CN104923208B - 一种用于生产异佛尔酮的催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于生产异佛尔酮的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104923208B CN104923208B CN201510232295.XA CN201510232295A CN104923208B CN 104923208 B CN104923208 B CN 104923208B CN 201510232295 A CN201510232295 A CN 201510232295A CN 104923208 B CN104923208 B CN 104923208B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- isophorone
- acetone
- precarsor
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种生产异佛尔酮的催化剂，该催化剂中铝元素、镁元素及稀土元素的百分含量分别为10～40wt％、10～30wt％、0.2～10wt％。另外，本发明还公开了上述催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：按照配比称取原料；在挤条机上挤压混捏，然后挤条成型；120℃干燥8h，制得催化剂前体；将所述催化剂前体掐成为小段，500℃恒温焙烧4h。上述催化剂具有活性高、选择性高、反应条件温和、寿命长等优点，大大降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体涉及生产异佛尔酮的催化剂及其制备方法。
背景技术
异佛尔酮(别名：异佛乐酮、异弗尔酮、异氟尔酮)，又名3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮。英文名称：Isophorone，分子式：C9H14O，分子量：138.2。异佛尔酮是丙酮深加工的重要产品之一，具有广泛的用途。其溶解能力强，分散性好，流平性好，是一种优良的高沸点绿色溶剂。由于其具有共轭不饱和酮的结构，可进一步发生反应得到醇、酸、胺、酯及异氰酸酯等重要产品，从而广泛应用于聚氨酯、医药、涂料、胶粘剂以及精细化工等工业领域。
异佛尔酮作为丙酮的深加工产品之一，在美、英、德、日等发达国家发展很快。随着化学工业尤其是合成树脂工业的快速发展，异佛尔酮的需求也快速增长。20世纪80年代末90年代初国外多家企业新建或扩建了异佛尔酮生产装置，目前异佛尔酮的生产与消费主要集中在西方发达国家和地区，主要生产厂家有美国罗姆-哈斯公司，美国联合碳化物公司，英国石油化学公司，德国维巴公司、赫斯公司，日本大赛珞公司、住友化学公司等，总生产能力为10万t/a。而我国目前尚无厂家工业化生产异佛尔酮，仅有几家试剂企业少量生产，如上海实验试剂有限公司，成都市科龙化工试剂厂等；上海溶剂厂、中石油吉化公司等单位进行过大量研究工作，曾建有小规模中试装置。但国内生产工业化尚属空白。
近年来我国的丙酮原料发展迅速，基本上大于国内需求，据统计自2001年开始便可达到自给自足的水平，所以以丙酮为原料合成异佛尔酮的工艺路线有着非常重要的研究意义和经济价值。因此，开发和生产异佛尔酮具有广阔的市场前景。
由丙酮合成异佛尔酮较为成熟的工艺主要分为两种：异丙叉丙酮法和丙酮缩合法。其中工业化的合成方法以丙酮缩合法为主。丙酮缩合合成异佛尔酮的方法按接触状态又可分为两种：即分为液相(缩合)法和气相法(多相催化缩合法)。另外，CN 101633610A还描述了以超临界丙酮制备异佛尔酮的缩合反应。
液相缩合法是目前国内外主要采用的工业化生产方法，因其连续生产易于自动化控制，改善劳动环境，一般都采用此方法。其反应机理为，丙酮在强碱存在下先缩合生成二丙酮醇，而后脱水生成异丙叉丙酮，再与丙酮缩合、环化、脱水得到异佛尔酮。目前合成工艺均采用“一锅法”，即将丙酮和碱性催化剂一起进入反应器生成异佛尔酮。如图1所述，丙酮11和催化剂水溶液12一起进入反应器13中，生成物进入冷却器14中被冷却成液体，随后进入蒸馏塔15，未反应的丙酮16从蒸馏塔上部被馏出而被回收。异佛尔酮、催化剂及反应副产物17从蒸馏塔下部流出进行进一步的纯化。由于醇醛缩合为一连串反应，反应产物复杂多达100多种，而且副反应严重，副产物达到异佛尔酮产量的10％以上，而且转化率不高，因此生产成本较高。另外，反应釜为高压设备，内部结构较复杂，废液中含有大量的氢氧化钾，不仅腐蚀设备、分离及后处理较困难，而且蒸馏塔操作过程也不易控制。该工艺产生高浓强碱性有机废液、废水，造成环境污染。
