JP6538971B2 - エチレングリコールモノメチルエーテルを加水分解してエチレングリコールを製造する方法 - Google Patents

エチレングリコールモノメチルエーテルを加水分解してエチレングリコールを製造する方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6538971B2
JP6538971B2 JP2018515578A JP2018515578A JP6538971B2 JP 6538971 B2 JP6538971 B2 JP 6538971B2 JP 2018515578 A JP2018515578 A JP 2018515578A JP 2018515578 A JP2018515578 A JP 2018515578A JP 6538971 B2 JP6538971 B2 JP 6538971B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ethylene glycol
molecular sieve
monomethyl ether
product
flow rate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2018515578A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2018529695A (ja
Inventor
倪友明
朱文良
劉勇
劉紅超
石磊
劉中民
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Publication of JP2018529695A publication Critical patent/JP2018529695A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6538971B2 publication Critical patent/JP6538971B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/088—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/185—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B01J29/655—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7038—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7057—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7088—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
    • B01J31/0227—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts being perfluorinated, i.e. comprising at least one perfluorinated moiety as substructure in case of polyfunctional compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/04—Processes using organic exchangers
    • B01J39/05—Processes using organic exchangers in the strongly acidic form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
    • C07C31/202—Ethylene glycol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/025—Sulfonic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

本発明は、エチレングリコールモノメチルエーテルを加水分解してエチレングリコールを製造するプロセスに関する。
エチレングリコールは、国家にとって重要な化工原料及び戦略資材であり、ポリエステル（さらにポリエステル繊維、ＰＥＴボトル、薄膜を生産できる）火薬、グリオキサールを製造するためであり、さらに、凍結防止剤、可塑剤、水力流体及び溶媒等とされてもよい。２００９年、中国のエチレングリコール輸入量が５８０万トン超えであり、２０１５年、中国のエチレングリコール需要量が１１２０万トンとなり、生産能力が約５００万トンとなり、需給ギャップが依然として６２０万トンに達する見込みであるので、中国においてエチレングリコールを生産する新規技術の開発応用は非常に良い市場展望がある。国外では、主に石油から分裂分解したエチレンを酸化することでエチレンオキシドを得、エチレンオキシドを水和してエチレングリコールを得る。中国の「石炭が豊かで、石油が足りず、ガスが少ない」というエネルギー資源構造及び原油価格が長期的に高価運行に維持されているなどの現状を鑑みて、石炭製エチレングリコールの新規石炭化工技術は国家のエネルギー安全を保障しながら、中国の石炭資源を十分に利用することができ、将来の石炭化工産業にとって最も現実的な選択である。
現在、中国国内において比較的に成熟した技術は中国科学院福建物質構造研究所により開発された「ＣＯ気相触媒によりシュウ酸エステルを合成し、シュウ酸エステルを触媒水素添加することでエチレングリコールを合成するセットプロセス技術」である。２００９年１２月上旬、業界に注目されている全世界初めの工業化示範装置―内モンゴル通遼石炭化工公司の「石炭からエチレングリコールを製造するプロジェクト」の第一期工程であって、年産量が２０万トンの石炭製エチレングリコールプロジェクトは、全線プロセス流れが順調に打開され、合格なエチレングリコールを生産する。しかしながら、プロセスユニットが多く、工業ガスの純度への要求が高く、酸化カップリング過程において貴金属触媒を使用する必要があり、環境汚染の潜在性がある窒素酸化物を利用する必要があることなどにより、当該流れの経済性、環境保護性、省エネルギー性及び工程の更なる拡大が制限される。
近年、メトキシ酢酸メチルは、重要な有機中間体として広く注目され、それがメチラール気相カルボニル化法により製造可能である（Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．， ２００９， ４８， ４８１３〜４８１５）。メトキシ酢酸メチルは、水素添加によってエチレングリコールモノメチルエーテルを製造することができ、エチレングリコールモノメチルエーテルを加水分解してエチレングリコールを製造することができる。この点について、ＣＮ１０４１１９２２８Ａは、その背景技術部分のみで言及しているが、その中のエチレングリコールモノメチルエーテルを加水分解してエチレングリコールを製造する具体的な工程及び方法についてはいかなる情報も提供していない。
本発明の目的は、エチレングリコールモノメチルエーテルを加水分解してエチレングリコールを製造する斬新なプロセスを提供することにある。
そのために、本発明は、エチレングリコールモノメチルエーテルを加水分解することによりエチレングリコールを製造する方法を提供し、前記方法は、
新鮮な原料であるエチレングリコールモノメチルエーテルと水とを、固体酸触媒が担持された反応ゾーンに通過させ、以下の反応条件下で反応させ、反応後の混合物を分離システムにより分離させ、ターゲット生成物としてのエチレングリコール、副生成物としてのメタノール、ジメチルエーテル及びエチレングリコール系誘導体、ならびに未反応の原料であるエチレングリコールモノメチルエーテル及び水を得る工程と、
前記ターゲット生成物であるエチレングリコールを生成物収集システムに輸送し、前記副生成物中のメタノール及びジメチルエーテルを副生成物収集システムに輸送し、かつ前記副生成物中のエチレングリコール系誘導体及び未反応の原料であるエチレングリコールモノメチルエーテルと水とを循環させ、新鮮な原料であるエチレングリコールモノメチルエーテル及び水と混合した後に反応ゾーンに輸送して反応させることにより、エチレングリコールモノメチルエーテルを加水分解してエチレングリコールを製造することを実現する工程と、を含み、
前記固体酸触媒が酸性分子篩触媒及び酸性樹脂触媒のうちの１種又は２種であり、
前記反応ゾーンは、１個又は直列及び／もしくは並列方式により接続されている複数個の反応器から構成され、
前記エチレングリコール系誘導体が、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールからなる群より選ばれる１種又は複数種であり、
前記反応条件は、反応温度が１００〜２５０℃であり、反応圧力が０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、かつ、新鮮な原料中のエチレングリコールモノメチルエーテルの重量空間速度が０．１〜１０ｈ−１である。
前記酸性分子篩は、８〜１２員環の細孔構造及び１〜３次元の細孔チャンネル系を有し、好ましくは、前記酸性分子篩の構造種類がＭＷＷ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＡＵ又はＢＥＡのうちの１種又は２種以上である。
前記酸性分子篩がＭＣＭ−２２分子篩、ＺＳＭ−３５分子篩、ＺＳＭ−５分子篩、モルデナイト分子篩、Ｙ分子篩又はβ分子篩のうちの１種又は２種以上である。
前記酸性分子篩中のケイ素とアルミニウムとの原子比がＳｉ／Ａｌ＝２〜８０であり、好ましくはＳｉ／Ａｌ＝５〜５０である。
前記酸性分子篩中に質量分率が０．１〜１５％、好ましくは０．１〜４％の金属を含有する。
前記金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属のうちの１種又は２種以上である。
前記酸性分子篩中に質量分率が１〜４０％の成形剤を含有し、好ましくは、前記成形剤が酸化アルミニウム、酸化ケイ素及びカオリンのうちの１種又は２種以上である。
前記酸性樹脂触媒が、パーフルオロスルホン酸Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）樹脂及び強酸性陽イオン交換樹脂のうちの１種又は２種以上である。
前記反応条件は、反応温度が１４０〜２００℃であり、反応圧力が２〜７ＭＰａであり、かつ、新鮮な原料中のエチレングリコールモノメチルエーテルの重量空間速度が０．５〜４．０ｈ−１である。
前記反応器が、槽型反応器、固定床反応器、移動床反応器又は流動床反応器のうちの１種又は２種以上である。
本発明は、斬新なエチレングリコール製造方法を提供し、それが工業化メチラールカルボニル化、水素添加、加水分解によりエチレングリコールを製造するルートの重要な一環となることが可能となり、かつ、本発明の方法において触媒の寿命が長く、かつ、安定性に優れている。
本発明の１つの実施例に係るプロセス流れ概略図であり、Ｉは新鮮な原料中のエチレングリコールモノメチルエーテルであり、ＩＩは新鮮な原料中の水であり、ＩＩＩはターゲット生成物であるエチレングリコールであり、ＩＶは副生成物であるメタノール及びジメチルエーテルであり、Ｖ及びＶＩはそれぞれ未反応の原料であるエチレングリコールモノメチルエーテル及び水であり、ＶＩＩは副生成物であるエチレングリコール系誘導体である。
本発明の方法において、新鮮な原料であるエチレングリコールモノメチルエーテルと新鮮な原料である水を、固体酸触媒が担持されている反応ゾーン（又は反応器）に通過させ、一定の反応条件下で反応させ、排出材料を分離システムにより分離させ、ターゲット生成物であるエチレングリコール、副生成物であるメタノール、ジメチルエーテル及びエチレングリコール系誘導体、並びに未反応の原料であるエチレングリコールモノメチルエーテル、未反応の原料である水を得、ターゲット生成物であるエチレングリコールを生成物収集システムに輸送し、副生成物であるメタノール及びジメチルエーテルを副生成物収集システムに輸送して、未反応の原料であるエチレングリコールモノメチルエーテルと、未反応の原料である水と、副生成物であるエチレングリコール系誘導体とを循環させ、新鮮な原料であるエチレングリコールモノメチルエーテル及び水と混合して反応ゾーンに輸送して反応させることにより、エチレングリコールモノメチルエーテルを加水分解してエチレングリコールを製造することを実現した。
本発明において、前記反応ゾーンにおいて、主に以下の反応が発生した。
ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ＝ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＋ＣＨ３ＯＨ（すなわち、ターゲット生成物であるエチレングリコール及び副生成物であるメタノール。）
また、さらにその他の副反応が発生してエチレングリコール系誘導体を生成する可能性があり、それがエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールのうちの任意の１種又は２種以上を含む。
本発明によれば、未反応の原料は循環再利用可能であるので、反応ゾーンに入った新鮮な原料中のエチレングリコールモノメチルエーテルと水とのモル比については特に制限されないが、上述した反応、好ましくは反応システムの定常操作時に、新鮮な原料中のエチレングリコールモノメチルエーテルと水とのモル比が１：１であることが最も好ましい。なお、技術用語「新鮮な原料」とは、循環再利用される未反応の原料であるエチレングリコールモノメチルエーテル及び水に対して言うものであり、「新たに供給する原料」又は「外部から供給する原料」と互換して使用することができる。
本発明において、前記反応ゾーンは少なくとも１個の反応器又は直列及び／もしくは並列方式により接続されている複数個の反応器を含む。あるいは、前記反応ゾーンは、１個又は直列及び／もしくは並列方式により接続されている複数個の反応器から構成され、つまり、前記反応ゾーンは１個もしくは複数個の反応器であってもよい。好ましくは、本発明において、前記反応器は連続反応を実現する槽型反応器、固定床反応器、移動床反応器又は流動床反応器である。例えば、図１に示しているプロセス流れ概略図中、反応ゾーンは１個のステンレス鋼固定床反応器から構成されている。
本発明の方法に使用可能な分離システムは、本分野によく知られているものであり、例えば精留塔であり、それが２〜４個の精留塔により、本発明におけるターゲット生成物であるエチレングリコール、副生成物であるメタノール、ジメチルエーテル及びエチレングリコール系誘導体、並びに未反応の原料であるエチレングリコールモノメチルエーテル、未反応の原料である水を分離させることができ、その後、輸送ポンプによってターゲット生成物であるエチレングリコールを生成物収集システムに輸送し、副生成物であるメタノール及びジメチルエーテルを副生成物収集システムに輸送し、高圧輸送ポンプによって未反応の原料であるエチレングリコールモノメチルエーテル、未反応の原料である水、副生成物であるエチレングリコール系誘導体を循環させ、新鮮な原料であるエチレングリコールモノメチルエーテル及び水と混合して反応ゾーンに輸送して反応させた。
本発明の方法に使用可能な生成物収集システム及び副生成物収集システムは、本分野によく知られているものであり、例えば本分野に汎用な貯蔵タンク、貯蔵槽である。実際の生産過程において、副生成物であるメタノール及びジメチルエーテルが、一般的に上流側反応器、例えばメチラール合成反応器に直接輸送されて原料として使用される。
好ましくは、本発明において、反応条件は、反応温度が１００〜２５０℃であり、反応圧力が０．５〜１０ＭＰａであり、新鮮な原料中のエチレングリコールモノメチルエーテルの重量空間速度が０．１〜１０ｈ−１である。より好ましい反応条件は、反応温度が１４０〜２００℃であり、反応圧力が２〜７ＭＰａであり、新鮮な原料中のエチレングリコールモノメチルエーテルの重量空間速度が０．５〜４．０ｈ−１である。
好ましくは、本発明において、固体酸触媒が酸性分子篩触媒及び酸性樹脂触媒のうちの任意の１種又は２種の組み合わせである。より好ましくは、前記酸性分子篩が８〜１２員環の細孔構造及び１〜３次元の細孔チャンネル系を有する。さらに好ましくは、前記酸性分子篩の８〜１２員環の細孔構造とは、分子篩のチャンネルにおいて窓口が８〜１２個のＴ原子によりＴ−Ｏ−Ｔを介して互いに接続されてなる環を指し、ここで、Ｔ原子がケイ素又はアルミニウム原子である。
好ましくは、本発明において、前記酸性分子篩の構造種類が、好ましくはＭＷＷ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＡＵ又はＢＥＡのうちの任意の１種又は２種の組み合わせである。
好ましくは、本発明において、前記酸性分子篩が、好ましくはＭＣＭ−２２分子篩、ＺＳＭ−３５分子篩、ＺＳＭ−５分子篩、モルデナイト分子篩、Ｙ分子篩又はβ分子篩のうちの任意の１種又は２種の組み合わせである。
好ましくは、本発明において、前記酸性分子篩中のケイ素とアルミニウムとの原子比がＳｉ／Ａｌ＝２〜８０であり、より好ましくは、前記酸性分子篩中のケイ素とアルミニウムとの原子比がＳｉ／Ａｌ＝５〜５０であることが好ましい。
好ましくは、本発明において、前記酸性分子篩中に質量分率が０．１〜１５％の金属を含有し、より好ましくは、前記酸性分子篩中に質量分率が好ましくは０．１〜４％の金属を含有する。
好ましくは、本発明において、前記金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属のうちの１種又は２種以上であり、ここで、前記アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられる。前記アルカリ土類金属としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等が挙げられる。前記希土類金属としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミニウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられる。
好ましくは、本発明において、前記金属の導入方式が原位置合成、浸漬又はイオン交換のうちの１種又は２種以上である。前記金属は、イオン状態でイオン交換位置に存在しているか、あるいは金属酸化物の状態で分子篩のチャンネル又は表面上に存在している。
好ましくは、本発明において、前記酸性分子篩とは、水素型分子篩又は金属変性の水素型分子篩を指す。
好ましくは、本発明において、前記酸性分子篩が、脱ケイ素又は脱アルミニウム後処理されるか、あるいは後処理されない。ここで、前記脱ケイ素後処理はアルカリ溶液処理であり、かつ、常用するアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムの水溶液が挙げられる。前記脱アルミニウム後処理は酸溶液処理又は水蒸気処理であり、かつ、常用する酸溶液としては、塩酸、硝酸、シュウ酸、クエン酸、酢酸の水溶液が挙げられ、常用する水蒸気処理の温度が４００〜７００℃である。
好ましくは、本発明において、前記酸性分子篩はミクロン構造、ナノ構造、マイクロ孔構造、メソ孔−マイクロ孔構造のうちの１種又は２種以上を有する。
好ましくは、本発明において、前記酸性分子篩の触媒中に含有される成形剤の質量分率が１〜４０％である。さらに好ましくは、前記酸性分子篩中の成形剤が酸化アルミニウム、酸化ケイ素、カオリンのうちの１種又は２種以上である。
好ましくは、本発明において、前記酸性樹脂触媒は、好ましくはパーフルオロスルホン酸Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）樹脂又は強酸性陽イオン交換樹脂のうちの任意の１種又は任意の２種以上の組み合わせであり、ここで、前記強酸性陽イオン交換樹脂は、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体をまず硫酸スルホン化及び任意のＦ、Ｃｌ又はＢｒにより変性させて製造される。
以下、具体的な実施例に結び付け、本発明をさらに説明する。これらの実施例は本発明の範囲を制限するためではなく、単に例を挙げて本発明を説明するためであると理解し得るであろう。
特に説明がない限り、本願の実施例における原料及び触媒がいずれも商業ルートから購入されてそのまま使用される。
［触媒の製造］
以下の実施例において使用する全てのナトリウム型分子篩及び樹脂も商業から購入されてそのまま使用される。
実施例１
Ｓｉ／Ａｌ＝５のナトリウム型ＭＣＭ−２２分子篩を０．８ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液により８０℃で３回交換してアンモニウム型モルデナイトを得た。空気雰囲気下で５００℃で４ｈ仮焼して水素型ＭＣＭ−２２分子篩を得、その後、打錠成形、粉砕、篩分して、５〜１０メッシュの粒子に作製し、触媒Ａとした。
実施例２
Ｓｉ／Ａｌ＝３０のナトリウム型ＺＳＭ−３５分子篩を０．８ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液により８０℃で３回交換してアンモニウム型ＺＳＭ−３５分子篩を得た。空気雰囲気下で５００℃で４ｈ仮焼して水素型ＺＳＭ−３５分子篩を得、その後、打錠成形、粉砕、篩分して、５〜１０メッシュの粒子に作製し、触媒Ｂとした。
実施例３
Ｓｉ／Ａｌ＝５０のナトリウム型ＺＳＭ−５分子篩を０．８ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液により８０℃で３回交換してアンモニウム型ＺＳＭ−５分子篩を得た。空気雰囲気下で５００℃で４ｈ仮焼して水素型ＺＳＭ−５分子篩を得、その後、打錠成形、粉砕、篩分して、５〜１０メッシュの粒子に作製し、触媒Ｃとした。
実施例４
Ｓｉ／Ａｌ＝１５のナトリウム型モルデナイト分子篩を０．８ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液により８０℃で３回交換してアンモニウム型モルデナイト分子篩を得た。空気雰囲気下で５００℃で４ｈ仮焼して水素型モルデナイト分子篩を得、その後、打錠成形、粉砕、篩分して、５〜１０メッシュの粒子に作製し、触媒Ｄとした。
実施例５
Ｓｉ／Ａｌ＝２のナトリウム型Ｙ分子篩を０．８ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液により８０℃で３回交換してアンモニウム型Ｙ分子篩を得た。空気雰囲気下で５００℃で４ｈ仮焼して水素型Ｙ分子篩を得、その後、打錠成形、粉砕、篩分して、５〜１０メッシュの粒子に作製し、触媒Ｅとした。
実施例６
Ｓｉ／Ａｌ＝８０のナトリウム型β分子篩を０．８ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液により８０℃で３回交換してアンモニウム型β分子篩を得た。空気雰囲気下で５００℃で４ｈ仮焼して水素型β分子篩を得、その後、打錠成形、粉砕、篩分して、５〜１０メッシュの粒子に作製し、触媒Ｆとした。
実施例７
Ｓｉ／Ａｌ＝５０のナトリウム型ＺＳＭ−５分子篩を０．８ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液により８０℃で３回交換してアンモニウム型ＺＳＭ−５分子篩を得た。硝酸ランタン水溶液により等体積でアンモニウム型ＺＳＭ−５分子篩を浸漬し、室温で２４ｈ放置し、乾燥させた後、空気雰囲気下で５００℃で４ｈ仮焼してランタンを１％（質量分率）含有する水素型ＺＳＭ−５分子篩を得、その後、２０％酸化アルミニウムにより押出成形してФ３ｍｍ×３ｍｍの棒状のランタン含有酸性ＺＳＭ−５分子篩に作製し、触媒Ｇとした。
実施例８
Ｓｉ／Ａｌ＝８０のナトリウム型β分子篩を０．８ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液により８０℃で３回交換してアンモニウム型β分子篩を得た。硝酸カルシウム水溶液により等体積でアンモニウム型β分子篩を浸漬し、室温で２４ｈ放置し、乾燥させた後、空気雰囲気下で５００℃で４ｈ仮焼してカルシウムを１％（質量分率）含有する水素型β分子篩を得た。その後、２０％酸化アルミニウムにより押出成形してФ３ｍｍ×３ｍｍの棒状のカルシウム含有酸性β分子篩に作製し、触媒Ｈとした。
実施例９
Ｓｉ／Ａｌ＝２のナトリウム型Ｙ分子篩を０．８ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液により８０℃で３回交換してアンモニウム型Ｙ分子篩を得た。硝酸セシウム水溶液により等体積でアンモニウム型Ｙ分子篩を浸漬し、室温で２４ｈ放置し、乾燥させた後、空気雰囲気下で５００℃で４ｈ仮焼してセシウムを０．５％（質量分率）含有する水素型Ｙ分子篩を得た。その後、２０％酸化アルミニウムにより押出成形してФ３ｍｍ×３ｍｍの棒状のセシウム含有酸性Ｙ分子篩に作製し、触媒Ｉとした。
実施例１０
Ｄ００５マクロ孔強酸性陽イオン交換樹脂（丹東明珠特種樹脂有限公司）を０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液により室温で４ｈ含浸し、濾過後、１００℃で乾燥させ、酸性樹脂を得、触媒Ｊとした。
実施例１１
パーフルオロスルホン酸Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）樹脂（デュポン社）を０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液により室温で４ｈ含浸し、濾過後、１００℃で乾燥させ、酸性樹脂を得、触媒Ｋとした。
［エチレングリコールの製造及び触媒性能の測定］
実施例１２
図１に示すプロセス流れに従い、１０ｋｇの触媒Ａを内径が２０ｃｍ、高さが６０ｃｍのステンレス鋼固定床反応器中に入れ、デッドボリュームを低減させて流体分布を均一にするために、反応器の空き体積部分を石英砂で充填した。反応器における反応温度が１４０℃であり、反応圧力が２ＭＰａであり、反応システムの定常操作時に、新鮮な原料中のエチレングリコールモノメチルエーテルの供給流量が２０Ｋｇ／ｈであり、すなわち、新鮮な原料中のエチレングリコールモノメチルエーテルの重量空間速度が２．０ｈ−１であり、新鮮な原料中の水の供給流量が４．７Ｋｇ／ｈである。反応排出材料は、主に４つの精留塔からなる分離システムにより分離された。循環原料エチレングリコールモノメチルエーテルの流量が１０Ｋｇ／ｈであり、循環原料水の流量が７．１Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物エチレングリコールジメチルエーテルの流量が１．２Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物ジエチレングリコールモノメチルエーテルの流量が０．２Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物ジエチレングリコールジメチルエーテルの流量が０．１Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物ジエチレングリコールの流量が０．０３Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物１，４−ジオキサンの流量が０．０１Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物トリエチレングリコールモノメチルエーテルの流量が０．０１Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物トリエチレングリコールジメチルエーテルの流量が０．０１Ｋｇ／ｈである。生成物エチレングリコールの流量が１６．３Ｋｇ／ｈであり、副生成物メタノールの流量が８．２Ｋｇ／ｈであり、副生成物ジメチルエーテルの流量が０．１Ｋｇ／ｈであり、２０００ｈ定常操作しても、催化性能がほとんど変化しない。
実施例１３
図１に示すプロセス流れに従い、１０ｋｇの触媒Ｂを内径が２０ｃｍ、高さが６０ｃｍのステンレス鋼固定床反応器中に入れ、デッドボリュームを低減させて流体分布を均一にするために、反応器の空き体積部分を石英砂で充填した。反応器における反応温度が２００℃であり、反応圧力が７ＭＰａであり、反応システムの定常操作時に、新鮮な原料中のエチレングリコールモノメチルエーテルの供給流量が４０Ｋｇ／ｈであり、すなわち、新鮮な原料中のエチレングリコールモノメチルエーテルの重量空間速度が４．０ｈ−１であり、新鮮な原料中の水の供給流量が９．５Ｋｇ／ｈである。反応排出材料は、主に４つの精留塔からなる分離システムにより分離された。循環原料エチレングリコールモノメチルエーテルの流量が１５Ｋｇ／ｈであり、循環原料水の流量が１０Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物エチレングリコールジメチルエーテルの流量が１．０Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物ジエチレングリコールモノメチルエーテルの流量が０．１Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物ジエチレングリコールジメチルエーテルの流量が０．１Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物ジエチレングリコールの流量が０．０２Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物１，４−ジオキサンの流量が０．０２Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物トリエチレングリコールモノメチルエーテルの流量が０．０１Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物トリエチレングリコールジメチルエーテルの流量が０．０１Ｋｇ／ｈである。生成物エチレングリコールの流量が３２．６Ｋｇ／ｈであり、副生成物メタノールの流量が１６．６Ｋｇ／ｈであり、副生成物ジメチルエーテルの流量が０．１Ｋｇ／ｈであり、２０００ｈ定常操作しても、催化性能がほとんど変化しない。
実施例１４
図１に示すプロセス流れに従い、１０ｋｇの触媒Ｃを内径が２０ｃｍ、高さが６０ｃｍのステンレス鋼固定床反応器中に入れ、デッドボリュームを低減させて流体分布を均一にするために、反応器の空き体積部分を石英砂で充填した。反応器における反応温度が２５０℃であり、反応圧力が０．５ＭＰａであり、反応システムの定常操作時に、新鮮な原料中のエチレングリコールモノメチルエーテルの供給流量が１Ｋｇ／ｈであり、すなわち、新鮮な原料中のエチレングリコールモノメチルエーテルの重量空間速度が０．１ｈ−１であり、新鮮な原料中の水の供給流量が０．２４Ｋｇ／ｈである。反応排出材料は、主に４つの精留塔からなる分離システムにより分離された。循環原料エチレングリコールモノメチルエーテルの流量が４Ｋｇ／ｈであり、循環原料水の流量が３Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物エチレングリコールジメチルエーテルの流量が０．２Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物ジエチレングリコールモノメチルエーテルの流量が０．２Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物ジエチレングリコールジメチルエーテルの流量が０．１Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物ジエチレングリコールの流量が０．０１Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物１，４−ジオキサンの流量が０．０２Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物トリエチレングリコールモノメチルエーテルの流量が０．０２Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物トリエチレングリコールジメチルエーテルの流量が０．０１Ｋｇ／ｈである。生成物エチレングリコールの流量が０．８２Ｋｇ／ｈであり、副生成物メタノールの流量が０．４０Ｋｇ／ｈであり、副生成物ジメチルエーテルの流量が０．１Ｋｇ／ｈであり、２０００ｈ定常操作しても、催化性能がほとんど変化しない。
実施例１５
図１に示すプロセス流れに従い、１０ｋｇの触媒Ｄを内径が２０ｃｍ、高さが６０ｃｍのステンレス鋼固定床反応器中に入れ、デッドボリュームを低減させて流体分布を均一にするために、反応器の空き体積部分を石英砂で充填した。反応器における反応温度が１００℃であり、反応圧力が１０ＭＰａであり、反応システムの定常操作時に、新鮮な原料中のエチレングリコールモノメチルエーテルの供給流量が５Ｋｇ／ｈであり、すなわち、新鮮な原料中のエチレングリコールモノメチルエーテルの重量空間速度が０．５ｈ−１であり、新鮮な原料中の水の供給流量が１．１８Ｋｇ／ｈである。反応排出材料は、主に４つの精留塔からなる分離システムにより分離された。循環原料エチレングリコールモノメチルエーテルの流量が５Ｋｇ／ｈであり、循環原料水の流量が４Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物エチレングリコールジメチルエーテルの流量が０．４Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物ジエチレングリコールモノメチルエーテルの流量が０．１Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物ジエチレングリコールジメチルエーテルの流量が０．０５Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物ジエチレングリコールの流量が０．０２Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物１，４−ジオキサンの流量が０．０１Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物トリエチレングリコールモノメチルエーテルの流量が０．０３Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物トリエチレングリコールジメチルエーテルの流量が０．０１Ｋｇ／ｈである。生成物エチレングリコールの流量が４．０８Ｋｇ／ｈであり、副生成物メタノールの流量が２．０Ｋｇ／ｈであり、副生成物ジメチルエーテルの流量が０．１Ｋｇ／ｈであり、２０００ｈ定常操作しても、催化性能がほとんど変化しない。
実施例１６
図１に示すプロセス流れに従い、１０ｋｇの触媒Ｅを内径が２０ｃｍ、高さが６０ｃｍのステンレス鋼固定床反応器中に入れ、デッドボリュームを低減させて流体分布を均一にするために、反応器の空き体積部分を石英砂で充填した。反応器における反応温度が２５０℃であり、反応圧力が１０ＭＰａであり、反応システムの定常操作時に、新鮮な原料中のエチレングリコールモノメチルエーテルの供給流量が１００Ｋｇ／ｈであり、すなわち、新鮮な原料中のエチレングリコールモノメチルエーテルの重量空間速度が１０ｈ−１であり、新鮮な原料中の水の供給流量が２３．７Ｋｇ／ｈである。反応排出材料は、主に４つの精留塔からなる分離システムにより分離された。循環原料エチレングリコールモノメチルエーテルの流量が５０Ｋｇ／ｈであり、循環原料水の流量が１００Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物エチレングリコールジメチルエーテルの流量が４．０Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物ジエチレングリコールモノメチルエーテルの流量が１．３Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物ジエチレングリコールジメチルエーテルの流量が０．８Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物ジエチレングリコールの流量が０．３Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物１，４−ジオキサンの流量が０．２Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物トリエチレングリコールモノメチルエーテルの流量が０．２Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物トリエチレングリコールジメチルエーテルの流量が０．１Ｋｇ／ｈである。生成物エチレングリコールの流量が８１．６Ｋｇ／ｈであり、副生成物メタノールの流量が４２．０Ｋｇ／ｈであり、副生成物ジメチルエーテルの流量が０．２Ｋｇ／ｈであり、２０００ｈ定常操作しても、催化性能がほとんど変化しない。
実施例１７
図１に示すプロセス流れに従い、１０ｋｇの触媒Ｆを内径が２０ｃｍ、高さが６０ｃｍのステンレス鋼固定床反応器中に入れ、デッドボリュームを低減させて流体分布を均一にするために、反応器の空き体積部分を石英砂で充填した。反応器における反応温度が２２０℃であり、反応圧力が３ＭＰａであり、反応システムの定常操作時に、新鮮な原料中のエチレングリコールモノメチルエーテルの供給流量が５０Ｋｇ／ｈであり、すなわち、新鮮な原料中のエチレングリコールモノメチルエーテルの重量空間速度が５ｈ−１であり、新鮮な原料中の水の供給流量が１１．８Ｋｇ／ｈである。反応排出材料は、主に４つの精留塔からなる分離システムにより分離された。循環原料エチレングリコールモノメチルエーテルの流量が２０Ｋｇ／ｈであり、循環原料水の流量が７０Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物エチレングリコールジメチルエーテルの流量が２．０Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物ジエチレングリコールモノメチルエーテルの流量が０．３Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物ジエチレングリコールジメチルエーテルの流量が０．４Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物ジエチレングリコールの流量が０．２Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物１，４−ジオキサンの流量が０．２Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物トリエチレングリコールモノメチルエーテルの流量が０．２Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物トリエチレングリコールジメチルエーテルの流量が０．１Ｋｇ／ｈである。生成物エチレングリコールの流量が４０．８Ｋｇ／ｈであり、副生成物メタノールの流量が２０．９Ｋｇ／ｈであり、副生成物ジメチルエーテルの流量が０．２Ｋｇ／ｈであり、２０００ｈ定常操作しても、催化性能がほとんど変化しない。
実施例１８
図１に示すプロセス流れに従い、１０ｋｇの触媒Ｇを内径が２０ｃｍ、高さが６０ｃｍのステンレス鋼固定床反応器中に入れ、デッドボリュームを低減させて流体分布を均一にするために、反応器の空き体積部分を石英砂で充填した。反応器における反応温度が１６０℃であり、反応圧力が２ＭＰａであり、反応システムの定常操作時に、新鮮な原料中のエチレングリコールモノメチルエーテルの供給流量が２０Ｋｇ／ｈであり、すなわち、新鮮な原料中のエチレングリコールモノメチルエーテルの重量空間速度が２．０ｈ−１であり、新鮮な原料中の水の供給流量が４．７Ｋｇ／ｈである。反応排出材料は、主に４つの精留塔からなる分離システムにより分離された。循環原料エチレングリコールモノメチルエーテルの流量が９Ｋｇ／ｈであり、循環原料水の流量が６Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物エチレングリコールジメチルエーテルの流量が１．１Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物ジエチレングリコールモノメチルエーテルの流量が０．２Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物ジエチレングリコールジメチルエーテルの流量が０．２Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物ジエチレングリコールの流量が０．０３Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物１，４−ジオキサンの流量が０．０１Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物トリエチレングリコールモノメチルエーテルの流量が０．０１Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物トリエチレングリコールジメチルエーテルの流量が０．０１Ｋｇ／ｈである。生成物エチレングリコールの流量が１６．３Ｋｇ／ｈであり、副生成物メタノールの流量が８．２Ｋｇ／ｈであり、副生成物ジメチルエーテルの流量が０．１Ｋｇ／ｈであり、２０００ｈ定常操作しても、催化性能がほとんど変化しない。
実施例１９
図１に示すプロセス流れに従い、１０ｋｇの触媒Ｈを内径が２０ｃｍ、高さが６０ｃｍのステンレス鋼固定床反応器中に入れ、デッドボリュームを低減させて流体分布を均一にするために、反応器の空き体積部分を石英砂で充填した。反応器における反応温度が１７０℃であり、反応圧力が３ＭＰａであり、反応システムの定常操作時に、新鮮な原料中のエチレングリコールモノメチルエーテルの供給流量が２０Ｋｇ／ｈであり、すなわち、新鮮な原料中のエチレングリコールモノメチルエーテルの重量空間速度が２．０ｈ−１であり、新鮮な原料中の水の供給流量が４．７Ｋｇ／ｈである。反応排出材料は、主に４つの精留塔からなる分離システムにより分離された。循環原料エチレングリコールモノメチルエーテルの流量が８．８Ｋｇ／ｈであり、循環原料水の流量が５．７Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物エチレングリコールジメチルエーテルの流量が１．０Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物ジエチレングリコールモノメチルエーテルの流量が０．３Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物ジエチレングリコールジメチルエーテルの流量が０．３Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物ジエチレングリコールの流量が０．０４Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物１，４−ジオキサンの流量が０．０２Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物トリエチレングリコールモノメチルエーテルの流量が０．０１Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物トリエチレングリコールジメチルエーテルの流量が０．０１Ｋｇ／ｈである。生成物エチレングリコールの流量が１６．２Ｋｇ／ｈであり、副生成物メタノールの流量が８．１Ｋｇ／ｈであり、副生成物ジメチルエーテルの流量が０．２Ｋｇ／ｈであり、２０００ｈ定常操作しても、催化性能がほとんど変化しない。
実施例２０
図１に示すプロセス流れに従い、１０ｋｇの触媒Ｉを内径が２０ｃｍ、高さが６０ｃｍのステンレス鋼固定床反応器中に入れ、デッドボリュームを低減させて流体分布を均一にするために、反応器の空き体積部分を石英砂で充填した。反応器における反応温度が１８０℃であり、反応圧力が３ＭＰａであり、反応システムの定常操作時に、新鮮な原料中のエチレングリコールモノメチルエーテルの供給流量が５０Ｋｇ／ｈであり、すなわち、新鮮な原料中のエチレングリコールモノメチルエーテルの重量空間速度が５ｈ−１であり、新鮮な原料中の水の供給流量が１１．８Ｋｇ／ｈである。反応排出材料は、主に４つの精留塔からなる分離システムにより分離された。循環原料エチレングリコールモノメチルエーテルの流量が１８Ｋｇ／ｈであり、循環原料水の流量が６０Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物エチレングリコールジメチルエーテルの流量が１．７Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物ジエチレングリコールモノメチルエーテルの流量が０．３Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物ジエチレングリコールジメチルエーテルの流量が０．４Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物ジエチレングリコールの流量が０．２Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物１，４−ジオキサンの流量が０．２Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物トリエチレングリコールモノメチルエーテルの流量が０．２Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物トリエチレングリコールジメチルエーテルの流量が０．１Ｋｇ／ｈである。生成物エチレングリコールの流量が４０．８Ｋｇ／ｈであり、副生成物メタノールの流量が２０．９Ｋｇ／ｈであり、副生成物ジメチルエーテルの流量が０．２Ｋｇ／ｈであり、２０００ｈ定常操作しても、催化性能がほとんど変化しない。
実施例２１
図１に示すプロセス流れに従い、１０ｋｇの触媒Ｊを内径が２０ｃｍ、高さが６０ｃｍのステンレス鋼固定床反応器中に入れ、デッドボリュームを低減させて流体分布を均一にするために、反応器の空き体積部分を石英砂で充填した。反応器における反応温度が１２０℃であり、反応圧力が６ＭＰａであり、反応システムの定常操作時に、新鮮な原料中のエチレングリコールモノメチルエーテルの供給流量が３０Ｋｇ／ｈであり、すなわち、新鮮な原料中のエチレングリコールモノメチルエーテルの重量空間速度が３．０ｈ−１であり、新鮮な原料中の水の供給流量が７．１Ｋｇ／ｈである。反応排出材料は、主に４つの精留塔からなる分離システムにより分離された。循環原料エチレングリコールモノメチルエーテルの流量が１１Ｋｇ／ｈであり、循環原料水の流量が８Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物エチレングリコールジメチルエーテルの流量が０．７Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物ジエチレングリコールモノメチルエーテルの流量が０．１Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物ジエチレングリコールジメチルエーテルの流量が０．１Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物ジエチレングリコールの流量が０．０２Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物１，４−ジオキサンの流量が０．０２Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物トリエチレングリコールモノメチルエーテルの流量が０．０１Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物トリエチレングリコールジメチルエーテルの流量が０．０１Ｋｇ／ｈである。生成物エチレングリコールの流量が２４．４Ｋｇ／ｈであり、副生成物メタノールの流量が１２．５Ｋｇ／ｈであり、副生成物ジメチルエーテルの流量が０．１Ｋｇ／ｈであり、２０００ｈ定常操作しても、催化性能がほとんど変化しない。
実施例２２
図１に示すプロセス流れに従い、１０ｋｇの触媒Ｋを内径が２０ｃｍ、高さが６０ｃｍのステンレス鋼固定床反応器中に入れ、デッドボリュームを低減させて流体分布を均一にするために、反応器の空き体積部分を石英砂で充填した。反応器における反応温度が１２５℃であり、反応圧力が１ＭＰａであり、反応システムの定常操作時に、新鮮な原料中のエチレングリコールモノメチルエーテルの供給流量が１５Ｋｇ／ｈであり、すなわち、新鮮な原料中のエチレングリコールモノメチルエーテルの重量空間速度が１．５ｈ−１であり、新鮮な原料中の水の供給流量が３．６Ｋｇ／ｈである。反応排出材料は、主に４つの精留塔からなる分離システムにより分離された。循環原料エチレングリコールモノメチルエーテルの流量が２．０Ｋｇ／ｈであり、循環原料水の流量が３．５Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物エチレングリコールジメチルエーテルの流量が０．４Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物ジエチレングリコールモノメチルエーテルの流量が０．２Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物ジエチレングリコールジメチルエーテルの流量が０．１Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物ジエチレングリコールの流量が０．０４Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物１，４−ジオキサンの流量が０．０１Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物トリエチレングリコールモノメチルエーテルの流量が０．０１Ｋｇ／ｈであり、循環副生成物トリエチレングリコールジメチルエーテルの流量が０．０１Ｋｇ／ｈである。生成物エチレングリコールの流量が１２．２Ｋｇ／ｈであり、副生成物メタノールの流量が６．２Ｋｇ／ｈであり、副生成物ジメチルエーテルの流量が０．１Ｋｇ／ｈであり、２０００ｈ定常操作しても、催化性能がほとんど変化しない。
以上、本発明を詳しく説明しているが、本発明は本明細書に説明している具体的な実施形態に制限されない。当業者であれば、本発明の範囲を逸脱しない限り、その他の変更及び変形を行うことができると理解し得るであろう。本発明の範囲は添付する請求項により限定される。

Claims (14)

  1. エチレングリコールモノメチルエーテルを加水分解することによりエチレングリコールを製造する方法であって、
    外部供給原料であるエチレングリコールモノメチルエーテルと水を、固体酸触媒が担持された反応ゾーンに通過させ、以下の反応条件下で反応させ、反応後の混合物を分離システムにより分離させ、ターゲット生成物としてのエチレングリコール、副生成物としてのメタノール、ジメチルエーテル及びエチレングリコール系誘導体；ならびに未反応原料であるエチレングリコールモノメチルエーテル及び水を得る工程と、
    前記ターゲット生成物であるエチレングリコールを生成物収集システムに輸送し；前記副生成物中のメタノール及びジメチルエーテルを副生成物収集システムに輸送し；かつ前記副生成物中のエチレングリコール系誘導体、ならびに前記未反応原料であるエチレングリコールモノメチルエーテル及び水を循環させ、外部供給原料であるエチレングリコールモノメチルエーテル及び水と混合した後に反応ゾーンに輸送して反応させることにより；エチレングリコールモノメチルエーテルを加水分解してエチレングリコールを製造することを実現する工程と、を含み、
    前記固体酸触媒が酸性分子篩触媒及び酸性樹脂触媒からなる群から選択される１種又は２種であり、
    前記反応ゾーンは、１個、又は直列及び／もしくは並列方式により接続されている複数個の反応器から構成され、
    前記エチレングリコール系誘導体が、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールからなる群より選ばれる１種又は複数種であり、
    前記反応条件は、反応温度が１００〜２５０℃であり、反応圧力が０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、かつ、前記外部供給原料中のエチレングリコールモノメチルエーテルの重量空間速度が０．１〜１０ｈ−１である方法。
  2. 前記酸性分子篩は、８〜１２員環の細孔構造及び１〜３次元の細孔チャンネル系を有する、請求項１に記載の方法。
  3. 前記酸性分子篩の構造種類は、ＭＷＷ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＡＵ及びＢＥＡからなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項１に記載の方法。
  4. 前記酸性分子篩は、ＭＣＭ−２２分子篩、ＺＳＭ−３５分子篩、ＺＳＭ−５分子篩、モルデナイト分子篩、Ｙ分子篩及びβ分子篩からなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項２に記載の方法。
  5. 前記酸性分子篩中のケイ素とアルミニウムとの原子比がＳｉ／Ａｌ＝２〜８０である、請求項１に記載の方法。
  6. 前記酸性分子篩中のケイ素とアルミニウムとの原子比がＳｉ／Ａｌ＝５〜５０である、請求項１に記載の方法。
  7. 前記酸性分子篩中に質量分率が０．１〜１５％の金属を含有する、請求項１に記載の方法。
  8. 前記酸性分子篩中に質量分率が０．１〜４％の金属を含有する、請求項１に記載の方法。
  9. 前記金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項７または８に記載の方法。
  10. 前記酸性分子篩中に質量分率が１〜４０％の成形剤を含有する、請求項１に記載の方法。
  11. 前記成形剤が酸化アルミニウム、酸化ケイ素及びカオリンからなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記酸性樹脂触媒が、パーフルオロスルホン酸樹脂及び強酸性陽イオン交換樹脂からなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項１に記載の方法。
  13. 前記反応条件は、反応温度が１４０〜２００℃であり、反応圧力が２〜７ＭＰａであり、かつ、前記外部供給原料中のエチレングリコールモノメチルエーテルの重量空間速度が０．５〜４．０ｈ−１である、請求項１に記載の方法。
  14. 前記反応器は、槽型反応器、固定床反応器、移動床反応器及び流動床反応器からなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項１に記載の方法。
JP2018515578A 2015-09-30 2015-12-08 エチレングリコールモノメチルエーテルを加水分解してエチレングリコールを製造する方法 Expired - Fee Related JP6538971B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510644148.3 2015-09-30
CN201510644148.3A CN106554250B (zh) 2015-09-30 2015-09-30 一种乙二醇单甲醚水解制备乙二醇的方法
PCT/CN2015/096645 WO2017054317A1 (zh) 2015-09-30 2015-12-08 一种乙二醇单甲醚水解制备乙二醇的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018529695A JP2018529695A (ja) 2018-10-11
JP6538971B2 true JP6538971B2 (ja) 2019-07-03

Family

ID=58418077

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018515578A Expired - Fee Related JP6538971B2 (ja) 2015-09-30 2015-12-08 エチレングリコールモノメチルエーテルを加水分解してエチレングリコールを製造する方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10315973B2 (ja)
EP (1) EP3330245B1 (ja)
JP (1) JP6538971B2 (ja)
CN (1) CN106554250B (ja)
BR (1) BR112018006515A2 (ja)
EA (1) EA033843B1 (ja)
WO (1) WO2017054317A1 (ja)
ZA (1) ZA201801834B (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020086271A1 (en) 2018-10-22 2020-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for forming glycols
CN111302908B (zh) * 2020-02-13 2021-08-06 厦门大学 一种超临界二氧化碳萃取分离三甘醇与三甘醇单甲醚的方法
WO2022165663A1 (zh) * 2021-02-03 2022-08-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种烷氧基乙酸酯水解制取乙醇酸的方法
CN114853592B (zh) * 2021-02-03 2024-03-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种烷氧基乙酸酯水解制取乙醇酸的方法
CN114853605B (zh) * 2021-02-03 2024-03-19 中国科学院大连化学物理研究所 甲氧基乙酸甲酯和甲氧基乙酸水解制取乙醇酸和乙醇酸甲酯的方法
JP2024504821A (ja) * 2021-02-03 2024-02-01 中国科学院大▲連▼化学物理研究所 メトキシ酢酸メチル及びメトキシ酢酸の加水分解によるグリコール酸及びグリコール酸メチルの製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS593451B2 (ja) * 1980-02-21 1984-01-24 工業技術院長 エチレングリコ−ルの製造方法
JPS6034927B2 (ja) * 1980-03-28 1985-08-12 丸善石油化学株式会社 グリコ−ルモノ第３級アルキルエ−テルの変換方法
JPS58152841A (ja) 1982-03-08 1983-09-10 Toa Nenryo Kogyo Kk アルコキシ酢酸エステルの製造方法
US4806658A (en) * 1982-11-15 1989-02-21 The Dow Chemical Company Cleavage of polyethylene glycol ethers by hydrolysis
JPS60120829A (ja) * 1983-12-02 1985-06-28 Nisso Yuka Kogyo Kk アルキレングリコ−ルジアルキルエ−テルの製造方法
JPH1017514A (ja) * 1996-07-02 1998-01-20 Mitsui Petrochem Ind Ltd （ポリ）エチレングリコールジエーテルの製造方法
TW200536821A (en) * 2004-02-05 2005-11-16 Showa Denko Kk Production process of 3-alkoxy-1-propanols, and 3-alkoxy-1-propanols obtained by the production process
JP2005247840A (ja) * 2004-02-05 2005-09-15 Showa Denko Kk １，３−プロパンジオールの製造方法及び該製造方法で得られる１，３−プロパンジオール
CN100513373C (zh) * 2004-02-05 2009-07-15 昭和电工株式会社 3-烃氧基-1-丙醇的制备方法和通过该制备方法获得的3-烃氧基-1-丙醇
US7772423B2 (en) 2008-10-23 2010-08-10 The Regents Of The University Of California Process for the production of alkyl alkoxyacetates
CN103172517B (zh) 2011-12-20 2015-05-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法
CN103172516B (zh) 2011-12-20 2014-11-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载型杂多酸催化剂用于甲缩醛气相羰基化生产甲氧基乙酸甲酯的方法
CN103894228B (zh) 2012-12-25 2016-08-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于生产甲氧基乙酸甲酯的催化剂及其制备方法
CN104119228B (zh) 2013-04-26 2016-04-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种合成甲氧基乙酸甲酯的方法
CN104725224B (zh) 2013-12-23 2017-04-12 中国科学院大连化学物理研究所 制备聚甲氧基二甲醚羰化物及甲氧基乙酸甲酯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
ZA201801834B (en) 2019-07-31
EP3330245A4 (en) 2018-08-15
WO2017054317A1 (zh) 2017-04-06
US10315973B2 (en) 2019-06-11
CN106554250B (zh) 2019-06-21
EA201890794A1 (ru) 2018-08-31
JP2018529695A (ja) 2018-10-11
US20180201557A1 (en) 2018-07-19
BR112018006515A2 (pt) 2018-10-09
EP3330245A1 (en) 2018-06-06
EA033843B1 (ru) 2019-12-02
CN106554250A (zh) 2017-04-05
EP3330245B1 (en) 2020-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6538971B2 (ja) エチレングリコールモノメチルエーテルを加水分解してエチレングリコールを製造する方法
Deng et al. A review on transesterification of propylene carbonate and methanol for dimethyl carbonate synthesis
CN104250256B (zh) 一种制备异山梨醇乙醚的方法
CN103755523B (zh) 一种2-甲基烯丙醇的制备方法
CN104725230A (zh) 制备聚甲氧基二甲醚羰化物及甲氧基乙酸甲酯的方法
CN104418701A (zh) 一种利用二氧化碳合成碳酸二乙酯联产二元醇的方法
CN101993344A (zh) 合成气生产乙二醇的方法
WO2015096009A1 (zh) 制备聚甲氧基二甲醚羰化物及甲氧基乙酸甲酯的方法
CN102649735B (zh) 通过一氧化碳气相催化偶联反应生产草酸酯的方法
CN101993366A (zh) 由co气相法制备草酸酯的方法
CN104072376B (zh) 一种由co2和甲醇合成碳酸二甲酯的方法
TW201930252A (zh) 二烷基碳酸酯之製備方法
CN101538195A (zh) 一种惰性气体稀释下甘油脱水制丙烯醛的方法
WO2015095999A1 (zh) 制备聚甲氧基二甲醚羰化物及甲氧基乙酸甲酯的方法
CN102276459B (zh) 采用co气相法制备草酸酯的方法
CN101993341B (zh) 草酸酯加氢生产乙二醇的方法
CN102643263A (zh) 甘油液相氧化羰化制取碳酸甘油酯的方法
CN103130767A (zh) 一种1,3-二噁烷的制备方法
CN102649736B (zh) 通过一氧化碳气相偶联催化反应生产草酸酯的方法
JP4714924B2 (ja) 炭酸エステルの製造方法
CN112439405B (zh) 一种甲醇、二氧化碳和2-氰基吡啶制备碳酸二甲酯的催化剂及其制法和应用
CN111377810B (zh) 一种丙炔酸的合成方法
CN102649738A (zh) 一氧化碳气相偶联催化反应生产草酸酯的方法
CN105061160A (zh) 一种二元醇叔丁基醚的生产方法
EP3330261A1 (en) Glycidol synthesis method

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180323

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190116

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190122

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190417

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190514

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190606

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6538971

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees