具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明所述的一种炔二醇聚醚,结构通式为:
其中R1和R4为甲基或乙基,R2和R3为C3-C8的饱和烷基,n+m+x+y为1到20的整数。
本发明所述的炔二醇聚醚由固体金属氧化物载体、炔二醇、浸渍溶液、环氧化物制备而成。其中,所述固体金属氧化物载体可以为Al2O3、ZrO2和ZrO2改性Al2O3复合载体中的一种或多种,可由固体金属氧化物研磨而成,而且所述固体金属氧化物载体优选颗粒大小为50~100目;所述浸渍溶液可以为磷酸、硝酸钾和硝酸钠中的一种或多种,浓度为质量分数10%;所述环氧化物可以为环氧乙烷和环氧丙烷中的一种或两种;所述炔二醇的结构通式为:
其中R1和R4为C3-C8的饱和烷基,R2和R3为甲基或乙基。
如图1所示,本发明所述的炔二醇聚醚的制备方法,包括以下步骤:
步骤100.先将固体金属氧化物载体加入浸渍溶液中浸渍,然后将浸渍好的固体金属氧化物载体进行煅烧,制得负载型固体催化剂;其中浸渍时间优选为8小时,煅烧温度优选为500℃~550℃,煅烧时间优选为5小时;具体操作可以为:先将固体金属氧化物载体加入浸渍溶液中浸渍8小时,然后将浸渍好的固体金属氧化物载体放入马弗炉,在500-550℃煅烧5小时,制得负载型固体催化剂。
步骤200.将负载型固体催化剂和炔二醇加入到反应釜内,并向反应釜内置换氮气后,在一定反应温度和压力下滴加环氧化物,且在滴加完毕后继续保温直至压力不再变化,然降温脱除未反应的少量环氧化物,过滤催化剂,得到炔二醇聚醚;其中,加入负载型固体催化剂的用量为聚醚质量的0.5%~5%,反应温度为60℃~120℃,压力为0.3~0.6MPa。
本发明所述的炔二醇聚醚通过在单一的EO链段中引入PO链段,有效增加了其润湿性能,并且色泽浅、电导率低,使其在喷墨墨水助剂领域表现出更加优异的性能,是一种优良的喷墨墨水添加剂,而且制备时通过使用负载型固体催化剂,同时具备酸性和碱性活性中心,催化活性高,同时制备方法只需通过简单分离工序便可分离催化剂并回收套用,整个生产过程中不需要加入有机溶剂,操作简单,生产成本低,过程绿色环保。
下面通过具体实施例对本发明所述的炔二醇聚醚及制备方法做进一步说明,但以下实施例不应理解为对本发明权利要求的保护范围上的限制。
本发明以下实施例和对比例采用以下方法来测试电导率和润湿性能:
电导率按HG/T 3506-1999的规定进行测定,浓度为5%水溶液;
润湿性能由接触角作为判断依据,采用JC2000C接触角测量仪测量0.1%浓度溶液(质量分数)在聚四氟乙烯片上的接触角。
本发明以下实施例和对比例中所使用的原料,均可采用常规方法制得,也可在市场上采购得到。
实施例1
先将226g熔化的2,4,7,9-四甲基-5癸炔-4,7-二醇投入聚合反应釜,再投入2.6g负载型固体催化剂,该负载型固体催化剂由10%wt磷酸溶液浸渍Al2O3载体煅烧制备得到;然后在投料完毕后,用氮气置换釜内空气2次,同时开启搅拌,使物料充分混合;接着反应釜升温至60℃后,缓慢通入滴加预先混合1小时的176g环氧乙烷和116g环氧丙烷,并控制釜内反应温度为60±2℃和釜内压力为0.3~0.5MPa,且在滴加完毕后继续熟化反应至压力不在变化为止,熟化温度60±2℃;最后在熟化反应完毕,真空脱除微量未反应的环氧乙烷和环氧丙烷,降温至50℃,过滤得到成品炔二醇聚醚。
将实施例1的炔二醇聚醚进行测定,测定结果为:电导率为5.2,接触角为38.6°。
对比例1