专利CN101633610A公开的一种超临界法制备异佛尔酮的方法，丙酮和催化剂溶液在8.0～20.0Mpa的高压，280～320℃条件下，在管式反应器进行超临界反应。这种合成方法反应时间短、副产物少，但是条件极其苛刻，能耗极高，难以控制。
多相催化缩合法工艺为丙酮蒸汽在较高的温度下连续通过固体催化剂依次完成醇醛缩合、脱水、加成、分子内缩合、再脱水等系列反应，最终得到异佛尔酮。近年来国内外学者对丙酮气固相缩合制异佛尔酮工艺进行重点研究。该法具有丙酮转化率高，催化剂易制备，反应器为固定床、易放大等优点。在此方法中催化剂的作用就显得尤为重要。
多相催化缩合法工艺中的催化剂就显得尤为重要。
目前，丙酮合成异佛尔酮的多相催化法多为一些固体碱，如碱金属、碱土金属的氧化物或氢氧化物，混合碱性氧化物，主要是各种方法制备的镁铝混合氧化物。
比如CN97103407.9公开了一种由丙酮制备异佛尔酮的方法：首先将镁铝氧化物催化剂和丙酮放入高压反应釜中，在一定的压力和温度下反应，反应结束后将催化剂过滤即得产物。但该方法催化剂制备复杂，工艺过程难以控制，生产异佛尔酮时丙酮的转化率和异佛尔酮的选择性都比较低。
在Union Carbide的文献(US 4,086,188、US 4,165,339、EP 095783)中描述了借助于锂或锌掺杂的水滑石类型的沉淀催化剂制备异佛尔酮。采用这些催化剂在24％的丙酮转化率下可以达到47％的异佛尔酮选择性(US 4,086,188)，而通过烧掉结焦残余物可以完全再生该催化剂(US 4,165,339)。通过优化制备条件，这样的催化剂使用寿命可以提高到长达约1000小时(EP 095783)。
在Aristech Chemical Corporation的专利(WO 9012645、WO 9507255)中描述了不同的氧化物型镁/铝催化剂，它是通过假勃姆石和氧化镁悬浮制备的(WO9012645)。在30％的丙酮转化率下异佛尔酮选择性处于76％。除了该催化剂以外，AristechChemicalCompany还描述了在气相中在固定床反应器中制备异佛尔酮的方法(WO95072559)。丙酮转化率这里限制为10-35％，以便把结焦残余物的形成减到最小。
此外，Mitsui Toatsu Chemicals的一系列申请(JP 9059204，JP 9151152，JP9151153，JP 9157207，JP 9157208，JP 9169687，JP 9169688)请求保护制备异佛尔酮用的各种沸石和镁/碱金属催化剂。
虽然上述丙酮气固多相缩合法有许多优点，但从现阶段的研究结果来看，所研制的催化剂存在制备工艺相对复杂、成本高、寿命短、再生困难和异佛尔酮选择性低等缺点。所以此工艺技术的关键是研制活性高、选择性高、寿命长、制备简单的新型固体催化剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种活性高、选择性高、制备简单、寿命长的新型固体催化剂。
为了解决上述技术问题，本发明采用的生产异佛尔酮的催化剂中铝元素、镁元素、稀土元素的百分含量分别为10～40wt％、10～30wt％、0.2～10wt％。
上述稀土元素可以为化学元素周期表中镧系元素——镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15个元素密切相关的元素—钇(Y)和钪(Sc)共17种元素。优选为铈、镧、钇、钪中的一种或者两种以上。
为了更好地分散各种原料，上述催化剂中还包括有机物分散剂。有机物分散剂可以选择乙醇、乙二醇、异丙醇、聚乙二醇、丙二醇中的一种或两种以上。优选为乙二醇。有机物分散剂的优选浓度为0.5～5wt％。
催化剂的孔径及其分布对催化性能的影响很大。催化剂表面物相主要是氧化镁、镁铝尖晶石以及稀土元素氧化物，其最可几孔径分布于7.5-17.5nm之间。
孔径及其分布可以采用气体吸附法，静态容量法、压汞法等方法进行测定，并且有市售的仪器提供。
