CN113881031A - 一种聚醚多元醇及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚醚多元醇及其制备方法与应用,所述聚醚多元醇中含有C2~C4的氧化烷基和C5~C6的氧化烷基结构单元,所述C2~C4的氧化烷基选自氧化乙基、氧化丙基和氧化丁基中的至少一种,所述C5~C6的氧化烷基选自氧化戊基、氧化环戊基、氧化己基、氧化环己基中的至少一种。所述聚醚多元醇如下制备:在催化剂存在下,起始剂与环氧化合物进行开环聚合反应,任选地进行封端处理,经后处理得到所述聚醚多元醇。本发明所述聚醚多元醇可以用作聚氨酯慢回弹泡沫用开孔剂,具有开孔性好、防止闭孔、改善泡沫结构、使制品具有较低的收缩率和较好的舒适感的优点,收缩率与国外产品相当,好于国产开孔剂,取得了较好的技术效果。
Description
技术领域
本发明属于聚醚多元醇领域,尤其涉及可以用作聚氨酯开孔剂的聚醚多元醇。
背景技术
慢回弹聚氨酯泡沫,又称粘弹性聚氨酯泡沫、记忆泡沫或吸能泡沫。一般的软泡聚氨酯泡沫塑料在受到外力的作用后,会由于其弹性而迅速地恢复,而慢回弹聚氨酯泡沫的恢复时间能够达到3s以上,并可根据具体的需要对回弹的时间进行调整。这种泡沫具有优异的缓冲、隔音等特殊性能,可应用于航天、航空、汽车等抗震、缓冲材料以及发动机噪声抑制。近几年大量用于高级轿车中作为座垫与头枕,用于家居中作为高档慢回弹枕头及床垫。
慢回弹泡沫塑料的原理主要是牵制效应,即它在回弹过程中能牵制回弹,使回弹变得缓慢。目前一般认为这是由聚氨酯体系的相分离程度以及其特殊的玻璃化转变温度所致。慢回弹聚醚是多种宽相对分子质量分布的聚醚混合物。目前国内市场采用的有两大类:一类其羟值大200mgKOH/g,甚至高达260~270mgKOH/g,另一类其羟值小于170mgKOH/g,具有较高活性和较高相对分子质量。使用或不使用POP聚醚,提高了低温性能。较高相对分子质量和高活性的聚醚配以较高指数的异氰酸酯,可提高泡沫的柔韧性、抗疲劳性。
慢回弹泡沫相对分子量较低,分子中存在较多的短支链结构。这导致了其与异氰酸酯形成的泡孔壁较之高分子量聚醚反应形成的孔壁难于被气体冲破,所以通常制品闭孔严重,收缩明显。所以在生产慢回弹聚氨酯泡沫时必须添加开孔剂。目前国内开孔剂价格较高,开孔性能一般。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题,发明人经过大量研究发现在聚醚多元醇中引入C5~C6的氧化烷基结构单元可以明显提高其对聚氨酯气泡的开孔率,从而提供了一种可以用作聚氨酯开孔剂的聚醚多元醇。所述聚醚多元醇可以用作聚氨酯慢回弹泡沫用开孔剂,能够增加泡沫的开孔性能,防止闭孔,改善泡沫结构,使制品具有较低的收缩率和较好的舒适感。
本发明的目的之一在于提供一种聚醚多元醇,其中含有C2~C4的氧化烷基结构单元和C5~C6的氧化烷基结构单元,其中,所述C2~C4的氧化烷基选自氧化乙基、氧化丙基和氧化丁基中的至少一种,所述C5~C6的氧化烷基选自氧化戊基、氧化环戊基、氧化己基、氧化环己基中的至少一种。
其中,所述氧化戊基中的戊基是链状结构、不包括环戊基,所述氧化己基中的己基是链状结构、不包括环己基。
发明人经过大量实验发现,在聚醚多元醇中引入C5~C6的氧化烷基(尤其是引入C6~C6的氧化烷基)可以提高其亲油性,对聚氨酯气泡的开孔效果更好。
在一种优选的实施方式中,所述C2~C4的氧化烷基结构单元包括氧化乙基和/或氧化丙基和氧化丁烷,所述C5~C6的氧化烷基选自氧化己基、氧化环己基中的至少一种,例如氧化环己基。
在一种优选的实施方式中,所述聚醚多元醇的结构如式(I)所示:
R1-[X-(AO)m-(BO)n-(CO)k-R2]a,式(I);
其中,在式(I),R1选自C1~C100的脂肪基、C6~C100的芳香基、C1~C100的羰基或氢;和/或,X为O或NR’,R’选自H、烷基或芳香基;和/或,R2选自氢、C1~C20的脂肪基、C6~C20的芳香基或-(C=O)R3,其中,R3选自氢、C1~C20的脂肪基或C6~C20芳香基;和/或,AO表示氧化乙基和/或氧化丙基,BO表示氧化丁基,CO表示所述C5~C6的氧化烷基,所述AO、BO、CO为任意顺序均聚、无规共聚、嵌段共聚组合;0≤m≤100,1≤n≤100,1≤k≤50;和/或,a表示引发剂的官能度,1≤a≤8。
在进一步优选的实施方式中,在式(I)中,R1选自C1~C20的脂肪基、C6~C20的芳香基、C1~C20的羰基或氢;和/或,R2选自氢、C1~C10的脂肪基、C6~C20的芳香基或-(C=O)R3,其中,R3选自氢、C1~C10的脂肪基或C6~C10芳香基;和/或,0≤m≤95,5≤n≤100,1≤k≤20;和/或,2≤a≤8。
本发明目的之二在于提供本发明目的之一所述聚醚多元醇的制备方法,包括:在催化剂存在下,起始剂与环氧化合物进行反应,然后任选地进行封端处理,再经后处理得到所述聚醚多元醇,以R1-[X-(AO)m-(BO)n-(CO)k-R2]a表示。
在一种优选的实施方式中,在加入催化剂后进行保护性气体置换处理和脱水处理。
其中,所述保护性气氛选自惰性气氛和/或氮气。
在进一步优选的实施方式中,在加入催化剂后,进行氮气置换处理,升温至70~100℃进行真空脱水处理。
其中,本发明所述方法需要在无水无氧下进行。
在一种优选的实施方式中,所述催化剂选自碱金属催化剂和/或DMC催化剂。
在进一步优选的实施方式中,所述碱金属催化剂选自碱金属、碱金属氢氧化物、碱金属醇化物、碱金属氧化物中的至少一种,优选选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、甲醇钾、叔丁醇钾、金属钾、金属钠等的至少一种,更优选选自氢氧化钾和/或甲醇钾。
在更进一步优选的实施方式中,所述DMC催化剂选自现有技术公开的任一DMC催化剂,优选地,其结构式如式(II)所示:
M1 a[M2 d(CN)f].M1 b[M3 e(CN)g].M1 cXh.Yi.Zj.kH2O 式 (II)
式(II)中:
M1、M3选自Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Ph、Mo、Al、V、Sr、W、Cu或Cr;其中,M1的优选方案为Zn、Ni或Co;M3的优选方案为Zn或Fe;
M2选自Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或V,其优选方案为Fe或Co;
X选自卤素元素、OH-、NO3 -、CO3 2-、SO4 2-或ClO3 2-;
Y选自具有叔醇结构的C4~C10有机醇,其优选方案为叔丁醇或叔戊醇;
Z选自脂肪族酯、芳香族单酯或芳香族二酯,其优选方案为芳香二酯,更优选的方案为邻苯二甲酸酯;
a、b、c表示M1的离子个数;d、e分别表示M2、M3离子个数;f、g表示CN的离子个数;h、i、j、k分别表示X、Y、Z及H2O的个数。
其中,关于式(II)所示DMC催化剂可以参见公开专利CN110684187A。并且,所述DMC催化剂的选择不限于上述式(II)给出的,也可以选自现有技术中公开的任一其它DMC催化剂。
在一种优选的实施方式中,当采用碱金属催化剂时,其用量为起始剂和环氧化合物总质量的0.01%~5%;当采用DMC催化剂时,其用量为起始剂、环氧化合物总质量的0.001%~5%。
在进一步优选的实施方式中,当采用碱金属催化剂时,其用量为起始剂和环氧化合物总质量的0.1%~0.5%;当采用DMC催化剂时,其用量为起始剂、环氧化合物总质量的0.003%~0.01%。
其中,DMC活性比碱金属催化剂活性高,因此其用量要明显低于碱金属催化剂。
在本发明中,当不进行封端处理时可以优选采用碱金属催化剂,当进行封端处理时可以优选采用DMC催化剂。
在一种优选的实施方式中,所述起始剂为含有活性氢原子的物质,优选自含有端胺基、端羟基和端羧基中至少一种的化合物、聚亚烷基氧化物、聚醚、聚交酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚醚-聚酯-聚酰胺至少两种的共聚物,优选自含有端胺基、端羟基和端羧基中至少一种的化合物,更优选含有端羟基的化合物。
其中,当不进行封端处理时,所述起始剂选自含有端胺基、端羟基和端羧基中至少一种的化合物,当进行封端时,所述起始剂选自含端羟基和/或端羧基的化合物。其中,DMC催化剂不能催化端胺基的起始剂。
在本发明中,所述含端羟基的化合物包括水。当所述起始剂选自聚合物时,优选分子量300~5000的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯。
在进一步优选的实施方式中,所述起始剂为R1-(X’)a,X’选自羧基、羟基或胺基,优选地,所述起始剂选自水、C1~C20的单羧酸化合物、C2~C20的多羧酸化合物、C1~C20的单羟基醇化合物、C2~C20的多羟基醇化合物、含多羟基的糖类化合物或糖类衍生物、含有1~8个端羟基的分子量200~10000g/mol的聚醚多元醇、C1~C20的酯族、C6~C20的芳族伯胺、C2~C20的酯族、C6~C20芳族仲胺、C2~C20的饱和烷基多胺化合物、C4~C10的不饱和环状多胺化合物、C2~C20的取代或N-单取代酸酰胺、C4~C10的二羧酸酰亚胺中的至少一种,优选自C2~C20的多羟基醇化合物。
在更进一步优选的实施方式中,所述C1~C20的单羧酸化合物选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸中的至少一种,所述C2~C20的多羧酸化合物选自草酸、丙二酸、丁二酸、马来酸对苯二酸中的至少一种,所述C1~C20的单羟基醇化合物选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异戊醇中的至少一种,所述C2~C20的多羟基醇化合物选自乙二醇、丙二醇、甘油、三羟基甲基丙烷、二季戊四醇、二甘油、丁二醇、季戊四醇中的至少一种,含多羟基(如2~8个羟基)的糖类化合物或糖类衍生物选自葡萄糖、山梨糖醇、果糖、蔗糖、双酚A中的至少一种,所述C1~C20的酯族、C6~C20的芳族伯胺选自甲基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、异丁基胺、苄基胺、苯胺中的至少一种,所述C2~C20的酯族、C6~C20的芳族仲胺选自二乙基胺、甲基乙基胺、二正丙基胺、二苯基胺中的至少一种,所述C2~C20的饱和烷基多胺化合物(优选含2~3个伯或仲胺基)选自乙二胺、六亚甲基二胺、密胺、N,N’-二甲基亚乙基胺中的至少一种,所述C4~C10的不饱和环状多胺化合物选自3-吡咯啉、吡咯、吲哚、咔唑、咪唑、吡唑、嘌呤、吡嗪、哌嗪中的至少一种,所述C2~C20的取代或N-单取代酸酰胺选自乙酰胺、丙酰胺、N-甲基丙酰胺、2-吡咯烷酮中的至少一种,所述C4~C10的二羧酸酰亚胺选自琥珀酰亚胺和/或马来酰亚胺。
在更进一步优选的实施方式中,所述起始剂选自乙二醇、丙二醇、1-4丁二醇、三羟基甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、葡萄糖、山梨醇糖、果糖、蔗糖中的至少一种。
在一种优选的实施方式中,所述起始剂的用量占起始剂和环氧化合物总用量的0.5%~95%,优选为2%~50%。
在一种优选的实施方式中,所述环氧化合物选自C2~C4的环氧化合物和C5~C6的环氧化合物。
在进一步优选的实施方式中,所述C2~C4的环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的至少一种,所述C5~C6的环氧化合物选自环氧戊烷、环氧环戊烷、环氧己烷、环氧环己烷中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中,所述C2~C4的环氧化合物选自环氧乙烷和/或环氧丙烷和环氧丁烷;所述C5~C6的环氧化合物选自环氧己烷、环氧环己烷中的至少一种,例如环氧环己烷。
发明人经过大量实验发现,在聚醚多元醇制备时引入C5~C6的环氧化合物、尤其是引入C6的环氧化合物可以提高产品的亲油性,对聚氨酯气泡的开孔效果更好。
在一种优选的实施方式中,所述环氧乙烷和/或环氧丙烷与环氧丁烷、C5~C6的环氧化合物的摩尔用量比为(0~100):(1~100):(1~50),优选为(0~95):(5~100):(1~20)。
