CN103242143A

CN103242143A - 一种炔醇烷氧基化的生产工艺

Info

Publication number: CN103242143A
Application number: CN2013101357609A
Authority: CN
Inventors: 张一甫; 程霜莉; 宋自旗
Original assignee: YUEYANG INTECH SYNTHETIC MATERIALS CO Ltd
Current assignee: YUEYANG INTECH SYNTHETIC MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2013-04-18
Filing date: 2013-04-18
Publication date: 2013-08-14

Abstract

本发明涉及一种炔醇烷氧基化的生产工艺，目的是提供一种反应条件温和，反应过程可控的炔醇烷氧基化的生产工艺。采用的技术方案为：将预热后的炔醇加入反应釜，加入催化剂恒温搅拌均匀；将环氧烷加入反应釜中，加入环氧烷过程中控制反应釜内温度和压力在一定范围内，加完后恒温一段时间中和；减压蒸馏去除物料中的水分及轻组分即得产品。本发明的反应条件温和，不需要高压设备，同时具有生产过程中的充分可控性；由于反应温度低，催化剂组分中含有的强碱性组分在提高催化效率的同时不会带来诸如炔醇裂解的副反应；由于反应温度低，沸点低的环氧烷不会在反应时气化增大压力，提高了安全性；生产效率提高、产物纯度高且节能。

Description

一种炔醇烷氧基化的生产工艺

技术领域

本发明涉及一种炔醇烷氧基化的生产工艺。

背景技术

炔醇是一类在诸多领域有广泛应用的精细化工产品。从分子结构上看炔醇含有炔基以及极性基团羟基和非极性基团脂肪碳链，这种结构决定了炔醇化合物具有许多优良的性能，如表面活性性能。

但是由于炔醇亲水基团（羟基）体积较小，使得炔醇的亲水性较差，从而限制了其在水性领域的应用。而在绿色环保的趋势下，对炔醇进行改性使其具有良好的亲水性可以使得炔醇的应用更为广泛，也更加环保。

对于炔醇的改性有多种方法，而其中将炔醇环氧基化就是其中一种方法。炔醇环氧基化的方法主要是将炔醇与环氧烷类有机化合物，如环氧乙烷、环氧丙烷进行加合，环氧烷开环后接枝在与羟基相连的碳链上，使得炔醇改性后具有更好的亲水性，表面活性，并且具有极其优良的润湿性。此类炔醇烷氧基化合物可应用于水性涂料、水性油墨、水性胶黏剂、金属加工及萃取、农药乳化等领域。

炔醇烷氧基化主要是通过炔醇与环氧烷类化合物进行加合反应而实现的，现有技术中，炔醇烷氧基化有两种途径：一种是高压法，将环氧烷压入已加入炔醇和催化剂的高压釜中，通常反应所需压力为0.7～1.2MPa，反应温度为40～150℃；另一种是溶剂法，即加合反应在有机溶剂中进行，反应完成后再将溶剂蒸去。

高压法所需压力较高，对于操作人员具有一定的危险性，并且对于反应容器的要求较高，即生产成本也相应提高；并且因为压力容器体积有限，高压法不能一次加合较多的环氧烷，需要加合较多的环氧烷时，需要分多步逐步加合。而溶剂法，但是生产效率较低，在蒸去溶剂时需要大量的热量，并且需要在工艺流程中加设蒸发设备，即耗能也耗时；此外，产物会残存有机溶剂，使得制备的炔醇烷氧基化产物的纯度不高，在某些领域就不能应用。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种反应条件温和，反应过程可控的炔醇烷氧基化的生产工艺。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种炔醇烷氧基化的生产工艺，包括步骤：

a．将预热至温度为40～70℃的炔醇加入反应釜，再加入催化剂于40～70℃恒温搅拌均匀；

b．将环氧烷加入反应釜中，加入环氧烷过程中控制反应釜内温度为40～70℃、压力小于或等于0.5MPa，加完后于40～70℃下恒温3～6h；

c．反应釜中加入酸搅拌，将物料中和至pH值为6～8；

d．减压蒸馏去除物料中的水分及轻组分即得产品。

进一步的，所述的催化剂为脂肪族胺、无机碱和路易斯酸的混合物。

脂肪族是指结构简单，饱和度不定的直链有机化合物；脂肪族胺即为结构简单，饱和度不定的含氮原子的直链有机化合物；脂肪族胺为亲核试剂，其为常用的有机化学药品，它本身可以在有机化学反应中提供电子对。无机碱主要是金属低价氢氧化物，这类化合物在有机化学反应中可以提供电子。路易斯酸（Lewis Acid，LA）是指电子接受体，是有机化学中常用试剂，它在有机化学反应中是电子接受体。

进一步优选的，所述的催化剂由如下组份按质量百分比组成：脂肪族胺85～100%、无机碱0～10%、路易斯酸0～10%。

进一步优选的是，所述的催化剂质量为加入炔醇质量的0.001～10.0%。催化剂用量过多或过少都会影响反应速率。

进一步的，所述的炔醇为C₄～C₁₆的炔醇。即所述的炔醇为碳原子数量为4～16个直链、含有支链或不饱和基团的炔类化合物，其可以含有一个或多个羟基。

进一步的，所述的环氧烷为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或几种混合。

进一步的，所述的炔醇与两种或两种以上的环氧烷共同加合，采用一步法或多步法。也就是说炔醇与不同环氧烷共同加合时，可以采取炔醇与不同环氧烷的混合物共同加合；也可以采取炔醇与一种环氧烷加合后再与另一种环氧烷进行加合，以此类推。例如，炔醇环氧丙烷和环氧乙烷共同加合反应，可以采取炔醇与两种环氧烷共同一次性加合；也可以让炔醇先与环氧丙烷加合，之后已加合的炔醇改性物再与环氧丙烷加合。

进一步的，所述的环氧烷以1～5kg/min的速度加入反应釜中。随着环氧烷的加入，烷氧基化反应实际上已经开始，如果加料速度过快，大量的环氧烷分散不均，会使得被包裹在内部的环氧烷不能与炔醇接触反应，但加料速度过慢，反应物又减少，故适合的加料速度是1～5kg/min。

进一步的，所述的酸性物质为冰醋酸或盐酸。这两种酸是常见的中和酸，不会与反应物和生成物发生副反应。

进一步的，所述的步骤c与步骤d之间增加漂白工序，所述的漂白工序为在反应釜中加入漂白剂，搅拌0.5～1h。为了使得产品色泽美观且去除一些色素杂质，在反应中和后续工序增加漂白工序。

进一步优选的是，所述的漂白剂为双氧水、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠中的一种；所述漂白剂的加入量为炔醇质量的0.4～1.0%。因为漂白剂通常是强氧化剂，其加入量不能过多以免发生副反应引入更多杂质。

上述技术方案中各组分的用量是参与反应的最佳原料比例，但是本领域技术人员可以根据本发明的教导进行等同的变化。例如：因为工业生产本身的误差导致的参数变化，或者再复配别的组分增加相应的功效，均与本发明的技术方案等同。

本发明具有以下优点：

1、实现了在压力不超过0.5MPa、温度40～70℃下炔醇环氧基化的加合反应，不需要高压设备，同时具有生产过程中的充分可控性。

2、由于反应温度低，催化剂组分中含有的强碱性组分在提高催化效率的同时不会带来诸如炔醇裂解的副反应。

3、由于反应温度低，沸点低的环氧烷类如环氧乙烷，不会在反应时气化而增大压力，因而提高了安全性。

4、本发明较传统的炔醇烷氧基化的生产工艺生产效率大大提高，且不会由于使用溶剂导致溶剂残存量增大而影响产物的纯度，也节约了蒸发溶剂所需的能量。

具体实施方式

为使本领域技术人员更加清楚和明确本发明的技术方案，特提供下面优选的实施例，但本发明的技术思想并不限于以下实施例。

实施例一

2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇加成环氧乙烷20%，生产过程包括：

a.用泵将预先在55～65℃熔融的4000kg2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇输送至高位槽计量后，放入容积为6m³的密闭低压反应釜中，反应釜为外盘管导热油或者蒸汽加热、内盘管水冷、搅拌为框式或者桨叶式的标准反应釜。通过反应釜上的加料装置加入24.6kg三甲胺、0.4kg氢氧化钾的混合物。

b.通过环氧乙烷计量加料泵以4～5kg/min的速度往反应釜中加入1050kg环氧乙烷，加入过程中，控制釜内温度在50～55℃，压力不超过0.35MPa。当压力超过0.35MPa时，暂停加料，等压力低于0.3MPa时，再继续加料。加料完毕后保持温度约3h，待釜内压力下降到不再变化。

c.反应结束后降温，以保护气置换釜内剩余的环氧乙烷后，加入10～25kg冰醋酸，搅拌0.5h，物料pH值中和至6～8。

d.加入10～25kg双氧水，搅拌0.5h。

e.减压蒸馏去除物料中的水分及轻组分。

f.出料包装。

实施例二

2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇加成30%的环氧乙烷，生产过程包括：

a.用泵将预先在65～70℃熔融的3500kg2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇输送至高位槽计量后，放入密闭低压反应釜中。通过反应釜上的加料装置加入29.85kg三乙胺、0.06kg氢氧化钾、0.09kg三氯化铝的混合物。

b.通过环氧乙烷计量加料泵以3～4kg/min的速度往反应釜中加入1600kg环氧乙烷，加入过程中，控制釜内温度在65～70℃，压力不超过0.4MPa。当压力超过0.4MPa时，暂停加料，等压力低于0.35MPa时，再继续加料。加料完毕后保持温度约3h，待釜内压力下降到不再变化。

c.反应结束后降温，以保护气置换釜内剩余的环氧乙烷后，加入15～30kg冰醋酸，搅拌0.5h，物料pH值中和至6～8。

d.加入15～30kg双氧水，搅拌0.5h。

e.减压蒸馏去除物料中的水分及轻组分。

f.出料包装。

实施例三

2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇加成20%的环氧乙烷和10%的环氧丙烷，生产过程包括：

a.用泵将预先在55～60℃熔融的3500kg2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇输送至高位槽计量后，放入密闭低压反应釜中。通过反应釜上的加料装置加入16.5kg三甲胺、12.9kg三乙胺、0.3kg氢氧化钾、0.3kg氯化锌的混合物。

b.通过环氧乙烷计量加料泵以1.5～2kg/min的速度往反应釜中加入1050kg环氧乙烷和550kg环氧丙烷，加入过程中，控制釜内温度在55～60℃，压力不超过0.4MPa。当压力超过0.4MPa时，暂停加料，等压力低于0.35MPa时，再继续加料。加料完毕后保持温度约4h，待釜内压力下降到不再变化。

d.加入15～30kg双氧水，搅拌0.5h。

e.减压蒸馏去除物料中的水分及轻组分。

f.出料包装。

Claims

1.一种炔醇烷氧基化的生产工艺，其特征在于：包括步骤：

c．反应釜中加入酸性物质搅拌，将物料中和至pH值为6～8；

d．减压蒸馏去除物料中的水分及轻组分即得产品。

2.根据权利要求1所述的炔醇烷氧基化的生产工艺，其特征在于：所述的催化剂为脂肪族胺、无机碱和路易斯酸的混合物。

3.根据权利要求2所述的炔醇烷氧基化的生产工艺，其特征在于：所述的催化剂由如下组份按质量百分比组成：脂肪族胺85～100%、无机碱0～10%、路易斯酸0～10%。

4.根据权利要求2或3所述的炔醇烷氧基化的生产工艺，其特征在于：所述的催化剂质量为加入炔醇质量的0.001～10.0%。

5.根据权利要求1所述的炔醇烷氧基化的生产工艺，其特征在于：所述的炔醇为C₄～C₁₆的炔醇。

6.根据权利要求1所述的炔醇烷氧基化的生产工艺，其特征在于：所述的环氧烷为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或几种混合。

7.根据权利要求6所述的炔醇烷氧基化的生产工艺，其特征在于：所述的炔醇与两种或两种以上的环氧烷共同加合，采用一步法或多步法。

8.根据权利要求1所述的炔醇烷氧基化的生产工艺，其特征在于：所述的环氧烷以1～5kg/min的速度加入反应釜中。

9.根据权利要求1所述的炔醇烷氧基化的生产工艺，其特征在于：所述的酸性物质为冰醋酸或盐酸。

10.根据权利要求1所述的炔醇烷氧基化的生产工艺，其特征在于：所述的步骤c与步骤d之间增加漂白工序，所述的漂白工序为在反应釜中加入漂白剂，搅拌0.5～1h；所述的漂白剂为双氧水、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠中的一种；所述漂白剂的加入量为炔醇质量的0.4～1.0%。