为了得到合适的孔径及孔径的分布，需要在催化剂中添加扩孔剂。扩孔剂可以是聚乙二醇、聚丙烯酰胺、田菁粉、淀粉、瓜胶中的一种或两种以上。优选为田菁粉。有机物分散剂的优选浓度为0.25～5wt％。
随着催化剂中稀土元素含量的增加，催化剂的侧压强度(破碎强度)有明显降低的趋势。催化剂侧压强度过低，催化剂容易破碎，会造成反应器床层压降增大。因此，催化剂的侧压强度是评价催化剂的必要指标。
本发明的另一个目的是提供一种生产异佛尔酮催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
按照配比称取原料；
在挤条机上挤压混捏，然后挤条成型；
120℃干燥8h，制得催化剂前体；
将所述催化剂前体掐成为小段，200～800℃恒温焙烧4h。
现有技术常常采用通过制备镁铝水滑石来得到相应的复合氧化物。用于丙酮缩聚反应的镁铝水滑石的制备方法多样，得到的镁铝复合氧化物催化剂的性质也不尽相同。
而共沉淀法制备催化剂，其过程复杂，影响因素也较多，若应用于工业生产，则会面临催化剂制备的较高难度和较大生产成本。
因此，本发明采用直接混捏法来制备催化剂，以简化催化剂的制备程序，降低催化剂的成本。
上述催化剂原料为氧化镁、氢氧化镁或碱式碳酸镁中的一种或两种以上、拟薄水铝石和/或氧化铝干胶、稀土元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐中的一种或者两种以上、粘结剂、分散剂、扩孔剂及适量去离子水。
挤条而成的形状可以为三角形、矩形、多边形、圆柱形，优选为圆柱形。
催化剂前体掐成的小段长度根据反应器尺寸、床层高度、生产工艺参数等确定，优选为1～2mm小段。
本发明的催化剂用于生产异佛尔酮的方法是：(如图2所示)丙酮从丙酮储罐1经计量泵2送入反应器3内，在220～450℃下反应预设的时间，反应产物经冷却器4(冷凝水8流过)冷却后送入分离器5中。丙酮、异丙叉丙酮从第二出口7取出，异佛尔酮从第一出口6取出，进行进一步分离分析。
在计量泵2和反应器3之间可以设置流量指示控制系统(FIC)，控制液时空速为0.5～3h-1；反应器上可以设置温度指示(TC)，控制反应温度为20～450℃；冷却器4和分离器5之间可以设置温度指示控制(TIC)，另外分离器5上可以设置液位指示控制(LIC)。
对于本领域的普通技术人员而言，上述生产异佛尔酮的方法只是多相催化法的示例性描述，显然本发明并不受上述方式的限制。
附图说明
图1为液相缩合法生产异佛尔酮工艺流程图
图2为采用本发明催化剂生产异佛尔酮的一种典型工艺流程图
附图标识说明：
1—丙酮储罐；
2—计量泵；
3—反应器；
4—冷却器；
5—分离器；
6—第一出口；
7—第二出口；
8—冷凝水；
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
实施例1
分别称取102.6g氧化铝、30.14g MgO、58.3g Mg(OH)2、2.15g CeO2于容器中，再加入2g田菁粉和4g乙二醇以及适量去离子水混合均匀。将上述混合物在在F-26(III)双螺杆挤条机上继续挤压混捏3-4遍，最后挤条成型(Ф1.6mm圆柱状条)。经自然干燥后，放入烘箱中120℃干燥8h，制得催化剂前体。将上述催化剂前体掐成1-2mm的小段，随后放置到马弗炉中，程序升温至250℃，恒温焙烧4h，即得所述催化剂。测定侧压强度为102.2N/cm。催化剂中铝元素、镁元素、稀土元素的百分含量分别为27.3wt％、21.3wt％、0.9wt％。
实施例2
分别称取85.0g氧化铝、45.2g MgO、66.7g Mg(OH)2、168g Mg2(OH)2CO3、3.2g CeO2、15.3g Ce(OH)3、12.5g La2O3、7.1g Y2O3、7.2g Y(NO3)3·6H2O、12.5g Sc2O3于容器中，再加入2g淀粉、2g聚丙烯酰胺和4g聚乙二醇以及适量去离子水混合均匀。将上述混合物在在F-26(III)双螺杆挤条机上继续挤压混捏3-4遍，最后挤条成型(Ф1.6mm圆柱状条)。经自然干燥后，放入烘箱中120℃干燥8h，制得催化剂前体。将上述催化剂前体掐成1-2mm的小段，随后放置到马弗炉中，程序升温至420℃，恒温焙烧4h，即得所述催化剂。测定侧压强度为88.5N/cm。催化剂中铝元素、镁元素、稀土元素的百分含量分别为10.4wt％、26.1wt％、9.3wt％。
