CN103415512A - 使用稀土氧化物作为催化剂制备醇碳酸酯的方法 - Google Patents

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CN103415512A CN2012800099069A CN201280009906A CN103415512A CN 103415512 A CN103415512 A CN 103415512A CN 2012800099069 A CN2012800099069 A CN 2012800099069A CN 201280009906 A CN201280009906 A CN 201280009906A CN 103415512 A CN103415512 A CN 103415512A
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G·米格纳尼
M·勒马雷
E·达斯尔瓦
W·达尤伯
Y·拉奥尔
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FIDOP(油料作物与高蛋白作物领域发展基金会)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL
Rhodia Operations SAS
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FIDOP FONDS DE DEV DES FILIERES DES OLEAGINEUX ET DES PROTEAGINEUX
Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL
Rhodia Operations SAS
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Abstract

本发明涉及一种借助于碳酸化交换反应制备式(I)化合物的方法，包括使式(II)的多元醇与碳酸烷基酯或碳酸亚烃酯在由选自稀土金属氧化物或其混合物的催化实体与任选的惰性基材组成的催化体系存在下反应。

Description

使用稀土氧化物作为催化剂制备醇碳酸酯的方法
本发明涉及用于合成醇碳酸酯，尤其是碳酸甘油酯的方法。
用于合成碳酸甘油酯的方法被广泛地描述于文献中。
已开发了使用有机碳酸酯的方法。
EP0739888尤其公开了通过甘油和环状有机碳酸酯在固体催化剂存在下反应用于制备碳酸甘油酯的方法，所述固体催化剂包括含碳酸氢根或含羟基的阴离子型大孔树脂或含碱性位点的三维X或Y型沸石，反应温度在50和110℃之间。所述反应的产率大约为90%。然而为了获得这种产率，必须回收在反应期间形成的乙二醇。所述反应可适用于纯甘油和丙三醇。
从US2010/0209979（Jung等）中还已知通过由脂肪酶催化碳酸二甲酯和甘油之间的酯交换反应制备碳酸甘油酯的方法。
JP06329663公开了通过由铝、镁、锌、钛或铅的氧化物催化碳酸亚乙基酯和甘油之间的反应制备碳酸甘油酯的方法。已开发采用CaO催化的其它方法。
然而，这些催化剂不稳定，并且尤其是遇水会分解，使得不能连续地实施该方法。
尤其存在使用光气和脲的其它方法。然而，采用光气的方法呈现出毒性高的缺点，因而不适合用于涉及食品，化妆品或药物组合物的产品的制备。
因此，EP0955298公开了用于合成碳酸甘油酯的方法，其包括甘油与尿素在表现Lewis酸位点的金属或有机金属盐型催化剂存在下反应。获得的摩尔产率为相对于甘油在40和80%之间。
然而，所述采用尿素的方法产生很高份额的氨；因而，必要的是将这样的氨中和成盐形式，并且这些氨盐不具有经济价值。还描述了关于成本方面、纯化的困难和有时关于环境的不利之处（尤其是二噁烷和/或缩水甘油的排放，缩水甘油的使用，锡基催化剂的使用，乙腈的使用）。
本领域现有技术的催化剂通常包括碱性实体(entité)，尤其是金属氧化物型的。所述碱性实体在水存在下是可溶的或可水合的（经历与水的反应），这损害它的有效性。因此重要的是，控制反应介质，尤其是水的量，以使用这些催化剂。
因此存在提供可以容易地在工业上操作、可连续使用和不表现出危害，特别是在毒性方面的方法的需求。还存在提供可以在包含水的反应介质中进行的方法的需求。
本发明涉及通过碳酸化交换反应（transcarbonatation）制备式(I)化合物的方法，
Figure BDA0000370185240000021
其中：
◆R1表示：
-氢原子；
-直链、支链或环状的C1至C9，优选C1至C5烃基，其可以包含一个或多个尤其选自氧、氮或硫的杂原子，并且其可以包含一个或多个OH取代基；
-式-CH2-R3的基团，其中R3表示直链或支链的C1至C9，优选C1至C5烃基，其可以包含一个或多个尤其选自氧、氮或硫的杂原子，并且其可以包含一个或多个OH取代基；
-式-Q1-Ar1的烷基-芳基，其中Q1表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar1表示C6至C14，优选C6芳基，其任选地被取代；
-C5至C14，优选C6至C14，优选C6至C10芳基，其任选地被取代，尤其是被以下取代：C1至C9，优选C1至C5烷基；任选被取代的C5至C14，优选C6至C14，优选C6至C10芳基；式-Q2-Ar2的烷基-芳基，其中Q2表示C1到C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar2表示C6至C14，优选C6芳基，其任选地被取代；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10，优选C1至C5烷基；或C1至C9，优选C1至C5烷氧基；或
-杂芳基，其优选包含5至10个成员且任选地被取代，尤其是被以下取代：C1至C9，优选C1至C5烷基；任选地被取代的C5至C14，优选C6至C14，优选C6至C10芳基；式-Q3-Ar3的烷基-芳基，其中Q3表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar3表示C6至C14，优选C6芳基，其任选地被取代；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10，优选C1至C5烷基；或C1至C9，优选C1至C5烷氧基；
◆R2表示：
-氢原子；
-直链或支链的C1至C10，优选C1至C5烷基；
-式-L1OH的基团，其中L1表示：
●直链、支链或环状的C1至C9，优选C1至C5烃基，其可以包含一个或多个尤其选自氧、氮或硫的杂原子，并且其可以包含一个或多个OH取代基；
●式-Q4-Ar4的烷基-芳基，其中Q4表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar4表示C6至C14，优选C6芳基，其任选地被取代；
●式-L2-CH2的基团，其中L2表示：
-直链、支链或环状的C1至C9，优选C1至C5烃基，其可以包含一个或多个尤其选自氧、氮或硫的杂原子，并且其可以包含一个或多个OH侧基；
-C5至C14，优选C6至C14，优选C6至C10芳基，其任选地被取代，尤其是被以下取代：C1至C9，优选C1至C5烷基；任选被取代的C5至C14，优选C6至C14，优选C6至C10芳基；式-Q5-Ar5的烷基-芳基，其中Q5表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar5表示C6至C14，优选C6芳基，其任选地被取代；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，R15表示C1至C10，优选C1至C5烷基；或C1至C9，优选C1至C5烷氧基；或
-杂芳基，其任选地被取代，尤其是被以下取代：C1至C9，优选C1至C5烷基；任选被取代的C5至C14，优选C6至C14，优选C6至C10芳基；式-Q6-Ar6的烷基-芳基，其中Q6表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar6表示C6至C14，优选C6芳基，其任选地被取代；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，R15表示C1至C10，优选C1至C5烷基；或C1至C9，优选C1至C5烷氧基；
●C5至C14，优选C6至C14，优选C6至C10芳基，其任选地被取代，尤其是被以下取代：C1至C9，优选C1至C5烷基；任选被取代的C5至C14，优选C6至C14，优选C6至C10芳基；式-Q5-Ar5的烷基-芳基，其中Q5表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar5表示C6至C14，优选C6芳基，其任选地被取代；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10，优选C1至C5烷基；或C1至C9，优选C1至C5烷氧基；或
●杂芳基，其优选地包含5至10个成员且任选地被取代，尤其是被以下取代：C1至C9，优选C1至C5烷基；任选被取代的C5至C14，优选C6至C14，优选C6至C10芳基；式-Q6-Ar6的烷基-芳基，其中Q6表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar6表示C6至C14，优选C6芳基，其任选地被取代；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10，优选C1至C5烷基；或C1至C9的，优选C1至C5烷氧基；
所述方法包括，在由选自稀土金属氧化物或稀土金属氧化物混合物的催化实体与任选的惰性载体组成的催化体系存在下，式(II)的多元醇与碳酸烷基酯或碳酸亚烃酯之间的反应
Figure BDA0000370185240000051
优选地，在本发明的方法中，R1表示：
-氢原子；
-直链或支链的C1至C9，优选C1至C4烷基，其可以包含一个或多个尤其选自氧、氮或硫的杂原子，并且其可以包含一个或多个OH取代基；优选亚甲基或亚乙基；
-式-CH2-R3的基团，其中R3表示直链或支链的C1至C9，优选C1至C5烷基，其可以包含一个或多个尤其选自氧、氮或硫的杂原子，并且其可以包含一个或多个OH取代基；优选亚甲基或亚乙基；
-式-Q1-Ar1的烷基-芳基，其中Q1表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar1表示任选被取代的苯基；例如，甲基苯基或乙基苯基；
-苯基，其任选地被取代，尤其是被以下取代：C1至C9，优选C1至C5烷基，例如甲基或乙基；任选被取代的苯基；式-Q2-Ar2的烷基-芳基，其中Q2表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar2表示任选被取代的苯基，例如甲基苯基或乙基苯基；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10，优选C1至C5烷基；或C1至C5烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；
-C5至C6环烷基，其任选地被取代，尤其是被以下取代：C1至C5烷基，例如甲基或乙基；任选被取代的苯基；式-Q7-Ar7的烷基-芳基，其中Q7表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar7表示任选被取代的苯基，优选甲基苯基或乙基苯基；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10，优选C1至C5烷基；或C1至C5烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；或
-吡啶基或噻吩基类型的杂芳基，其任选地被取代，尤其是被以下取代：C1至C5烷基，例如甲基或乙基；任选被取代的苯基；式-Q3-Ar3的烷基-芳基，其中Q3表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar3表示任选被取代的苯基，优选甲基苯基或乙基苯基；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，R15表示C1至C10，优选C1至C5烷基；或C1至C5烷氧基，例如甲氧基或乙氧基。
优选地，在本发明的方法中，R2表示：
-氢原子；
-直链或支链的C1至C9，优选C1至C5烷基，例如甲基、乙基或丙基；
-式-L1OH的基团，其中L1表示：
●直链或支链的C1至C9，优选C1至C5烷基，其可以包含一个或多个尤其选自氧、氮或硫的杂原子，并且其可以包含一个或多个OH取代基，例如亚甲基或亚乙基；
●式-Q4-Ar4的烷基-芳基，其中Q4表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar4表示任选被取代的苯基，优选甲基苯基或乙基苯基；
●式-L2-CH2的基团，其中L2表示：
-直链或支链的C1至C9，优选C1至C5烷基，其可以包含一个或多个尤其选自氧、氮或硫的杂原子，并且其可以包含一个或多个OH侧基；
-苯基，其任选地被取代，尤其是被以下取代：C1至C5烷基，例如甲基或乙基；任选被取代的苯基；式-Q5-Ar5的烷基-芳基，其中Q5表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar5表示任选被取代的苯基，优选甲基苯基或乙基苯基；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10，优选C1至C5烷基；或C1至C5烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；
-C5至C6的环烷基，其任选地被取代，尤其是被以下取代：C1至C5烷基，例如甲基或乙基；任选被取代的苯基；式-Q8-Ar8的烷基-芳基，其中Q8表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar8表示任选被取代的苯基，优选甲基苯基或乙基苯基；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10，优选C1至C5烷基；或C1至C5烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；
-噻吩基或吡啶基类型的杂芳基，其任选地被取代，尤其是被以下取代：C1至C5的烷基，例如甲基或乙基；任选被取代的苯基；式-Q6-Ar6的烷基-芳基，其中Q6表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar6表示任选取代的苯基，优选甲基苯基或乙基苯基；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10，优选C1至C5烷基；或C1至C5的烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；
●苯基，其任选地被取代，尤其是被以下取代：C1至C5烷基，例如甲基或乙基；任选被取代的苯基；式-Q5-Ar5的烷基-芳基，其中Q5表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar5表示任选被取代的苯基，优选甲基苯基或乙基苯基；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10，优选C1至C5烷基；或C1至C5的烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；
●C5至C6环烷基，其任选地被取代，尤其是被以下取代：C1至C5烷基，例如甲基或乙基；任选被取代的苯基；式-Q8-Ar8的烷基-芳基，其中Q8表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar8表示任选被取代的苯基，优选甲基苯基或乙基苯基；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10，优选C1至C5烷基；或C1至C5的烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；或
●噻吩基或吡啶基类型的杂芳基，其任选地被取代，尤其是被以下取代：C1至C5的烷基，例如甲基或乙基；任选被取代的苯基；式-Q6-Ar6的烷基-芳基，其中Q6表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar6表示任选被取代的苯基，优选甲基苯基或乙基苯基；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10，优选C1至C5烷基；或C1至C5的烷氧基，例如甲氧基或乙氧基。
在本发明的上下文中，措辞“在x和y之间”还被理解为包括极值x和y。因此，在本发明的上下文中，“在x和y之间”可以理解为“从x到y”的意思。
例如，多元醇可以选自乙二醇、丙二醇、甘油、赤藓醇或山梨醇，以及式(I)的化合物是相应的化合物。
优选地，在本发明的方法中，R2表示式-L1OH的基团。
有利地，式(I)化合物是式(Ia)化合物
Figure BDA0000370185240000081
以及式(II)的多元醇是式(IIa)的多元醇
Figure BDA0000370185240000082
其中，R1和L1具有上述定义。
在一种具体的实施方案中，L1是直链或支链的烷基，其包含至少一个OH取代基。
在一种具体的实施方案中，多元醇是聚甘油。
有利地，式(I)化合物是具有下式结构的碳酸甘油酯，
以及多元醇是甘油。
在根据本发明的方法中，碳酸烷基酯可以是式(III)的化合物
Figure BDA0000370185240000092
其中R4和R5是相同的或者不同的，表示：
-直链或支链的C1至C20的烷基；
-C5至C14的，优选C6至C14芳基，其任选地被取代，尤其是被以下取代：C1至C9，优选C1至C5烷基；任选被取代的C5至C14，优选C6至C14，优选C6至C10芳基；式-Q9-Ar9的烷基-芳基，其中Q9表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar9表示C6至C14，优选C6芳基，其任选地被取代；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10，优选C1至C5烷基；或C1至C9，优选C1至C5烷氧基；
-C5至C6环烷基，其任选地被取代，尤其是被以下取代：C1至C9，优选C1至C5烷基；任选被取代的C5至C14，优选C6至C14，优选C6至C10芳基；式-Q10-Ar10的烷基-芳基，其中Q10表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar10表示C6至C14，优选C6芳基，其任选地被取代；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10，优选C1至C5烷基；或C1至C9，优选C1至C5烷氧基；
-杂芳基，其优选包含5至10个成员并且其任选地被取代，尤其是被以下取代：C1至C9，优选C1至C5烷基；任选被取代的C5至C14，优选C6至C14，优选C6至C10芳基；式-Q11-Ar11的烷基-芳基，其中Q11表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar11表示C6至C14，优选C6芳基，其任选地被取代；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10，优选C1至C5烷基；或C1至C9，优选C1至C5烷氧基；或
-式-Q12-Ar12的烷基-芳基，其中Q12表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar12表示C6至C14，优选C6芳基，其任选地被取代。
优选地，在本发明的方法中，R4和R5相同或不同，表示：
-直链或支链的C1至C10的烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基；
-C6、C10或C14芳基，其任选地被取代，尤其是被以下取代：C1至C5烷基，例如甲基或乙基；任选被取代的苯基；式-Q9-Ar9的烷基-芳基，其中Q9表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar9表示任选被取代的苯基，优选甲基苯基或乙基苯基；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10，优选C1至C5烷基；或C1至C5的烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；
-C5至C6的环烷基，其任选地被取代，尤其是被以下取代：C1至C5烷基，例如甲基或乙基；任选被取代的苯基；式-Q10-Ar10的烷基-芳基，其中Q10表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar10表示任选被取代的苯基，优选甲基苯基或乙基苯基；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10，优选C1至C5烷基；或C1至C5的烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；
-苯胺类型的杂芳基，其任选地被取代，尤其是被以下取代：C1至C5烷基，例如甲基或乙基；任选被取代的苯基；式-Q11-Ar11的烷基-芳基，其中Q11表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar11表示任选被取代的苯基，优选甲基苯基或乙基苯基；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10，优选C1至C5烷基；或C1至C5的烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；或
-式-Q12-Ar12的烷基-芳基，其中Q12表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar12表示任选被取代的苯基。
有利地，碳酸烷基酯是碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
根据本发明，术语“碳酸亚烃酯”被理解为是指式(IV)化合物
Figure BDA0000370185240000111
其中：
R6、R7、R8和R9相同或不同，选自：
-氢；
-直链、支链或环状的C1至C9，优选C1至C5烃基，其可以包含一个或多个尤其选自氧、氮或硫的杂原子，并且其可以包含一个或多个OH取代基；
-式-CH2-R10的基团，其中R10表示直链、支链或环状的C1至C9，优选C1至C5烃基，其可以包含一个或多个尤其选自氧、氮或硫的杂原子，并且其可以包含一个或多个OH取代基；
-式C(O)OR11表示的基团，其中R11表示氢原子或C1至C9，优选C1至C5烷基，例如甲基或乙基；
-C5至C6环烷基，其任选地被取代，尤其是被以下取代：C1至C9，优选C1至C5烷基；任选被取代的C5至C14，优选C6至C14，优选C6至C10芳基；式–Q13-Ar13的烷基-芳基，其中Q13表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar13表示C6至C14，优选C6芳基，其任选地被取代；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10，优选C1至C5烷基；或C1至C9，优选C1至C5烷氧基；
-杂芳基，其任选地被取代，尤其是被以下取代：C1至C9，优选C1至C5烷基；任选被取代的C5至C14，优选C6至C14，优选C6至C10芳基；式–Q14-Ar14的烷基-芳基，其中Q14表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar14表示C6至C14，优选C6芳基，其任选地被取代；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10，优选C1至C5烷基；或C1至C9，优选C1至C5烷氧基；
-C6至C14芳基，其任选地被取代，尤其是被以下取代：C1至C9，优选C1至C5烷基；任选被取代的C5至C14，优选C6至C14，优选C6至C10芳基；式-Q15-Ar15的烷基-芳基，其中Q15表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar15表示C6至C14，优选C6芳基，其任选地被取代；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，R15表示C1至C10，优选C1至C5烷基；或C1至C9，优选C1至C5烷氧基；
-式-Q16-Ar16的烷基-芳基，其中Q16表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar16表示C6至C14，优选C6芳基，其任选地被取代；
或R6和R9与携带它们的碳原子一起形成双键；或R6和R9与携带它们的碳原子一起形成双键，该双键包含在芳基(尤其是苯基)内，该芳基由R7和R8与携带它们的两个碳原子形成。
优选地，在本发明的方法中，R6、R7、R8和R9相同或者不同，选自：
-氢；
-直链、支链或环状的C1至C9，优选C1至C5烷基，其可以包含一个或多个尤其选自氧、氮或硫的杂原子，并且其可以包含一个或多个OH取代基；例如亚甲基或亚乙基；
-式-CH2-R10的基团，其中R10表示直链或支链的C1至C5烃基，其可以包含一个或多个尤其选自氧、氮或硫的杂原子，并且其可以包含一个或多个OH取代基，例如亚甲基或亚乙基；
-式C(O)OR11的基团，其中R11表示氢原子或C1至C5烷基，例如甲基或乙基；
-C5至C6环烷基，其任选地被取代，尤其是被以下取代：C1至C5烷基，例如甲基或乙基；任选被取代的苯基；式–Q13-Ar13的烷基-芳基，其中Q13表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar13表示任选被取代的苯基，优选甲基苯基或乙基苯基；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10，优选C1至C5烷基；或C1至C5烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；
-苯胺类型的杂芳基，其任选地被取代，尤其是被以下取代：C1至C5烷基，例如甲基或乙基；任选被取代的苯基；式-Q14-Ar14的烷基-芳基，其中Q14表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar14表示任选被取代的苯基，优选甲基苯基或乙基苯基；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10，优选C1至C5烷基；或C1至C5的烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；
-C6、C10或C14芳基，其任选地被取代：C1至C5烷基，例如甲基或乙基；任选被取代的苯基；式-Q15-Ar15的烷基-芳基，其中Q15表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar15表示任选被取代的苯基，优选甲基苯基或乙基苯基；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10，优选C1至C5烷基；或C1至C5烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；
-式-Q16-Ar16的烷基-芳基，其中Q16表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar16表示任选被取代的苯基；
或R6和R9与携带它们的碳原子一起形成双键；或R6和R9与携带它们的碳原子一起形成双键，该双键包含在芳基(尤其是苯基)内，该芳基由R7和R8与携带它们的两个碳原子形成。
有利地，碳酸烷基酯可以是碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸二亚丁酯(la carbonate de dibutylène)或碳酸二亚己酯(la carbonate dedihexylène)。
根据本发明，催化体系的催化实体是稀土金属氧化物或稀土金属氧化物的混合物。
术语“稀土金属”(Ln)应理解为是指选自由钪、钇以及原子序数为57至71的化学元素组成的组的化学元素。有利地，稀土金属选自铈(Ce)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钇(Y)、钆(Gd)、钐(Sm)和钬(Ho)，单独或作为混合物，优选铈、镧、镨、钐、钇和钕，或它们的混合物。
根据本发明，催化实体选自CeO2；Pr6O11；或式Ln2O3的稀土金属氧化物，其中Ln表示镧、钕、钇、钆、钐或钬，或作为混合物。
有利地，催化实体选自La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3或Y2O3，单独或作为混合物，优选La2O3。尤其可提到的是，作为稀土金属氧化物的天然混合物的混合物。可以提及的是，作为例如CeO2/Pr6O11的特定混合物。
在一种优选的实施方案中，催化实体是La2O3。
在另一种优选的实施方案中，催化实体是CeO2。
通常，根据本发明的催化体系由固体形式的催化实体组成，从而允许它可以用于连续的方法中。所述催化剂尤其可以为整装的形式(形成单独的惰性、刚性和多孔的块)或挤出的形式。
所述催化体系还可以包括惰性载体，催化实体沉积在其上。根据本发明的包含载体的催化体系可以是挤出的形式，以具有催化性质的涂层的形式，和基于稀土金属氧化物或稀土金属氧化物的混合物以及任选地基于金属或陶瓷整装类型的基底上的已知类型的粘结剂。有利地，它是挤出的形式。有利地，所述挤出的形式能够连续地进行本发明的方法，这在采用粉末状催化剂时是不可能的，所述粉末状催化剂会阻塞反应器中的各种元件。
对于根据本发明的方法而言，术语“挤出的催化体系”被理解为是指任意通过在压力下将糊剂经由具有选定形状的模具或喷嘴喷出而获得的催化体系。由此获得的催化体系可以呈现不同的形式；它们可以，例如，呈现为出圆柱形或半圆柱形，方形或多边形横截面或叶片状横截面，例如三叶状。所述催化体系可以是实心的或空心的；它们可以具有整装或蜂窝状形式。这些挤出的催化体系尤其可以通过如专利申请WO98/24726的第4至10页所描述的方法获得。
术语“惰性载体”被理解为是指不作为催化剂或作为反应物，在本发明的碳酸化交换反应中，无论在何种pH值情况下参与反应的载体。典型地，载体是中性的，这就是说，它实质上不改变催化实体的催化活性。所述载体也可以被描述为在一定范围内非活性的，对于反应不呈现出催化活性，和不改变催化实体的催化活性。所述载体选自可挤出的和不可水解的载体或整装的和不可水解的载体。
优选地，所述载体可以选自可挤出的和不可水解的金属氧化物，粘土，活性炭(炭黑)或陶瓷或金属整装材料。
所述载体可以例如选自钛氧化物、锆氧化物、铁氧化物；铝氧化物，诸如刚铝石；二氧化硅/氧化铝，例如，粘土；活性炭或硅藻土。
还可以是刚玉、碳化硅或浮石。
在可挤出的和不可水解的金属氧化物中，优选地可以提及钛氧化物、锆氧化物、铁氧化物或铝氧化物，优选钛氧化物、锆氧化物或中性氧化铝。更优选地，所述载体选自钛氧化物、锆氧化物、铁氧化物、铝氧化物，尤其是中性氧化铝，或活性炭，优选钛氧化物、锆氧化物、中性氧化铝或活性炭。
载体上的催化实体的量相对于催化体系的总重量计，可以在0.05重量%和25重量%之间，优选从1重量%至10重量%。应当注意的是，该值尤其取决于载体的性质、其比表面积、其孔隙率以及所期望的催化性质。
根据本发明，所述催化体系尤其可以呈现出至少1m2/g的比表面积；优选地，比表面积在1和150m2/g之间，更优选在3和100m2/g之间。本领域技术人员能够调整该比表面积，例如通过催化体系的煅烧。
根据本发明，催化体系可以掺杂路易斯酸型金属，例如过渡金属，碱土金属和半金属。有利地，这些催化实体与掺杂物形成固溶体，所述固溶体形成单一的实体。
这些金属可以选自铁(Fe(II)和Fe(III))，铜(Cu(Ⅰ)和Cu(II))，铝(Al(III))，钛(Ti(IV))，硼(B(III))，锌(Zn(II))和镁(Mg(II))。优选地，这些金属选自由铁(Fe(II)和Fe(III))，铜(Cu(I)和Cu(II))，钛(Ti(IV))和锌(Zn(II))组成的组。
在本发明的方法中，金属相对于催化剂的相对百分含量可以在0.01重量%和10重量%之间，优选在1重量%和10重量%之间，例如在1重量%和5重量%之间。
有利地，本发明的催化体系对水是稳定的。例如，本发明的催化剂可包括少于5%的水。这有利地使得能够在包含水的介质中进行碳酸化交换反应成为可能，例如在包含少于15%，例如少于5%的水的介质中。因此，且与现有技术状态的方法相反，没有必要严密控制反应介质中的水的量，并且没有必要采用不含水的反应物。这尤其在成本方面表现出有利之处。
根据本发明的催化剂可以有利地在反应之后通过本领域技术人员已知的任何容易地回收，尤其是通过沉降或过滤。
根据本发明的方法在大气压或自生压力下进行。
术语“自生压力”被理解为是指反应器内部的压力，其归因于所使用的反应物。在本发明的情况下，术语“自生压力”被理解为是指，压力小于1MPa，优选小于0.5MPa，优选小于0.3MPa，例如小于0.2MPa。
根据本发明，根据本发明的方法在25和250℃之间，优选在25和200℃之间，例如在50和125℃之间的温度进行。
有利地，多元醇/碳酸烷基酯或多元醇/碳酸亚烃酯的摩尔比在1/6和1/1之间，优选在1/4和1/1之间，例如在1/3和1/1之间。
有利地，相对于多元醇的重量，催化剂的量在0.01重量%和50重量%之间，优选在1重量%和25重量%之间，优选在3重量%和重量15%。
根据本发明的方法使得能够获得具有良好产率的式(I)化合物，并且选择性大于90%，甚至高达99%。
有利地，根据本发明的方法在不存在溶剂的情况下进行。多元醇在根据本发明的反应中可以起溶剂的作用。
根据本发明的方法可以连续地或间歇地进行。
有利地，根据本发明的方法连续地进行。
根据本发明，所述方法可以包括制备碳酸烷基酯或碳酸亚烃酯的预先步骤。该预先步骤通过醇或醇的混合物或二醇与CO2在由选自稀土金属氧化物和稀土金属氧化物的混合物的催化实体与任选的载体组成的催化体系存在下反应来进行。
该催化实体和载体如对于根据本发明的碳酸化交换反应方法所定义。
有利地，醇或二醇与CO2的摩尔比在1和150摩尔当量之间，优选在1和100当量之间。
根据本发明，制备碳酸烷基酯或碳酸亚烃酯的预先步骤在自生压力或在大气压力进行。
根据本发明，制备碳酸烷基酯或碳酸亚烃酯的预先步骤在25和250℃之间，优选在25和200℃之间，例如在50和150℃之间的温度进行。
有利地，相对于醇，醇混合物或二醇的重量，所述催化体系的量在0.01重量%和50重量%之间，优选在1重量%和25重量%之间，优选在3重量%和15重量%之间。
根据本发明，醇对应于式R12OH，其中R12表示：
-直链或支链的C1至C20烷基；
-C5至C14芳基，其任选地被取代，尤其是被以下取代：C1至C9，优选C1至C5烷基；任选被取代的C5至C14，优选C6至C14，优选C6至C10芳基；式-Q9-Ar9的烷基-芳基，其中Q9表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar9表示C6至C14，优选C6芳基，其任选地被取代；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10，优选C1至C5烷基；或C1至C9，优选C1至C5烷氧基；
-C5至C6环烷基，其任选地被取代，尤其是被以下取代：C1至C9，优选C1至C5烷基；任选被取代的C5至C14，优选C6至C14，优选C6至C10芳基；式-Q10-Ar10的烷基-芳基，其中Q10表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar10表示C6至C14，优选C6芳基，其任选地被取代；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10，优选C1至C5烷基；或C1至C9，优选C1至C5烷氧基；
-杂芳基，其优选地包含5至10个成员并且其任选被取代，尤其是被以下取代：C1至C9，优选C1至C5烷基所取代；任选被取代的C5至C14，优选C6至C14，优选C6至C10芳基；式-Q11-Ar11的烷基-芳基，其中Q11表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar11表示C6至C14，优选C6芳基，其任选地被取代；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10，优选C1至C5烷基；或C1至C9，优选C1至C5烷氧基；或
-式-Q12-Ar12的烷基-芳基，其中Q12表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar12表示C6至C14，优选C6芳基，其任选地被取代。
优选地，在本发明的方法中，R12表示：
-直链或支链的C1至C10烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基；
-C6、C10或C14芳基，其被任选取代，尤其是被以下取代：C1至C5的烷基，例如甲基或乙基；任选被取代的苯基；-Q9-Ar9的烷基-芳基，其中Q9表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar9表示任选被取代的苯基，优选甲基苯基或乙基苯基；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10，优选C1至C5烷基；或C1至C5的烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；
-C5至C6环烷基，其任选地被取代，尤其是被以下取代：C1至C5烷基，例如甲基或乙基；任选被取代的苯基；式-Q10-Ar10的烷基-芳基，其中Q10表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar10表示任选取代的苯基，优选甲基苯基或乙基苯基；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10，优选C1至C5烷基；或C1至C5烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；
-苯胺类型的杂芳基，其任选地被取代，尤其是被以下取代：C1至C5烷基，例如甲基或乙基；任选被取代的苯基；式-Q11-Ar11的烷基-芳基，其中Q11表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar11表示任选被取代的苯基，优选甲基苯基或乙基苯基；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10，优选C1至C5烷基；或C1至C5的烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；或
-式-Q12-Ar12的烷基-芳基，其中Q12表示C1至C9，优选C1至C5烷基残基，和Ar12表示任选被取代的苯基。
根据本发明，所述二醇对应于式(V)
Figure BDA0000370185240000191
其中：
R6、R7、R8和R9相同或者不同，如上文所定义。
在本发明的方法中，当存在多个聚烷氧基时，选择n和R15值彼此独立地选择，并且可以相同或不同。
在本发明的方法中，式(II)和(III)或(II)和(IV)的化合物的优选方案采取任意组合，使得能够限定式(I)化合物的亚组。
在本发明的方法中，式(V)化合物的优选方案使得能够限定式(IV)化合物的亚组。
在本发明的方法中，醇的优选方案使得能够限定式(III)化合物的亚组。
催化体系在预先步骤中和在碳酸化交换反应步骤中可以是相同或不同的。
有利地，所述催化体系在预先步骤中和在碳酸化交换反应步骤中是相同的。
有利地，根据本发明的方法的预先步骤和碳酸化交换反应步骤在仅一个序列中连续进行。所述催化体系在预先步骤中以及在酯交换反应步骤中可以是相同的或不同的；有利地，对两个反应而言，该催化体系是相同的。
有利地，根据本发明的方法在无溶剂存在下进行。
术语“连续方法”应理解为是指一种方法，其中反应物是连续进料到反应器中，和将产品连续地从反应介质中取出，然后分离。未反应的反应物可以再引入到反应介质中，或者丢弃。
根据本发明，以反应物在反应器中的短的停留时间进行所述连续方法。术语“短的停留时间”被理解为是指时间在1和24小时之间，优选在1和5小时之间。
现在借助于实施例描述本发明，然而，以阐释而非限制的方式提供所述实施例。
实施例：
产率是碳酸甘油酯的摩尔产率，相对于起始甘油的摩尔量。产率通过气相色谱法，使用
Figure BDA0000370185240000201
毛细管柱(极性相；交联碳蜡聚乙二醇)测定。将四甘醇(99%，Alfa)用作内标。甘油(>99%，Sigma-Aldrich)，碳酸亚乙酯(>99%，Acros)和碳酸二甲酯(99%，Alfa)为商业产品。
实施例1：通过甘油与碳酸亚乙酯反应制备碳酸甘油酯(催化剂为 La 2 O 3 )
Figure BDA0000370185240000202
将250mg甘油(2.7mmol)，240mg碳酸亚乙酯(2.7mmol)以及88.5mg在500℃煅烧的La2O3(10mol%)混合(EC/G摩尔比=1)。将反应混合物升温至100℃，磁力搅拌24小时。冷却至环境温度后，将粗反应混合物直接通过气相色谱法分析。相对于甘油，得到的碳酸甘油酯的摩尔产率为60%(192mg)，选择性大于99%。
以1/1的碳酸亚乙酯/甘油的比进行根据本发明的方法，使得以良好的产率和良好的选择性制备碳酸甘油酯成为可能。
实施例2：通过甘油与碳酸亚乙酯反应制备碳酸甘油酯(催化剂为 La 2 O 3 -摩尔比为1至3)
如实施例1中所描述，进行合成碳酸甘油酯的一系列测试，其中根据表1中所示的摩尔比混合甘油和碳酸亚乙酯。
Figure BDA0000370185240000211
a摩尔比；b催化剂的摩尔数，相对于甘油的摩尔数；c获得的摩尔产率，相对于甘油的摩尔数
表1
以在1/1和3/1之间的碳酸亚乙酯/甘油的比进行根据本发明的方法，使得以良好的产率和良好的选择性制备碳酸甘油酯成为可能。
实施例3：催化剂的量的改变
如实施例1中所描述，进行合成碳酸甘油酯的一系列测试，改变所使用的催化剂的量。结果示于表2中。
a摩尔比；b催化剂/甘油重量比；c催化剂的摩尔数，相对于甘油的摩尔数；d获得的摩尔产率，相对于甘油的摩尔数
表2
根据本发明的方法使得以良好产率且尤其是良好的选择性制备碳酸甘油酯成为可能。催化剂的量的减少使得保持良好的产率和良好的选择性成为可能。
实施例4：碳酸甘油酯产率与反应时间的函数关系
如实施例1中所描述，进行合成碳酸甘油酯的一系列测试，改变反应时间。结果示于表3中。
Figure BDA0000370185240000221
a摩尔比；b催化剂的摩尔数，相对于甘油的摩尔数；c获得的摩尔产率，相对于甘油的摩尔数
表3
根据本发明的方法使得以良好的产率，且尤其是良好的选择性制备碳酸甘油酯成为可能，即使采用大大减少的反应时间也是如此。
实施例5：采用不同催化剂由碳酸亚乙酯和甘油制备碳酸甘油酯
如实施例1中所描述，进行合成碳酸甘油酯的一系列测试，但使用不同的催化剂。结果示于表4和5中。
Figure BDA0000370185240000222
a摩尔比；b催化剂的摩尔数，相对于甘油的摩尔数；c获得的摩尔产率，相对于甘油的摩尔数
表4
Figure BDA0000370185240000231
a摩尔比；b催化剂的摩尔数，相对于甘油的摩尔数；c获得的摩尔产率，相对于甘油的摩尔数
表5
根据本发明的方法使得以良好的产率以及良好的选择性制备碳酸甘油酯成为可能。
实施例6：由La 2 O 3 催化甘油与碳酸二甲酯反应制备碳酸甘油酯
将250mg甘油(2.7mmol)，244mg碳酸二甲酯(2.7mmol)和在500℃煅烧的88.5mg La2O3(10mol%)混合(碳酸二甲酯/甘油摩尔比=1)。将反应混合物升温至100℃，磁力搅拌24小时。冷却至环境温度后，将粗反应混合物直接通过气相色谱法分析。相对于甘油，得到的碳酸甘油酯的摩尔产率为35%(85mg)，选择性大于99%。结果通过质子NMR确认。
根据本发明的方法使得以良好选择性制备碳酸甘油酯成为可能。
实施例7：DMC/G比的改变
在如实施例6中所描述的相同条件下进行合成碳酸甘油酯的一系列测试，其中甘油和碳酸二甲酯按表6中所示的摩尔比混合。
Figure BDA0000370185240000241
a摩尔比；b催化剂的摩尔数，相对于甘油的摩尔数；c获得的摩尔产率，相对于甘油的摩尔数。
表6
根据本发明的方法使得以良好的产率，尤其是良好的选择性制备碳酸甘油酯成为可能。
实施例8：催化剂的改变
如实施例6中所描述，进行合成碳酸甘油酯的一系列测试，但使用其它催化剂。结果示于表7中。
Figure BDA0000370185240000242
a摩尔比；b催化剂的摩尔数，相对于甘油的摩尔数；c获得的摩尔产率，相对于甘油的摩尔数。
表7
根据本发明的方法使得以良好的产率和对于不同催化剂良好的选择性制备碳酸甘油酯成为可能。
实施例9：使用式La 2 CO 3 的稀土金属催化剂和磷酸镧与磷酸铈 的混合物的催化剂的碳酸化交换反应的比较例
通过由La 2 CO 3 催化甘油与碳酸二甲酯反应制备碳酸甘油酯
将1.26g甘油(13.7mmol)，4.94g碳酸二甲酯(54.8mmol)以及0.628mg La2CO3(10mol%)混合。将反应混合物升温至100℃，磁力搅拌24小时。冷却至环境温度后，将粗反应混合物直接通过气相色谱法分析。相对于甘油，得到的碳酸甘油酯的摩尔产率为3%，选择性大于99%。结果通过质子NMR确认。
该产率与采用根据本发明的方法获得产率相比是非常低的。
通过由La/Ce磷酸盐(LaPO 4 /CePO 4 )混合物催化甘油与碳酸二甲 酯反应制备碳酸甘油酯
将1.26g甘油(13.7mmol)，4.94g碳酸二甲酯(54.8mmol)以及0.771mg LaPO4/CePO4(10mol%)混合。将反应混合物升温至100℃，磁力搅拌24小时。冷却至环境温度后，将粗反应混合物直接通过气相色谱法分析。
没有观察到甘油转化为碳酸甘油酯(产率为0%)。

Claims (17)

1.一种通过碳酸化交换反应制备式(I)化合物的方法，
Figure FDA0000370185230000011
其中：
◆R1表示：
-氢原子；
-直链、支链或环状的C1至C9烃基，其可以包含一个或多个杂原子，并且其可以包含一个或多个OH取代基；
-式-CH2-R3的基团，其中R3表示直链或支链的C1至C9烃基，其可以包含一个或多个杂原子，并且其可以包含一个或多个OH取代基；
-式-Q1-Ar1的烷基-芳基，其中Q1表示C1至C9烷基残基，和Ar1表示C6至C14芳基，其任选地被取代；
-C6至C14芳基，其是未取代的或被以下取代：C1至C9烷基；任选被取代的C6至C14芳基；式-Q2-Ar2的烷基-芳基，其中Q2表示C1到C9烷基残基，和Ar2表示C6至C14芳基，其任选地被取代；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10烷基；或C1至C9烷氧基；
-杂芳基，其是未取代的或被以下取代：C1至C9烷基；C5至C14芳基；式-Q3-Ar3的烷基-芳基，其中Q3表示C1至C9烷基残基，和Ar3表示C6至C14芳基，其任选地被取代；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10烷基；或C1至C9烷氧基；
◆R2表示：
-氢原子；
-直链或支链的C1至C10烷基；
-式-L1OH的基团，其中L1表示：
●直链、支链或环状的C1至C9烃基，其可以包含一个或多个杂原子，并且其可以包含一个或多个OH取代基；
●式-Q4-Ar4的烷基-芳基，其中Q4表示C1至C9烷基残基，和Ar4表示C6至C14芳基，其任选地被取代；
●式-L2-CH2的基团，其中L2表示：
-直链、支链或环状的C1至C9烃基，其可以包含一个或多个杂原子，并且其可以包含一个或多个OH侧基；
-C5至C14芳基，其是未取代的或被以下取代：C1至C9烷基；任选被取代的C5至C14芳基；式-Q5-Ar5的烷基-芳基，其中Q5表示C1至C9烷基残基，和Ar5表示C6至C14芳基，其任选地被取代；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10烷基；或C1至C9烷氧基；
-杂芳基，其是未取代的或被以下取代：C1至C9烷基；任选被取代的C6至C14芳基；式-Q6-Ar6的烷基-芳基，其中Q6表示C1至C9烷基残基，和Ar6表示C6至C14芳基，其任选地被取代；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10烷基；或C1至C9烷氧基；
●C6至C14芳基，其是未取代的或被以下取代：C1至C9烷基；任选被取代的C6至C14芳基；式-Q5-Ar5的烷基-芳基，其中Q5表示C1至C9烷基残基，和Ar5表示C6至C14芳基，其任选地被取代；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10烷基；或C1至C9烷氧基；或
●杂芳基，其是未取代的或被以下取代：C1至C9烷基；任选被取代的C6至C14芳基；式-Q6-Ar6的烷基-芳基，其中Q6表示C1至C9烷基残基，和Ar6表示C6至C14芳基，其任选地被取代；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10烷基；或C1至C9烷氧基；
所述方法包括，在由选自单独的稀土金属氧化物或稀土金属氧化物混合物的催化实体与任选的惰性载体组成的催化体系存在下，式(II)的多元醇与碳酸烷基酯或碳酸亚烃酯之间的反应
Figure FDA0000370185230000031
2.根据权利要求1所述的方法，其中碳酸烷基酯是式(III)化合物
Figure FDA0000370185230000032
其中R4和R5相同或不同，表示：
-直链或支链的C1至C20烷基；
-C5至C14芳基，其是未取代的或被以下取代：C1至C9烷基；任选被取代的C6至C14芳基；式-Q9-Ar9的烷基-芳基，其中Q9表示C1至C9烷基残基，和Ar9表示C6至C14芳基，其任选地被取代；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10烷基；或C1至C9烷氧基；
-C5至C6环烷基，其是未取代的或被以下取代：C1至C9烷基；任选被取代的C6至C14芳基；式-Q10-Ar10的烷基-芳基，其中Q10表示C1至C9烷基残基，和Ar10表示C6至C14芳基，其任选地被取代；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10烷基；或C1至C9烷氧基；
-杂芳基，其是未取代的或被以下取代：C1至C9烷基；任选被取代的C6至C14芳基；式-Q11-Ar11的烷基-芳基，其中Q11表示C1至C9的烷基残基，和Ar11表示C6至C14芳基，其任选地被取代；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10烷基；或C1至C9烷氧基；或
-式-Q12-Ar12的烷基-芳基，其中Q12表示C1至C9烷基残基，和Ar12表示C6至C14芳基，其任选地被取代。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中碳酸亚烃酯是式(IV)化合物
Figure FDA0000370185230000041
其中：
R6、R7、R8和R9相同或不同，表示：
-氢；
-直链、支链或环状的C1至C9烃基，其可以包含一个或多个杂原子，并且其可以包含一个或多个OH取代基；
-式-CH2-R10的基团，其中R10表示直链、支链或环状的C1至C9烃基，其可以包含一个或多个杂原子，并且其可以包含一个或多个OH取代基；
-式C(O)OR11的基团，其中R11表示氢原子或C1至C9烷基；
-C5至C6环烷基，其是未取代的或被以下取代：C1至C9烷基；任选被取代的C6至C14芳基；式–Q13-Ar13的烷基-芳基，其中Q13表示C1至C9烷基残基，和Ar13表示C6至C14芳基，其任选地被取代；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10烷基；或C1至C9烷氧基；
-杂芳基，其是未取代的或被以下取代：C1至C9烷基；任选被取代的C6至C14芳基；式-Q14-Ar14的烷基-芳基，其中Q14表示C1至C9烷基残基，和Ar14表示C6至C14芳基，其任选地被取代；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10烷基；或C1至C9烷氧基；
-C6至C14芳基，其是未取代的或被以下取代：C1至C9烷基；任选被取代的C6至C14芳基；式-Q15-Ar15的烷基-芳基，其中Q15表示C1至C9烷基残基，和Ar15表示C6至C14芳基，其任选地被取代；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10烷基；或C1至C9烷氧基；
-式-Q16-Ar16的烷基-芳基，其中Q16表示C1至C9烷基残基，和Ar16表示C6至C14芳基，其任选地被取代；
或R6和R9与携带它们的碳原子一起形成双键；或R6和R9与携带它们的碳原子一起形成双键，该双键包含在芳基，尤其是苯基内，该芳基由R7和R8与携带它们的两个碳原子形成。
4.根据权利要求1至3所述的方法，其中式(I)化合物是式(Ia)化合物
Figure FDA0000370185230000051
以及式(II)的多元醇为式(IIa)的多元醇
Figure FDA0000370185230000052
其中R1和L1如权利要求1中所定义。
5.根据权利要求1至4所述的方法，进一步包括制备碳酸烷基酯或碳酸亚烃酯的预先步骤，该预先步骤通过醇或醇的混合物或二醇与CO2在由选自稀土金属氧化物或稀土金属氧化物的混合物的催化实体与任选的惰性载体组成的催化体系存在下反应来进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述醇为式R12OH的醇，其中R12表示：
-直链或支链的C1至C20烷基；
-C6至C14芳基，其是未取代的或被以下取代：C1至C9烷基；任选被取代的C6至C14芳基；式-Q9-Ar9的烷基-芳基，其中Q9表示C1至C9烷基残基，和Ar9表示C6至C14芳基，其任选地被取代；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10烷基；或C1至C9烷氧基；
-C5至C6环烷基，其是未取代的或被以下取代：C1至C9烷基；任选被取代的C6至C14芳基；式-Q10-Ar10的烷基-芳基，其中Q10表示C1至C9烷基残基，和Ar10表示C6至C14芳基，其任选地被取代；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10烷基；或C1至C9烷氧基；
-杂芳基，其是未取代的或被以下取代：C1至C9烷基；任选被取代的C6至C14芳基；式-Q11-Ar11的烷基-芳基，其中Q11表示C1至C9烷基残基，和Ar11表示C6至C14芳基，其任选地被取代；式-(OCH2CH2)n-OR15的聚烷氧基，其中n表示在2和5之间的整数，和R15表示C1至C10烷基；或C1至C9烷氧基；或
-式-Q12-Ar12的烷基-芳基，其中Q12表示C1至C9烷基残基，和Ar12表示C6至C14芳基，其任选地被取代。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述二醇对应于式(V)
Figure FDA0000370185230000061
其中：
R6、R7、R8和R9相同或不同，如权利要求3中所定义。
8.根据权利要求5至7所述的方法，其中两个步骤在单个序列中以及采用相同的催化体系进行。
9.根据权利要求1至8所述的方法，其中催化实体选自式Ln2O3的稀土金属氧化物，其中Ln表示镧、钕、钇、钆、钐或钬；CeO2；或Pr6O11，单独或以混合物形式。
10.根据权利要求9所述的方法，其中催化实体选自La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3或Y2O3，单独或以混合物形式。
11.根据权利要求10所述的方法，其中催化实体是La2O3。
12.根据权利要求10所述的方法，其中催化实体是CeO2。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中惰性载体选自可挤出的和不可水解的金属氧化物、粘土、活性炭(炭黑)或者陶瓷或金属整装材料。
14.根据权利要求1至12所述的方法，其中催化体系是挤出的。
15.根据权利要求1至14所述的方法，其在25和250℃之间的温度进行。
16.根据权利要求1至15所述的方法，其中多元醇/碳酸烷基酯或多元醇/碳酸亚烃酯摩尔比在1/6和1/1之间。
17.根据权利要求1至16所述的方法，其是连续进行的。
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