在一种优选的实施方式中,所述开环聚合反应的条件为:反应温度为60~180℃,反应压力为0.001~1.0MPa。
在进一步优选的实施方式中,当采用碱金属催化剂时,开环聚合反应的条件为:反应温度为90~120℃,反应压力为0.01~0.3MPa;当采用DMC催化剂时,开环聚合反应的条件为:反应温度为110~150℃,反应压力为0.01~0.3MPa。
在本发明中,压力均指表压。
在本发明中,当采用碱金属催化剂时不进行封端处理(因为其后处理非常麻烦),当采用DMC催化剂时进行封端处理。
在一种优选的实施方式中,若进行封端处理,在封端处理之前先脱除反应体系中未反应的起始剂和环氧化合物,优选于80~110℃下进行脱除处理,更优选80~110℃真空或氮气鼓泡下进行脱除处理。
在一种优选的实施方式中,加入封端剂和任选的封端催化剂进行封端处理。
在进一步优选的实施方式中,所述封端剂为R2-J,其中,R2选自氢、C1~C20的脂肪基、C6~C20的芳香基或-(C=O)R3,R3选自氢、C1~C20的脂肪基或C6~C20芳香基;J选自卤素、羟基或酰基;优选地,所述封端剂选自卤代烃、有机酸、含酸酐基团的化合物和含酰卤基团的化合物中的至少一种;更优选地,所述封端剂选自碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘乙烯、碘化甲苯、醋酸、醋酸酐、乙酰氯、苯甲酰氯中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中,所述封端剂与所述起始剂的摩尔用量比为(1~1.3):1,优选为(1.02~1.2):1。
在本发明中,如果进行封端处理,封端催化剂是任选的,主要是根据采用哪种封端剂决定,即采用哪种封端反应决定了是否采用封端催化剂。同时如果用到了封端催化剂,其选择和用量根据现有技术公开的技术方案进行选择即可。
在一种优选的实施方式中,任选地向反应体系中加入溶剂,所述溶剂选自脂肪烃溶剂、芳族烃溶剂、醚类溶剂和非质子传递溶剂中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中,所述脂肪烃选自戊烷、己烷、庚烷、环己烷中的至少一种,所述芳族烃溶剂选自苯和/或甲苯,所述醚类溶剂选自乙醚、四氢呋喃、茴香醚中的至少一种,所述非质子传递溶剂选自二甲亚砜和/或N,N-二甲基甲酰胺。
其中,对于溶剂的选择不限于上述几种,还可以选自其它任何溶剂,只要该溶剂不抑制本发明方法的聚合反应即可。因此,本发明进行环氧单体的本体聚合,也可以加入溶剂进行溶液聚合。
在一种优选的实施方式中,当采用碱金属催化剂时,所述后处理如下进行:抽真空处理、酸中和处理、吸附处理、脱水处理和过滤,优选地,在过滤后任选地采用水和/或有机溶剂进行洗涤。
其中,也可以过滤后再脱水处理。所述抽真空可以去除体系中的低沸点级分,例如未反应环氧单体、未反应起始剂和其它小分子副产物等,加入吸附剂可以吸附去除体系中的催化剂。
在一种优选的实施方式中,在采用碱金属催化剂的后处理中,所述酸中和处理包括加入酸的溶液中和、通入二氧化碳处理和酸性离子交换树脂处理。
在进一步优选的实施方式中,所述酸选自磷酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、丙酸的至少一种,优选地,加入酸的量与碱金属催化剂的摩尔比为(0.1~1.1):1。
其中,当采用的酸是无机酸时,酸的溶液为酸的水溶液,当采用的酸为有机酸时,酸的溶液为酸的有机溶液。
在一种优选的实施方式中,当采用DMC催化剂时,所述后处理包括抽真空处理,优选地,在抽真空处理之前任选地进行吸附处理和过滤。
其中,当采用DMC催化剂时,其用量较少,残留在聚醚多元醇中对后期几乎没有影响,因此,在后处理时可以去除催化剂(例如采用吸附),也可以不进行处理,直接抽真空去除掉低沸点级份即可。
在一种优选的实施方式中,加入吸附剂进行吸附处理,所述吸附剂选自硅酸镁、硅酸铝、硅酸铝镁、活性炭、硅藻土的至少一种,优选自硅酸镁和/或硅酸铝。
在进一步优选的实施方式中,所述吸附剂的用量为0.01~10wt%,更优选0.1~1wt%。
