CN113336933B - 一种聚羧酸高性能减水剂用石墨烯单体聚醚的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚羧酸高性能减水剂用石墨烯单体聚醚的制备方法，包括：1)氧化石墨烯的前处理；2)功能性起始剂的制备：在反应釜中，加入不饱和有机胺、不饱和醇类，加入1)中的单层氧化石墨烯溶液；3)单体聚醚低聚物的制备；4)单体聚醚的制备：将步骤3)合成的单体聚醚低聚物投入反应釜中，在一定温度及压力条件下，通入氧化烯烃进行开环聚合反应，进料完毕后进行熟化，熟化、脱气、中和，最后根据羟值的不同导出至切片机进行切片或直接包装，即得单体聚醚产品。

Description

一种聚羧酸高性能减水剂用石墨烯单体聚醚的制备方法

技术领域

本发明涉及减水剂领域，具体涉及一种聚羧酸高性能减水剂单体聚醚，更具体地，本发明涉及所述一种聚羧酸高性能减水剂用石墨烯单体聚醚的制备方法。

背景技术

聚羧酸减水剂是第三代高性能减水剂，与前两代减水剂相比具有掺量低、减水率大、不离析和高保坍等特点。单体聚醚是合成高效聚羧酸减水剂的主要原料，其通常是由单一分子结构的不饱和醇为起始剂，如丙烯醇及其同系物、异戊烯醇等合成而来，采用上述原料合成的单体聚醚中单体残留量高、分子量分布宽、不饱和度不稳定。

CN104629037A公开了一种高效聚羧酸减水剂用单体聚醚的制备方法，该方法包括如下步骤：①功能性起始剂的制备；②单体聚醚低聚物的制备；③单体聚醚的制备。本发明方法工艺控制简单、产品结构稳定、双键保留率高；并由于功能性起始剂的特殊结构，使单体聚醚合成聚羧酸减水剂后的应用更加广泛，解决了减水剂在含泥量大的沙子配制混凝土的应用效果问题，在混凝土保坍性上也有了很好的提高。

CN106046238A本发明涉及一种不饱和聚醚单体及合成和制备聚羧酸系减水剂的方法；其具体步骤如下：先将不饱和苯胺类衍生物和催化剂加入烷基氧化乙烯进行聚合反应，制得不饱和聚醚单体；然后将不饱和聚醚单体、不饱和酸类小单体在引发剂和链转移剂共同作用下进行水相自由基聚合反应即得到共聚产物，调整pH值后加水得到聚羧酸系减水剂；本发明有效降低了反应难度，反应迅速高效，无毒无污染，操作简单。用本发明方法制备的聚羧酸系减水剂是一种功能性的聚羧酸系高效减水剂，转化率高，性能更加优异。发明还提供了合成上述的不饱和聚醚单体的方法，其具体步骤如下：、向高压反应釜中加入不饱和苯胺类衍生物和催化剂，进行氮气置换，加热至80～100℃真空脱水，之后加入烷基氧化乙烯进行聚合反应，聚合反应温度控制在80～120℃，反应10～40min，待釜压稳定后，开始为反应釜物料降温，反应釜物料温降至70～90℃后加入中和试剂，中和至聚醚产品pH值为6～7，在经过脱水、干燥，最后过滤制得即得所述的不饱和聚醚单体；其中不饱和苯胺类衍生物：烷基氧化乙烯∶催化剂的摩尔比为1∶(10～200)(0.001～0.002)。

CN102140166A本发明公开了一种新型不饱和聚醚，其结构式如下式(1)所示，其中R1是氢或C1～C3烷基；R2是C1～C8的亚烷基；X为N-或CON-；a、b是2～4的整数，且a≠b；m，n，x，y均为大于等于零的整数，且0≤m+n≤100、0≤x+y≤100、5≤m+n+x+y≤100，且m和x不同时为0，n和y不同时为0。本发明的聚醚具有双支链结构，聚醚的双键有很好的聚合反应活性和聚醚的分子结构具有可控性，可以用于合成性能稳定、减水率高、保塌性好的聚羧酸减水剂。本发明还提供了所述聚醚的制备方法和在合成高分子聚合物、合成水处理剂、高分子表面活性剂或各种树脂等方面的应用。

目前虽然现有技术中存在聚羧酸高性能减水剂单体聚醚的制备方法，但是依然存在一些问题和不足。例如，单体残留量高、分子量分布太宽、不饱和度低，制备过程的悬浮泡沫多，杂质含量太高，同一批出料的性质不均匀，严重影响后期应用减水剂的合成，这些问题会使减水剂的性能更大幅度降低，主要表现在混凝土的和易性和提高早期强度方面受到严重影响。因此，急需提供一种能够解决上述现有技术存在不足和问题的聚羧酸高性能减水剂用单体聚醚的制备方法。

发明内容

本发明旨在提供一种聚羧酸高性能减水剂用石墨烯单体聚醚的制备方法，解决现有技术中单体残留量高、不饱和度低、杂质含量高、性质不均匀等问题。

本发明针对现有技术中存在的上述问题，采用石墨烯复合改性起始剂，来达到降低小分子单体以及杂质含量的问题。

聚羧酸高性能减水剂用单体聚醚工业中，起始剂的性质至关重要。因为起始剂是有活性限制的，如果其官能团活性不足，起始剂在后续的聚合反应中合成单体聚醚时，转化率低，杂质的残留量会高。所以一般工业合成单体聚醚时，会加入催化剂，然而催化剂不太好选择，以及其含量也不太好控制，容易引入杂质。

本申请加入氧化石墨烯来提高起始剂的活性。优选经过超声分散的层状氧化石墨烯包含大量的活性高的官能基团，层间包含环氧基团和羟基，层边缘包含有羰基和羧基。分散状态下的氧化石墨烯活性高，加上尺寸效应(微观为纳米级别)，是改性有机、聚合物理想的功能活性剂。

本发明中，石墨烯在合成起始剂的反应中，在机械搅拌作用下，使起始剂分子结构中的主链和支链连接上大量的活性官能团，从而改善了起始剂结构的电荷环境，使得活化后起始剂的反应活性比一般起始剂要大得多，更易于进行聚合反应。

另一方面，由于起始剂的支链连接更多官能团，提高了单体聚侧链的包裹性和交联性，从而合成出的聚羧酸减水剂具有更高的保坍性。

同时，在熟化过程中加入氧化石墨烯，利用其优异的导热性能，起到反应体系降粘的作用、阻止反应物悬浮聚合，可以提高收率，进而降低残余单体。同时促进同批出料的成分和性质的均匀性。

具体地，本发明一方面提供一种聚羧酸高性能减水剂用石墨烯单体聚醚的制备方法，包括以下步骤：

1)氧化石墨烯的前处理：将氧化石墨烯，在有机溶剂中经适当的超声波震荡处理，分散成均匀的单层氧化石墨烯溶液；

2)功能性起始剂的制备：在反应釜中，加入不饱和有机胺、不饱和醇类，加入1)中的单层氧化石墨烯溶液，机械搅拌分散，控制温度进行反应，得到活化的功能性起始剂的溶液，真空脱去溶剂，得到活化的功能性起始剂；其中的不饱和有机胺和不饱和醇的摩尔比为1∶0.5-2.5；

3)单体聚醚低聚物的制备：在反应釜内加入2)活化的功能性起始剂，搅拌10-30min，加入催化剂，继续搅拌5-10min，反应釜中充入惰性气体，在一定温度及压力条件下，连续向反应釜内通入氧化烯烃，进料完毕后进行熟化和脱气处理，初次聚合反应即得到单体聚醚低聚物；其中步骤2)的活化功能性起始剂和氧化烯烃的摩尔比为1∶1-90；

4)单体聚醚的制备：将步骤3)合成的单体聚醚低聚物投入反应釜中，搅拌10-30min，加入催化剂，以及加入1)中的单层氧化石墨烯，继续搅拌5-10min，反应釜中充入惰性气体，在一定温度及压力条件下，通入氧化烯烃进行开环聚合反应，进料完毕后进行熟化，熟化、脱气、中和，最后根据羟值的不同导出至切片机进行切片或直接包装，即得单体聚醚产品；其中步骤②低聚物和氧化烯烃的摩尔比为1∶1-120。

在优选的实施例中，步骤1)中，氧化石墨烯在二甲基乙酰胺、丙二醇甲醚或乙醇中超声分散1-3h。

在优选的实施例中，步骤2)中，反应温度为110-125℃。

在优选的实施例中，步骤2)中，氧化石墨烯加入的质量为胺和醇总质量的1-3％。

在优选的实施例中，步骤2)中，所述机械搅拌为0.5-1h。

在优选的实施例中，上述步骤3)和4)中的氧化烯烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或多种同时使用。

在优选的实施例中，上述步骤3)中的反应温度100-150℃、反应压力＜1.0MPa。

在优选的实施例中，上述步骤4)中的反应温度120-150℃、反应压力＜1.0MPa。

在优选的实施例中，上述步骤4)中，加入的氧化石墨烯质量分数为0.5-1％。

有益效果

相比现有技术，本发明具有如下的技术效果：

1、本发明中的功能性起始剂通过石墨烯改性后，起始剂结构中带有大量活性官能团，促进了单体聚醚合成，以及后续进一步合成聚羧酸减水剂都具有优异的应用性能。

2、本发明方法工艺控制简单、溶剂可回收循环利用、产品结构稳定；合成大单体的过程中加入少量石墨烯，能降低反应体系的粘度，防止悬浮凝聚，促进反应进行，增加收率，减少合成的单体残留量。

3、使用本发明单体聚醚制备的减水剂分子结构的活性官能团对聚羧酸减水剂抗泥沙起到了很好的作用，增强了抗坍性，赋予了聚羧酸减水剂更广的应用范围。

具体实施方式

在下文中更详细地描述了本发明以有助于对本发明的理解。

所属领域的技术人员将认识到：本发明所描述的化学反应可以用来合适地制备许多本发明的其他化合物，且用于制备本发明的化合物的其它方法都被认为是在本发明的范围之内。例如，根据本发明那些非例证的化合物的合成可以成功地被所属领域的技术人员通过修饰方法完成，如适当的保护干扰基团，通过利用其他已知的试剂除了本发明所描述的，或将反应条件做一些常规的修改。另外，本发明所公开的反应或已知的反应条件也公认地适用于本发明其他化合物的制备。

本发明的物料反应物、原料选择：

不饱和有机胺为烯丙基胺、二烯丙基胺、甲基烯丙基胺、乙基烯丙基胺及它们同系物和同系物的同分异构体。

不饱和醇为丙烯醇、甲基丙烯醇、异戊烯醇及其异构体、丁烯醇及它们同系物和同系物的同分异构体。

溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、二甲基乙酰胺、丙二醇甲醚。

氧化烯烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或多种同时使用。

步骤3)催化剂用量不高于总投料量的5％；步骤4)中的催化剂用量，包括步骤3)聚醚低聚物中的催化剂用量不高于总投料量的5％。

催化剂为碱金属、碱金属氢氧化物、碱金属氢化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的烷氧化物、碱土金属的氧化物、有机碱催化剂及其中的两种或两种以上；其中碱金属为钠、钾；碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂；碱金属氢化物为：氢化钠、氢化钾；碱土金属的氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化钙；碱金属的烷氧化物为甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、甘油醇钾；碱土金属的氧化物为氧化镁、氧化钙；有机碱催化剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺。

实施例1：

1)氧化石墨烯的前处理：将适量氧化石墨烯粉末，在有机溶剂二甲基乙酰胺中经超声波震荡处理1h，分散成均匀的单层氧化石墨烯溶液；

2)功能性起始剂的制备：在2L搅拌式不锈钢高压反应釜中加入二烯丙基胺388.6g，甲基丙烯醇302.4g，甲醇170g。加入步骤1)的单层氧化石墨烯溶液25g，机械搅拌0.5h，反应釜加热升温到110℃，保温反应2小时，得到功能性起始剂溶液。保温反应结束后，保持90℃减压蒸馏2小时，至不再有低沸物馏分脱出为止。降温至60℃以下出料。气相色谱进行分析检测，功能性起始剂含量为98.59％。

3)单体聚醚低聚物的制备：在2L搅拌式不锈钢高压反应釜中加入步骤2)中合成的功能性起始剂169.2g，催化剂NaH 5.2g，催化剂占总投料量的1％。采用高纯度N2置换反应釜内空气三次，再真空抽到-0.095MPa以下，反应釜加热升温至85℃，缓慢匀速向反应釜内通入环氧乙烷补至0.05MPa。待反应釜内物料引发反应放热后，使反应釜温度缓慢升至90℃，再向反应釜内通入环氧乙烷。控制反应温度100-105℃，反应压力P＜0.15MPa，共计通入环氧乙烷351g，即功能性起始剂与环氧乙烷的摩尔比为1∶7.98。加料完毕后，降压熟化0.5小时后降温脱气出料。

4)单体聚醚的制备：在2L搅拌式不锈钢高压反应釜中加入步骤3)中合成的单体聚醚低聚物249g，催化剂NaH 3.76g，加入步骤1)中的单层氧化石墨烯2.38g，催化剂(含步骤2)中低聚物的催化剂)占总投料量的0.5％。采用高纯度N2置换反应釜内空气三次，再真空抽到-0.095MPa以下，反应釜加热升温至90℃，缓慢匀速向反应釜内通入环氧乙烷补至0.05MPa。待反应釜内物料引发反应放热后，使反应釜温度缓慢升至100℃，再向反应釜内通入环氧乙烷。控制反应温度T＝115-125℃，反应压力P＜0.35MPa，共计通入环氧乙烷1001g，即单体聚醚低聚物与环氧乙烷的摩尔比为1∶45.5。加料完毕后，保持温度T＝125-130℃降压熟化2小时。熟化结束后，降温至温度T＝100-110℃脱气1小时。降温至T＝80-90℃，加入冰醋酸15.6g中和催化剂，搅拌30分钟后取样，中控测试样品5％水溶液，pH为5.00-7.00时合格。降温至70-80℃出料切片。

实施例2

1)氧化石墨烯的前处理：将适量氧化石墨烯粉末，在有机溶剂乙醇中经超声波震荡处理1.5h，分散成均匀的单层氧化石墨烯溶液；

2)功能性起始剂的制备：在2L搅拌式不锈钢高压反应釜中加入甲基烯丙基胺711g，丙烯醇580.8g，乙醇259g。加入步骤1)的单层氧化石墨烯溶液22g，机械搅拌1h，反应釜加热升温到115℃，保温反应3小时，得到功能性起始剂溶液。保温反应结束后，保持100℃减压蒸馏3小时，至不再有低沸物馏分脱出为止。降温至600C以下出料。气相色谱进行分析检测，功能性起始剂含量为97.78％。

3)单体聚醚低聚物的制备：在2L搅拌式不锈钢高压反应釜中加入2)中合成的功能性起始剂387.6g，催化剂KOH 2.4g。采用高纯度N2置换反应釜内空气四次，再真空抽到-0.095MPa以下，反应釜加热升温至80℃，缓慢匀速向反应釜内通入环氧乙烷补至0.05MPa。待反应釜内物料引发反应放热后，使反应釜温度缓慢升至85℃，再向反应釜内通入环氧乙烷。控制反应温度T＝105-110℃，反应压力P＜0.20MPa，共计通入环氧乙烷812.4g，即功能性起始剂与环氧乙烷的摩尔约比为1∶6.15。加料完毕后，降压熟化1小时后降温脱气出料。

4)单体聚醚的制备：在2L搅拌式不锈钢高压反应釜中加入3)中合成的单体聚醚低聚物197g，催化剂KOH 2.76g，加入步骤1)中的单层氧化石墨烯1.13g。采用高纯度队置换反应釜内空气四次，再真空抽到-0.095MPa以下，反应釜加热升温至90℃，缓慢匀速向反应釜内通入环氧乙烧补至0.05MPa。待反应釜内物料引发反应放热后，使反应釜温度缓慢升至100℃，再向反应釜内通入环氧乙烷。控制反应温度T＝120-125℃，反应压力P＜0.40MPa，共计通入环氧乙烷1378g，即单体聚醚低聚物与环氧乙烷的摩尔比约为1∶62.6。加料完毕后，保持温度T＝I 15-125℃降压熟化1.5小时。熟化结束后，降温至温度T＝100-110℃脱气I小时。降温至T＝80-90℃，加入冰醋酸3.2g中和催化剂，搅拌30分钟后取样，中控测试样品5％水溶液，PH为5.00-7.00时合格。降温至70-80℃出料切片。

实施例3

1)氧化石墨烯的前处理：将适量氧化石墨烯粉末，在有机溶剂丙二醇甲醚中经超声波震荡处理1.5h，分散成均匀的单层氧化石墨烯溶液；

2)功能性起始剂的制备：在2L搅拌式不锈钢高压反应釜中加入二烯丙基胺388.6g，异戊烯醇344.5g，乙醇220g。加入1)的单层氧化石墨烯溶液18g，机械搅拌0.5h，反应釜加热升温到110℃，保温反应5.5小时，得到功能性起始剂溶液。保温反应结束后，保持100℃减压蒸馏3小时，至不再有低沸物馏分脱出为止。降温至60℃以下出料。气相色谱进行分析检测，功能性起始剂含量为97.56％。

3)单体聚醚低聚物的制备：在2L搅拌式不锈钢高压反应釜中加入①中合成的功能性起始剂550g，催化剂金属钠5.35g，步骤1)中的单层氧化石墨烯0.79g。采用高纯度N2置换反应釜内空气三次，再真空抽到-0.095MPa以下，反应釜加热升温至85℃，缓慢匀速向反应釜内通入环氧乙烷补至0.05MPa。待反应釜内物料引发反应放热后，使反应釜温度缓慢升至90℃，再向反应釜内通入环氧乙烷。控制反应温度T＝100-105℃，反应压力P＜0.2MPa，共计通入环氧乙烷520g，即功能性起始剂与环氧乙烷的摩尔比约为1∶3.94。加料完毕后，降压熟化1小时后降温脱气出料。

4)单体聚醚的制备：在2L搅拌式不锈钢高压反应釜中加入②中合成的单体聚醚低聚物172g，催化剂金属钠2.48g，加入步骤1)中单层氧化石墨烯1.32g。采用高纯度队置换反应釜内空气三次，再真空抽到-0.095MPa以下，反应釜加热升温至90℃，缓慢匀速向反应釜内通入环氧乙烷补至0MPa。待反应釜内物料引发反应放热后，使反应釜温度缓慢升至100℃，再向反应釜内通入环氧乙烷。控制反应温度T＝120-125℃，反应压力P＜0.35MPa，共计通入环氧乙烷940g，即单体聚醚低聚物与环氧乙烷的摩尔比约为1∶42.7。加料完毕后，保持温度T＝120-130℃降压熟化3小时。熟化结束后，降温至温度T＝105-115℃脱气I小时。降温至T＝70-80℃，加入冰醋酸8.7g中和催化剂，搅拌30分钟后取样，中控测试样品5％水溶液，pH为5.00-7.00时合格。降温至70-80℃出料切片。

实施例4

1)氧化石墨烯的前处理：将适量氧化石墨烯粉末，在有机溶剂二甲基乙酰胺中经超声波震荡处理0.6h，分散成均匀的单层氧化石墨烯溶液；

2)功能性起始剂的制备：在2L搅拌式不锈钢高压反应釜中加入烯丙基胺570g，甲基丙烯醇720g，异丙醇323g。加入步骤1)中单层氧化石墨烯溶液35.4g。反应釜加热升温到110℃，保温反应4.5小时，得到功能性起始剂溶液。保温反应结束后，保持100℃减压蒸馏3小时，至不再有低沸物馏分脱出为止。降温至60℃以下出料。气相色谱进行分析检测，功能性起始剂含量为97.81％。

3)单体聚醚低聚物的制备：在2L搅拌式不锈钢高压反应釜中加入①中合成的功能性起始剂645g，催化剂二甲胺12g。采用高纯度N2置换反应釜内空气三次，再真空抽到-0.095MPa以下，反应釜加热升温至85℃，缓慢匀速向反应釜内通入环氧乙烷补至0.05MPa。待反应釜内物料引发反应放热后，使反应釜温度缓慢升至90℃，再向反应釜内通入环氧乙烷。控制反应温度T＝100-105℃，反应压力P＜0.15MPa，共计通入环氧乙烷855g，即功能性起始剂与环氧乙烷的摩尔比约为1∶3.88。加料完毕后，降压熟化0.5小时后降温脱气出料。

4)单体聚醚的制备：在2L搅拌式不锈钢高压反应釜中加入3)中合成的单体聚醚低聚物148g，催化剂二甲胺6.82g，加入步骤1)中的单层氧化石墨烯0.87g。采用高纯度队置换反应釜内空气三次，再真空抽到-0.095MPa以下，反应釜加热升温至90℃，缓慢匀速向反应釜内通入环氧乙烷补至0.05MPa。待反应釜内物料引发反应放热后，使反应釜温度缓慢升至100℃，再向反应釜内通入环氧乙烷。控制反应温度T＝125-135℃，反应压力P＜0.4MPa，共计通入环氧乙烷852g，即单体聚醚低聚物与环氧乙烷的摩尔比约为1∶38.7。加料完毕后，保持温度T＝120-130℃降压熟化2小时。熟化结束后，降温至温度T＝100-110℃脱气3小时。对于二甲胺催化剂要延长脱气时间，在脱出小分子的同时要把催化剂二甲胺一并脱出。降温至T＝80-90℃，中控测试样品5％水溶液，pH为6.00-8.00时合格。降温至70-80℃出料切片。

实施例5

1)氧化石墨烯的前处理：将适量氧化石墨烯粉末，在有机溶剂二甲基乙酰胺中经超声波震荡处理1h，分散成均匀的单层氧化石墨烯溶液；

2)功能性起始剂的制备：在2L搅拌式不锈钢高压反应釜中加入二烯丙基胺388.6g，甲基丙烯醇302.4g，甲醇170g。加入步骤1)的单层氧化石墨烯溶液20g，机械搅拌0.5h，反应釜加热升温到110℃，保温反应5小时，得到功能性起始剂溶液。保温反应结束后，保持90℃减压蒸馏2小时，至不再有低沸物馏分脱出为止。降温至60℃以下出料。气相色谱进行分析检测，功能性起始剂含量为98.15％。

3)单体聚醚低聚物的制备：在2L搅拌式不锈钢高压反应釜中加入2)中合成的功能性起始剂169g，催化剂KOH 5.2g。采用高纯度N2置换反应釜内空气三次，再真空抽到-0.095MPa以下，反应釜加热升温至85℃，缓慢匀速向反应釜内通入环氧乙烷补至0.05MPa。待反应釜内物料引发反应放热后，使反应釜温度缓慢升至90℃，再向反应釜内通入环氧乙烷。控制反应温度T＝100-105℃，反应压力P＜0.15MPa，共计通入环氧乙烷631g，即功能性起始剂与环氧乙烷的摩尔比约为1∶14.3。加料完毕后，降压熟化0.5小时后降温脱气出料。

4)单体聚醚的制备：在2L搅拌式不锈钢高压反应釜中加入3)中合成的单体聚醚低聚物157g，催化剂KOH 1.49g，加入步骤1)中的单层氧化石墨烯1.03g。采用高纯度队置换反应釜内空气三次，再真空抽到-0.095MPa以下，反应釜加热升温至90℃，缓慢匀速向反应釜内通入环氧乙烷补至0.05MPa。待反应釜内物料引发反应放热后，使反应釜温度缓慢升至100℃，再向反应釜内通入环氧乙烷。控制反应温度T＝115-125℃，反应压力P＜0.35MPa，共计通入环氧乙烷743g，即单体聚醚低聚物与环氧乙烷的摩尔比约为1∶45.5。加料完毕后，保持温度T＝120-130℃降压熟化2小时。熟化结束后，降温至温度T＝100-110℃脱气I小时。降温至T＝80-90℃，加入冰醋酸1.9g中和催化剂，搅拌30分钟后取样，中控测试样品5％水溶液，pH为5.00-7.00时合格。降温至70-80℃出料切片。

测试单体聚醚产品的分子量

上述各实例中分子量的计算根据聚醚羟值换算而得，即；分子量＝56.1x1000x(官能度)/实测羟值；羟值的检测方法按照国标GB/T7383-2007进行。双键保留率的计算为：双键保留率＝实测不饱和度/理论不饱和度；不饱和度的检测方法按照国标GB/T12008.6-2010进行。计算结果如下表。

测试减水剂的单体残留量

采用超聚羧酸减水剂的单体残留量。参考中国专利CN104833607A的测试方法：采用超滤技术测试聚羧酸减水剂中的单体残留率的方法：测试装置包括超滤离心管和高速离心机，包括以下步骤：A、选择超滤离心管；B、干燥超滤离心管至恒重称取重量为m0；C、精密称取聚羧酸减水剂样品重量为ml至超滤离心管中，反复离心脱水3～5次，干燥至恒重，精密称取重量为m2；D、计算大单体残留率＝(1-(m2-m0)/(m1×SC))×100％，其中SC为聚羧酸减水剂的含固量。

取上述实施例及对比例的聚羧酸减水剂用聚醚单体，控制固含量为40-45％。根据单体分子量选取超滤离心管标称分子量为3000-5000。将超滤离心管加纯水润湿后，放入高速离心机内离心脱水，放入真空干燥箱干燥至恒重，用电子天平称取离心管重量，精密称取聚羧酸减水剂样品重量，加至超滤离心管里，将超滤离心管放至高速离心机内离心脱水；往超滤离心管里加入纯水，再次离心脱水，如此反复3次，放入真空干燥箱干燥至恒重，用电子天平称取离心管重量。计算大单体残留率。

结果如下表2所示。

减水剂样品	单体残留率％
		实施例1	4.5
实施例2	4.1
		实施例3	4.3
实施例4	4.4
		实施例5	4.5
对比例1	6.9

试验结果表明，本发明的聚羧酸减水剂用石墨烯聚醚单体的制备方法中，功能性起始剂通过石墨烯改性后，其结构中带有大量活性官能团，促进了单体聚醚合成，促进反应进行，有效降低合成过程中的单体残留量。

以上描述了本发明优选实施方式，然其并非用以限定本发明。本领域技术人员对在此公开的实施方案可进行并不偏离本发明范畴和精神的改进和变化。

Claims (10)

1.一种聚羧酸高性能减水剂用石墨烯单体聚醚的制备方法，包括以下步骤：

1)氧化石墨烯的前处理：将氧化石墨烯，在有机溶剂中经超声波震荡处理1h~3h，分散成均匀的单层氧化石墨烯溶液；

2)功能性起始剂的制备：在反应釜中，加入不饱和有机胺、不饱和醇类，加入1)中的单层氧化石墨烯溶液，机械搅拌分散，控制温度进行反应，得到活化的功能性起始剂的溶液，真空脱去溶剂，得到活化的功能性起始剂；其中的不饱和有机胺和不饱和醇的摩尔比为1∶0.5-2.5；

3)单体聚醚低聚物的制备：在反应釜内加入2)活化的功能性起始剂，搅拌10-30min，加入催化剂，继续搅拌5-10min，反应釜中充入惰性气体，在一定温度及压力条件下，连续向反应釜内通入氧化烯烃，进料完毕后进行熟化和脱气处理，初次聚合反应即得到单体聚醚低聚物；其中步骤2)的活化功能性起始剂和氧化烯烃的摩尔比为1∶1-90；

4)单体聚醚的制备：将步骤3)合成的单体聚醚低聚物投入反应釜中，搅拌10-30min，加入催化剂，以及加入1)中的单层氧化石墨烯，继续搅拌5-10min，反应釜中充入惰性气体，在一定温度及压力条件下，通入氧化烯烃进行开环聚合反应，进料完毕后进行熟化、脱气、中和，最后根据羟值的不同导出至切片机进行切片或直接包装，即得单体聚醚产品；其中步骤4）低聚物和氧化烯烃的摩尔比为1∶1-120。

2.根据权利要求1所述的一种聚羧酸高性能减水剂用石墨烯单体聚醚的制备方法，步骤1)中，氧化石墨烯在二甲基乙酰胺、丙二醇甲醚或乙醇中超声分散1-3h。

3.根据权利要求1所述的一种聚羧酸高性能减水剂用石墨烯单体聚醚的制备方法，步骤2)中，反应温度为110-125℃。

4.根据权利要求3所述的一种聚羧酸高性能减水剂用石墨烯单体聚醚的制备方法，步骤2)中，氧化石墨烯加入的质量为胺和醇总质量的1-3％。

5.根据权利要求1所述的一种聚羧酸高性能减水剂用石墨烯单体聚醚的制备方法，步骤2)中，所述机械搅拌为0.5-1h。

6.根据权利要求1所述的一种聚羧酸高性能减水剂用石墨烯单体聚醚的制备方法，上述步骤3)和4)中的氧化烯烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或多种同时使用。

7.根据权利要求1所述的一种聚羧酸高性能减水剂用石墨烯单体聚醚的制备方法，上述步骤3)中的反应温度100-150℃、反应压力＜1.0MPa。

8.根据权利要求1所述的一种聚羧酸高性能减水剂用石墨烯单体聚醚的制备方法，上述步骤4)中的反应温度120-150℃、反应压力＜1.0MPa。

9.根据权利要求1所述的一种聚羧酸高性能减水剂用石墨烯单体聚醚的制备方法，上述步骤4)中，加入的氧化石墨烯质量分数为0.5-1％。

10.根据权利要求1所述的一种聚羧酸高性能减水剂用石墨烯单体聚醚的制备方法，步骤2)中，不饱和有机胺为烯丙基胺、二烯丙基胺、甲基烯丙基胺、乙基烯丙基胺及它们同系物和同系物的同分异构体；不饱和醇为丙烯醇、甲基丙烯醇、异戊烯醇及其异构体、丁烯醇及它们同系物和同系物的同分异构体。