beispielsweise O, S, Si usw. enthalten kann, und wobei e und f für eine ganzzahlige Zahl stehen, und wobei das hier im Schema (I) gezeigte Produkt für das Polyethercarbonatpolyol lediglich so verstanden werden soll, dass sich Blöcke mit der gezeigten Struktur im erhaltenen Polyethercarbonatpolyol prinzipiell wiederfinden können, die Reihenfolge, Anzahl und Länge der Blöcke sowie die OH-Funktionalität des Starters kann aber variieren und ist nicht auf das in Schema (I) gezeigte Polyethercarbonatpolyol beschränkt. Diese Reaktion (siehe Schema (I)) ist ökologisch sehr vorteilhaft, da diese Reaktion die Umsetzung eines Treibhausgases wie CO2 zu einem Polymer darstellt. Als weiteres Produkt, eigentlich Nebenprodukt, entsteht das in Formel (I) gezeigte cyclische Carbonat (beispielsweise für R = CH3 Propylencarbonat).
Starter-OH +
Figure imgf000002_0001
Als Aktivierung im Sinne dieser Erfindung wird ein Schritt bezeichnet, bei dem eine Teilmenge Alkylenoxidverbmdung, gegebenenfalls in Gegenwart von CO2, zum DMC-Katalysator gegeben wird und dann die Zugabe der Alkylenoxidverbmdung unterbrochen wird, wobei aufgrund einer folgenden exothermen chemischen Reaktion eine Wärmeentwicklung, die zu einer Temperaturspitze („Hotspot") führen kann, sowie aufgrund der Umsetzung von Alkylenoxid und gegebenenfalls CO2 ein Druckabfall im Reaktor beobachtet wird. Der Verfahrensschritt der Aktivierung ist die Zeitspanne von der Zugabe der Teilmenge an Alkylenoxidverbmdung, gegebenenfalls in Gegenwart von CO2, zum DMC-Katalysator bis zum Auftreten der Wärmeentwicklung. Im Allgemeinen kann dem Aktivierungsschritt ein Schritt zum Trocknen des DMC-Katalysators und ggf. des Starters bei erhöhter Temperatur und/oder reduziertem Druck, gegebenenfalls unter Durchleiten eines Inertgases durch die Reaktionsmischung, vorgelagert sein. Die Aktivierung eines DMC-Katalysators zum Zwecke der Homo-Polymerisation von Alkylenoxiden (d.h. in Abwesenheit von Kohlendioxid) ist bekannt. EP-A 0 981 407 offenbart die Aktivierung eines DMC-Katalysators zum Zwecke der Alkylenoxid Polymerisation. Das Erhitzen einer Mischung aus Katalysator und Starter unter Vakuum wird nun dadurch erweitert, dass gleichzeitig Inertgas durch die Mischung strömt oder dass das Erhitzen einer Mischung aus Katalysator und Starter unter Vakuum in Gegenwart eines organischen Lösemittels durchgeführt wird. Dies führt zu einer schnelleren Katalysator-Aktivierung und zu einer erhöhten Produkt-Qualität. Von Nachteil ist, dass der Einsatz eines Lösemittels zu erhöhten Kosten führt (Materialkosten für das Lösungsmittel sowie zusätzlicher Verfahrensschritt zur Entfernung des Lösungsmittels aus dem Produkt) und dass die Raum-Zeit-Ausbeute verringert ist. Die Verwendung bei der Copolymerisation von Kohlendioxid (CO2) mit Alkylenoxiden in Gegenwart einer H-funktionellen Verbindung wird in EP-A 0 981 407 nicht offenbart. EP-A 1474464 offenbart eine Verringerung der Induktionszeit zur Aktivierung des Katalysators um Polyether herzustellen, die dadurch erreicht wird, dass zu einer Mischung aus DMC-Katalysator und Starter ein Alkylenoxid bei einem internen Reaktordruck von weniger als 1 bar gegeben wird. Die Verwendung bei der Copolymerisation von Kohlendioxid (CO2) mit Alkylenoxiden in Gegenwart einer H-funktionellen Verbindung wird in EP-A 0 981 407 nicht offenbart.
EP-A 0 222 453 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten aus Alkylenoxiden und Kohlendioxid unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus DMC-Katalysator und einem Co- Katalysator wie Zinksulfat. Dabei wird die Polymerisation initiiert, indem einmalig ein Teil des Alkylenoxids mit dem Katalysatorsystem in Kontakt gebracht wird. Erst danach werden die Restmenge Alkylenoxid und das Kohlendioxid simultan zudosiert. Die bei EP-A 0 222 453 in den Beispielen 1 bis 7 angegebene Menge von 60 Gew.-% Alkylenoxidverbindung relativ zum Starter ist hoch und hat den Nachteil, dass dies für großtechnische Anwendungen aufgrund der hohen Exothermie der Homo-Polymerisation von Alkylenoxidverbindungen ein gewisses Sicherheitsrisiko darstellt.
WO-A 2003/029325 (BASF) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen aliphatischen Polyethercarbonatpolyolen (gewichtsmittleres Molekulargewicht größer als 30000 g/mol), bei dem ein Katalysator aus der Gruppe bestehend aus Zinkcarboxylat und Multimetallcyanidverbindung eingesetzt wird, der wasserfrei ist und der zunächst mit zumindest einer Teilmenge des Kohlendioxids in Kontakt gebracht wird, bevor man das Alkylenoxid zufügt. CC -Enddrücke von bis zu 150 bar stellen sehr hohe Anforderungen an den Reaktor sowie an die Sicherheit. Selbst durch den überaus hohen Druck von 150 bar wurden nur ca. 33 Gew.-% CO2 bis maximal 42 Gew.-% CO2 eingebaut. Die dargelegten Beispiele beschreiben die Verwendung eines Lösemittels (Toluol), das nach der Reaktion wieder thermisch abgetrennt werden muss, was zu erhöhtem Zeit- und Kostenaufwand führt. Des Weiteren weisen die Polymere mit einer Uneinheitlichkeit bzw. Polydispersität von 2,7 oder mehr eine sehr breite Molmassenverteilung auf.
Demzufolge besteht Bedarf an einer verbesserten Aktivierung der DMC-Katalysatoren, die die Nachteile des Standes der Technik, wie insbesondere die herabgesetzte Katalysatoraktivität in Gegenwart von CO2, die zeitraubende Aktivierung oder „unkontrollierte" Aktivierung des Katalysators unter CO2 während der kontinuierlichen Zugabe von Alkylenoxiden, nicht aufweist. Die so aktivierten Katalysatoren sollen eine hohe Aktivität aufweisen und zu einem möglichst hohen Anteil an CO2 im Polymer führen. Die Menge an entstehendem cyclischen Carbonat soll möglichst gering sein.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen bereitzustellen, welches sowohl zu einem hohen Gehalt an eingebautem CO2 führt und gleichzeitig eine günstige Selektivität (d.h. niedriges Verhältnis von cyclischem Carbonat zu linearem Polyethercarbonat) des resultierenden Polyethercarbonatpolyols bewirkt.
Überraschend wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen aus einer oder mehreren H-funktionellen Startersubstanzen, eines oder mehrerer Alkylenoxide und Kohlendioxid in Gegenwart eines DMC- Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass der DMC-Katalysator in Gegenwart eines oder mehrerer Heterokumulene aktiviert wird. Gegenstand der Erfindung ist auch die Aktivierung von DMC- Katalysatoren, wobei der DMC-Katalysator in Gegenwart von Heterokumulen und gegebenenfalls H- funktioneller Startersubstanz aktiviert wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen aus einer oder mehreren H-funktionellen Startersubstanzen, eines oder mehrerer Alkylenoxide und Kohlendioxid in Gegenwart eines DMC-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) unter Inertgasatmosphäre (beispielsweise Argon oder Stickstoff), unter einer Atmosphäre aus
Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch oder unter einer reinen Kohlendioxid-Atmosphäre bei
Temperaturen von 90 bis 150°C, vorzugsweise von 125 bis 135°C, der DMC-Katalysator mit
Heterokumulen und H-funktioneller Startersubstanz vermischt wird,
(ß) zu dem Gemisch aus Schritt (a) unter Inertgasatmosphäre (beispielsweise Argon oder Stickstoff), unter einer Atmosphäre aus Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch oder unter einer reinen
Kohlendioxid- Atmosphäre, Alkylenoxid bei Temperaturen von 90 bis 150°C, vorzugsweise von
125 bis 135°C zugegeben wird, und (γ) ein oder mehrere Alkylenoxide und Kohlendioxid zu der aus Schritt (ß) resultierenden Mischung fortwährend dosiert werden („Copolymerisation"). Die für die Copolymerisation eingesetzten Alkylenoxide können gleich oder verschieden sein von den bei der Aktivierung eingesetzten Alkylenoxiden.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die bei der Aktivierung in Schritt (ß) eingesetzte Menge von einem oder mehreren Alkylenoxiden 0,1 bis 25,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 20,0 Gew.- %, besonders bevorzugt 5 bis 16,0 Gew.-% (bezogen auf die im Schritt (a) eingesetzte Menge an Startersubstanz). Das Alkylenoxid kann in einem Schritt oder schrittweise in mehreren Teilmengen zugegeben werden. Das Heterokumulen in Schritt (a) wird bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von DMC-Katalysator zu Heterokumulen von 1 : 150 bis 10 : 1, besonders bevorzugt 1 : 100 bis 1 : 1 eingesetzt. Der DMC-Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, so dass der Gehalt an DMC-Katalysator im resultierenden Polyethercarbonatpolyol 10 bis 10000 ppm, besonders bevorzugt 20 bis 5000 ppm und höchst bevorzugt 50 bis 500 ppm beträgt.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Aktivierung von DMC-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) unter Inertgasatmosphäre (beispielsweise Argon oder Stickstoff), unter einer Atmosphäre aus Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch oder unter einer reinen Kohlendioxid-Atmosphäre bei Temperaturen von 90 bis 150°C, vorzugsweise von 125 bis 135°C, der DMC-Katalysators mit Heterokumulen und H-funktioneller Startersubstanz vermischt wird, und anschließend
(ß) zu dem Gemisch aus Schritt (a) unter Inertgasatmosphäre (beispielsweise Argon oder Stickstoff), unter einer Atmosphäre aus Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch oder unter einer reinen Kohlendioxid- Atmosphäre, Alkylenoxid bei Temperaturen von 90 bis 150°C, vorzugsweise von 125 bis 135°C zugegeben wird.
Zu Schritt (et):
Die Zugabe der einzelnen Komponenten in Schritt (a) kann gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge erfolgen; bevorzugt wird in Schritt (a) zunächst unter Inertgasatmosphäre (beispielsweise Argon oder Stickstoff), unter einer Atmosphäre aus Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch oder unter einer reinen Kohlendioxid- Atmosphäre bei Temperaturen von 90 bis 150°C, vorzugsweise von 125 bis 135°C, der DMC-Katalysators mit Heterokumulen vermischt und anschließend die H- funktionelle Startersubstanz zugesetzt. Alternativ kann unter Inertgasatmosphäre (beispielsweise Argon, Stickstoff und/oder Kohlendioxid) der DMC-Katalysator mit Heterokumulen und H- funktioneller Startersubstanz vermischt und die Mischung auf Temperaturen von 90 bis 150°C, vorzugsweise von 125 bis 135°C, aufgeheizt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird in das resultierende Gemisch bei einer Temperatur von 90 bis 150°C Inertgas (beispielsweise Argon oder Stickstoff), ein Inertgas- Kohlendioxid-Gemisch oder Kohlendioxid eingeleitet und gleichzeitig ein reduzierter Druck (absolut) von 10 mbar bis 800 mbar, besonders bevorzugt von 50 mbar bis 200 mbar angelegt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt (a)
(al) die H-funktionelle Startersubstanz oder ein Gemisch aus mindestens zwei H-funktionellen
Startersubstanzen vorgelegt und
(a2) die Temperatur der Startersubstanz oder des Gemisches auf 50 bis 200°C, bevorzugt 80 bis 160°C, besonders bevorzugt bei 100 bis 140°C gebracht und/oder der Druck im Reaktor auf weniger als 500 mbar, bevorzugt 5 mbar bis 100 mbar erniedrigt wobei gegebenenfalls ein
Inertgas-Strom (beispielsweise von Argon oder Stickstoff), ein Inertgas-Kohlendioxid-Strom oder ein Kohlendioxid- Strom durch den Reaktor geleitet wird,
wobei der Doppelmetallcyanid-Katalysator und Heterokumulen zu der H-funktionellen Startersubstanz oder dem Gemisch von mindestens zwei H-funktionellen Startersubstanzen in Schritt (al) oder unmittelbar anschließend in Schritt (a2) zugesetzt werden.
Der DMC-Katalysator kann in fester Form oder als Suspension in einer H-funktionellen Startersubstanz zugegeben werden. Wird der Katalysator als Suspension zugegeben, wird diese bevorzugt in Schritt (al) der H-funktionellen Startersubstanz(en) zugefügt.
In einer alternativen Ausführungsform wird das resultierende Gemisch bei einer Temperatur von 100°C bis 130°C mindestens einmal, vorzugsweise dreimal mit 1,5 bar bis 10 bar (absolut), besonders bevorzugt 3 bar bis 6 bar (absolut) eines Inertgases (beispielsweise Argon oder Stickstoff), eines Inertgas-Kohlendioxid-Gemisches oder Kohlendioxid beaufschlagt und jeweils anschließend der Überdruck auf ca. 1 bar (absolut) reduziert.
Zu Schritt (ß):
Die Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide und des Kohlendioxids kann prinzipiell in unterschiedlicher Weise erfolgen. Der Start der Dosierung kann aus dem Vakuum heraus oder bei einem zuvor gewählten Vordruck erfolgen. Der Vordruck wird bevorzugt durch Einleiten eines Inertgases (wie beispielsweise Stickstoff oder Argon) oder von Kohlendioxid eingestellt, wobei der Druck(absolut) 10 mbar bis 100 bar, vorzugsweise 100 mbar bis 50 bar und bevorzugt 500 mbar bis 50 bar beträgt.
Zu Schritt (γ): Die Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide und des Kohlendioxids kann simultan oder sequentiell erfolgen, wobei die gesamte Kohlendioxidmenge auf einmal oder dosiert über die Reaktionszeit zugegeben werden kann. Es ist möglich, während der Zugabe des Alkylenoxids den CC -Druck allmählich oder schrittweise zu steigern oder zu senken oder gleich zu lassen. Vorzugsweise wird der Gesamtdruck während der Reaktion durch eine Nachdosierung an Kohlendioxid konstant gehalten. Die Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide erfolgt simultan oder sequentiell zur Kohlendioxid Dosierung. Es ist möglich, das Alkylenoxid mit konstanter Dosierrate zu dosieren oder die Dosierrate allmählich oder schrittweise zu steigern oder zu senken oder das Alkylenoxid Portionsweise zuzugeben. Bevorzugt wird das Alkylenoxid mit konstanter Dosierrate dem Reaktionsgemisch zugegeben. Werden mehrere Alkylenoxide zur Synthese der Polyethercarbonatpolyole eingesetzt, so können die Alkylenoxide einzeln oder als Gemisch dosiert werden können. Die Dosierung der Alkylenoxide kann simultan oder sequentiell über jeweils separate Dosierungen (Zugaben) erfolgen oder über eine oder mehrere Dosierungen, wobei die Alkylenoxide einzeln oder als Gemisch dosiert werden können. Über die Art und/oder Reihenfolge der Dosierung der Alkylenoxide und/oder des Kohlendioxids ist es möglich, statistische, alternierende, blockartige oder gradientenartige Polyethercarbonatpolyole zu synthetisieren.
Vorzugsweise wird ein Überschuss an Kohlendioxid bezogen auf die berechnete Menge an eingebautem Kohlendioxid im Polyethercarbonatpolyol eingesetzt, da bedingt durch die Reaktionsträgheit von Kohlendioxid ein Überschuss von Kohlendioxid von Vorteil ist. Die Menge an Kohlendioxid kann über den Gesamtdruck bei den jeweiligen Reaktionsbedingungen festgelegt werden. Als Gesamtdruck (absolut) hat sich der Bereich von 0,01 bis 120 bar, bevorzugt 0,1 bis 110 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 100 bar für die Copolymerisation zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole als vorteilhaft erwiesen. Es ist möglich, das Kohlendioxid kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzuführen. Dies hängt davon ab, wie schnell die Alkylenoxide verbraucht werden und ob das Produkt gegebenenfalls CC -freie Polyether-Blöcke enthalten soll. Die Menge des Kohlendioxids (angegeben als Druck) kann bei der Zugabe der Alkylenoxide ebenso variieren. CO2 kann auch als Feststoff in den Reaktor gegeben werden und dann unter den gewählten Reaktionsbedingungen in den gasförmigen, gelösten, flüssigen und/oder überkritischen Zustand übergehen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren hat sich weiterhin gezeigt, dass die Copolymerisation (Schritt (γ)) zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole vorteilhafterweise bei 50 bis 150°C, bevorzugt bei 60 bis 145°C, besonders bevorzugt bei 70 bis 140°C und ganz besonders bevorzugt bei 90 bis 130°C durchgeführt wird. Werden Temperaturen unterhalb von 50°C eingestellt, kommt die Reaktion beinahe zum Erliegen. Bei Temperaturen oberhalb von 150°C steigt die Menge an unerwünschten Nebenprodukten stark an. Die drei Schritte α, ß und γ können in demselben Reaktor oder jeweils separat in unterschiedlichen Reaktoren durchgeführt werden. Besonders bevorzugte Reaktortypen sind: Rohrreaktoren, Rührkessel, Schlaufenreaktoren.
Polyethercarbonatpolyole können in einem Rührkessel hergestellt werden, wobei der Rührkessel je nach Ausführungsform und Betriebsweise über den Reaktormantel, innen liegende und/oder in einem Umpumpkreis lauf befindliche Kühlflächen gekühlt wird. Sowohl in der semi-batch Anwendung, bei der das Produkt erst nach Ende der Reaktion entnommen wird, als auch in der kontinuierlichen Anwendung, bei der das Produkt kontinuierlich entnommen wird, ist besonders auf die Dosiergeschwindigkeit des Alkylenoxids zu achten. Sie ist so einzustellen, dass trotz der inhibierenden Wirkung des Kohlendioxids die Alkylenoxide genügend schnell abreagieren. Die Konzentration an freien Alkylenoxiden in der Reaktionsmischung während dem Aktivierungsschritt (Schritt ß) beträgt vorzugsweise > 0 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0 bis 50 Gew-%, höchst bevorzugt > 0 bis 20 Gew. -% (jeweils bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung). Die Konzentration an freien Alkylenoxiden in der Reaktionsmischung während der Reaktion (Schritt γ) beträgt vorzugsweise > 0 bis 40 Gew.- %, besonders bevorzugt > 0 bis 25 Gew-%, höchst bevorzugt > 0 bis 15 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung). Eine weitere mögliche Ausführungsform im Rührkessel für die Copolymerisation (Schritt γ) ist dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere H-funktionellen Startersubstanzen während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert werden. Die Menge der H-funktionellen Startersubstanzen, die während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert werden, beträgt bevorzugt mindestens 20 mol% Äquivalente, besonders bevorzugt 70 bis 95 mol% Äquivalente (jeweils bezogen auf die gesamte Menge an H-funktionellen Startersubstanzen).
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die gemäß den Schritten α und ß aktivierte Katalysator- Starter-Mischung in demselben Reaktor weiter mit Alkylenoxiden und Kohlendioxid umgesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die gemäß den Schritten α und ß aktivierte Katalysator-Starter-Mischung in einem anderen Reaktionsbehältnis (beispielsweise einem Rührkessel, Rohrreaktor oder Schlaufenreaktor) weiter mit Alkylenoxiden und Kohlendioxid umgesetzt.
Bei Reaktionsführung in einem Rohrreaktor werden die aktivierte Katalysator-Starter-Mischung und gegebenenfalls weiterer Starter sowie Alkylenoxide und Kohlendioxid kontinuierlich durch ein Rohr gepumpt. Die molaren Verhältnisse der Reaktionspartner variieren je nach gewünschtem Polymer. In einer bevorzugten Ausführungsform wird hierbei Kohlendioxid in seiner flüssigen oder überkritischen Form zudosiert, um eine optimale Mischbarkeit der Komponenten zu ermöglichen. Vorteilhafterweise werden Mischelemente zur besseren Durchmischung der Reaktionspartner eingebaut, wie sie zum Beispiel von der Firma Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH vertrieben werden, oder Mischer- Wärmetauscherelemente, die gleichzeitig die Durchmischung und Wärmeabfuhr verbessern.
Schlaufenreaktoren können ebenfalls zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen verwendet werden. Hierunter fallen im Allgemeinen Reaktoren mit Stoffrückführung, wie beispielsweise ein Strahlschlaufenreaktor, der auch kontinuierlich betrieben werden kann, oder ein schlaufenförmig ausgelegter Rohrreaktor mit geeigneten Vorrichtungen für die Umwälzung der Reaktionsmischung oder eine Schlaufe von mehreren hintereinander geschalteten Rohrreaktoren. Der Einsatz eines Schlaufenreaktors ist insbesondere deshalb von Vorteil, weil hier eine Rückvermischung realisiert werden kann, so dass die Konzentration an freien Alkylenoxiden in der Reaktionsmischung im optimalen Bereich, vorzugsweise im Bereich > 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0 bis 25 Gew-%, höchst bevorzugt > 0 bis 15 Gew.-% (j eweils bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung) gehalten werden kann.
Um vollständigen Umsatz zu realisieren, ist dem Reaktionsapparat, in dem der Schritt γ durchgeführt wird, häufig ein weiterer Kessel oder ein Rohr („Verweilrohr") nachgeschaltet, in dem nach der Reaktion vorhandene Restkonzentrationen freier Alkylenoxide abreagieren. Bevorzugt liegt der Druck in diesem nachgeschalteten Reaktor bei demselben Druck wie in dem Reaktionsapparat, in dem der Reaktionsschritt γ durchgeführt wird. Der Druck in dem nachgeschalteten Reaktor kann jedoch auch höher oder niedriger gewählt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Kohlendioxid nach dem Reaktionsschritt γ ganz oder teilweise abgelassen und der nachgeschaltete Reaktor bei Normaldruck oder einem geringen Überdruck betrieben. Die Temperatur in dem nachgeschalteten Reaktor liegt bevorzugt bei 10 bis 150°C und besonders bevorzugt bei 20 bis 100°C.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyethercarbonatpolyole haben eine Funktionalität von mindestens 1, bevorzugt von 1 bis 8, besonders bevorzugt von 1 bis 6 und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 4. Das Molekulargewicht beträgt bevorzugt 400 bis 10000 g/mol und besonders bevorzugt 500 bis 6000 g/mol.
Als Heterokumulene werden Verbindungen, die mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanatgruppe (d.h. Verbindungen enthaltend mindestens eine 0=C=N- Gruppe), Isothiocyanatgruppe (d.h. Verbindungen enthaltend mindestens eine S=C=N- Gruppe), Carbodiimide (d.h. Verbindungen enthaltend mindestens eine -N=C=N- Gruppe), Ketengruppe (d.h. Verbindungen enthaltend mindestens eine 0=C=C< Gruppe), Thioketengruppe (d.h. Verbindungen enthaltend mindestens eine S=C=C< Gruppe) enthalten, eingesetzt. D ab ei können die Isocyanatgruppe, die Isothiocyanatgruppe, die Carbodiimidgruppe, Ketengruppe und/oder Thioketengruppe auch Teil eines Oligomers oder Polymers sein. Beispielsweise kann als Heterokumulen Polycarbodiimid eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt sind Isocyanate der Formel (II),
R1-(-X-N=C=0)n (II) wobei R1 für einen n-valenten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen,
n für eine natürliche Zahl von 1 bis 6 und
X für eine chemische Bindung (Einfachbindung), eine -SO2- oder eine -CO- Gruppe steht.
Beispiele für Verbindungen der Formel (II) sind Tosylisocyanat, Benzoylisocyanat, Acetylisocyanat, Carbonyldiisocyanat, Sulfonyldiisocyanat, Benzolsulfonylisocyanat, Methansulf onyldisocyanat, 0-, m- und p-Phthaloyldiisocyanat, 4,4',4"-Triisocyanatophenylmethan, 4,4'-Methylendiisocyanat, 2,4'- Methylendiisocyanat, 2,2'-Methylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, m- und p-Phenylendiisocyanat, Diphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 3,4'- Diisocyanatodiphenylether, 4,4'-Diisocyanatodiphenylether, m- und p-Bisisocyanatomethylbenzol, 1,3- und 1,4-Bisisocyanatomethylcyclohexan, l,3-Bis-(l-isocyanato-l-methylethyl)benzol, 1,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2,4-Trimethyl- 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat,
Isophorondiisocyanat (IPDI), m-Tetramethylxylendiisocyanat (m-TMXDI),
Bisisocyanatomethylnorbornan, Phenylisocyanat, Butylisocyanat und Methylisocyanat sowie Gemische aus diesen Substanzen.
Ebenfalls bevorzugt werden als Heterokumulene im erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen der Formeln (lila) und (Illb) eingesetzt,
R2-N=C=N-R3 (lila) OCN-R4-[-N=C=N-R4-]m-NCO (Illb) wobei
R2 und R3 für einen Cl bis C22 Alkyl-, einen C6-C18-Aryl- oder einen C7-C22 Aralkylrest, R4 für einen divalenten C6-C36 aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest und m für eine natürliche Zahl von 3 bis 300, vorzugsweise von 5 bis 50 stehen. Beispiele für Verbindungen der Formel (lila) sind Dicyclohexylcarbodimid, Di-p-toluylcarbodiimid, Di-tert-butylcarbodiimid, Diisopropylcarbodiimid, tert-Butylethylcarbodiimid oder 3-Dimethyl- aminopropylethylcarbodiimid und deren jeweiliges Umsetzungsprodukt mit Methyliodid oder Methyltosylat. Auch die Carbodiimidgruppe selbst kann mit Alkylierungsreagentien, wie Methyliodid, Methyltosylat, Benzylbromid oder Dimethylsulfat, quartemisiert sein. Beispiele für Verbindungen der Formel (Illb) sind Polycarbodiimide, die beispielsweise erhältlich sind aus der Polymerisation von Diisocyanaten (wie zum Beispiel 4,4'-Methylendiisocyanat, 2,4'- Methylendiis ocyanat, 2,2'-Methylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, IPDI und m-TMXDI) in Gegenwart von cyclischen Phosphinoxiden als Polymerisationskatalysator.
Allgemein können für das erfindungsgemäße Verfahren Alkylenoxide (Epoxide) mit 2-24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Bei den Alkylenoxiden mit 2-24 Kohlenstoffatomen handelt es sich beispielsweise um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1-Butenoxid, 2,3-Butenoxid, 2-Methyl-l,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1- Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-l,2-butenoxid, 3 -Methyl- 1 ,2-butenoxid, 1-Hexenoxid, 2,3- Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-l,2-pentenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, 2-Ethyl-l,2- butenoxid, 1 -Heptenoxid, 1-Octenoxid, 1-Nonenoxid, 1-Decenoxid, 1 -Undecenoxid, 1 -Dodecenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, ein- oder mehrfach epoxidierte Fette als Mono-, Di- und Triglyceride, epoxidierte Fettsäuren, Ci-C24-Ester von epoxidierten Fettsäuren, Epichlorhydrin, Glycidol, und Derivate des Glycidols wie beispielsweise Methylglycidylether, Ethylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat sowie epoxidfunktionelle Alkyoxysilane wie beispielsweise 3-Glycidyloxy- propyltrimethoxysilan, 3 -Glycidyloxypropyltriethoxysilan, 3 -Glycidyloxypropyltripropoxysilan, 3 - Glycidyloxypropyl-methyl-dimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyl-ethyldiethoxysilan, 3-Glycidyloxy- propyltriisopropoxysilan. Vorzugsweise werden als Alkylenoxide Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, insbesondere Propylenoxid eingesetzt.
Als geeignete H-funktionelle Startersubstanz können Verbindungen mit für die Alkoxylierung aktiven H- Atomen eingesetzt werden. Für die Alkoxylierung aktive Gruppen mit aktiven H- Atomen sind beispielsweise -OH, -NFh (primäre Amine), -NH- (sekundäre Amine), -SH und -CO2H, bevorzugt sind -OH und -NH2 , besonders bevorzugt ist -OH. Als H-funktionelle Startersubstanz wird beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ein- oder mehrwertige Alkohole, mehrwertige Amine, mehrwertige Thiole, Aminoalkohole, Thioalkohole, Hydroxyester, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyesteretherpolyole, Polyethercarbonatpolyole, Polycarbonatpolyole, Polycarbonate, Polyethylenimine, Polyetheramine (z. B. sogenannte Jeffamine® von Huntsman, wie z. B. D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T- 5000 oder entsprechende Produkte der BASF, wie z. B. Polyetheramin D230, D400, D200, T403, T5000), Polytetrahydrofurane (z. B. PolyTHF® der BASF, wie z. B. PolyTHF® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000), Polytetrahydrofuranamine (BASF Produkt Polytetrahydrofuranamin 1700), Polyetherthiole, Polyacrylatpolyole, Ricinusöl, das Mono- oder Diglycerid von Ricinolsäure, Monoglyceride von Fettsäuren, chemisch modifizierte Mono-, Di- und/oder Triglyceride von Fettsäuren, und C1-C24 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, eingesetzt. Beispielhaft handelt es sich bei den C1-C24 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, um Handelsprodukte wie Lupranol Balance® (Fa. BASF AG), Merginol®-Typen (Fa. Hobum Oleochemicals GmbH), Sovermol®-Typen (Fa. Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) und Soyol®TM-Typen (Fa. USSC Co.).
Als monofunktionelle Startersubstanzen können Alkohole, Amine, Thiole und Carbonsäuren eingesetzt werden. Als monofunktionelle Alkohole können Verwendung finden: Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, tert-Butanol, 3-Buten-l-ol, 3-Butin-l-ol, 2-Methyl-3- buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Propagylalkohol, 2-Methyl-2-propanol, 1 -tert-Butoxy-2-propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 1-Heptanol, 2-Heptanol, 3- Heptanol, 1-Octanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 4-Octanol, Phenol, 2-Hydroxybiphenyl, 3- Hydroxybiphenyl, 4-Hydroxybiphenyl, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin. Als monofunktionelle Amine kommen in Frage: Butylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Anilin, Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin. Als monofunktionelle Thiole können verwendet werden: Ethanthiol, 1 -Propanthiol, 2-Propanthiol, 1 -Butanthiol, 3 -Methyl- 1 -butanthiol, 2-Buten-l- thiol, Thiophenol. Als monofunktionelle Carbonsäuren seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Fettsäuren wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Benzoesäure, Acrylsäure.
Als H-funktionelle Startersubstanzen geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielweise zweiwertige Alkohole (wie beispielweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,4-Butendiol, 1 ,4-Butindiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentandiol, Methylpentandiole (wie beispielweise 3-Methyl-l,5-pentandiol), 1,6-Hexandiol; 1,8- Octandiol, 1 , 10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane (wie beispielweise 1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan), Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole); dreiwertige Alkohole (wie beispielweise Trimethylolpropan, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat, Rizinusöl); vierwertige Alkohole (wie beispielsweise Pentaerythrit); Polyalkohole (wie beispielweise Sorbit, Hexit, Saccharose, Stärke, Stärkehydrolysate, Cellulose, Cellulosehydrolysate, hydroxyfunktionalisierte Fette und Öle, insbesondere Rizinusöl), sowie alle Modifizierungsprodukte dieser zuvorgenannten Alkohole mit unterschiedlichen Mengen an ε- Caprolacton. Die H-funktionellen Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyetherpolyole ausgewählt sein, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 100 bis 4000 g/mol. Bevorzugt sind Polyetherpolyole, die aus sich wiederholenden Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten aufgebaut sind, bevorzugt mit einem Anteil von 35 bis 1 00% Propylenoxideinheiten, b e s onders b evorzugt mit einem Anteil von 50 b is 1 00% Propylenoxideinheiten. Hierbei kann es sich um statistische Copolymere, Gradienten-Copolymere, alternierende oder Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln. Geeignete Polyetherpolyole, aufgebaut aus sich wiederholenden Propylenoxid- und/oder Ethylenoxideinheiten sind beispielsweise die Desmophen®-, Acclaim®-, Arcol®-, Baycoll®-, Bayfill®-, Bayflex®- Baygal®-, PET®- und Polyether-Polyole der Bayer MaterialScience AG (wie z. B. Desmophen® 3600Z, Desmophen® 1900U, Acclaim® Polyol 2200, Acclaim® Polyol 40001, Arcol® Polyol 1004, Arcol® Polyol 1010, Arcol® Polyol 1030, Arcol® Polyol 1070, Baycoll® BD 1110, Bayfill® VPPU 0789, Baygal® K55, PET® 1004, Polyether® S180). Weitere geeignete homo-Polyethylenoxide sind beispielsweise die Pluriol® E-Marken der BASF SE, geeignete homo-Polypropylenoxide sind beispielsweise die Pluriol® P-Marken der BASF SE, geeignete gemischte Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid sind beispielsweise die Pluronic® PE oder Pluriol® RPE-Marken der BASF SE.
Die H-funktionellen Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyesterpolyole ausgewählt sein, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 200 bis 4500 g/mol. Als Polyesterpolyole werden mindestens difunktionelle Polyester eingesetzt. Bevorzugt bestehen Polyesterpolyole aus alternierenden Säure- und Alkoholeinheiten. Als Säurekomponenten werden z. B. Bernsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophtalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Gemische aus den genannten Säuren und/oder Anhydride eingesetzt. Als Alkoholkomponenten werden z. B. Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4- Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit oder Gemische aus den genannten Alkoholen verwendet. Werden als Alkoholkomponente zweiwertige oder mehrwertige Polyetherpolyole eingesetzt, so erhält man Polyesteretherpolyole die ebenfalls als Startersubstanzen zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole dienen können. Bevorzugt werden Polyetherpolyole mit Mn = 150 bis 2000 g/mol zur Herstellung der Polyesteretherpolyole eingesetzt.
Des weiteren können als H-funktionelle Startersubstanzen Polycarbonatdiole eingesetzt werden, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 4500 g/mol, vorzugsweise 500 bis 2500, die beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Diphenylcarbonat und difunktionellen Alkoholen oder Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen hergestellt werden. Beispiele zu Polycarbonaten finden sich z. B. in der EP-A 1359177. Beispielsweise können als Polycarbonatdiole die Desmophen® C-Typen der Bayer MaterialScience AG verwendet werden, wie z. B. Desmophen® C 1100 oder Desmophen® C 2200. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können Polyethercarbonatpolyole als H- funktionelle Startersubstanzen eingesetzt werden. Insbesondere werden Polyethercarbonatpolyole, die nach dem hier beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, eingesetzt. Diese als H-funktionelle Startersubstanzen eingesetzten Polyethercarbonatpolyole werden hierzu in einem separaten Reaktionsschritt zuvor hergestellt.
Die H- funktionellen Startersubstanzen weisen im Allgemeinen eine Funktionalität (d.h. Anzahl an für die Polymerisation aktiven H- Atomen pro Molekül) von 1 bis 8, bevorzugt von 2 oder 3 auf. Die H-funktionellen Startersubstanzen werden entweder einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei H-funktionellen Startersubstanzen eingesetzt.
Bevorzugte H-funktionelle Startersubstanzen sind Alkohole der allgemeinen Formel (IV),
HO-(CH2)x-OH (IV) wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele für Alkohole gemäß Formel (IV) sind Ethylenglycol, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10- Decandiol, 1,12-Dodecandiol und der Alkohol der Dimersäure. Weitere bevorzugte H-funktionelle Startersubstanzen sind Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Umsetzungsprodukte der Alkohole gemäß Formel (IV) mit ε-Caprolacton, z.B. Umsetzungsprodukte von Trimethylolpropan mit ε-Caprolacton, Umsetzungsprodukte von Glycerin mit ε-Caprolacton, sowie Umsetzungsprodukte von Pentaerythrit mit ε-Caprolacton. Weiterhin bevorzugt werden als H- funktionelle Startersubstanzen Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Rizinusöl, Sorbit und Polyetherpolyole, aufgebaut aus sich wiederholenden Polyalkylenoxideinheiten, eingesetzt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den H-funktionellen Startersubstanzen um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3- Propandiol, 1,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methylpropan-l,3-diol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, di- und trifunktionelle Polyetherpolyole, wobei das Polyetherpolyol aus einer di- oder tri-H- funktionellen Startersubstanz und Propylenoxid bzw. einer di- oder tri-H-funktionellen Startersubstanz, Propylenoxid und Ethylenoxid aufgebaut ist. Die Polyetherpolyole haben bevorzugt ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 62 bis 4500 g/mol und eine Funktionalität von 2 bis 3 und insbesondere ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 62 bis 3000 g/mol und eine Funktionalität von 2 bis 3.
Die Herstellung der Polyethercarbonatpolyole erfolgt durch katalytische Anlagerung von Kohlendioxid und Alkylenoxiden an H-funktionellen Startersubstanzen. Unter„H-funktionell" wird im Sinne der Erfindung die Anzahl an für die Alkoxylierung aktiven H-Atomen pro Molekül der Startersubstanz verstanden.
DMC-Katalysatoren zur Verwendung in der Homopolymerisation von Alkylenoxiden sind im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt (siehe z.B. US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 und US-A 5 158 922). DMC-Katalysatoren, die z.B. in US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 und WO 00/47649 beschrieben sind, besitzen eine sehr hohe Aktivität und ermöglichen die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen bei sehr geringen Katalysatorkonzentrationen, so dass eine Abtrennung des Katalysators aus dem fertigen Produkt i.a. nicht mehr erforderlich ist. Ein typisches Beispiel sind die in EP-A 700 949 beschriebenen hochaktiven DMC-Katalysatoren, die neben einer Doppelmetallcyanid- Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat(III)) und einem organischen Komplexliganden (z.B. tert.-Butanol) noch einen Polyether mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht größer als 500 g/mol enthalten. Die erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren werden vorzugsweise erhalten, indem man
(i) im ersten Schritt eine wässrige Lösung eines Metallsalzes mit der wässrigen Lösung eines
Metallcyanidsalzes in Gegenwart eines oder mehrer organischen Komplexliganden, z.B. eines Ethers oder Alkohols, umsetzt,
(ii) wobei im zweiten Schritt der Feststoff aus der aus (i) erhaltenen Suspension durch bekannte Techniken (wie Zentrifugation oder Filtration) abgetrennt wird,
(iii) wobei gegebenenfalls in einem dritten Schritt der isolierte Feststoff mit einer wässrigen Lösung eines organischen Komplexliganden gewaschen wird (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation),
(iv) wobei anschließend der erhaltene Feststoff, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Tem- peraturen von im allgemeinen 20 - 120°C und bei Drücken von im allgemeinen 0,1 mbar bis
Normaldruck (1013 mbar) getrocknet wird,
u n d w o b e i i m e r s t e n S c h r i tt o d e r unm itt e lb ar n ac h d e r Au s fä l lung d e r Doppelmetallcyanidverbindung (zweiter Schritt) ein oder mehrere organische Komplexliganden, vorzugsweise im Überschuss (bezogen auf die Doppelmetallcyanidverbindung) und gegebenenfalls weitere komplexbildende Komponenten zugesetzt werden. Die in den erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren enthaltenen Doppelmetallcyanid- Verbindungen sind die Reaktionsprodukte wasserlöslicher Metallsalze und wasserlöslicher Metallcyanidsalze.
Beispielsweise werden eine wässrige Lösung von Zinkchlorid (bevorzugt im Überschuss bezogen auf das Metallcyanidsalz wie beispielsweise Kaliumhexacyanocobaltat) und Kaliumhexacyanocobaltat gemischt und anschließend Dimethoxyethan (Glyme) oder tert-Butanol (vorzugsweise im Überschuss, bezogen auf Zinkhexacyanocobaltat) zur gebildeten Suspension gegeben.
Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid- Verbindungen geeignete Metallsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (V),
M(X)n (V) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ und, Cu2+, bevorzugt ist M Zn2+, Fe2+, Co2+ oder Ni2+,
X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der
Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat,
Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;
n ist 1 , wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und
n ist 2, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist, oder geeignete Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (VI), ΜΓ(Χ)3 (VI) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Fe3+, Al3+, Co3+ und Cr3+,
X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;
r ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und
r ist 1, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist, oder geeignete Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (VII),
M(X)S (VII) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo4+, V4+ und W4+
X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;
s ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und
s ist 4, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist, oder geeignete Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (VIII),
M(X)t (VIII) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo6+ und W6+
X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;
t ist 3, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und
t ist 6, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist,
Beispiele geeigneter Metallsalze sind Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Zinkacetat, Zink- acetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)bromid, Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thiocyanat, Nickel(II)chlorid und Nickel(II)nitrat. Es können auch Mischungen verschiedener Metallsalze eingesetzt werden.
Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid- Verbindungen geeignete Metallcyanidsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (IX)
Figure imgf000017_0001
wobei
M' ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und V(V), bevorzugt ist M' ein oder mehrere Metallkationen der Gruppe bestehend aus Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) und Ni(II),
Y ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Alkalimetall (d.h. Li+, Na+, K+, Rb nd Erdalkalimetall (d.h. Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+), A ausgewählt ist aus einem oder mehreren Anionen der Gruppe bestehend aus Halogenide (d..h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothio- cyanat, Carboxylat, Azid, Oxalat oder Nitrat und
a, b und c sind ganzzahlige Zahlen, wobei die Werte für a, b und c so gewählt sind, dass die Elektroneutralität des Metallcyanidsalzes gegeben ist; a ist vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4; b ist vorzugsweise 4, 5 oder 6; c besitzt bevorzugt den Wert 0.
Beispiele geeigneter Metallcyanidsalze sind Natriumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyano- cobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyanoferrat(III), Calciumhexacyanocobaltat(III) und Lithiumhexacyanocobaltat(III).
Bevorzugte Doppelmetallcyanid- Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren enthalten sind, sind Verbindungen der allgemeinen Formel (X) Mx[M'x,(CN)y]z (X) worin M wie in Formel (V) bis (VIII) und
M' wie in Formel (IX) definiert ist, und
x, x', y und z sind ganzzahlig und so gewählt, dass die Elektronenneutralität der Doppel- metallcyanidverbindung gegeben ist.
Vorzugsweise ist
x = 3, x' = l, y = 6 und z = 2,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) oder Ni(II) und
M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) oder Ir(III).
Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanidverbindungen a) sind Zinkhexacyanocobaltat(III), Zink- hexacyanoiridat(III), Zinkhexacyanoferrat(III) und Cobalt(II)hexacyanocobaltat(III). Weitere Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanid- Verbindungen sind z.B. US 5 158 922 (Spalte 8, Zeilen 29 - 66) zu entnehmen. Besonders bevorzugt verwendet wird Zinkhexacyanocobaltat(III).
Die bei der Herstellung der DMC-Katalysatoren zugesetzten organischen Komplexliganden sind beispielsweise in US 5 158 922 (siehe insbesondere Spalte 6, Zeilen 9 bis 65), US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP- A 743 093 und WO-A 97/40086) offenbart. Beispielsweise werden als organische Komplexliganden wasserlösliche, organische Verbindungen mit Heteroatomen, wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, die mit der Doppelmetallcyanid- Verbindung Komplexe bilden können, eingesetzt. Bevorzugte organische Komplexliganden sind Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Harnstoffe, Nitrile, Sulfide und deren Mischungen. Besonders bevorzugte organische Komplexliganden sind aliphatische Ether (wie Dimethoxyethan), wasserlösliche aliphatische Alkohole (wie Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek.-Butanol, tert-Butanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol und 2-Methyl-3-butin-2-ol), Verbindungen, die sowohl aliphatische oder cyclo aliphatische Ethergruppen wie auch aliphatische Hydroxylgruppen enthalten (wie z.B. Ethylenglykol-mono-tert.-butylether, Diethylenglykol-mono-tert.-butylether, Tripropylenglykol-mono-methylether und 3-Methyl-3- oxetan-methanol). Höchst bevorzugte organische Komplexliganden sind ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe bestehend aus Dimethoxyethan, tert-Butanol 2-Methyl-3-buten- 2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Ethylenglykol-mono-tert.-butylether und 3-Methyl-3-oxetan-methanol.
Optional werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren eine oder mehrere komplexbildende Komponente(n) aus den Verbindungsklassen der Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylsäure-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Poly- alkylenimine, Maleinsäure- und Maleinsäureanhydridcopolymere, Hydroxyethylcellulose und Poly- acetale, oder der Glycidylether, Glycoside, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole, Gallensäuren oder deren Salze, Ester oder Amide, Cyclodextrine, Phosphorverbindungen, α,β-ungesättigten Carbonsäureester oder ionische Oberflächen- bzw. grenzflächenaktiven Verbindungen eingesetzt.
Bevorzugt werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren im ersten Schritt die wässrigen Lösungen des Metallsalzes (z.B. Zinkchlorid), eingesetzt im stöchiometrischen Überschuss (mindestens 50 Mol-%) bezogen auf Metallcyanidsalz (also mindestens ein molares Verhältnis von Metallsalz zu Metallcyanidsalz von 2,25 zu 1,00) und des Metallcyanidsalzes (z.B. Kaliumhexacyanocobaltat) in Gegenwart des organischen Komplexliganden (z.B. tert.-Butanol) umgesetzt, wobei sich eine Suspension bildet, die die Doppelmetallcyanid- Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat), Wasser, überschüssiges Metallsalz, und den organischen Komplexliganden enthält.
Der organische Komplexligand kann dabei in der wässrigen Lösung des Metallsalzes und/oder des Metallcyanidsalzes vorhanden sein, oder er wird der nach Ausfällung der Doppelmetallcyanid- Verbindung erhaltenen Suspension unmittelbar zugegeben. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die wässrigen Lösungen des Metallsalzes und des Metallcyanidsalzes, und den organischen Komplexliganden unter starkem Rühren zu vermischen. Optional wird die im ersten Schritt gebildete Suspension anschließend mit einer weiteren komplexbildenden Komponente behandelt. Die komplexbildende Komponente wird dabei bevorzugt in einer Mischung mit Wasser und organischem Komplexliganden eingesetzt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung des ersten Schrittes (d.h. der Herstellung der Suspension) erfolgt unter Einsatz einer Mischdüse, besonders bevorzugt unter Einsatz eines Strahldispergators wie in WO-A 01/39883 beschrieben.
Im zweiten Schritt erfolgt die Isolierung des Feststoffs (d.h. die Vorstufe des erfindungsgemäßen Katalysators) aus der Suspension durch bekannte Techniken, wie Zentrifugation oder Filtration.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante wird der isolierte Feststoff anschließend in einem dritten Verfahrensschritt mit einer wässrigen Lösung des organischen Komplexliganden gewaschen (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation). Auf diese Weise können zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem erfindungsgemäßen Katalysator entfernt werden. Bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung.
Optional wird im dritten Schritt der wässrigen Waschlösung weitere komplexbildende Komponente, bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtlösung, zugefügt. Außerdem ist es vorteilhaft, den isolierten Feststoff mehr als einmal zu waschen. Vorzugsweise wird in einem ersten Waschschritt (iii-1) mit einer wässrigen Lösung des ungesättigten Alkohols gewaschen (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation), um auf diese Weise zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem erfindungsgemäßen Katalysator zu entfernen. Besonders bevorzugt liegt die Menge des ungesättigten Alkohols in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung des ersten Waschschritts. In den weiteren Waschschritten (iii-2) wird entweder der erste Waschschritt einmal oder mehrmals, vorzugsweise einmal bis dreimal wiederholt, oder vorzugsweise wird eine nicht-wässrige Lösung, wie z.B. eine Mischung oder Lösung aus ungesättigtem Alkohol und weiterer komplexbildender Komponente (bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Waschlösung des Schrittes (iii-2)), als Waschlösung eingesetzt und der Feststoff damit einmal oder mehrmals, vorzugsweise einmal bis dreimal gewaschen.
Der isolierte und gegebenenfalls gewaschene Feststoff wird anschließend, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von im allgemeinen 20 - 100°C und bei Drücken von im allgemeinen 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet. Ein bevorzugtes Verfahren zur Isolierung der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren aus der Suspension durch Filtration, Filterkuchenwäsche und Trocknung wird in WO-A 01/80994 beschrieben.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyethercarbonatpolyole weisen einen geringen Gehalt an Nebenprodukten auf und können problemlos verarbeitet werden, insbesondere durch Umsetzung mit Di- und/oder Polyisocyanaten zu Polyurethanen, insbesondere Polyurethan- Weichschaumstoffen. Für Polyurethananwendungen werden vorzugsweise Polyethercarbonatpolyole eingesetzt, die auf einer H-funktionellen Startersubstanz basieren, welche eine Funktionalität von mindestens 2 besitzt. Des Weiteren können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyethercarbonatpolyole in Anwendungen wie Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, Bohrflüssigkeiten, Kraftstoffadditiven, ionischen und nicht-ionischen Tensiden, Schmiermitteln, Prozesschemikalien für die Papier- oder Textilherstellung oder kosmetischen Formulierungen verwendet werden. Dem Fachmann ist bekannt, dass abhängig vom jeweiligen Anwendungsgebiet die zu verwendenden Polyethercarbonatpolyole gewisse Stoffeigenschaften wie beispielsweise Molekulargewicht, Viskosität, Funktionalität und/oder Hydroxylzahl erfüllen müssen.
Beispiele
Eingesetzte H-fünktionelle Startersubstanzen (Starter):
PET-1 Polypropylenglykol mit einer OH-Zahl von 112 mg KOH/g Der DMC-Katalysator wurde hergestellt nach Beispiel 6 von WO-A 01/80994.
Als Heterokumulene wurden eingesetzt:
DCC = Dicyclohexylcarbodiimid
TSI = Tosylisocyanat
Bei der Copolymerisation resultierte neb en dem cyclischen Propylencarb onat das Polyeth
Figure imgf000022_0001
und andererseits in Formel (Xlb) gezeigte Polyether-Einheiten enthält.
Figure imgf000022_0002
Die Charakterisierung des Reaktionsgemisches erfolgte durch Ή-NMR Spektroskopie und Gelpermeations-Chromatographie:
Das Gewichts- und Zahlenmittel des Molekulargewichts der entstandenen Polymere wurden mittels Gelpermeations-Chromatographie (GPC) bestimmt. Es wurde vorgegangen nach DIN 55672-1 : "Gelpermeationschromatographie,Teil 1 - Tetrahydrofüran als Elutionsmittel" (SECurity GPC- System von PSS Polymer Service, Flussrate 1.0 ml/min; Säulen: 2xPSS SDV linear M, 8x300 mm, 5 μιη; RID-Detektor). Dabei wurden Polystyrolproben bekannter Molmasse zur Kalibrierung verwendet.
Die OH-Zahl (Hydroxylzahl) wurde in Anlehnung an DIN 53240-2 bestimmt, wobei jedoch N- Methylpyrrolidon anstelle von THF/Dichlormethan als Lösungsmittel verwendet wurde. Es wurde mit 0,5 molarer ethanolischer KOH Lösung titriert (Endpunktserkennung mittels Potentiometrie). Als Prüfsubstanz fungierte Rizinusöl mit durch Zertifikat festgelegter OH-Zahl. Die Angabe der Einheit in„mg/g" bezieht sich auf mg[KOH]/g[Polyethercarbonatpolyol]. Das Verhältnis der Menge an cyclischem Propylencarbonat zu Polyethercarbonatpolyol (Selektivität, c/1) und das molare Verhältnis von Carbonatgruppen zu Ethergruppen im Polyethercarbonatpolyol (Verhältnis e/f) sowie der Anteil des umgesetzten Propylenoxids (C in mol%) wurden mittels 'H- NMR Spektroskopie bestimmt. Die Probe wurde jeweils in deuteriertem Chloroform gelöst und auf einem Spektrometer der Firma Bruker (AV400, 400 MHz, Pulsprogramm zg30, Wartezeit dl : 1 s, 16 scan) vermessen. Die relevanten Resonanzen im 'H-NMR Spektrum (bezogen auf TMS = 0 ppm) sind wie folgt und wurden zur Integration verwendet:
II : 1,11 - 1,17: Methylgruppe der Polyether-Einheiten, Fläche der Resonanz entspricht drei H Atomen
12: 1,25 - 1,32: Methylgruppe der Polycarbonat-Einheiten, Fläche der Resonanz entspricht drei H Atomen
13: 1,45 - 1,49: Methylgruppe des cyclischen Carbonats, Fläche der Resonanz entspricht drei H Atomen
14: 2,95 - 2,99: CH Gruppe des freien, nicht abreagierten Propylenoxids, Fläche der Resonanz entspricht einem H Atom.
Unter Berücksichtigung der relativen Intensitäten wurden die Werte wie folgt berechnet:
Molares Verhältnis der Menge an cyclischem Propylencarbonat zu Polymer (Selektivtät, c/1):
c/1 = 13 / 12 (XII) Molares Verhältnis von Carbonatgruppen zu Ethergruppen im Polymer (e/f):
e/f = 12 / II (XIII) Der molare Anteil des umgesetzten Propylenoxids (C in mol%) bezogen auf die Summe der bei der Aktivierung und der Copolymerisation eingesetzten Menge an Propylenoxid, berechnet nach der Formel:
C = [((Il/3)+(I2/3)+(I3/3)) / ((Il/3)+(I2/3)+(I3/3)+I4)] * 100% (XIV) lag bei den Beispielen zwischen 97,8 und >99,9%.
Beispiel 1: Polymerisation von Propylenoxid und CO2 mit einem TSI aktivierten DMC Katalysator
In einem 300 ml Druckreaktor wurde eine Mischung aus DMC-Katalysator (8 mg), TSI (0,5 mL) und PET-1 (3 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C unter leichtem Vakuum (500 mbar) und leichtem Ar- Strom gerührt (500 rpm) [Schritt (a)]. Nach Aufpressen von 15 bar CO2 wurden 7,5 g Propylenoxid mit Hilfe einer HPLC-Pumpe (1 mL/min) zudosiert. Im Folgenden wurde der Druck im Reaktor durch Nachdosieren von CO2 bei 15 bar gehalten. Die Reaktionsmischung wurde 30 min bei 130°C gerührt (500 rpm) [Schritt (ß)]. Nach Abkühlen auf 100°C wurden unter Rühren weitere 32,5 g Propylenoxid über eine HPLC-Pumpe (1 mL/min) zudosiert. Man rührte anschließend noch 2,5 h bei 100°C [Schritt (γ)]. Durch Abkühlen im Eisbad wurde die Reaktion beendet, der Überdruck abgelassen und das resultierende Produkt analysiert.
Die Selektivität c/1 betrug 0,03.
Das molare Verhältnis von Carbonatgruppen zu Ethergruppen e/f betrug 49/51. Beispiel 2: Polymerisation von Propylenoxid und CO2 mit einem DCC aktivierten DMC Katalysator
In einem 300ml Druckreaktor wurde eine Mischung aus DMC-Katalysator (8 mg), DCC (9,2 mg) und PET-1 (3 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C unter leichtem Vakuum (500 mbar) und leichtem Ar-Strom gerührt (500 rpm) [Schritt (a)]. Nach Aufpressen von 15 bar CO2 wurden 7,5 g Propylenoxid mit Hilfe einer HPLC-Pumpe (1 mL/min) zudosiert. Im Folgenden wurde der Druck im Reaktor durch Nachdosieren von CO2 bei 15 bar gehalten. Die Reaktionsmischung wurde 30 min bei 130°C gerührt (500 rpm) [Schritt (ß)]. Nach Abkühlen auf 100°C wurden unter Rühren weitere 32,5 g Propylenoxid über eine HPLC-Pumpe (1 mL/min) zudosiert. Man rührte anschließend noch 2,5 h bei 100°C [Schritt (γ)]. Durch Abkühlen im Eisbad wurde die Reaktion beendet, der Überdruck abgelassen und das resultierende Produkt analysiert.
Die Selektivität c/1 betrug 0,05.
Das molare Verhältnis von Carbonatgruppen zu Ethergruppen e/f betrug 33/67.
Vergleichsbeispiel 3: Polymerisation von Propylenoxid und CO2 mit einem ohne Zusatz von Heterokumulenen aktivierten DMC Katalysator
In einem 300ml Druckreaktor wurde eine Mischung aus DMC-Katalysator (8 mg) und PET-1 (3 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C unter leichtem Vakuum (500 mbar) und leichtem Ar-Strom gerührt (500 rpm) [Schritt (a)]. Nach Aufpressen von 15 bar CO2 wurden 7,5 g Propylenoxid mit Hilfe einer HPLC-Pumpe (1 mL/min) zudosiert. Im Folgenden wurde der Druck im Reaktor durch Nachdosieren von CO2 bei 15 bar gehalten. Die Reaktionsmischung wurde 30 min bei 130°C gerührt (500 rpm) [Schritt (ß)]. Nach Abkühlen auf 100°C wurden unter Rühren weitere 32,5 g Propylenoxid über eine HPLC-Pumpe (1 mL/min) zudosiert. Man rührte anschließend noch 2,5 h bei 100°C [Schritt (γ)]. Durch Abkühlen im Eisbad wurde die Reaktion beendet, der Überdruck abgelassen und das resultierende Produkt analysiert.
Die Selektivität c/1 betrug 0,05.
Das molare Verhältnis von Carbonatgruppen zu Ethergruppen e/f betrug 27/73.
Eine Gegenüberstellung der Beispiele 1 und 2 mit dem Vergleichsbeispiel 3 (Tabelle 1) zeigt, dass die Anwesenheit von Heterokumulenen in der ersten Aktivierungsstufe zu einem höheren CO2- Einbau und tendenziell zu einem geringeren Gehalt an cyclischen Carbonaten führt. Tabelle 1 : Resultate der Beispiele 1 bis 3
Figure imgf000025_0001
Mn: zahlengemitteltes Molekulargewicht
Vgl.: Vergleichsbeispiel
Beispiele 4 bis 7: Polymerisation von Propylenoxid und CO2 mit einem TSI aktivierten DMC Katalysator unter Variation der TSI Konzentration
In einem 300 ml Druckreaktor wurde eine Mischung aus DMC-Katalysator (8 mg), TSI in der jeweils in Tabelle 2 angegebenen Menge (nTsi) und PET-1 (3 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C unter leichtem Vakuum (500 mbar) und leichtem Ar-Strom gerührt (500 rpm) [Schritt (a)] . Nach Aufpressen von 15 bar CO2 wurden 7,5 g Propylenoxid mit Hilfe einer HPLC-Pumpe (1 mL/min) zudosiert. Im Folgenden wurde der Druck im Reaktor durch Nachdosieren von CO2 bei 15 bar gehalten. Die Reaktionsmischung wurde 30min bei 130°C gerührt (500 rpm) [Schritt (ß)] . Nach Abkühlen auf 100°C wurden unter Rühren weitere 32,5 g Propylenoxid über eine HPLC-Pumpe (1 mL/min) zudosiert. Man rührte anschließend noch 2,5 h bei 100°C [Schritt (γ)]. Durch Abkühlen im Eisbad wurde die Reaktion beendet, der Überdruck abgelassen und das resultierende Produkt analysiert. Die Ergebnisse der Charakterisierung des Produkts sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2: Variation der TSI-Konzentration
Figure imgf000025_0002
n(TSI). Stoffmenge an TSI
Mn: zahlengemitteltes Molekulargewicht
Beispiele 8 bis 10: Polymerisation von Propylenoxid und CO2 mit einem DCC aktivierten DMC Katalysator unter Variation der DCC Konzentration In einem 300ml Druckreaktor wurde eine Mischung aus DMC-Katalysator (8 mg), DCC und PET-1 (3 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C unter leichtem Vakuum (500 mbar) und leichtem Ar-Strom gerührt (500 rpm) [Schritt (a)]. Nach Aufpressen von 15 bar CO2 wurden 7,5 g Propylenoxid mit Hilfe einer HPLC-Pumpe (1 mL/min) zudosiert. Im Folgenden wurde der Druck im Reaktor durch Nachdosieren von CO2 bei 15 bar gehalten. Die Reaktionsmischung wurde 30 min bei 130°C gerührt (500 rpm) [Schritt (ß)]. Nach Abkühlen auf 100°C wurden unter Rühren weitere 32,5 g Propylenoxid über eine HPLC-Pumpe (1 mL/min) zudosiert. Man rührte anschließend noch 2,5 h bei 100°C [Schritt (γ)]. Durch Abkühlen im Eisbad wurde die Reaktion beendet, der Überdruck abgelassen und das resultierende Produkt analysiert. Die Ergebnisse der Charakterisierung des Produkts sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefasst
Tabelle 3 : Variation der DCC-Konzentration
Figure imgf000026_0001
n(DCC). Stoffmenge an DCC
Mn: zahlengemitteltes Molekulargewicht
Beispiele 11 bis 18: Polymerisation von Propylenoxid und CO2 mit einem aktivierten DMC Katalysator unter Variation der Kettenlänge des Produkts
In einem 300ml Druckreaktor wurde eine Mischung aus DMC-Katalysator (8 mg), ggf. das Heterokumulen in der in Tabelle 3 angegebenen Art und Menge, und PET-1 (3 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C unter leichtem Vakuum (500 mbar) und leichtem Ar-Strom gerührt (500 rpm) [Schritt (a)]. Nach Aufpressen von 15 bar CO2 wurden 15 Gew.-% der in Tabelle 3 jeweils angegebenen Menge an Propylenoxid mit Hilfe einer HPLC-Pumpe (1 mL/min) zudosiert. Im Folgenden wurde der Druck im Reaktor durch Nachdosieren von CO2 bei 15 bar gehalten. Die Reaktionsmischung wurde 30 min bei 130°C gerührt (500 rpm) [Schritt (ß)]. Nach Abkühlen auf 100°C wurde unter Rühren die verbleibende Menge von 85 Gew.- % Propylenoxid über eine HPLC-Pumpe (1 mL/min) zudosiert. Man rührte anschließend noch 2,5 h bei 100°C [Schritt (γ)] . Durch Abkühlen im Eisbad wurde die Reaktion beendet, der Überdruck abgelassen und das resultierende Produkt analysiert. Die Ergebnisse der Charakterisierung des Produkts sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4: Variation des Molekulargewichts (der Kettenlänge) des resultierenden
Polyethercarbonatpolyols
Figure imgf000027_0001
n(Heterokumulen). Stoffmenge an Heterokumulen
Mn: zahlengemitteltes Molekulargewicht
Vgl.: Vergleichsbeispiel

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen aus einer oder mehreren H- funktionellen Startersubstanzen, eines oder mehrerer Alkylenoxiden und Kohlendioxid in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) unter Inertgasatmosphäre, unter einer Atmosphäre aus Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch oder unter einer reinen Kohlendioxid- Atmosphäre bei Temperaturen von 90 bis 150°C der DMC-Katalysator mit Heterokumulen und H-funktioneller Startersubstanz vermischt wird,
(ß) zu dem Gemisch aus Schritt (a) unter Inertgasatmosphäre, unter einer Atmosphäre aus Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch oder unter einer reinen Kohlendioxid-Atmosphäre Alkylenoxid bei Temperaturen von 100 bis 150°C zugegeben wird, und
(γ) ein oder mehrere Alkylenoxide und Kohlendioxid zu der aus Schritt (ß) resultierenden Mischung fortwährend dosiert werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Schritt (γ) bei 90 bis 130°C durchgeführt wird.
Verfahren zur Aktivierung von DMC-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) unter Inertgasatmosphäre, unter einer Atmosphäre aus Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch oder unter einer reinen Kohlendioxid-Atmosphäre der DMC-Katalysator mit Heterokumulen und H-funktioneller Startersubstanz vermischt wird, und anschließend (ß) zu dem Gemisch aus Schritt (a) unter Inertgasatmosphäre, unter einer Atmosphäre aus Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch oder unter einer reinen Kohlendioxid-Atmosphäre Alkylenoxid bei Temperaturen von 90 bis 150°C zugegeben wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in Schritt (a)
(al) die H-funktionelle Startersubstanz oder ein Gemisch aus mindestens zwei H- funktionellen Startersubstanzen vorgelegt wird und
(a2) die Temperatur der Startersubstanz oder des Gemisches auf 50 bis 200°C gebracht wird und/oder der Druck im Reaktor auf weniger als 500 mbar eingestellt wird, wobei der Doppelmetallcyanid-Katalysator und Heterokumulen zu der H-funktionellen Startersubstanz oder dem Gemisch von mindestens zwei H-funktionellen Startersubstanzen in Schritt (al) oder anschließend während Schritt (a2) zugesetzt wird. 5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die in Schritt (ß) eingesetzte Teilmenge von einem oder mehrerer Alkylenoxiden 0,1 bis 25,0 Gew.-% (bezogen auf die im Schritt (a) eingesetzte Menge an Startersubstanz) beträgt. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei als Heterokumulen Verbindungen, die mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanatgruppe, Isothiocyanatgruppe, Carbodiimidgruppe, Ketengruppe und Thioketengruppe (d.h. Verbindungen enthaltend mindestens eine S=C=C< Gruppe) enthalten, eingesetzt werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei als Heterokumulen Verbindungen der Formel (II) eingesetzt werden,
R1-(-X-N=C=0)n (II) wobei R1 für einen n-valenten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen,
n für eine natürliche Zahl von 1 bis 6 und
X für eine Einfachbindung, eine -SO2- oder eine -CO- Gruppe steht.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei als Heterokumulen Verbindungen der Formeln (lila) und (Illb) eingesetzt werden,
R2-N=C=N-R3 (lila) OCN-R4-[-N=C=N-R4-]m-NCO (Illb) wobei
R2 und R3 für einen Cl bis C22 Alkyl-, einen C6-C18-Aryl- oder einen C7-C22 Aralkylrest, R4 für einen divalenten C6-C36 aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest und m für eine natürliche Zahl von 3 bis 300 stehen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei als Heterokumulen mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tosylisocyanat, Benzoylisocyanat, Acetylisocyanat, Carbonyldiisocyanat, Sulfonyldiisocyanat, Benzolsulfonylisocyanat, Methansulfonyldisocyanat, 0-, m- und p-Phthaloyldiisocyanat, 4,4',4"-Triisocyanato- phenylmethan, 4,4'-Methylendiisocyanat, 2,4'-Methylendiisocyanat, 2,2'-Methylendiiso- cyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, m- und p-Phenylendiisocyanat, Diphenyldiisocyanat, 3,3 '-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 3,4'-Diisocyanatodiphenyl- ether, 4,4'-Diisocyanatodiphenylether, m- und p-Bisisocyanatomethylbenzol, 1,3- und 1,4- Bisisocyanatomethylcyclohexan, 1 ,3-Bis-(l -isocyanato-1 -methylethyl)benzol, 1 ,6-Hexa- methylendiisocyanat (HDI), 2,2,4-Trimethyl-l,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiiso- cyanat (IPDI), m-Tetramethylxylendiisocyanat (m-TMXDI), Bisisocyanatomethylnorbornan, Phenylisocyanat, Butylisocyanat und Methylisocyanat, Dicyclohexylcarbodimid, Di-p- toluylcarbodiimid, Di-tert-butylcarbodiimid, Diisopropylcarbodiimid, tert-Butylethyl- carbodiimid und 3-Dimethylaminopropylethylcarbodiimid eingesetzt wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die eingesetzten H-funktionellen Startersubstanzen ausgewählt sind aus mindestens einer der Gruppe bestehend aus Alkohole, Amine, Thiole, Aminoalkohole, Thioalkohole, Hydroxyester, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyesteretherpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyethercarbonatpolyole, Polyethylen- imine, Polyetheramine Polytetrahydrofurane, Polyetherthiole, Polyacrylatpolyole, Ricinusöl, das Mono- oder Diglycerid von Ricinolsäure, Monoglyceride von Fettsäuren, chemisch modifizierte Mono-, Di- und/oder Triglyceride von Fettsäuren und C1-C24 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die eingesetzten H-funktionellen Startersubstanzen ausgewählt sind aus mindestens einer der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methylpropan-l,3-diol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, di- und trifunktionelle Polyetherpolyole, wobei das Polyetherpolyol aus einer di- oder tri-H- funktionellen Startersubstanz und Propylenoxid bzw. einer di- oder tri-H-funktionellen Startersubstanz, Propylenoxid und Ethylenoxid aufgebaut ist und die Polyetherpolyole ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 62 bis 4500 g/mol und eine Funktionalität von 2 bis 3 aufweisen.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der eingesetzte Doppelmetallcyanid- Katalysator mindestens eine Doppelcyanidverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkhexacyanocobaltat(III), Zinkhexacyanoiridat(III), Zinkhexacyanoferrat(III) und Cobalt(II)hexacyanocobaltat(III) enthält.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der eingesetzte Doppelmetallcyanid- Katalysator zusätzlich mindestens einen organischen Komplexliganden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischem Ether, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek.- Butanol, tert-Butanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Ethylenglykol-mono- tert. -butylether, Diethylenglykol-mono-tert. -butylether, Tripropylenglykol-mono-methylether und 3-Methyl-3-oxetan-methanol enthält.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, welches in einem Rohrreaktor, Rührkessel oder Schlaufenreaktor durchgeführt wird.
15. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem Rührkessel durchgeführt wird und dass in Schritt (γ) eine oder mehrere H-funktionellen Startersubstanzen während der Reaktion kontinuierlich in den Rührkessel zudosiert werden.
PCT/EP2012/063902 2011-07-18 2012-07-16 Verfahren zur aktivierung von doppelmetallcyanidkatalysatoren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen WO2013010987A1 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201280045384.8A CN103797045B (zh) 2011-07-18 2012-07-16 用于制备聚醚碳酸酯多元醇的双金属氰化物催化剂的活化方法
MX2014000636A MX2014000636A (es) 2011-07-18 2012-07-16 Procedimiento para la activacion de catalizadores de cianuro bometalico para la preparacion de polioleteres.
JP2014520629A JP2014520939A (ja) 2011-07-18 2012-07-16 ポリエーテルポリオールの製造のための、複金属シアン化物触媒の活性化方法
CA2841991A CA2841991A1 (en) 2011-07-18 2012-07-16 Method for activating double metal cyanide catalysts for the production of polyether carbonate polyols
US14/232,633 US9309356B2 (en) 2011-07-18 2012-07-16 Method for activating double metal cyanide catalysts for the production of polyether carbonate polyols
EP12735878.6A EP2734567B1 (de) 2011-07-18 2012-07-16 Verfahren zur aktivierung von doppelmetallcyanidkatalysatoren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
BR112014001257A BR112014001257A2 (pt) 2011-07-18 2012-07-16 processo para ativação de catalisadores de cianeto de metal duplo para a preparação de poliéter-carbonato polióis
KR1020147003954A KR20140048280A (ko) 2011-07-18 2012-07-16 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위한 이중 금속 시아나이드 촉매의 활성화 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11174402A EP2548905A1 (de) 2011-07-18 2011-07-18 Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
EP11174402.5 2011-07-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013010987A1 true WO2013010987A1 (de) 2013-01-24

Family

ID=46516754

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2012/063902 WO2013010987A1 (de) 2011-07-18 2012-07-16 Verfahren zur aktivierung von doppelmetallcyanidkatalysatoren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9309356B2 (de)
EP (2) EP2548905A1 (de)
JP (1) JP2014520939A (de)
KR (1) KR20140048280A (de)
CN (1) CN103797045B (de)
BR (1) BR112014001257A2 (de)
CA (1) CA2841991A1 (de)
MX (1) MX2014000636A (de)
WO (1) WO2013010987A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2865674A1 (de) 2013-10-23 2015-04-29 INDENA S.p.A. Kristalline Solvatformen von Cabazitaxel
EP2865675A1 (de) 2013-10-23 2015-04-29 INDENA S.p.A. Kristalline wasserfreie Form von Cabazitaxel, Herstellungsverfahren dafür und pharmazeutische Zusammensetzungen damit
CN105408377A (zh) * 2013-06-13 2016-03-16 科思创德国股份公司 聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物
EP3106221A1 (de) 2015-06-15 2016-12-21 Universität Hamburg Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanidkatalysatoren und deren verwendung in polymerisierungsreaktionen

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2886572A1 (de) 2013-12-17 2015-06-24 Bayer MaterialScience AG Einsatz von Urethan-Alkoholen zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
ES2699843T3 (es) * 2014-07-03 2019-02-13 Covestro Deutschland Ag Procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles
CN106471042B (zh) * 2014-07-03 2020-09-04 科思创德国股份有限公司 用于制备聚醚碳酸酯多元醇的方法及其设备
SG11201700791YA (en) * 2014-08-11 2017-02-27 Covestro Deutschland Ag Process for the preparation of polyethercarbonate polyols
US10040903B2 (en) 2016-09-13 2018-08-07 Covestro Llc Polymer polyol quality
BR112019008874B1 (pt) * 2016-11-11 2022-12-06 Dow Global Technologies Llc Método de fabricação de um poliol poli(éter-carbonato)
GB201703323D0 (en) * 2017-03-01 2017-04-12 Econic Tech Ltd Method for preparing polyols
GB201717441D0 (en) * 2017-10-24 2017-12-06 Econic Tech Ltd A polymerisation process
EP3502158A1 (de) 2017-12-19 2019-06-26 Covestro Deutschland AG Polycarbonatpolyole, polyisocyanatprepolymere und polyurethan- und polyurethanharnstoffelastomere auf deren basis
CN108715763A (zh) * 2018-06-20 2018-10-30 湖南辰砾新材料有限公司 一种啤酒回收玻璃瓶美容剂
EP3608348A1 (de) * 2018-08-07 2020-02-12 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines organooxysilyl-vernetzten polymers
GB201906210D0 (en) * 2019-05-02 2019-06-19 Econic Tech Limited A polyol block copolymer, compositions and processes therefor
CN114206982A (zh) * 2019-08-19 2022-03-18 科思创德国股份有限公司 制备聚醚碳酸酯醇的方法
CN111363132B (zh) * 2020-03-30 2020-12-15 杭州普力材料科技有限公司 一种提高液相法生产聚碳酸酯-聚醚多元醇质量的方法
CN113881031A (zh) * 2020-07-01 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 一种聚醚多元醇及其制备方法与应用

Citations (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3404109A (en) 1963-02-14 1968-10-01 Gen Tire & Rubber Co Production of polyether diols using water as a telogen
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
EP0222453A2 (de) 1985-11-14 1987-05-20 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten sowie Polyurethanschäume
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
EP0700949A2 (de) 1994-09-08 1996-03-13 ARCO Chemical Technology, L.P. Hochwirksame Doppelmetallcyanidkatalysatoren
EP0743093A1 (de) 1995-05-15 1996-11-20 ARCO Chemical Technology, L.P. Hochwirksamer Katalysator aus ein Doppellmetallcyanidkomplex
EP0761708A2 (de) 1995-08-22 1997-03-12 ARCO Chemical Technology, L.P. Doppelmetallcyanidkatalysatorzusammensetzung enthaltend Polyetherpolyole
WO1997040086A1 (en) 1996-04-19 1997-10-30 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
WO1998016310A1 (en) 1996-10-16 1998-04-23 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
WO1998052689A1 (en) * 1997-05-16 1998-11-26 Arco Chemical Technology, L.P. Process for rapid activation of double metal cyanide catalysts
WO2000047649A1 (de) 1999-02-11 2000-08-17 Bayer Aktiengesellschaft Doppelmetallcyanid-katalysatoren für die herstellung von polyetherpolyolen
WO2001039883A1 (de) 1999-12-03 2001-06-07 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von dmc-katalysatoren
WO2001080994A1 (de) 2000-04-20 2001-11-01 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von dmc-katalysatoren
WO2003029325A1 (de) 2001-09-27 2003-04-10 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung aliphatischer polycarbonate
WO2003066706A1 (de) * 2002-02-07 2003-08-14 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur aktivierung von doppelmetallcyanid-verbindungen
EP1359177A1 (de) 2002-04-29 2003-11-05 Bayer Aktiengesellschaft Herstellung und Verwendung von hochmolekularen aliphatischen Polycarbonaten
WO2006103214A1 (en) * 2005-03-29 2006-10-05 Basf Aktiengesellschaft A method of forming a polyethercarbonate polyol
WO2008058913A1 (de) * 2006-11-15 2008-05-22 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen
WO2008092767A1 (de) * 2007-01-30 2008-08-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
JP4145123B2 (ja) 2002-11-18 2008-09-03 株式会社オンダ製作所 継手

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ569455A (en) * 2008-06-27 2009-10-30 Martin Aircraft Company Ltd Propulsion device incorporating radiator cooling passage
ES2496767T5 (es) * 2010-01-21 2018-03-08 Nestec S.A. Máquina para bebidas, provista de un depósito extraíble de suministro de líquidos

Patent Citations (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3404109A (en) 1963-02-14 1968-10-01 Gen Tire & Rubber Co Production of polyether diols using water as a telogen
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
EP0222453A2 (de) 1985-11-14 1987-05-20 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten sowie Polyurethanschäume
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
EP0700949A2 (de) 1994-09-08 1996-03-13 ARCO Chemical Technology, L.P. Hochwirksame Doppelmetallcyanidkatalysatoren
EP0743093A1 (de) 1995-05-15 1996-11-20 ARCO Chemical Technology, L.P. Hochwirksamer Katalysator aus ein Doppellmetallcyanidkomplex
EP0761708A2 (de) 1995-08-22 1997-03-12 ARCO Chemical Technology, L.P. Doppelmetallcyanidkatalysatorzusammensetzung enthaltend Polyetherpolyole
WO1997040086A1 (en) 1996-04-19 1997-10-30 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
WO1998016310A1 (en) 1996-10-16 1998-04-23 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
EP0981407A1 (de) 1997-05-16 2000-03-01 ARCO Chemical Technology, L.P. Verfahren zur raschen aktivierung von doppelmetallcyanid-komplex-katalysatoren
WO1998052689A1 (en) * 1997-05-16 1998-11-26 Arco Chemical Technology, L.P. Process for rapid activation of double metal cyanide catalysts
WO2000047649A1 (de) 1999-02-11 2000-08-17 Bayer Aktiengesellschaft Doppelmetallcyanid-katalysatoren für die herstellung von polyetherpolyolen
WO2001039883A1 (de) 1999-12-03 2001-06-07 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von dmc-katalysatoren
WO2001080994A1 (de) 2000-04-20 2001-11-01 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von dmc-katalysatoren
WO2003029325A1 (de) 2001-09-27 2003-04-10 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung aliphatischer polycarbonate
WO2003066706A1 (de) * 2002-02-07 2003-08-14 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur aktivierung von doppelmetallcyanid-verbindungen
EP1474464A1 (de) 2002-02-07 2004-11-10 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur aktivierung von doppelmetallcyanid-verbindungen
EP1359177A1 (de) 2002-04-29 2003-11-05 Bayer Aktiengesellschaft Herstellung und Verwendung von hochmolekularen aliphatischen Polycarbonaten
JP4145123B2 (ja) 2002-11-18 2008-09-03 株式会社オンダ製作所 継手
WO2006103214A1 (en) * 2005-03-29 2006-10-05 Basf Aktiengesellschaft A method of forming a polyethercarbonate polyol
WO2008058913A1 (de) * 2006-11-15 2008-05-22 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen
WO2008092767A1 (de) * 2007-01-30 2008-08-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
INOUE ET AL.: "Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds", DIE MAKROMOLEKULARE CHEMIE, vol. 130, 1969, pages 210 - 220, XP001018750, DOI: doi:10.1002/macp.1969.021300112

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105408377A (zh) * 2013-06-13 2016-03-16 科思创德国股份公司 聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物
EP2865674A1 (de) 2013-10-23 2015-04-29 INDENA S.p.A. Kristalline Solvatformen von Cabazitaxel
EP2865675A1 (de) 2013-10-23 2015-04-29 INDENA S.p.A. Kristalline wasserfreie Form von Cabazitaxel, Herstellungsverfahren dafür und pharmazeutische Zusammensetzungen damit
WO2015058960A1 (en) 2013-10-23 2015-04-30 Indena S.P.A. Crystalline solvate forms of cabazitaxel
WO2015058961A1 (en) 2013-10-23 2015-04-30 Indena S.P.A. A crystalline anhydrous form of cabazitaxel, process for the preparation and pharmaceutical compositions thereof
EP3106221A1 (de) 2015-06-15 2016-12-21 Universität Hamburg Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanidkatalysatoren und deren verwendung in polymerisierungsreaktionen
WO2016202838A1 (en) 2015-06-15 2016-12-22 Universität Hamburg Process for preparing double metal cyanide catalysts and their use in polymerization reactions

Also Published As

Publication number Publication date
EP2548905A1 (de) 2013-01-23
EP2734567B1 (de) 2015-09-09
US9309356B2 (en) 2016-04-12
CN103797045B (zh) 2015-11-25
CN103797045A (zh) 2014-05-14
CA2841991A1 (en) 2013-01-24
US20140221602A1 (en) 2014-08-07
EP2734567A1 (de) 2014-05-28
MX2014000636A (es) 2014-04-30
JP2014520939A (ja) 2014-08-25
BR112014001257A2 (pt) 2017-04-18
KR20140048280A (ko) 2014-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2734567B1 (de) Verfahren zur aktivierung von doppelmetallcyanidkatalysatoren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP2888309B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP2791205B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyetherestercarbonatpolyolen
EP2791206B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP2571922B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP2734568B1 (de) Verfahren zur aktivierung von doppelmetallcyanidkatalysatoren zur herstellung von polyetherpolyolen
EP2734569B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen
EP2627692B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3027673B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP2526139B1 (de) Verfahren zur aktivierung von doppelmetallcyanidkatalysatoren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP2614102B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3619251B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen, basierend auf alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten
EP3083740B1 (de) Einsatz von urethan-alkoholen zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3555175A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyetherthiocarbonatpolyolen
WO2022084115A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatalkoholen
EP3649166B1 (de) Verfahren zur herstellung von funktionalisierten polyoxyalkylenpolyolen
WO2021004814A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyetherestercarbonatpolyolen
EP3771724A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3750940A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12735878

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012735878

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2841991

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/A/2014/000636

Country of ref document: MX

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014520629

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147003954

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14232633

Country of ref document: US

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112014001257

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112014001257

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20140117