实施例3
分别称取360g氧化铝、155g Mg2(OH)2CO3、1.5g Sc2O3于容器中，再加入2g聚乙二醇、1g丙二醇和1g异丙醇以及适量去离子水混合均匀。将上述混合物在在F-26(III)双螺杆挤条机上继续挤压混捏3-4遍，最后挤条成型(Ф1.6mm圆柱状条)。经自然干燥后，放入烘箱中120℃干燥8h，制得催化剂前体。将上述催化剂前体掐成1-2mm的小段，随后放置到马弗炉中，程序升温至800℃，恒温焙烧4h，即得所述催化剂。测定侧压强度为132.1N/cm。催化剂中铝元素、镁元素、稀土元素的百分含量分别为36.6wt％、10.2wt％、0.2wt％。
实施例4
分别称取152g氧化铝、85g MgO、120g Mg(OH)2、390g Mg2(OH)2CO3、25g CeO2、15gCe(OH)3、5g La2O3、10g Y2O3于容器中，再加入2g瓜胶和2g乙醇以及适量去离子水混合均匀。将上述混合物在在F-26(III)双螺杆挤条机上继续挤压混捏3-4遍，最后挤条成型(Ф1.6mm圆柱状条)。经自然干燥后，放入烘箱中120℃干燥8h，制得催化剂前体。将上述催化剂前体掐成1-2mm的小段，随后放置到马弗炉中，程序升温至500℃，恒温焙烧4h，即得所述催化剂。测定侧压强度为89.5N/cm。催化剂中铝元素、镁元素、稀土元素的百分含量分别为10.0wt％、29.1wt％、5.4wt％。
实施例5
分别称取102.2g氧化铝、30.1g MgO、159.76g Mg2(OH)2CO3、2.25g Ce(OH)3于容器中，再加入2g聚丙烯酰胺、2g乙二醇和2g乙醇以及适量去离子水混合均匀。将上述混合物在在F-26(III)双螺杆挤条机上继续挤压混捏3-4遍，最后挤条成型(Ф1.6mm圆柱状条)。经自然干燥后，放入烘箱中120℃干燥8h，制得催化剂前体。将上述催化剂前体掐成1-2mm的小段，随后放置到马弗炉中，程序升温至600℃，恒温焙烧4h，即得所述催化剂。测定侧压强度为75.1N/cm。催化剂中铝元素、镁元素、稀土元素的百分含量分别为18.0wt％、24.3wt％、0.5wt％。
实施例6
分别称取110.4g氧化铝、30.2g MgO、159.8g Mg2(OH)2CO3、5.65g Ce(OH)3于容器中，再加入4g田菁粉和4g乙二醇以及适量去离子水混合均匀。将上述混合物在在F-26(III)双螺杆挤条机上继续挤压混捏3-4遍，最后挤条成型(Ф1.6mm圆柱状条)。经自然干燥后，放入烘箱中120℃干燥8h，制得催化剂前体。将上述催化剂前体掐成1-2mm的小段，随后放置到马弗炉中，程序升温至300℃，恒温焙烧4h，即得所述催化剂。测定侧压强度为67.2N/cm。催化剂中铝元素、镁元素、稀土元素的百分含量分别为18.6wt％、23.2wt％、1.3wt％。
实施例7
采用固定床反应器评价催化剂活性。称取实施例1中制备的催化剂10.21g。系统程序升温至300℃，开始丙酮进料，液时空速2.0h-1，压力为常压，300℃下反应12hr，取样分析。
产物结果分析：丙酮转化率34.1％，异丙叉丙酮选择性22.1％，异佛尔酮选择性68.7％(计算方法参见专利CN1065232C)。
实施例8
称取实施例2中制备的催化剂10.5g。采用与实施例7中相同的评价方法。
产物结果分析：丙酮转化率39.5％，异丙叉丙酮选择性20.1％，异佛尔酮选择性71.2％。
实施例9
称取实施例3中制备的催化剂10.13g。采用与实施例7中相同的评价方法。
产物结果分析：丙酮转化率33.5％，异丙叉丙酮选择性25.1％，异佛尔酮选择性67.5％。
实施例10
称取实施例4中制备的催化剂10.33g。采用与实施例7中相同的评价方法。
产物结果分析：丙酮转化率30.5％，异丙叉丙酮选择性24.1％，异佛尔酮选择性69.5％。
实施例11
称取实施例5中制备的催化剂9.88g。采用与实施例7中相同的评价方法。
产物结果分析：丙酮转化率39.1％，异丙叉丙酮选择性17.3％，异佛尔酮选择性72.1％。
实施例12
称取实施例6中制备的催化剂10.3g。采用与实施例7中相同的评价方法。
产物结果分析：丙酮转化率30.7％，异丙叉丙酮选择性18.6％，异佛尔酮选择性72.9％。
实施例13
采用同实施例7～12的评定方法，对实施例1制备的催化剂进行活性稳定性评价。在维持常压，空速2.1h-1下，反应在300℃下进行76小时。计算方法同样按照专利CN1065232C，丙酮转化率(X)在25.1～32.9％，异丙叉丙酮选择性(S1)17.4-24.2％，异佛尔酮选择性(S2)67.9-70.3％，试验数据如表1所示：
表1
| 反应时间/h | X％ | S1％ | S2％ |
| 6 | 32.9 | 17.6 | 68.4 |
| 12 | 29.1 | 17.4 | 67.9 |
| 18 | 28.4 | 18.1 | 68.5 |
| 24.3 | 28.7 | 17.9 | 69.2 |
| 29.8 | 26.9 | 18.4 | 70.3 |
| 36 | 27.3 | 19.6 | 69.8 |
| 43 | 27.0 | 19.5 | 69.8 |
| 50.1 | 26.6 | 20.0 | 70.2 |
| 56 | 26.9 | 22.7 | 69.4 |
| 64 | 25.1 | 23.8 | 69.7 |
| 70 | 25.8 | 23.7 | 70.1 |
| 76 | 25.3 | 24.2 | 69.6 |
从表1可以看出本发明的催化剂可以长时间保持很好的催化性能。
应当指出，以上所述仅是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种用于生产异佛尔酮的催化剂，其特征在于：
所述催化剂中铝元素、镁元素、稀土元素的百分含量分别为10.4wt％、26.1wt％、9.3wt％；
所述用于生产异佛尔酮的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
分别称取85.0g氧化铝、45.2g MgO、66.7g Mg(OH)2、168g Mg2(OH)2CO3、3.2g CeO2、15.3g Ce(OH)3、12.5g La2O3、7.1g Y2O3、7.2g Y(NO3)3·6H2O、12.5g Sc2O3于容器中，再加入2g淀粉、2g聚丙烯酰胺和4g聚乙二醇以及去离子水混合均匀；将上述混合物在F-26(III)双螺杆挤条机上继续挤压混捏3-4遍，最后挤条成型得到Ф1.6mm的圆柱状条；经自然干燥后，放入烘箱中120℃干燥8h，制得催化剂前体；将所述催化剂前体掐成1-2mm的小段，随后放置到马弗炉中，程序升温至420℃，恒温焙烧4h，即得所述催化剂；其中，测定所述催化剂的侧压强度为88.5N/cm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510232295.XA CN104923208B (zh) | 2015-05-08 | 2015-05-08 | 一种用于生产异佛尔酮的催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510232295.XA CN104923208B (zh) | 2015-05-08 | 2015-05-08 | 一种用于生产异佛尔酮的催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104923208A CN104923208A (zh) | 2015-09-23 |
| CN104923208B true CN104923208B (zh) | 2018-03-27 |
Family
ID=54110824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510232295.XA Active CN104923208B (zh) | 2015-05-08 | 2015-05-08 | 一种用于生产异佛尔酮的催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104923208B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110885286B (zh) * | 2019-11-15 | 2022-05-20 | 山东新和成维生素有限公司 | α-异佛尔酮的制备方法 |
| CN113731393B (zh) * | 2021-09-26 | 2023-11-14 | 厦门大学 | 一种丙酮气相缩合铝镁复合氧化物催化剂的制备方法及其应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4970191A (en) * | 1989-04-18 | 1990-11-13 | Aristech Chemical Corporation | Basic mixed oxide |
| CN101698147B (zh) * | 2009-10-23 | 2012-01-25 | 广州大学 | 一种用于丙酮缩合法制备异佛尔酮的催化剂 |
| CN102266765B (zh) * | 2011-06-14 | 2012-06-27 | 宁波千衍新材料科技有限公司 | 一种合成异佛尔酮的固体碱催化剂及其应用 |
-
2015
- 2015-05-08 CN CN201510232295.XA patent/CN104923208B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104923208A (zh) | 2015-09-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101698147B (zh) | 一种用于丙酮缩合法制备异佛尔酮的催化剂 | |
| US9561991B2 (en) | Process and apparatus for co-producing cyclohexanol and alkanol | |
| CN102933549A (zh) | 制备环状叔甲基胺的方法 | |
| JP6538971B2 (ja) | エチレングリコールモノメチルエーテルを加水分解してエチレングリコールを製造する方法 | |
| CN104923208B (zh) | 一种用于生产异佛尔酮的催化剂及其制备方法 | |
| CN104803958A (zh) | 一种铃兰吡喃的制备工艺 | |
| CN101947455A (zh) | 顺酐加氢和1,4-丁二醇脱氢耦合制γ-丁内酯催化剂和制备方法及其用途 | |
| CN101844079A (zh) | 一种草酸酯加氢制取乙二醇的催化剂及其制备与应用 | |
| CN101289395B (zh) | 一种碳酸甲乙酯的制备方法 | |
| CN101395112A (zh) | 氢化羟甲基链烷醛的方法 | |
| CN101914200B (zh) | 一种烯丙基聚氧乙烯醚的制备方法 | |
| CN106554255B (zh) | 一种2,6-二羟基甲苯的制备方法 | |
| KR101205897B1 (ko) | 복합금속산화물 담체에 담지된 귀금속 촉매 및 이를 이용한 1,2-프로판디올의 제조방법 | |
| CN104874386A (zh) | 一种用于丙酮缩合的改性镁铝复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103108857A (zh) | 假紫罗兰酮的制备方法 | |
| CN102219679B (zh) | Co气相偶联生产草酸酯的方法 | |
| CN104529730A (zh) | 一种由2-戊烯制备3-戊酮的方法 | |
| CN101844968B (zh) | 一种用2,5-二甲酚制备2,3,6-三甲酚的方法 | |
| CN103420791A (zh) | 合成气加氢制乙醇的方法 | |
| CN101993374A (zh) | 制备c1～c4烷基亚硝酸酯的方法 | |
| CN111992209A (zh) | 一种用于合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111574446A (zh) | 三芳基甲烷化合物及其合成方法 | |
| CN115382569B (zh) | 一种用于三丙酮胺催化加氢制四甲基哌啶醇的新型-高效催化剂及其制备方法 | |
| CN1181913C (zh) | 环氧乙烷水合制备乙二醇的固体酸催化剂 | |
| CN102806101A (zh) | 一种由乙醇转化制乙烯的催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |