CN115850679A - 生物基高活性聚醚多元醇及用于汽车座椅的聚氨酯泡沫 - Google Patents

Abstract

本发明的生物基高活性聚醚多元醇以蓖麻油和生物基小分子醇作为复合起始剂，辅以原料环氧丙烷、环氧乙烷、硅酸镁铝吸附剂和去离子水，并使用碱金属和磷腈两种催化剂，通过双催化聚合工艺制备得到，不饱和度低；而且生物基小分子醇和蓖麻油可再生、环保无毒、来源广泛，相较传统石油类化工原料成本低廉，还可以减少对不可再生资源的依赖。对应的，本发明还提供了一种用于汽车座椅的聚氨酯泡沫，其采用本发明的生物基高活性聚醚多元醇和异氰酸酯(TDI‑80、PM‑200)进行制备，辅以原料聚合物多元醇、DEOA、H₂O、A33、A‑1、DC6070和DC2525，在20‑30℃的温度范围下，混合搅拌制备得到，制得的聚氨酯泡沫的泡孔结构缺陷小，且具有较好的拉伸强度、支撑强度和压缩永久变形性能。

Description

生物基高活性聚醚多元醇及用于汽车座椅的聚氨酯泡沫

技术领域

本发明涉及聚氨酯合成技术领域，具体涉及生物基高活性聚醚多元醇及用于汽车座椅的聚氨酯泡沫。

背景技术

用于汽车座椅泡沫的高活性聚醚多元醇，通常指环氧乙烷封端，伯羟基含量≥85％的聚醚多元醇。目前市面上销售的产品多为采用甘油、季戊四醇或山梨醇作为单一起始剂，并由碱金属催化聚合起始剂与环氧丙烷、环氧乙烷而制得的一类聚醚多元醇(M为5000-12000g/mol)。由于碱金属催化活性的局限性，在制备聚醚多元醇的过程中，随着分子量增大，副反应会增多，最终制得的聚醚多元醇的不饱和度较大，从而会导致采用该聚醚多元醇制备的泡沫材料存在泡孔结构缺陷，且耐湿热老化性能差。当该泡沫材料用于汽车座椅后，座椅的动态舒适性差。

蓖麻油链段中含有长链脂肪基，可以赋予制品良好的耐水性能、柔韧性、力学性能。中国科学院山西煤炭所杜辉等人，以及南京林业大学化工工程学院宗红亮等人研究了以蓖麻油作起始剂、使用DMC催化剂制备的蓖麻油基聚醚多元醇，发现其具有较高的热稳定性(聚氨酯工业.2008,(05):39-41；聚氨酯工业.2020,35(04):61-64)。中国专利CN101121784B、CN107057052B对采用蓖麻油基聚醚多元醇制备的聚氨酯软质泡沫塑料进行了深入的研究，认为其具有良好的耐水性、柔软性，力学性能优良。但是，南京林业大学理学院何明等人研究了蓖麻油聚醚多元醇在聚氨酯软泡中的应用(聚氨酯工业.2009,24(06):33-35)，发现用相对分子质量2000、3000蓖麻油聚醚多元醇C220、C230制得的PU泡沫的拉伸强度、伸长率和压陷硬度与H-330聚醚多元醇相近，而蓖麻油聚醚多元醇相对分子质量超过4000后，PU泡沫的拉伸强度、伸长率和压陷硬度有明显下降。

发明内容

为了克服现有技术中存在的上述不足，本发明提供了一种生物基高活性聚醚多元醇。本发明的生物基高活性聚醚多元醇以蓖麻油和生物基小分子醇作为复合起始剂，并使用碱金属和磷腈两种催化剂，通过双催化聚合工艺制备得到，其不饱和度低；采用该生物基高活性聚醚多元醇制备的聚氨酯泡沫，泡孔结构缺陷小，而且回弹率高、抗撕裂强度高、压缩永久变形性能好。对应的，本发明还提供了一种采用该生物基高活性聚醚多元醇制备的用于汽车座椅的聚氨酯泡沫。

对于生物基高活性聚醚多元醇而言，本申请的技术方案为：

生物基高活性聚醚多元醇，其按照以下方法步骤制备得到：

S1，将蓖麻油、生物基小分子醇和碱金属催化剂投入耐压密闭反应釜中，使用高纯氮气置换釜内空气满足含氧量小于100ppm，升温至110-130℃，抽真空至-0.08～-0.098MPa后抽真空计时1-2h；然后连续滴加环氧丙烷进行聚合反应，滴加过程中保持釜内压力＜0.4MPa，滴加结束后继续内压反应1-6h，最后抽真空0.5-2.5h脱除未反应的环氧丙烷单体，得到低聚物多元醇；本步骤中，各原料组分的用量按重量份计如下：蓖麻油3-7份，生物基小分子醇0.5-2份，碱金属催化剂0.1-0.5份，环氧丙烷7-12份；

S2，取步骤S1中制得的低聚物多元醇2-3份，和磷腈催化剂一起投入耐压密闭反应釜中，使用高纯氮气置换釜内空气满足含氧量小于100ppm，升温至110-130℃，抽真空至-0.08～-0.098MPa后抽真空计时1-2h；然后连续滴加环氧丙烷进行聚合反应，滴加过程中保持釜内压力＜0.4MPa，滴加结束后继续内压反应1-6h，再抽真空0.5-2.5h脱除未反应的环氧丙烷单体；接着连续滴加环氧乙烷，滴加过程中保持釜内压力＜0.4MPa，滴加结束后继续内压反应1-6h，最后抽真空0.5-2.5h脱除未反应的环氧乙烷单体，得到多元醇粗聚物；本步骤中，各原料组分的用量按重量份计如下：磷腈催化剂0.02-0.05份，环氧丙烷13-21份，环氧乙烷3-5份；

S3，将步骤S2中制得的多元醇粗聚物降温至70-90℃，加入硅酸镁铝吸附剂和去离子水，搅拌反应2-4h；然后升温至130-140℃，抽真空脱水干燥4-8h后，当水分合格后过滤除去不溶物，得到生物基高活性聚醚多元醇，所述生物基高活性聚醚多元醇的摩尔质量为6000-15000g/mol；本步骤中，各原料组分的用量按重量份计如下：硅酸镁铝吸附剂0.1-1份，去离子水0.1-0.5份。

作为优化，前述的生物基高活性聚醚多元醇中，所述生物基小分子醇与蓖麻油的有效成分摩尔比可以为0.5-1.5：1。进一步的，所述生物基小分子醇可以为山梨糖醇、麦芽糖醇或蔗糖中的一种。

作为优化，前述的生物基高活性聚醚多元醇中，所述碱金属催化剂可以为氢氧化钾、甲醇钾、甲醇钠或氢氧化钠中的一种。

进一步的，所述碱金属催化剂的质量浓度可以为1.0％-3.0％；所述磷腈催化剂的质量浓度可以为0.1％-0.2％；所述硅酸镁铝吸附剂的质量浓度可以为1％-10％。

作为优化，在步骤S2中，所述环氧乙烷的质量可以占总反应物料质量的15％-20％；在步骤S3中，所述去离子水与多元醇粗聚物的质量比可以为1：4-9。

与现有技术相比，本发明的生物基高活性聚醚多元醇(摩尔质量为6000-15000g/mol)具有以下有益效果：(1)以蓖麻油和生物基小分子醇作为复合起始剂，并使用碱金属和磷腈两种催化剂，通过双催化聚合工艺制备得到，其不饱和度低；(2)生物基小分子醇和蓖麻油可再生、环保无毒，采用这两种原料作为起始剂，可以减少对不可再生资源的依赖，在减轻能源压力和保护环境方面，有着很大优势，而且这两种原料来源广泛，相较传统石油类化工原料成本低廉，有利于控制制备成本；(3)蓖麻油链段中含有长链脂肪基，可以赋予制品良好的耐水性能、柔韧性和力学性能；生物基小分子醇含有多个多羟基，可以提高制品的交联强度，赋予制品高承载性；本发明的生物基高活性聚醚多元醇将两者结合起来，从而使得采用本发明的生物基高活性聚醚多元醇制备的聚氨酯泡沫，泡孔结构缺陷小，而且聚氨酯泡沫的回弹率高、抗撕裂强度高、压缩永久变形性能好。

对于聚氨酯泡沫而言，本发明的技术方案为：

用于汽车座椅的聚氨酯泡沫，由A组分和B组分制备得到；

以重量份数计，所述A组分由以下原料混合而成：75-90份生物基高活性聚醚多元醇，5-20份聚合物多元醇，1-3份DEOA(二乙醇胺)，3-5份H₂O，0.3-1份A33，0.1-0.5份A-1，0.1-1份DC6070，0.1-1份DC2525；所述生物基高活性聚醚多元醇为前述的本发明的生物基高活性聚醚多元醇；

所述B组分由质量比为4：1的TDI-80和PM-200组成；所述B组分的用量为45-55份；

所述聚氨酯泡沫的制备方法如下：控制温度为20-30℃，将A组分和B组分混合并搅拌均匀，然后将混合物浇入模具，待室温熟化后即得到聚氨酯泡沫(至少熟化24h以后，再测试泡沫的性能)。

作为优化，前述的用于汽车座椅的聚氨酯泡沫中，所述聚合物多元醇的固含量可以为40％-50％，羟值可以为19-23mgKOH/g。

作为优化，前述的用于汽车座椅的聚氨酯泡沫中，所述B组分中的NCO基团与A组分中的羟基基团的摩尔比可以为1.05-1.15：1。

与现有技术相比，本发明的用于汽车座椅的聚氨酯泡沫采用生物基高活性聚醚多元醇和异氰酸酯(TDI-80、PM-200)进行制备；其中，生物基高活性聚醚多元醇以蓖麻油和生物基小分子醇作为复合起始剂，并使用碱金属和磷腈两种催化剂，通过双催化聚合工艺制备得到，其不饱和度低，从而使得制备的聚氨酯泡沫的泡孔结构缺陷小；而且生物基高活性聚醚多元醇与异氰酸酯相互反应，在聚醚多元醇结构中引入了酯键和高官能度链段，使得制备的聚氨酯泡沫具备良好的拉伸强度、支撑强度和压缩永久变形性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本申请作进一步的说明，但并不作为对本申请限制的依据。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

实施例1：

本实施例中的生物基高活性聚醚多元醇按照以下方法步骤制得：

S1，将450g蓖麻油(羟值163mgKOH/g)、90g固体山梨糖醇和29g碱金属催化剂(氢氧化钾)投入耐压密闭反应釜中，使用高纯氮气置换釜内空气满足含氧量小于100ppm，升温至125℃，抽真空至-0.09MPa后抽真空计时2h；然后连续滴加1000g环氧丙烷进行聚合反应，滴加过程中保持釜内压力＜0.4MPa，滴加结束后继续内压反应4h，最后抽真空2h脱除未反应的环氧丙烷单体，得到低聚物多元醇，M(摩尔质量)为1330g/mol；

S2，取266g步骤S1中制得的低聚物多元醇和3.1g磷腈催化剂投入耐压密闭反应釜中，使用高纯氮气置换釜内空气满足含氧量小于100ppm，升温至125℃，抽真空至-0.09MPa后抽真空计时1h；然后连续滴加1356g环氧丙烷进行聚合反应，滴加过程中保持釜内压力＜0.4MPa，滴加结束后继续内压反应4h，再抽真空2h脱除未反应的环氧丙烷单体；接着连续滴加332g环氧乙烷，滴加过程中保持釜内压力＜0.4MPa，滴加结束后继续内压反应1h，最后抽真空2h脱除未反应的环氧乙烷单体，得到多元醇粗聚物(粗聚醚)；

S3，将步骤S2中制得的多元醇粗聚物降温至80℃，加入49g硅酸镁铝吸附剂和22g去离子水，搅拌反应3h；然后升温至135℃，抽真空脱水干燥5h，当水分合格后过滤除去不溶物，得到生物基聚醚多元醇，M为8685g/mol。

实施例2：

本实施例中的生物基高活性聚醚多元醇按照以下方法步骤制得：

S1，将619g蓖麻油(羟值163mgKOH/g)、115g固体麦芽糖醇和28g碱金属催化剂(氢氧化钾)投入耐压密闭反应釜中，使用高纯氮气置换釜内空气满足含氧量小于100ppm，升温至125℃，抽真空至-0.09MPa后抽真空计时2h；然后连续滴加900g环氧丙烷进行聚合反应，滴加过程中保持釜内压力＜0.4MPa，滴加结束后继续内压反应6h，最后抽真空2h脱除未反应的环氧丙烷单体，得到低聚物多元醇，M为1388g/mol；

S2，取278g步骤S1中制得的低聚物多元醇和3.3g磷腈催化剂投入耐压密闭反应釜中，使用高纯氮气置换釜内空气满足含氧量小于100ppm，升温至125℃，抽真空至-0.09MPa后抽真空计时1h；然后连续滴加1553g环氧丙烷进行聚合反应，滴加过程中保持釜内压力＜0.4MPa，滴加结束后继续内压反应6h，再抽真空2h脱除未反应的环氧丙烷单体；接着继续滴加375g环氧乙烷，滴加过程中保持釜内压力＜0.4MPa，滴加结束后继续内压反应1h，最后抽真空2h脱除未反应的环氧乙烷单体，得到多元醇粗聚物(粗聚醚)；

S3，将步骤S2中制得的粗聚醚降温至80℃，加入55g硅酸镁铝吸附剂和27g去离子水，搅拌反应3h；然后升温至135℃，抽真空脱水干燥6h，当水分合格后过滤除去不溶物，得到生物基聚醚多元醇，M为9696g/mol。

实施例3：

本实施例中的生物基高活性聚醚多元醇按照以下方法步骤制得，

S1，将370g蓖麻油(羟值163mgKOH/g)、105g蔗糖和25g碱金属催化剂氢氧化钾投入耐压密闭反应釜中，使用高纯氮气置换釜内空气满足含氧量小于100ppm，升温至125℃，抽真空至-0.09MPa后抽真空计时2h；然后连续滴加1100g环氧丙烷进行聚合反应，滴加过程中保持釜内压力＜0.4MPa，滴加结束后继续内压反应6h，最后抽真空2h脱除未反应的环氧丙烷单体，得到低聚物多元醇，M为1315g/mol；

S2，取263g步骤S1中制得的低聚物多元醇和4g磷腈催化剂投入耐压密闭反应釜中，使用高纯氮气置换釜内空气满足含氧量小于100ppm，升温至125℃，抽真空度至-0.09MPa后并抽真空计时1h；然后连续滴加2038g环氧丙烷进行聚合反应，滴加过程中保持釜内压力＜0.4MPa，滴加结束后继续内压反应6h，再抽真空2h脱除未反应的环氧乙烷单体；接着连续继续滴加471g环氧乙烷，滴加过程中保持釜内压力＜0.4MPa，滴加结束后继续内压反应1h，最后抽真空2h脱除未反应的环氧乙烷单体，得到多元醇粗聚物(粗聚醚)；

S3，将步骤S2中制得的粗聚醚降温至80℃，加入55g硅酸镁铝吸附剂和27g去离子水，搅拌反应3h；然后升温至135℃，抽真空脱水干燥6h，当水分合格后过滤除去不溶物，得到生物基聚醚多元醇，M为11711g/mol。

上述实施例中的山梨糖醇、麦芽糖醇、蔗糖从寿光市华力糖醇有限公司购得；硅酸镁铝吸附剂从绍兴上虞洁华化工有限公司购得；TDI-80、PM-200从万华化学集团股份有限公司购得。

对本发明实施例1、2、3和市售的生物基高活性聚醚多元醇的理化指标(不饱和度)进行测试，测试结果如下：

从上表可见，本发明实施例1、2、3中的生物基聚醚多元醇与市售的高活性聚醚多元醇(6官能度、碱金属催化)相比，不饱和度明显较低。

应用例1：

本应用例中的用于汽车座椅的聚氨酯泡沫由A组分和B组分制备得到；以重量份数计(1份为100g)，所述A组份由以下原料混合而成：78份生物基高活性聚醚多元醇，22份聚合物多元醇(羟值21mgKOH/g)，2份DEOA，3.3份H₂O，0.7份A33，0.25份A-1，0.5份DC6070，0.5份DC2525；所述生物基高活性聚醚多元醇为实施例1中的生物基高活性聚醚多元醇；

所述B组分由质量比为4：1的TDI-80和PM-200组成；所述B组分的用量为53份；

所述聚氨酯泡沫的制备方法为：控制温度在25℃，将A组分和B组分搅拌混合均匀，然后将混合物浇入模具，待室温熟化(24h以上)后即得到聚氨酯泡沫。

应用例2：

本应用例中的用于汽车座椅的聚氨酯泡沫由A组分和B组分制备得到；以重量份数计(1份为100g)，所述A组份由以下原料混合而成：85份生物基高活性聚醚多元醇，15份聚合物多元醇(羟值21mgKOH/g)，1.5份DEOA，3.2份H₂O，0.7份A33，0.25份A-1，0.7份DC6070，0.3份DC2525；所述生物基高活性聚醚多元醇为实施例2中的生物基高活性聚醚多元醇；

所述B组分由质量比为4：1的TDI-80和PM-200组成；所述B组分的用量为50份；

所述聚氨酯泡沫的制备方法为：控制温度在25℃，将A组分和B组分搅拌混合均匀，然后将混合物浇入模具，待室温熟化(24h以上)后即得到聚氨酯泡沫。

应用例3：

本应用例中的用于汽车座椅的聚氨酯泡沫由A组分和B组分制备得到；以重量份数计(1份为100g)，所述A组份由以下原料混合而成：88份生物基高活性聚醚多元醇，12份聚合物多元醇(羟值21mgKOH/g)，1.2份DEOA，3.6份H₂O，0.7份A33，0.25份A-1，0.4份DC6070，0.6份DC2525；所述生物基高活性聚醚多元醇为实施例3中的生物基高活性聚醚多元醇；

所述B组分由质量比为4：1的TDI-80和PM-200组成；所述B组分的用量为54份；

所述聚氨酯泡沫的制备方法为：保持温度在25℃，将A组分和B组分搅拌混合均匀，然后将混合物浇入模具，待室温熟化(24h以上)后即得到聚氨酯泡沫。

对比例：

本对比例中的用于汽车座椅的聚氨酯泡沫由A组分和B组分制备得到；以重量份数计(1份为100g)，所述A组份由以下原料混合而成：88份高活性聚醚多元醇，12份聚合物多元醇(羟值21mgKOH/g)，1.2份DEOA，3.6份H₂O，0.7份A33，0.25份A-1，0.4份DC6070，0.6份DC2525；所述高活性聚醚多元醇为市售的6官能度、碱金属催化的高活性聚醚多元醇；

所述B组分由质量比为4：1的TDI-80和PM-200组成；所述B组分的用量为54份；

所述聚氨酯泡沫的制备方法为：控制温度在25℃，将A组分和B组分搅拌混合均匀，然后将混合物浇入模具，待室温熟化(24h以上)后即得到聚氨酯泡沫。

对本发明应用例1、2、3和对比例中的聚氨酯泡沫的性能进行测试；其中，撕裂强度按GB/T 10808—2006测定；压陷硬度按GB/T10807-2006测试；压缩永久变形按GB/T 6669—2008测定；回弹性能按GB 6670—2008测定。测试结果如下：

从上表可见，应用例1-3的聚氨酯泡沫的回弹率数值高于对比例，压缩永久变形数值小于对比例，舒适因子(65％压陷硬度/25％压陷硬度)数值高于对比例，撕裂强度数值高于对比例；说明采用本发明的生物基聚醚多元醇制备的聚氨酯泡沫具有良好的回弹性、压缩永久变形性、撕裂强度和舒适性。当本发明的聚氨酯泡沫用于汽车座椅后，座椅的动态舒适好。

上述对本申请中涉及的发明的一般性描述和对其具体实施方式的描述不应理解为是对该发明技术方案构成的限制。本领域所属技术人员根据本申请的公开，可以在不违背所涉及的发明构成要素的前提下，对上述一般性描述或/和具体实施方式(包括实施例)中的公开技术特征进行增加、减少或组合，形成属于本申请保护范围之内的其它的技术方案。

Claims (10)

1.生物基高活性聚醚多元醇，其特征在于，所述生物基高活性聚醚多元醇按照以下方法步骤制备得到：

S1，将蓖麻油、生物基小分子醇和碱金属催化剂投入耐压密闭反应釜中，使用高纯氮气置换釜内空气满足含氧量小于100ppm，升温至110-130℃，抽真空至-0.08～-0.098MPa后抽真空计时1-2h；然后连续滴加环氧丙烷进行聚合反应，滴加过程中保持釜内压力＜0.4MPa，滴加结束后继续内压反应1-6h，最后抽真空0.5-2.5h脱除未反应的环氧丙烷单体，得到低聚物多元醇；本步骤中，各原料组分的用量按重量份计如下：蓖麻油3-7份，生物基小分子醇0.5-2份，碱金属催化剂0.1-0.5份，环氧丙烷7-12份；

S2，取步骤S1中制得的低聚物多元醇2-3份，和磷腈催化剂一起投入耐压密闭反应釜中，使用高纯氮气置换釜内空气满足含氧量小于100ppm，升温至110-130℃，抽真空至-0.08～-0.098MPa后抽真空计时1-2h；然后连续滴加环氧丙烷进行聚合反应，滴加过程中保持釜内压力＜0.4MPa，滴加结束后继续内压反应1-6h，再抽真空0.5-2.5h脱除未反应的环氧丙烷单体；接着连续滴加环氧乙烷，滴加过程中保持釜内压力＜0.4MPa，滴加结束后继续内压反应1-6h，最后抽真空0.5-2.5h脱除未反应的环氧乙烷单体，得到多元醇粗聚物；本步骤中，各原料组分的用量按重量份计如下：磷腈催化剂0.02-0.05份，环氧丙烷13-21份，环氧乙烷3-5份；

S3，将步骤S2中制得的多元醇粗聚物降温至70-90℃，加入硅酸镁铝吸附剂和去离子水，搅拌反应2-4h；然后升温至130-140℃，抽真空脱水干燥4-8h后，当水分合格后过滤除去不溶物，得到生物基高活性聚醚多元醇；本步骤中，各原料组分的用量按重量份计如下：硅酸镁铝吸附剂0.1-1份，去离子水0.1-0.5份。

2.根据权利要求1所述的生物基高活性聚醚多元醇，其特征在于：所述生物基小分子醇与蓖麻油的有效成分摩尔比为0.5-1.5：1。

3.根据权利要求2所述的生物基高活性聚醚多元醇，其特征在于：所述生物基小分子醇为山梨糖醇、麦芽糖醇或蔗糖中的一种。

4.根据权利要求1所述的生物基高活性聚醚多元醇，其特征在于：所述碱金属催化剂为氢氧化钾、甲醇钾、甲醇钠或氢氧化钠中的一种。

5.根据权利要求4所述的生物基高活性聚醚多元醇，其特征在于：所述碱金属催化剂的质量浓度为1.0％-3.0％；所述磷腈催化剂的质量浓度为0.1％-0.2％；所述硅酸镁铝吸附剂的质量浓度为1％-10％。

6.根据权利要求1所述的生物基高活性聚醚多元醇，其特征在于：步骤S2中，所述环氧乙烷的质量占总反应物料质量的15％-20％。

7.根据权利要求1所述的生物基高活性聚醚多元醇，其特征在于：步骤S3中，所述去离子水与多元醇粗聚物的质量比为1：4-9。

8.用于汽车座椅的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述聚氨酯泡沫由A组分和B组分制备得到；

以重量份数计，所述A组分由以下原料混合而成：

所述生物基高活性聚醚多元醇为权利要求1的生物基高活性聚醚多元醇；

所述B组分由质量比为4：1的TDI-80和PM-200组成；所述B组分的用量为45-55份；

所述聚氨酯泡沫的制备方法如下：控制温度为20-30℃，将A组分和B组分混合并搅拌均匀，然后将混合物浇入模具，待室温熟化后即得到聚氨酯泡沫。

9.根据权利要求8所述的用于汽车座椅的聚氨酯泡沫，其特征在于：所述聚合物多元醇的固含量为40％-50％，羟值为19-23mgKOH/g。

10.根据权利要求8所述的用于汽车座椅的聚氨酯泡沫，其特征在于：所述B组分中的NCO基团与A组分中的羟基基团的摩尔比为1.05-1.15：1。