CN112646164B - 石墨烯复合的生物基聚醚多元醇及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚醚多元醇的改性技术领域，具体的涉及一种石墨烯复合的生物基聚醚多元醇及其制备方法。本发明是以生物基高官能度起始剂和生物基低官能度起始剂为混合起始剂，与环氧丙烷进行聚合，得到中间体聚醚多元醇，然后将石墨烯与中间体聚醚多元醇反应，再与环氧烷烃聚合，得到目标产物。本发明使用可再生的生物基起始剂替代石油基起始剂制备出聚醚多元醇，原料来源广泛，可以减少对不可再生资源的依赖；通过将聚醚多元醇分子长链与石墨烯网状结构接枝，使石墨烯在分子中均匀分布，在应用时不会出现混合不均匀、分层等现象；用于聚氨酯泡沫的生产中，可以显著提高聚氨酯泡沫的硬度、强度等力学性能，而且具有生物降解性。

Description

石墨烯复合的生物基聚醚多元醇及其制备方法
技术领域
本发明属于聚醚多元醇的改性技术领域，具体的涉及一种石墨烯复合的生物基聚醚多元醇及其制备方法。
背景技术
由于聚氨酯材料具有强度高、弹性好、力学性能高、稳定性强等优异性能，以及制备方法多样化、功能多种多样等特点，使其在社会的各个领域都具有重要的应用价值。但目前聚氨酯材料的原料大多数是资源短缺、日渐枯竭的石化产品，因此寻找能有效替代石化产品的低成本可再生新资源成为关键课题。从另一方面来说，聚氨酯制品有着极强的稳定性，使用过程中产生的废弃物不易处理，还会造成环境污染，因此从环境保护的角度来看，发展以植物油、纤维素等生物质为原料的生物基多元醇技术也势在必行。
一般的软质聚氨酯泡沫具有密度低、弹性好、透气等优良性能，广泛应用于家居用品、装饰材料、包装材料、防水材料、防震材料等。但一些特殊场合的要求远不止这些，如汽车发动机罩泡沫需要较高的耐热和隔音效果，普通软泡不能保障电子元件热量的有效传输，而且隔音效果也不能满足要求。石墨烯具有优异的导电率、导热率、机械性能，又是纳米级的填充材料，可以与多种基体复合形成多元复合材料，增加材料的支撑强度、导电导热等性能，因此石墨烯复合材料有着非常广阔的发展潜力和应用前景。
目前，大都采用石墨烯与聚醚多元醇简单混合等方法制备石墨烯改性聚氨酯泡沫。专利CN201710142113.9公开了改性石墨烯及其制备方法以及聚氨酯泡沫材料及其制备方法和应用，其中改性石墨烯是由端氨基聚醚提供的基团，形成的改性石墨烯可以较好地与聚氨酯泡沫材料复配，得到石墨烯良好分散的聚氨酯泡沫材料。CN201510283153.6公开了一种石墨烯化学改性硬质聚氨酯泡沫，该聚氨酯泡沫使用的聚合物多元醇包含与石墨烯化学键链接的聚醚多元醇，该聚醚多元醇先将包含1个伯胺基以及2个以上羟基的化合物进行重氮化，得到产物A，然后对氧化石墨烯进行还原，得到产物B，再将产物A和B进行反应将A接在B上，得到产物C，最后将产物C在催化剂存在下和环氧化合物反应制得最终的聚醚多元醇，该方法复杂，且原料不易得到。CN201910433510.0公开了一种石墨烯改性聚氨酯泡沫，是对氧化石墨烯进行异氰酸酯改性，在其表面引入了异氰酸酯基团，异氰酸酯基团与聚醚多元醇进行反应，达到石墨烯聚合改性聚氨酯泡沫的目的。
目前为止，通过使用石墨烯复合到聚醚多元醇分子中，以此制备聚氨酯泡沫的报道少之又少。将石墨烯复合到聚醚多元醇的过程中存在步骤繁琐、原料体系复杂不易得、将石墨烯用于聚氨酯泡沫中易出现混合不均匀等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种石墨烯复合的生物基聚醚多元醇及其制备方法，该方法制备的聚醚多元醇在结构中生成包覆石墨烯的聚醚多元醇网络结构，具有较高的储存稳定性，制备的聚氨酯泡沫具有较高的力学性能和生物降解性。
本发明所述的石墨烯复合的生物基聚醚多元醇，是以生物基高官能度起始剂和生物基低官能度起始剂为混合起始剂，与环氧丙烷进行聚合，得到中间体聚醚多元醇，然后将石墨烯与中间体聚醚多元醇反应，再与环氧烷烃聚合，得到目标产物；
所述的石墨烯复合的生物基聚醚多元醇，羟值为45～70mgKOH/g，官能度为2.5～3.5，分子量为2500～3000，25℃下粘度为1500～3000mPa·s。
其中：
生物基高官能度起始剂为山梨醇、艾杜醇、蓖麻油、大豆油、橄榄油、小桐子油或木质纤维素中的一种或多种。
生物基低官能度起始剂为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4:3,6-双脱水己糖醇(DAHs)、异山梨醇、甘油、1,4-丁二醇或2,3-丁二醇中的一种或多种
本发明采用高低官能度起始剂复配的目的是为整个体系提供硬段结构的同时还能起到降粘的作用。
所述生物基高官能度起始剂与生物基低官能度起始剂的混合摩尔比为1:4～1:9。
所用石墨烯占聚醚多元醇成品质量的0.1％～1％，优选为0.3％～0.5％。
所用环氧烷烃总量与混合起始剂的质量比为1:8～1:25。
本发明所述的石墨烯复合的生物基聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)将复合起始剂、催化剂加入耐压反应釜中混合，氮气置换使釜内满足氧含量小于50ppm，然后在温度100-120℃，真空度-0.09～-0.093MPa，脱水1-3h，加入第一部分环氧丙烷进行初次聚合反应，反应完毕后继续内压反应1～1.5h，然后抽真空0.5～1h脱去未反应的环氧丙烷单体和小分子副产物，得到中间体聚醚多元醇；
(2)将石墨烯粉末在脱水二甲基乙酰胺中超声分散1-3h，加入到步骤(1)制得的中间体聚醚多元醇中，在90-110℃反应3-5h，反应完成后用丙酮反复洗涤抽滤3-5次，在80-90℃边搅拌边脱气干燥2-3h，得到与石墨烯化学键连接的中间体聚醚多元醇；
(3)将步骤(2)制得的与石墨烯化学键连接的中间体聚醚多元醇升温至110-125℃，加入环氧乙烷和第二部分环氧丙烷进行第二次聚合反应，反应完成后继续内压反应0.5～1h，然后抽真空0.5～1h以脱去未反应的环氧丙烷、环氧乙烷单体及其他副产物，得到石墨烯复合的聚醚多元醇粗聚物；
(4)将步骤(3)制得的石墨烯复合的聚醚多元醇粗聚物降温至80～100℃，加入生物有机酸进行中和反应，然后加入吸附剂进行吸附，升温至110～130℃进行干燥、过滤，即可得到目标聚醚多元醇。
其中：
步骤(1)中，催化剂为KOH、CsOH、NaOH、醇钠或Ca(AC)2。
步骤(1)中，第一部分环氧丙烷占步骤(1)和步骤(2)总环氧丙烷质量的40％-70％。
步骤(1)中，得到的中间体聚醚多元醇分子量为900～1300。
步骤(3)中，环氧乙烷与环氧丙烷的质量比为1:1～1:4。
步骤(3)中，环氧乙烷质量占目标多元醇总质量的10％～20％。
步骤(4)中，生物有机酸为酒石酸、枸橼酸、绿原酸、齐墩果酸、香草酸或松香酸中的一种或多种。
采用本发明的生物基聚醚多元醇与异氰酸酯、发泡剂、催化剂等原料，可制备出性能优异的聚氨酯泡沫。
CN201510283153.6中重点引入磷、氮元素与石墨烯复合，重在提高聚醚多元醇的阻燃性能，而本发明一方面引入石墨烯提高聚醚的力学性能，同时引入高官能度起始剂也能为整个体系提供硬段结构，提高力学性能，可谓双管齐下，力学性能更上一个台阶；另一方面，本发明所用的起始剂都是生物基起始剂，减少石化能源的消耗，同时具有生物降解性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述的石墨烯复合的生物基聚醚多元醇，原料来源广泛，使用可再生的生物基起始剂替代石油基起始剂制备出聚醚多元醇，可以减少对不可再生资源的依赖，且方法简单，使用现有的生产装置和生产工艺即可实现工业化大生产；
(2)本发明所述的石墨烯复合的生物基聚醚多元醇，通过将聚醚多元醇分子长链与石墨烯网状结构接枝，使石墨烯在分子中均匀分布，在应用时不会出现混合不均匀、分层等现象；
(3)将本发明所述的石墨烯复合生物基聚醚多元醇，用于制备聚氨酯泡沫时，可以显著提高聚氨酯泡沫的硬度、强度等力学性能，而且制品具有良好的生物降解性。
附图说明
图1是用实施例1-3和对比例1的产品制备的聚氨酯泡沫的生物降解率对比关系图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
向耐压反应釜中加入22.8g山梨醇、78.7g丁二醇、6.25gCsOH，氮气置换，测釜内氧含量小于50ppm后，升温至110℃，保持真空度-0.093MPa抽真空脱水2h，连续加入891g环氧丙烷进行聚合反应，滴加过程中维持釜内压力≤0.25MPa，加料完毕后继续内压反应1h，抽真空脱单体0.5h，得到中间体聚醚多元醇，分子量是1000。
将7.5g石墨烯粉末在脱水二甲基乙酰胺中超声分散3h，加入到中间体聚醚多元醇中，在100±10℃反应4h，反应完成后用丙酮反复洗涤抽滤3次，在85℃边搅拌边脱气干燥3h，得到与石墨烯化学键连接的中间体聚醚多元醇。
控制釜内温度117±2℃，继续滴加1125g环氧丙烷和375g环氧乙烷的混合物，滴加过程中维持釜内压力≤0.25MPa，加料完毕后继续内压反应1h，然后抽真空0.5h，得到聚醚多元醇粗聚物。
降温至90℃，加入12.8g枸橼酸和95g蒸馏水，搅拌反应40min，然后加入1.8g硅酸镁，搅拌40min，在115℃、-0.09MPa下真空脱水3h，当水分合格后抽滤得聚醚多元醇A。
实施例2
向耐压反应釜中加入36.4g艾杜醇、116.8g 1,4:3,6-双脱水己糖醇、7.5gCsOH，氮气置换，测釜内氧含量小于50ppm后，升温至100℃，保持真空度-0.093MPa抽真空脱水2h，连续加入1038g环氧丙烷进行聚合反应，滴加过程中维持釜内压力≤0.25MPa，加料完毕后继续内压反应1h，抽真空脱单体0.5h，得到中间体聚醚多元醇，分子量是1200。
将9g石墨烯粉末在脱水二甲基乙酰胺中超声分散3h，加入到中间体聚醚多元醇中，在100±10℃反应4h，反应完成后用丙酮反复洗涤抽滤3次，在85℃边搅拌边脱气干燥3h，得到与石墨烯化学键连接的中间体聚醚多元醇。
控制釜内温度117±2℃，继续滴加1350g环氧丙烷和450g环氧乙烷的混合物，滴加过程中维持釜内压力≤0.25MPa，加料完毕后继续内压反应1h，然后抽真空0.5h，得到聚醚多元醇粗聚物。
降温至90℃，加入15.3g枸橼酸和114g蒸馏水，搅拌反应40min，然后加入2.16g硅酸镁，搅拌40min，在115℃、-0.09MPa下真空脱水3h，当水分合格后抽滤得聚醚多元醇B。
实施例3
向耐压反应釜中加入18.2g艾杜醇、43.8g1,4:3,6-双脱水己糖醇、55.2g甘油、7.84gKOH，氮气置换，测釜内氧含量小于50ppm后，升温至120℃，保持真空度-0.093MPa抽真空脱水2h，连续加入1074g环氧丙烷进行聚合反应，滴加过程中维持釜内压力≤0.25MPa，加料完毕后继续内压反应1h，抽真空脱单体0.5h，得到中间体聚醚多元醇，分子量是1200。
将8.4g石墨烯粉末在脱水二甲基乙酰胺中超声分散3h，加入到中间体聚醚多元醇中，在100±10℃反应4h，反应完成后用丙酮反复洗涤抽滤3次，在85℃边搅拌边脱气干燥3h，得到与石墨烯化学键连接的中间体聚醚多元醇。
控制釜内温度117±2℃，继续滴加1180g环氧丙烷和420g环氧乙烷的混合物，滴加过程中维持釜内压力≤0.25MPa，加料完毕后继续内压反应1h，然后抽真空0.5h，得到聚醚多元醇粗聚物。
降温至90℃，加入16.05g枸橼酸和107g蒸馏水，搅拌反应40min，然后加入2.02g硅酸镁，搅拌40min，在115℃、-0.09MPa下真空脱水3h，当水分合格后抽滤得聚醚多元醇C。
对比例1
将92g甘油、8.4g石墨烯于烧杯中超声30min，然后全部移入耐压反应釜中，再加入7gKOH，氮气置换，测釜内氧含量小于50ppm后，升温至110℃，保持真空度-0.093MPa抽真空脱水2h，连续加入900g环氧丙烷进行聚合反应，滴加过程中维持釜内压力≤0.25MPa，加料完毕后继续内压反应1h，抽真空脱单体0.5h，得到中间体聚醚多元醇，分子量是1000。
控制釜内温度117±2℃，继续滴加1380g环氧丙烷和420g环氧乙烷的混合物，滴加过程中维持釜内压力≤0.25MPa，加料完毕后继续内压反应1h，然后抽真空0.5h，得到聚醚多元醇粗聚物。
降温至90℃，加入14.35g枸橼酸和107g蒸馏水，搅拌反应40min，然后加入2.01g硅酸镁，搅拌40min，在115℃、-0.09MPa下真空脱水3h，当水分合格后抽滤得聚醚多元醇D。
对比例2
向耐压反应釜中加入30.3g山梨醇、75g丁二醇，7.56gKOH，氮气置换，测釜内氧含量小于50ppm后，升温至110℃，保持真空度-0.093MPa抽真空脱水2h，连续加入895g环氧丙烷进行聚合反应，滴加过程中维持釜内压力≤0.25MPa，加料完毕后继续内压反应1h，抽真空脱单体0.5h，得到中间体聚醚多元醇，分子量是1000。
控制釜内温度117±2℃，继续滴加1295g环氧丙烷和405g环氧乙烷的混合物，滴加过程中维持釜内压力≤0.25MPa，加料完毕后继续内压反应1h，然后抽真空0.5h，得到聚醚多元醇粗聚物。
降温至90℃，加入15.5g枸橼酸和103g蒸馏水，搅拌反应40min，然后加入1.95g硅酸镁，搅拌40min，在115℃、-0.09MPa下真空脱水3h，当水分合格后抽滤得聚醚多元醇E。
分别对实施例1-3和对比例1-2所制备的聚醚多元醇进行指标测试，结果见表1。
表1实施例1-3和对比例1的产品指标测试结果
Figure BDA0002834016990000061
将实施例1-3和对比例1-2所制备的聚醚多元醇与异氰酸酯、发泡剂、催化剂、匀泡剂反应用于制备聚氨酯泡沫，对制备的聚氨酯泡沫产品进行性能测试，结果见表2和图1。
表2实施例1-3和对比例1-2制备聚氨酯泡沫配方和聚氨酯泡沫产品性能测试结果
Figure BDA0002834016990000062
Figure BDA0002834016990000071
根据表2和图1中的性能测试结果可知，在相同条件下各实施例所得的聚氨酯泡沫具有比对比例所得产品更优的回弹性、压陷硬度、拉伸强度、伸长率、储存稳定性及生物降解率。

Claims (4)

1.一种石墨烯复合的生物基聚醚多元醇，其特征在于：以生物基高官能度起始剂和生物基低官能度起始剂为复合起始剂，与环氧丙烷进行聚合，得到中间体聚醚多元醇，然后将石墨烯与中间体聚醚多元醇反应，再与环氧烷烃聚合，得到目标产物；
所述的石墨烯复合的生物基聚醚多元醇，羟值为45～70mgKOH/g，官能度为2.5～3.5，分子量为2500～3000，25℃下粘度为1500～3000mPa·s；
生物基高官能度起始剂为山梨醇、艾杜醇、蓖麻油、大豆油、橄榄油、小桐子油或木质纤维素中的一种或多种；
生物基低官能度起始剂为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4:3,6-双脱水己糖醇、异山梨醇、甘油、1,4-丁二醇或2,3-丁二醇中的一种或多种；
生物基高官能度起始剂与生物基低官能度起始剂的混合摩尔比为1:4～1:9；所用石墨烯占聚醚多元醇成品质量的0.1%～1%；所用环氧烷烃总量与混合起始剂的质量比为1:8～1:25；
所述的石墨烯复合的生物基聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
（1）将复合起始剂、催化剂加入耐压反应釜中混合，氮气置换使釜内满足氧含量小于50ppm，然后在温度100-120℃、真空度-0.09～-0.093MPa下脱水1-3h，加入第一部分环氧丙烷进行初次聚合反应，反应完毕后继续内压反应1～1.5h，然后抽真空0.5～1h脱去未反应的环氧丙烷单体和小分子副产物，得到中间体聚醚多元醇；
（2）将石墨烯粉末在脱水二甲基乙酰胺中超声分散1-3h，加入到步骤（1）制得的中间体聚醚多元醇中，在90-110℃反应3-5h，反应完成后用丙酮反复洗涤抽滤3-5次，在80-90℃边搅拌边脱气干燥2-3h，得到与石墨烯化学键连接的中间体聚醚多元醇；
（3）将步骤（2）制得的与石墨烯化学键连接的中间体聚醚多元醇升温至110-125℃，加入环氧乙烷和第二部分环氧丙烷进行第二次聚合反应，反应完成后继续内压反应0.5～1h，然后抽真空0.5～1h脱去未反应的环氧丙烷、环氧乙烷单体及其他副产物，得到石墨烯复合的聚醚多元醇粗聚物；
（4）将步骤（3）制得的石墨烯复合的聚醚多元醇粗聚物降温至80～100℃，加入生物有机酸进行中和反应，然后加入吸附剂进行吸附，升温至110～130℃进行干燥、过滤，即可得到目标聚醚多元醇；
步骤（1）中，催化剂为KOH、CsOH、NaOH、醇钠或Ca(AC)2；
步骤（1）中，得到的中间体聚醚多元醇分子量为900～1300。
2.根据权利要求1所述的石墨烯复合的生物基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，第一部分环氧丙烷占步骤（1）和步骤（2）总环氧丙烷质量的40%-70%。
3.根据权利要求1所述的石墨烯复合的生物基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，环氧乙烷与环氧丙烷的质量比为1:1～1:4，环氧乙烷质量占目标多元醇总质量的10%～20%。
4.根据权利要求1所述的石墨烯复合的生物基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，生物有机酸为酒石酸、枸橼酸、绿原酸、齐墩果酸、香草酸或松香酸中的一种或多种。
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