在一种优选的实施方式中,所述脱水处理于80~110℃下进行,优选伴有抽真空或者氮气鼓泡。
本发明目的之三在于提供根据本发明目的之二所述制备方法得到的聚醚多元醇。
本发明目的之四在于提供本发明目的之一或本发明目的之三所述聚醚多元醇在聚氨酯慢回弹泡沫用开孔剂中的应用。
采用所述聚醚多元醇可解决现有技术中聚氨酯慢回弹泡沫开孔剂成本高或者开孔性较差的问题。
本发明通过在聚合物链中引入C5~C6的氧化烷基结构单元,得到结构为R1-[X-(AO)m-(BO)n-(CO)k-R2]a的聚醚多元醇,用作聚氨酯慢回弹泡沫用开孔剂,具有开孔性较好、防止闭孔、改善泡沫结构、使制品具有较低的收缩率和较好的舒适感的优点。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:采用本发明的技术方案,得到聚醚多元醇,用作聚氨酯慢回弹泡沫用开孔剂,具有开孔性较好、防止闭孔、改善泡沫结构、使制品具有较低的收缩率和较好的舒适感的优点,收缩率与国外产品相当,好于国产开孔剂,取得了较好的技术效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述,有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料,如果没有特别限定,那么均是现有技术公开的,例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
【实施例1】
在装有压力、温度测量计、搅拌装置和原料进料口的3L压力釜中加入甘油60g,KOH4g。氮气置换之后,温度升高至100℃,真空脱水。之后升温至115℃,加入300g环氧乙烷,然后加入1800g环氧丁烷,后加入240g氧化环己烷。反应完成之后,用真空泵抽取体系中的低沸点级分,加入磷酸和水,搅拌30min,之后加入4.2g硅酸铝,抽真空脱水,过滤吸附剂,得到没有气味的2380g聚醚多元醇。根据以聚苯乙烯作为标样的凝聚渗透色谱法,数均分子量是4350,分子量分布是1.21。
【实施例2】
按照实施例1中的方法,只是使用250g数均分子量为500的3官能度聚醚多元醇代替60g甘油。结果,获得2560g的聚醚多元醇。根据以聚苯乙烯作为标样的凝聚渗透色谱法,数均分子量是6000,分子量分布是1.22。
【实施例3】
在装有压力、温度测量计、搅拌装置和原料进料口的3L压力釜中加入分子量500的3官能度聚醚多元醇100g,DMC催化剂(参见公开专利CN104927040A具体实施方式所述DMC催化剂)0.06g。氮气置换之后,温度升高至100℃,真空脱水。之后升温至130℃,加入700g环氧丙烷和环氧乙烷的2:1的混合物,然后加入1460g环氧丁烷,后加入240g氧化环己烷。反应完成之后,用真空泵抽取体系中的低沸点级分,得到羟值14mg KOH/g的聚醚多元醇。
【实施例4】
在装有压力、温度测量计、搅拌装置和原料进料口的3L压力釜中加入分子量500的聚醚多元醇100g,DMC催化剂(参见公开专利CN104927040A具体实施方式所述DMC催化剂)0.06g。氮气置换之后,温度升高至100℃,真空脱水。之后升温至135℃,加入700g环氧丙烷和环氧乙烷的2:1的混合物,然后加入1460g环氧丁烷,后加入240g氧化环己烷。反应完成之后,用真空泵抽取体系中的低沸点级分,得到羟值14mg KOH/g的聚醚。然后加入醋酸酐25g,在130℃、常压下,搅拌反应3小时,后真空脱除未反应的醋酸酐和小分子副产物,得到羟值2mg KOH/g的聚醚多元醇。
【实施例5】
重复实施例4中同样的方法,只是使用700g环氧丙烷代替环氧丙烷和环氧乙烷的混合物,得到聚醚多元醇。
【实施例6】
重复实施例4中同样的方法,只是不加环氧丙烷和环氧乙烷的混合物,得到聚醚多元醇。
【实施例7】
重复实施例4中同样的方法,只是使用分子量400的2官能度聚醚多元醇160g代替分子量为500的3官能度聚醚多元醇,得到聚醚多元醇。
【实施例8】
重复实施例4中同样的方法,只是在得到羟值为14mg KOH/g的聚醚后,不使用醋酸酐封端,而是加入5g NaH,45℃搅拌1小时后,滴加30g碘甲烷,反应3小时,得到聚醚多元醇。
【比较例1】
在装有压力、温度测量计、搅拌装置和原料进料口的3L压力釜中加入甘油60g,KOH4g。氮气置换之后,温度升高至100℃,真空脱水。之后升温至115℃,加入400g环氧乙烷,后加入1000g环氧丙烷,之后加入940g环氧丁烷。反应完成之后,用真空泵抽取体系中的低沸点级分,加入磷酸和水,搅拌30min,之后加入4.2g硅酸铝,抽真空脱水,过滤吸附剂,得到没有气味的2385g聚醚多元醇。根据以聚苯乙烯作为标样的凝聚渗透色谱法,数均分子量是4210,分子量分布是1.15。
【实验例】
将本发明实施例1~8和对比例1制得的开孔剂、进口开孔剂Y-1900和进口开孔剂HKM-1用于制备慢回弹泡沫,使用相同的配方,开孔剂的添加量均为2份,结果见表1。
表1:
原料 | 用量(份) |
GEP-560 | 30 |
GLR-2000 | 70 |
H<sub>2</sub>O | 1.5 |
硅油 | 1 |
催化剂 | 0.27 |
TDI | 36.1 |
开孔剂 | 2 |
表2制备的聚醚多元醇在相同慢回弹配方中的开孔效果
从表2开看出,本发明的开孔剂和进口产品Y-1900在收缩率方面相当,好于国产开孔剂,并且制备方法较用碱性催化剂简单。同时,与对比例1未加环氧环己烷相比,实施例的效果明显得到提高。
Claims (18)
1.一种聚醚多元醇,其中含有C2~C4的氧化烷基结构单元和C5~C6的氧化烷基结构单元,所述C2~C4的氧化烷基选自氧化乙基、氧化丙基和氧化丁基中的至少一种,所述C5~C6的氧化烷基选自氧化戊基、氧化环戊基、氧化己基、氧化环己基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚醚多元醇,其特征在于,所述C2~C4的氧化烷基结构单元选自氧化乙基和/或氧化丙基和氧化丁烷,所述C5~C6的氧化烷基选自氧化己基、氧化环己基中的至少一种,例如氧化环己基。
3.根据权利要求1或2所述的聚醚多元醇,其特征在于,所述聚醚多元醇的结构如式(I)所示:
R1-[X-(AO)m-(BO)n-(CO)k-R2]a,式(I);
在式(I),R1选自C1~C100的脂肪基、C6~C100的芳香基、C1~C100的羰基、或氢;和/或,X为O或NR’,R’选自H、烷基或芳香基;和/或,R2选自氢、C1~C20的脂肪基、C6~C20的芳香基或-(C=O)R3,其中,R3选自氢、C1~C20的脂肪基或C6~C20的芳香基;和/或,AO表示氧化乙基和/或氧化丙基,BO表示氧化丁基,CO表示所述C5~C6的氧化烷基,所述AO、BO、CO为任意顺序均聚、无规共聚、嵌段共聚组合;0≤m≤100,1≤n≤100,1≤k≤50;和/或,a表示起始剂的官能度,1≤a≤8。
4.根据权利要求3所述的聚醚多元醇,其特征在于,在式(I)中,R1选自C1~C20的脂肪基、C6~C20的芳香基、C1~C20的羰基或氢;和/或,R’选自H、C1~C20的烷基或C6~C20的芳香基;和/或,R2选自氢、C1~C10的脂肪基、C6~C10的芳香基或-(C=O)R3,其中,R3选自氢、C1~C10的脂肪基或C6~C10芳香基;和/或,0≤m≤95,5≤n≤100,1≤k≤20;和/或,2≤a≤8。
5.权利要求1~4之一所述聚醚多元醇的制备方法,包括:在催化剂存在下,起始剂与环氧化合物进行反应,然后任选地进行封端处理,再经后处理得到所述聚醚多元醇。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,在加入催化剂后进行保护性气体置换处理和脱水处理;优选地,所述保护性气氛选自惰性气氛和/或氮气;更优选地,在加入催化剂后,进行氮气置换处理,升温至70~100℃进行真空脱水处理。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂选自碱金属催化剂和/或DMC催化剂,优选地,
所述碱金属催化剂选自碱金属、碱金属氢氧化物、碱金属醇化物、碱金属氧化物中的至少一种,优选选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、甲醇钾、叔丁醇钾、金属钾、金属钠等的至少一种,更优选选自氢氧化钾和/或甲醇钾;和/或
所述DMC催化剂的结构式如式(II)所示:
M1 a[M2 d(CN)f].M1 b[M3 e(CN)g].M1 cXh.Yi.Zj.kH2O 式(II)
在式(II)中:
M1、M3选自Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Ph、Mo、Al、V、Sr、W、Cu或Cr;其中,M1的优选方案为Zn、Ni或Co;M3的优选方案为Zn或Fe;
M2选自Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或V,其优选方案为Fe或Co;
X选自卤素元素、OH-、NO3 -、CO3 2-、SO4 2-或ClO3 2-;
Y选自具有叔醇结构的C4~C10有机醇,其优选方案为叔丁醇或叔戊醇;
Z选自脂肪族酯、芳香族单酯或芳香族二酯,其优选方案为芳香二酯,更优选的方案为邻苯二甲酸酯;
a、b、c表示M1的离子个数;d、e分别表示M2、M3离子个数;f、g表示CN的离子个数;h、i、j、k分别表示X、Y、Z及H2O的个数。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,
当采用碱金属催化剂时,其用量为起始剂和环氧化合物总质量的0.01%~5%,优选为0.1%~0.5%;
当采用DMC催化剂时,其用量为起始剂和环氧化合物总质量的0.001%~5%,优选为0.003%~0.01%。
9.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述起始剂为含有活性氢原子的物质,优选自含有端胺基、端羟基和端羧基中至少一种的化合物、聚亚烷基氧化物、聚醚、聚交酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚醚-聚酯-聚酰胺至少两种的共聚物,优选自含有端胺基、端羟基和端羧基中至少一种的化合物,更优选含有端羟基的化合物;
优选地,当不进行封端处理时,所述起始剂选自含有端胺基、端羟基和端羧基中至少一种的化合物,当进行封端时,所述起始剂选自含端羟基和/或端羧基的化合物。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述起始剂为R1-(X’)a,X’选自羧基、羟基或胺基,优选地,所述起始剂选自水、C1~C20的单羧酸化合物、C2~C20的多羧酸化合物、C1~C20的单羟基醇化合物、C2~C20的多羟基醇化合物、含多羟基的糖类化合物或糖类衍生物、含有1~8个端羟基的分子量200~10000g/mol的聚醚多元醇、C1~C20的酯族、C6~C20芳族伯胺、C2~C20的酯族、C6~C20的芳族仲胺、C2~C20的饱和烷基多胺化合物、C4~C10的不饱和环状多胺化合物、C2~C20的取代或N-单取代酸酰胺、C4~C10的二羧酸酰亚胺中的至少一种,优选自C2~C20的多羟基醇化合物;
更优选地,所述C1~C20的单羧酸化合物选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸中的至少一种,和/或,所述C2~C20的多羧酸化合物选自草酸、丙二酸、丁二酸、马来酸对苯二酸中的至少一种,和/或,所述C1~C20的单羟基醇化合物选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异戊醇中的至少一种,和/或,所述C2~C20的多羟基醇化合物选自乙二醇、丙二醇、甘油、三羟基甲基丙烷、二季戊四醇、二甘油、丁二醇、季戊四醇中的至少一种,和/或,所述含多羟基的糖类化合物或糖类衍生物选自葡萄糖、山梨糖醇、果糖、蔗糖、双酚A中的至少一种,和/或,所述C1~C20的酯族、C6~C20的芳族伯胺选自甲基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、异丁基胺、苄基胺、苯胺中的至少一种,和/或,所述C2~C20的酯族、C6~C20的芳族仲胺选自二乙基胺、甲基乙基胺、二正丙基胺、二苯基胺中的至少一种,和/或,所述C2~C20的饱和烷基多胺化合物选自乙二胺、六亚甲基二胺、密胺、N,N’-二甲基亚乙基胺中的至少一种,和/或,所述C4~C10的不饱和环状多胺化合物选自3-吡咯啉、吡咯、吲哚、咔唑、咪唑、吡唑、嘌呤、吡嗪、哌嗪中的至少一种,和/或,所述C2~C20的取代或N-单取代酸酰胺选自乙酰胺、丙酰胺、N-甲基丙酰胺、2-吡咯烷酮中的至少一种,和/或,所述C4~C10的二羧酸酰亚胺选自琥珀酰亚胺和/或马来酰亚胺;
更优选地,所述起始剂选自乙二醇、丙二醇、1-4丁二醇、三羟基甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、葡萄糖、山梨醇糖、果糖、蔗糖中的至少一种。
11.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述起始剂的用量占起始剂和环氧化合物总用量的0.5%~95%,优选为2%~50%。
12.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述环氧化合物选自C2~C4的环氧化合物和C5~C6的环氧化合物;优选地,所述C2~C4的环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的至少一种,所述C5~C6的环氧化合物选自环氧戊烷、环氧环戊烷、环氧己烷、环氧环己烷中的至少一种;更优选地,所述C2~C4的环氧化合物选自环氧乙烷和/或环氧丙烷和环氧丁烷;所述C5~C6的环氧化合物选自环氧己烷、环氧环己烷中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的制备方法,其特征在于,所述环氧乙烷和/或环氧丙烷与环氧丁烷、C5~C6的环氧化合物的摩尔用量比为(0~100):(1~100):(1~50),优选为(0~95):(5~100):(1~20)。
14.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,采用封端剂进行封端处理,其中,
在封端处理之前先脱除反应体系中未反应的起始剂和环氧化合物,优选于80~110℃下进行脱除处理,更优选80~110℃真空或氮气鼓泡下进行脱除处理;和/或
所述封端剂为R2-J,其中,R2选自氢、C1~C20的脂肪基、C6~C20的芳香基或-(C=O)R3,R3选自氢、C1~C20的脂肪基或C6~C20芳香基;J选自卤素、羟基或酰基;优选地,所述封端剂选自卤代烃、有机酸、含酸酐基团的化合物和含酰卤基团的化合物中的至少一种;更优选地,所述封端剂选自碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘乙烯、碘化甲苯、醋酸、醋酸酐、乙酰氯、苯甲酰氯中的至少一种;和/或
所述封端剂与所述起始剂的摩尔用量比为(1~1.3):1,优选为(1.02~1.2):1。
15.根据权利要求5~14之一所述的制备方法,其特征在于,所述开环聚合反应的条件为:反应温度为60~180℃,反应压力为0.001~1.0MPa;优选地,当采用碱金属催化剂时,开环聚合反应的条件为:反应温度为90~120℃,反应压力为0.01~0.3MPa;当采用DMC催化剂时,开环聚合反应的条件为:反应温度为110~150℃,反应压力为0.01~0.3MPa。
16.根据权利要求15所述的制备方法,其特征在于,
当采用碱金属催化剂时,所述后处理如下进行:抽真空处理、酸中和处理、吸附处理、脱水处理和过滤,优选地,在过滤后任选地采用水和/或有机溶剂进行洗涤;
当采用DMC催化剂时,所述后处理包括抽真空处理,优选地,在抽真空处理之前任选地进行吸附处理和过滤。
17.一种聚醚多元醇,采用权利要求5~16之一所述制备方法得到。
18.权利要求1~4之一所述聚醚多元醇或权利要求5~16之一所述制备方法得到的聚醚多元醇在聚氨酯慢回弹泡沫用开孔剂中的应用。
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