先将226g熔化的2,4,7,9-四甲基-5癸炔-4,7-二醇投入聚合反应釜,再投入2.6g三乙胺催化剂;然后在投料完毕后,用氮气置换釜内空气2次,同时开启搅拌,使物料充分混合;接着反应釜升温至60℃后,缓慢通入滴加预先混合1小时的176g环氧乙烷和116g环氧丙烷,并控制釜内反应温度为60±2℃和釜内压力为0.3~0.5MPa,且在滴加完毕后继续熟化反应至压力不在变化为止,熟化温度60±2℃;最后在熟化反应完毕后,真空脱除微量未反应的环氧乙烷和环氧丙烷,降温至50℃,加入醋酸中和得到成品炔二醇聚醚。
将对比例1的炔二醇聚醚进行测定,测定结果为:电导率为60.2,接触角为60.3°。
对比例2
先将226g熔化的2,4,7,9-四甲基-5癸炔-4,7-二醇投入聚合反应釜,再投入2.6g三氟化硼催化剂;然后在投料完毕后,用氮气置换釜内空气2次,同时开启搅拌,使物料充分混合;接着反应釜升温至60℃后,缓慢通入滴加预先混合1小时的176g环氧乙烷和116g环氧丙烷,并控制釜内反应温度为60±2℃和釜内压力为0.3~0.5MPa,且在滴加完毕后继续熟化反应至压力不在变化为止,熟化温度60±2℃;最后在熟化反应完毕后,真空脱除微量未反应的环氧乙烷和环氧丙烷,降温至50℃,放料得到成品炔二醇聚醚。
将对比例2的炔二醇聚醚进行测定,测定结果为:电导率为30.2,接触角为65.2°。
对比例3
先将226g熔化的2,4,7,9-四甲基-5癸炔-4,7-二醇投入聚合反应釜,再投入2.6g负载型固体催化剂,该负载型固体催化剂由10%wt磷酸溶液浸渍Al2O3载体煅烧制备得到;然后在投料完毕后,用氮气置换釜内空气2次,同时开启搅拌,使物料充分混合;接着反应釜升温至60℃后,缓慢通入滴加预先混合1小时的176g环氧乙烷,并控制釜内反应温度为60±2℃和釜内压力为0.3~0.5MPa,且在滴加完毕后继续熟化反应至压力不在变化为止,熟化温度60±2℃;最后在熟化反应完毕后,真空脱除未微量未反应的环氧乙烷,降温至50℃,过滤得到成品炔二醇聚醚。
将对比例3的炔二醇聚醚进行测定,测定结果为:电导率为5.6,接触角为60.7°。
通过实施例1和对比例1、对比例2可以看出,采用负载型固体金属氧化物作为催化剂,产品电导率明显降低;而且从对比实施1和对比例1、对比例2、对比例3可以看出,负载型固体金属氧化物(负载型固体催化剂)催化环氧丙烷开环反应的活性更强,在EO链段中引入PO链段,可有效降低接触角,增加润湿性能。
实施例2
先将226g熔化的2,4,7,9-四甲基-5癸炔-4,7-二醇投入聚合反应釜,再投入6.34g负载型固体催化剂,负载型固体催化剂为10%wt硝酸钾溶液浸渍Al2O3载体煅烧制备得到;然后在投料完毕后,用氮气置换釜内空气2次,同时开启搅拌,使物料充分混合;接着反应釜升温至90℃后,缓慢通入滴加预先混合1小时的176g环氧乙烷和232g环氧丙烷,并控制釜内反应温度为90±2℃和釜内压力为0.3~0.5MPa,且在滴加完毕后继续熟化反应至压力不在变化为止,熟化温度90±2℃;最后在熟化反应完毕后,真空脱除微量未反应的环氧乙烷和环氧丙烷,降温至50℃,过滤得到成品炔二醇聚醚。
将实施例2的炔二醇聚醚进行测定,测定结果为:电导率为6.2,接触角为33.2°。
实施例3
先将226g熔化的2,4,7,9-四甲基-5癸炔-4,7-二醇投入聚合反应釜,再投入34.7g负载型固体催化剂,该负载型固体催化剂由10%wt硝酸钠溶液浸渍ZrO2载体煅烧制备得到;然后在投料完毕后,用氮气置换釜内空气2次,同时开启搅拌,使物料充分混合;接着反应釜升温至120℃后,缓慢通入滴加预先混合1小时的352g环氧乙烷和116g环氧丙烷,并控制釜内反应温度为120±2℃和釜内压力为0.3~0.5MPa,且在滴加完毕后继续熟化反应至压力不在变化为止,熟化温度120±2℃;最后在熟化反应完毕后,真空脱除微量未反应的环氧乙烷和环氧丙烷,降温至50℃,过滤得到成品炔二醇聚醚。
将实施例3的炔二醇聚醚进行测定,测定结果为:电导率为6.0,接触角为56.7°。
实施例4
先将226g熔化的2,4,7,9-四甲基-5癸炔-4,7-二醇投入聚合反应釜,再投入4.05g负载型固体催化剂,该负载型固体催化剂由10%wt磷酸溶液浸渍ZrO2改性Al2O3复合载体煅烧制备得到;然后在投料完毕后,用氮气置换釜内空气2次,同时开启搅拌,使物料充分混合;接着反应釜升温至90℃后,缓慢通入滴加预先混合1小时的352g环氧乙烷和232g环氧丙烷,并控制釜内反应温度为90±2℃和釜内压力为0.4~0.6MPa,且在滴加完毕后继续熟化反应至压力不在变化为止,熟化温度90±2℃;最后在熟化反应完毕,真空脱除未微量未反应的环氧乙烷和环氧丙烷,降温至50℃,过滤得到成品炔二醇聚醚。
将实施例4的炔二醇聚醚进行测定,测定结果为:电导率为5.2,接触角为55.3°。
实施例5
先将226g熔化的2,4,7,9-四甲基-5癸炔-4,7-二醇投入聚合反应釜,再投入15.64g负载型固体催化剂,负载型固体催化剂由10%wt硝酸钾溶液浸渍ZrO2载体煅烧制备得到;然后在投料完毕后,用氮气置换釜内空气2次,同时开启搅拌,使物料充分混合;接着反应釜升温至120℃后,缓慢通入预先混合1小时的440g环氧乙烷和116g环氧丙烷,并控制釜内反应温度为120±2℃和釜内压力为0.4~0.6MPa,且在滴加完毕后继续熟化反应至压力不在变化为止,熟化温度120±2℃;最后在熟化反应完毕后,真空脱除微量未反应的环氧乙烷和环氧丙烷,降温至50℃,过滤得到成品炔二醇聚醚。
将实施例5的炔二醇聚醚进行测定,测定结果为:电导率为6.5,接触角为67.2°。
实施例6
先将226g熔化的2,4,7,9-四甲基-5癸炔-4,7-二醇投入聚合反应釜,再投入8.98g负载型固体催化剂,该负载型固体催化剂由5%wt硝酸钾和5%wt磷酸溶液浸渍ZrO2载体煅烧制备得到;然后在投料完毕后,用氮气置换釜内空气2次,同时开启搅拌,使物料充分混合;接着反应釜升温至90℃后,缓慢通入滴加预先混合1小时的440g环氧乙烷和232g环氧丙烷,并控制釜内反应温度为90±2℃和釜内压力为0.4~0.6MPa,且在滴加完毕后继续熟化反应至压力不在变化为止,熟化温度90±2℃;最后熟化反应完毕后,真空脱除微量未反应的环氧乙烷和环氧丙烷,降温至50℃,过滤得到成品炔二醇聚醚。
将实施例6的炔二醇聚醚进行测定,测定结果为:电导率为,接触角为66.3°。
实施例7
先将226g熔化的2,4,7,9-四甲基-5癸炔-4,7-二醇投入聚合反应釜,再投入11.3g负载型固体催化剂,该负载型固体催化剂由10%wt硝酸钠溶液浸渍ZrO2改性Al2O3复合载体煅烧制备得到;然后在投料完毕后,用氮气置换釜内空气2次,同时开启搅拌,使物料充分混合;接着反应釜升温至120℃,缓慢通入滴加预先混合1小时的440g环氧乙烷和464g环氧丙烷,并控制釜内反应温度为120±2℃和釜内压力为0.4~0.6MPa,且在滴加完毕后继续熟化反应至压力不在变化为止,熟化温度120±2℃;最后在熟化反应完毕后,真空脱除微量未反应的环氧乙烷和环氧丙烷,降温至50℃,过滤得到成品炔二醇聚醚。
将实施例7的炔二醇聚醚进行测定,测定结果为:电导率为6.0,接触角为52.7°。
实施例8
先将226g熔化的2,4,7,9-四甲基-5癸炔-4,7-二醇投入聚合反应釜,再投入25.9g负载型固体催化剂,该负载型固体催化剂由5%wt硝酸钠和5%wt磷酸溶液浸渍Al2O3载体煅烧制备得到;然后在投料完毕后,用氮气置换釜内空气2次,同时开启搅拌,使物料充分混合;接着反应釜升温至120℃后,先缓慢通入滴加116g环氧丙烷,滴加完毕后熟化至压力不在变化为止,抽空脱除未反应完全的环氧丙烷,再缓慢滴加176g环氧乙烷,并控制釜内反应温度为120±2℃和釜内压力为0.3~0.5MPa,在滴加完毕后继续熟化反应至压力不在变化为止,熟化温度120±2℃;最后在熟化反应完毕后,真空脱除微量未反应的环氧乙烷,降温至50℃,过滤得到成品炔二醇聚醚。
将实施例8的炔二醇聚醚进行测定,测定结果为:电导率为5.5,接触角为49.8°。
实施例9
先将226g熔化的2,4,7,9-四甲基-5癸炔-4,7-二醇投入聚合反应釜,再投入11.48g负载型固体催化剂,该负载型固体催化剂由5%wt硝酸钠和5%wt硝酸钠溶液浸渍Al2O3载体煅烧制备得到;然后在投料完毕后,用氮气置换釜内空气2次,同时开启搅拌,使物料充分混合;接着反应釜升温至90℃后,先缓慢通入滴加116g环氧乙烷,滴加完毕后熟化至压力不在变化为止,抽空脱除未反应完全的环氧乙烷,再缓慢滴加232g环氧丙烷,并控制釜内反应温度为90±2℃和釜内压力为0.3~0.5MPa,在滴加完毕后继续熟化反应至压力不在变化为止,熟化温度90±2℃;最后在熟化反应完毕后,真空脱除微量未反应的环氧丙烷,降温至50℃,过滤得到成品炔二醇聚醚。
将实施例9的炔二醇聚醚进行测定,测定结果为:电导率为6.1,接触角为25.2°。
实施例10
先将226g熔化的2,4,7,9-四甲基-5癸炔-4,7-二醇投入聚合反应釜,再投入6.06g负载型固体催化剂,该负载型固体催化剂由10%w硝酸钾溶液浸渍ZrO2载体煅烧制备得到;然后在投料完毕后,用氮气置换釜内空气2次,同时开启搅拌,使物料充分混合;接着反应釜升温至90℃后,先缓慢通入滴加116g环氧丙烷,滴加完毕后熟化至压力不在变化为止,抽空脱除未反应完全的环氧丙烷,再缓慢滴加264g环氧乙烷,并控制釜内反应温度为90±2℃和釜内压力为0.3~0.5MPa,在滴加完毕后继续熟化反应至压力不在变化为止,熟化温度90±2℃;最后在熟化反应完毕后,真空脱除微量未反应的环氧乙烷,降温至50℃,过滤得到成品炔二醇聚醚。
将实施例10的炔二醇聚醚进行测定,测定结果为:电导率为6.5,接触角为53.3°。
实施例11
先将226g熔化的2,4,7,9-四甲基-5癸炔-4,7-二醇投入聚合反应釜,再投入4.05g负载型固体催化剂,该负载型固体催化剂由10%wt硝酸钠溶液浸渍ZrO2载体煅烧制备得到;然后在投料完毕后,用氮气置换釜内空气2次,同时开启搅拌,使物料充分混合;接着反应釜升温至60℃后,先缓慢通入滴加352g环氧乙烷,滴加完毕后熟化至压力不在变化为止,抽空脱除未反应完全的环氧乙烷,再缓慢滴加232g环氧丙烷,并控制釜内反应温度为60±2℃和釜内压力为0.4~0.6MPa,在滴加完毕后继续熟化反应至压力不在变化为止,熟化温度60±2℃;最后在熟化反应完毕后,真空脱除微量未反应的环氧丙烷,降温至50℃,过滤得到成品炔二醇聚醚。
将实施例11的炔二醇聚醚进行测定,测定结果为:电导率为6.3,接触角为35.5°。
实施例12
先将226g熔化的2,4,7,9-四甲基-5癸炔-4,7-二醇投入聚合反应釜,再投入48.98g负载型固体催化剂,该负载型固体催化剂由10%wt磷酸溶液浸渍ZrO2改性Al2O3复合载体煅烧制备得到;然后在投料完毕后,用氮气置换釜内空气2次,同时开启搅拌,使物料充分混合;接着反应釜升温至120℃,先缓慢通入滴加440g环氧乙烷,滴加完毕后熟化至压力不在变化为止,抽空脱除未反应完全的环氧乙烷,再缓慢滴加232g环氧丙烷,并控制釜内反应温度为120±2℃和釜内压力为0.4~0.6MPa,在滴加完毕后继续熟化反应至压力不在变化为止,熟化温度120±2℃;最后在熟化反应完毕后,真空脱除微量未反应的环氧丙烷,降温至50℃,过滤得到成品炔二醇聚醚。
将实施例12的炔二醇聚醚进行测定,测定结果为:电导率为5.9,接触角为43.2°。
以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。