CN114773167B - 一种低加合数季戊四醇聚氧乙烯醚及其高转化率制备方法 - Google Patents

一种低加合数季戊四醇聚氧乙烯醚及其高转化率制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种低加合数的季戊四醇聚醚，并进一步公开一种可高转化率制备所述季戊四醇聚醚的方法。本发明所述低加合数季戊四醇聚氧乙烯醚的高转化率制备方法，通过在复合催化剂存在下进行两步反应的方式，预反应中有效促进固体物料化料为膏体物料，以增强后续反应体系传热及传质效果，使得季戊四醇通过两步式反应即可在远低于其熔融温度条件下进行反应，且实现了低加合数季戊四醇聚氧乙烯基醚的制备，可有效提升低加合数(n≤4)产品制备中原料的利用率。

Description

一种低加合数季戊四醇聚氧乙烯醚及其高转化率制备方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种低加合数的季戊四醇聚醚，并进一步公开一种可高转化率制备所述季戊四醇聚醚的方法。
背景技术
季戊四醇聚氧乙烯基醚是由季戊四醇和环氧乙烷在催化剂作用下反应生产的一种季戊四醇衍生物。季戊四醇聚氧乙烯基醚产品具有独特的分子结构，具有的对称链结构增加了分子链的刚性，也赋予材料在使用过程中良好的机械强度和耐磨性，且聚醚链段内旋转自由度高、柔性好，可增加材料的塑性和韧性。季戊四醇接上环氧基后可改善季戊四醇的对称结构和分子的极性，通过调整乙氧基链的长度来调整分子柔韧性，由此降低熔点，从而降低季戊四醇聚氧乙烯基醚类产品与丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和酸的酯化反应温度，提高合成聚氨酯等材料中的反应效率，作为UV固化材料的低聚物单体原料时，合成的丙烯酸环氧树脂具有流动性好、固化速度快的优势，且固化膜硬度和光泽度都较高。
目前，制备季戊四醇聚氧乙烯醚的工艺一般采取两种：其一是在惰性气体保护下，加热将熔点262℃的固体季戊四醇和催化剂熔化为液体，再向体系中加入EO进行加成反应，该方法最大的缺点是融化过程固体料受热不均，靠近釜壁的物料由于高温导致色泽加深或热分解，严重影响产物的色泽及质量，并且，在262℃的高温下进行EO加成反应，危险性较大，不利于安全操作；其二则是通过适宜的溶剂将季戊四醇溶解，再进行EO加成反应，该方式虽然降低了反应温度，避免物料受热不均，降低了反应危险性，但该方法的缺点则要求选用的溶剂必须不与EO进行反应，且反应结束后需对溶剂进行脱除回收，加大了能耗，增加了生产成本。
如中国专利CN196397135A报道了以季戊四醇为原料，采用三(4-甲氧苯基)膦为催化剂，羟丙基化季戊四醇醚回用做溶剂，完成羟丙基化季戊四醇醚的制备方法，此方法存在回用的羟丙基化季戊四醇醚会继续与环氧丙烷继续反应生成高加合数的醇醚，产品组份分布宽，无法得到高质量的低加合数季戊四醇醚。如中国专利CN102363645A报道了以市售季戊四醇为原料，在溶剂存在的情况下，采用环氧基化碱性催化剂和酸性催化剂，制备了季戊四醇聚氧乙烯醚，该方法存在溶剂脱除回收的缺点，增加了能耗。如中国专利CN111533899A报道了一种高分子量季戊四醇聚氧乙烯基醚的制备方法，该方法以季戊四醇、碱金属化合物和环氧乙烷为原料通过两步反应制得了高分子量产物，产物分子量达到7000-10000，该方法适宜制备高加合数季戊四醇聚氧乙烯基醚。如中国专利CN102320936A报道了一种季戊四醇乙氧基或丙氧基化物的合成方法，该方法采用二甲基氨基乙醇催化剂，通过调整搅拌速率，得到色泽好、产率高的产物，该方法为固气反应，采取改变搅拌速率无法促进固气反应，存在反应时间长、副产物多的缺点，且固体体系不断引入环氧乙烷，反应速度慢易出现超压爆聚的危险。又如，1987年浙江大学化学系胡兴娣等发表的关于季戊四醇无规聚醚的合成文章，方案采用季戊四醇钾作为催化剂，制得分子量4500-7500的季戊四醇聚醚，但存在催化剂制备复杂的问题，仅适宜制备高分子量产品，且由于烷氧基化反应压力高6-8.5MPa，对设备要求高且存在安全隐患，不利于工业化生产。又如，南京威尔化工有限公司吴仁荣等发表的“四羟乙基季戊四醇丙烯酸酯合成工艺”，采用氢氧化钾催化合成EO4-PE粗品，经去离子水和白土处理过滤后得到终产品，产品收率92.94％，不仅收率低且终产品羟值偏低、分子量偏高，说明季戊四醇未完全转化为目标产物。
综上，目前传统季戊四醇聚氧乙烯基醚合成工艺中制得的产品，其加合数基本都在5个以上，而对于低加合数≤4的产品不仅鲜有报道，且存在所制备的低加合数产品出现分层的现象，产品中含有大量未反应季戊四醇固体沉淀，严重影响了产品的应用性能。这主要是由于季戊四醇聚氧乙烯基醚合成工艺中，所采用的碱金属类催化剂或其它类催化剂多数适宜制备加合数高、分子量大的产品，对于制备低加合数(n≤4)的产品则存在选择性差、转化率低、副反应多等缺点，严重影响了产品质量及应用性能，无法满足产品作为UV单体的应用。鉴于此，开发一种适宜于低加合数季戊四醇聚醚高转化率合成的产品体系及合成工艺，具有积极的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种低加合数季戊四醇聚氧乙烯基醚；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述低加合数季戊四醇聚氧乙烯基醚的高转化率制备方法，该方法工艺操作简单，工艺条件安全可靠，易于工业化实施。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种低加合数季戊四醇聚氧乙烯醚的高转化率制备方法，包括如下步骤：
(1)取季戊四醇和部分环氧乙烷单体为原料，在复合催化剂存在下，于真空体系中加热并进行预反应，体系物料由固体转变为膏体；
(2)观察体系物料由固体转变为膏体时，再次升温并加入剩余环氧乙烷单体进行乙氧基化反应，收集反应产物并经熟化、脱气、中和处理，即得所需低加合数季戊四醇聚氧乙烯基醚。
具体的，所述步骤(1)中，所述复合催化剂包括有机胺化合物与碱金属氢氧化物的混合物；
所述有机胺化合物与碱金属氢氧化物的质量比为1-3：2-5。
具体的，所述有机胺化合物包括N,N-二甲基环己胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、三乙烯二胺、十二烷基二甲基胺、十六烷基二甲基胺、十二烷基苄基甲基胺、二甲胺、三丙胺、三甲胺、三丁胺中的一种或几种的混合物。
具体的，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化铝中的一种或几种的混合物。
具体的，所述复合催化剂为将选定成分和用量的有机胺类化合物与碱金属氢氧化物经混匀并反应后，经真空脱气处理，得到的所需复合催化剂，优选在在40-60℃下搅拌反应20-40min，然后真空下脱气制得。
具体的，所述步骤(1)中，所述复合催化剂的用量为所述季戊四醇用量的0.1-1.0wt％，优选用量为0.4-0.8wt％。
具体的，所述低加合数季戊四醇聚氧乙烯醚的高转化率制备方法：
所述季戊四醇与所述环氧乙烷单体的摩尔比为1：3-4；
所述步骤(1)中环氧乙烷单体的加入量为所述季戊四醇用量的1-30wt％，优选5-20wt％。
具体的，所述步骤(1)中，所述预反应步骤的温度为60-100℃、压力为-0.99～-0.1MPa；优选温度为80-95℃。
具体的，所述步骤(1)中，所述加热步骤为梯度升温，控制升温速率为5-10℃/min。
具体的，所述步骤(2)中，所述升温步骤为当体系压力达到-0.01～-0.08MPa时开始升温至120-150℃进行乙氧基化反应。更优选当体系压力达到-0.02～-0.04MPa时开始升温。
所述乙氧基化反应步骤的温度为120-150℃，优选温度为130-140℃。
具体的，所述步骤(2)中，剩余所述环氧乙烷单体的进料时间为0.5-4h，优选0.5-2h。
本发明还公开了由所述方法制备得到的低加合数季戊四醇聚氧乙烯醚，所述季戊四醇聚氧乙烯醚的聚合度n＝3-4，季戊四醇聚氧乙烯基醚含量≥98.5％，残存季戊四醇含量≤0.1％。
本发明所述低加合数季戊四醇聚氧乙烯醚的高转化率制备方法，通过在复合催化剂存在下，于60-100℃下加入部分环氧乙烷进行预反应的方式，促进固体物料化料为膏体物料，以增强后续反应体系传热及传质效果，使得季戊四醇通过两步式反应即可在远低于其熔融温度(262℃)条件下进行反应，避免传统工艺在高温条件下反应危险性及产品颜色过深的问题；而且，整个工艺无需额外增加溶剂，减少了溶剂蒸馏回收过程，有效简化工艺，降低了制备过程能耗，符合国家节能减排政策，所得产品纯度高无需其它工艺处理即可用于后续应用。
本发明所述低加合数季戊四醇聚氧乙烯醚的高转化率制备方法，选用有机胺化合物和碱金属氢氧化物组成的双组份复合催化剂，具有选择性强、反应速度快的优势，反应中季戊四醇转化率高(季戊四醇转化率≥98.5％)，通过两步反应工艺实现了低加合数季戊四醇聚氧乙烯基醚的制备，可有效提升低加合数(n≤4)产品制备中原料的利用率，获得产品分布窄，且残存季戊四醇含量低，有利于低加合数产品作为UV单体的应用，克服了高熔点季戊四醇固体料乙氧基化反应困难、反应危险大及低加合数产品中季戊四醇转化率低、残存量高等缺点。本发明所述低加合数季戊四醇聚氧乙烯醚的制备方法，工艺安全可控，产品质量高，可应用于UV单体中更好的提高产品的固化速度、附着力，具有较高的工业推广价值。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明如下实施例中，所述复合催化剂为将选定成分的有机胺类化合物与碱金属氢氧化物按照质量比1-3：2-5投入反应器中在50℃下搅拌反应30min，然后经真空-0.1MPa下脱气30min，得到所需复合催化剂再投料使用，所述复合催化剂经过上述处理后能更好的发挥作用。
实施例1
本实施例所述低加合数季戊四醇聚氧乙烯基醚，按照每molPET接3molEO进行反应，选用由质量比为3：5的三丁胺和氢氧化镁组成的复合催化剂。
本实施例所述低加合数季戊四醇聚氧乙烯基醚的高转化率制备方法，具体如下：在2L反应釜内，加入300gPET及1.5g复合催化剂，抽真空并充氮气置换5遍，于真空-0.99MPa下、以10℃/min速度升温到95℃，缓慢进料40gEO进行预反应，体系物料由固体转变为膏体；当体系压力下降至-0.04MPa时，调节反应釜升温至140℃，并在2h内通入余下的251.2gEO进行乙氧基化反应，进料结束后，于140℃下熟化至压力不降，脱气0.5h后降温至80℃，加醋酸进行中和，得到所需季戊四醇聚氧乙烯基醚。
经检测，本实施例产品羟值为836.5，EO加合数为3.05，色度为10，经HPLC检测，残留PET含量0.05％，醇醚含量99.20％。整体反应速度快，残留PET含量低，转化率高，产品外观均一不分层，有利于下游UV单体应用。
实施例2
本实施例所述低加合数季戊四醇聚氧乙烯基醚，按照每molPET接3.5molEO进行反应，选用由质量比为3：2的三丙胺和氢氧化钠组成的复合催化剂。
本实施例所述低加合数季戊四醇聚氧乙烯基醚的高转化率制备方法，具体如下：在2L反应釜内，加入400gPET及3.2g复合催化剂，抽真空并充氮气置换5遍，于真空-0.1MPa下、以5℃/min速度升温到80℃，缓慢进料20gEO进行预反应，体系物料由固体转变为膏体；当体系压力下降至-0.02MPa时，调节反应釜升温至130℃，并在0.5h内通入余下的432.9gEO进行乙氧基化反应，进料结束后，于130℃下熟化至压力不降，脱气0.5h后降温至80℃，加醋酸进行中和，得到所需季戊四醇聚氧乙烯基醚。
经检测，本实施例产品羟值为773.0，EO加合数为3.51，色度为15，经HPLC检测，残留PET含量0.08％，醇醚含量98.94％。整体反应速度快，残留PET含量低，转化率高，产品外观均一不分层，有利于下游UV单体应用。
实施例3
本实施例所述低加合数季戊四醇聚氧乙烯基醚，按照每molPET接4molEO进行反应，选用由三乙胺和二甲基环己胺(1：1)复配的混合物与氢氧化铝，按照质量比为1：5进行组合的复合催化剂。
本实施例所述低加合数季戊四醇聚氧乙烯基醚的高转化率制备方法，具体如下：在2L反应釜内，加入300gPET及1.2g复合催化剂，抽真空并充氮气置换5遍，于真空-0.1MPa下、以8℃/min速度升温到85℃，缓慢进料60gEO进行预反应，体系物料由固体转变为膏体；当体系压力下降至-0.03MPa时，调节反应釜升温至135℃，并在1h内通入余下的328.2gEO进行乙氧基化反应，进料结束后，于135℃下熟化至压力不降，脱气0.5h后降温至80℃，加醋酸中和，得到所需季戊四醇聚氧乙烯基醚。
经检测，本实施例产品羟值为719.3，EO加合数为4.01，色度为10，经HPLC检测，残留PET含量0.03％，醇醚含量99.30％。整体反应速度快，残留PET含量低，转化率高，产品外观均一不分层，有利于下游UV单体应用。
对比例1
本对比例所述季戊四醇聚氧乙烯基醚，按照每molPET接4molEO进行反应，选用氢氧化钾为催化剂。
本对比例所述季戊四醇聚氧乙烯基醚的制备方法，具体如下：在2L反应釜内，加入300gPET及1.2g氢氧化钾催化剂，抽真空并充氮气置换5遍，于真空-0.1MPa下、以8℃/min速度升温到85℃，缓慢进料60gEO进行预反应，此时体系不会形成膏体状态；当体系压力下降至-0.03MPa时，调节反应釜升温至135℃，并在1h内通入余下的328.2gEO进行乙氧基化反应，进料结束后，于135℃下熟化至压力不降，脱气0.5h后降温至80℃，加醋酸中和，得到所需季戊四醇聚氧乙烯基醚。
经检测，本对比例产品羟值为725.5，EO加合数为3.93，色度为20，经HPLC检测，残留PET含量10％，醇醚含量88.3％。与实施例3相比整体反应速度稍慢0.3h，但产品中未反应PET含量高，有效组份醇醚含量偏低，产品均一性差，分层严重。可见，氢氧化钾催化剂并不适用于低加合数季戊四醇聚氧乙烯基醚的合成。
对比例2
本对比例所述季戊四醇聚氧乙烯基醚的制备方法同实施例3，其区别仅在于，所述催化剂为三乙胺。
经检测，本对比例产品加合数为3.85，色泽为50，经HPLC检测，残留PET含量为15％，醇醚含量83.0％。整体反应速度较实施例3慢2h，产品色泽深，未反应PET含量高，有效组份醇醚含量低，产品均一性差，产品分层严重。可见，三乙胺催化剂并不适用于低加合数季戊四醇聚氧乙烯基醚的合成。
对比例3
本对比例所述季戊四醇聚氧乙烯基醚的制备方法同实施例3，其区别仅在于，所述催化剂为二甲基环己胺。
经检测，本对比例产品加合数为3.80，色泽为60，经HPLC检测，残留PET含量为17％，醇醚含量81.0％。整体反应速度较实施例3慢3h，产品色泽深，产品中未反应PET含量高，有效组份醇醚含量低，产品均一性差，产品分层严重。可见，二甲基环己胺催化剂并不适用于低加合数季戊四醇聚氧乙烯基醚的合成。
对比例4
本对比例所述季戊四醇聚氧乙烯基醚的制备方法同实施例3，其区别仅在于，所述催化剂为氢氧化铝。
经检测，本对比例产品加合数为3.90，色泽为20，经HPLC检测，残留PET含量为11％，醇醚含量87.2％。与实施例3相比反应速度稍慢0.5h，产品中未反应PET含量高，有效组份醇醚含量低，产品均一性差，出现分层现象。可见，氢氧化铝催化剂并不适用于低加合数季戊四醇聚氧乙烯基醚的合成。
对比例5
本对比例所述季戊四醇聚氧乙烯基醚的制备方法同实施例3，其区别仅在于，所述催化剂为三丙胺。
经检测，本对比例产品加合数为3.84，色泽为50，经HPLC检测，残留PET含量为16％，醇醚含量82.1％。与实施例3相比反应速度稍慢2.0h，产品色泽深，产品中未反应PET含量高，有效组份醇醚含量低，产品均一性差，出现分层现象。可见，三丙胺催化剂并不适用于低加合数季戊四醇聚氧乙烯基醚的合成。
对比例6
本对比例所述季戊四醇聚氧乙烯基醚的制备方法同实施例3，其区别仅在于，所述催化剂为三丁胺。
经检测，本对比例产品加合数为3.82，色泽为60，经HPLC检测，残留PET含量为17％，醇醚含量80.9％。与实施例3相比反应速度稍慢2.5h，产品中未反应PET含量高，有效组份醇醚含量低，产品均一性差，出现分层现象。可见，三丁胺催化剂并不适用于低加合数季戊四醇聚氧乙烯基醚的合成。
对比例7
本对比例所述季戊四醇聚氧乙烯基醚的制备方法同实施例3，其区别仅在于，所述催化剂为氢氧化钠。
经检测，本对比例产品加合数为3.91，色泽为20，经HPLC检测，残留PET含量为10％，醇醚含量88.5％。与实施例3相比反应速度稍慢0.3h，产品中未反应PET含量高，有效组份醇醚含量低，产品均一性差，出现分层现象。可见，氢氧化钠催化剂并不适用于低加合数季戊四醇聚氧乙烯基醚的合成。
对比例8
本对比例所述季戊四醇聚氧乙烯基醚的制备方法同实施例3，其区别仅在于，所述催化剂为氢氧化镁。
经检测，本对比例产品加合数为3.90，色泽为23，经HPLC检测，残留PET含量为12％，醇醚含量86.2％。与实施例3相比反应速度稍慢0.5h，产品中未反应PET含量高，有效组份醇醚含量低，产品均一性差，出现分层现象。可见，氢氧化镁催化剂并不适用于低加合数季戊四醇聚氧乙烯基醚的合成。
对比例9
本对比例所述季戊四醇聚氧乙烯基醚的制备方法同实施例3，其区别仅在于，所述催化剂的投料方式为分别将选定量的所述三乙胺、二甲基环己胺与氢氧化铝投入反应釜，而不进行相应的预反应处理。
经检测，本对比例产品加合数为3.85，色泽为40，经HPLC检测，残留PET含量为22％，醇醚含量76.5％。与实施例3方案相比，整个反应速度稍慢1.5h，产品中未反应PET含量更高，有效组份醇醚含量较低，产品均一性较差，分层现象更严重。可见，三乙胺、二甲基环己胺与氢氧化铝复合催化剂，采取进行预反应处理的方式更加适用于低加合数季戊四醇聚氧乙烯基醚的合成工艺。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种低加合数季戊四醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取季戊四醇和部分环氧乙烷单体为原料，在复合催化剂存在下，于真空体系中加热至60-100℃并进行预反应，体系物料由固体转变为膏体；
所述复合催化剂为有机胺化合物与金属氢氧化物的混合物；
所述有机胺化合物选自N,N-二甲基环己胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、三乙烯二胺、十二烷基二甲基胺、十六烷基二甲基胺、十二烷基苄基甲基胺、二甲胺、三丙胺、三甲胺、三丁胺中的一种或几种的混合物；
所述金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化铝中的一种或几种的混合物；
(2)观察体系物料由固体转变为膏体时，再次升温至120-150℃并加入剩余环氧乙烷单体进行乙氧基化反应，收集反应产物并经熟化、脱气、中和处理，即得所需低加合数季戊四醇聚氧乙烯基醚；
所述季戊四醇聚氧乙烯醚的聚合度n＝3-4。
2.根据权利要求1所述低加合数季戊四醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，
所述有机胺化合物与金属氢氧化物的质量比为1-3：2-5。
3.根据权利要求2所述低加合数季戊四醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于，所述复合催化剂为将选定成分和用量的有机胺类化合物与金属氢氧化物经混匀并反应后，经真空脱气处理，得到的所需复合催化剂。
4.根据权利要求1-3任一项所述低加合数季戊四醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于：
所述复合催化剂的用量为所述季戊四醇用量的0.1-1.0wt％；
所述季戊四醇与所述环氧乙烷单体的摩尔比为1：3-4；
所述步骤(1)中环氧乙烷单体的加入量为所述季戊四醇用量的1-30wt％。
5.根据权利要求1-3任一项所述低加合数季戊四醇聚氧乙烯醚的制备方法，所述步骤(1)中，所述预反应步骤的温度为60-100℃、压力为-0.99～-0.1MPa。
6.根据权利要求1-3任一项所述低加合数季戊四醇聚氧乙烯醚的制备方法，所述步骤(1)中，所述加热步骤为梯度升温，控制升温速率为5-10℃/min。
7.根据权利要求1-3任一项所述低加合数季戊四醇聚氧乙烯醚的制备方法，所述步骤(2)中，所述升温步骤为当体系压力达到-0.01～-0.08MPa时开始升温至120-150℃进行乙氧基化反应。
8.根据权利要求1-3任一项所述低加合数季戊四醇聚氧乙烯醚的制备方法，所述步骤(2)中，剩余所述环氧乙烷单体的进料时间为0.5-4h。
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