CN101538195A

CN101538195A - 一种惰性气体稀释下甘油脱水制丙烯醛的方法

Info

Publication number: CN101538195A
Application number: CN200910049825A
Authority: CN
Inventors: 秦春华; 张春雷; 李雪梅; 陈超; 邵敬铭
Original assignee: Shanghai Huayi Acrylic Acid Co Ltd
Current assignee: Shanghai Huayi Acrylic Acid Co Ltd
Priority date: 2009-04-23
Filing date: 2009-04-23
Publication date: 2009-09-23

Abstract

本发明涉及一种惰性气体稀释下甘油脱水制丙烯醛的方法，尤其是生物柴油副产甘油脱水制丙烯醛的方法，在惰性气体气氛中，以氧化铝、酸性沸石为催化剂，在反应温度200～500℃、反应压力0.001～3.0MPa和液体空速0.1～100.0h^－1的条件下，甘油直接脱水生成丙烯醛，同时副产羟基丙酮。该工艺特点是脱水反应在惰性气体气氛下进行，活性、选择性和稳定性高，尤其是可以使用高浓度甘油作为原料且仍具有高选择性和稳定性，从而减少后处理中的废液处理量，大大降低能耗和生产成本。

Description

一种惰性气体稀释下甘油脱水制丙烯醛的方法

技术领域

本发明涉及一种惰性气体稀释下甘油脱水制丙烯醛的方法，具体地说，是在反应体系中通入惰性气体稀释原料使其在惰性气体气氛中，以氧化铝、酸性沸石为催化剂，在反应温度220～450℃、反应压力0.001～2.0MPa和液体空速0.5～50.0h^-1的条件下，甘油直接脱水生成丙烯醛的方法。

背景技术

丙烯醛主要由丙烯选择氧化反应来制备，但石油资源的枯竭及国际油价的高涨，已造成原料丙烯价格据高不下，增大了丙烯醛及其下游产品丙烯酸的生产成本。生物柴油作为绿色可替代能源，成为现今发展的趋势。以廉价的生物柴油副产甘油替代丙烯酸制得丙烯醛是一条绿色环保的化工工艺路线。

Ott和Watanabe等人曾报道了以硫酸为催化剂，在高温高压下甘油脱水制备丙烯醛的方法，但该法必须在水的超临界状态下操作才能达到高转化率和选择性，反应条件苛刻，对设备的要求高，安全性差，缺少工业化前景。

固体酸催化甘油脱水工艺相比于上述工艺安全环保且可操作性强，因此，在固体酸催化方面也有很多专利报道，如专利FR695931和CN1034803C报道了涂有磷酸锂或磷酸铁的浮石催化剂，专利US5426249和CN 1034803C及WO 087084A2报道了氧化物如ZrO₂/WO₃、分子筛如HZSM-5、HY、磷酸负载型如磷酸/ZrO₂和其他负载型如硫酸/ZrO₂、Nafion/SiO₂催化剂，其均可在温和的反应温度和条件下催化甘油脱水生成丙烯醛。但是，这些工艺的丙烯醛收率普遍较低，稳定性低，收率随反应时间快速下降，更重要的是，这些工艺均采用较低浓度的甘油水溶液为原料(一般原料中甘油含量仅为10-25wt％)，因原料中水含量过大而在工业生产时导致能耗高，进而导致成本高。

专利CN101070276中描述了高活性、高选择性地制备丙烯醛的甘油脱水工艺，尤其是甘油脱水稳定性得到了提高。

发明内容

本发明的目的是提供甘油尤其是高浓度生物甘油脱水生成丙烯醛的反应工艺，反应采用氧化铝、酸性沸石为催化剂，在温和的反应条件和惰性气体气氛中发生。通过往反应体系中通入惰性气体使得反应原料得到稀释，从而可以采用高浓度甘油作为原料，降低了原料中的水含量及后处理中的废液处理量，进而降低了能耗，同时使得丙烯醛的选择性得到进一步的提高。

本发明提供了一种在惰性气体稀释下甘油脱水制丙烯醛的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种惰性气体稀释下甘油脱水制丙烯醛的方法，其特点在于反应原料甘油经气化后在装填有氧化铝或酸性沸石催化剂的固定床反应器或流化床反应器中，在惰性气体稀释下直接脱水生成丙烯醛；其中惰性气体为氮气、氩气、氦气、低碳烷烃、合成气、CO₂和水蒸气中任选一种或几种以任意比例混合的混合气，惰性气体与甘油的摩尔比为100∶1～1∶100；反应原料甘油是工业甘油或生物柴油副产粗甘油溶液，溶剂为水、醇和脂肪酸酯中任选一或几种以任意比例混合的混合物，甘油溶液中甘油的质量分数为20～100％；脱水反应条件为：反应温度220～450℃、反应压力0.001～2.0MPa和进料液体空速为0.5～50.0h^-1。

本发明中所述的惰性气体为氮气、甲烷、合成气、CO₂和水蒸气中任选一种或几种以任意比例混合的混合气，惰性气体与甘油的摩尔比为50∶1～1∶50。

本发明中所述的反应原料甘油溶液中甘油的质量分数为40～95％，溶剂为水、甲醇、乙醇、水与脂肪酸酯的混合溶液、或水与甲醇和脂肪酸酯的混合溶液中任选一种。

本发明中所述的氧化铝催化剂为大孔氧化铝，大孔氧化铝为γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃和θ-Al₂O₃中任选一种或几种以任意比例混合的混合物。

本发明中所述的酸性沸石催化剂为Si/Al原子比为5～500和H⁺交换度大于70％的X、Y、MOR、β、ZSM-5、ZSM-8、ZSM-10、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、MCM-68、ITQ1、ITQ2、SSZ-25、PSH-3、SAPO-11和SAPO-34中任选一种或几种的混合物。

本发明中优选的酸性沸石催化剂为Si/Al原子比为10～200的氢型硅酸盐沸石HZSM-5、HZSM-11、HZSM-12、HZSM-22、HZSM-23、HMCM-22、HMCM-49和HMCM-56中任选一种或几种的混合物。

本发明中甘油脱水的反应温度为240～400℃，反应压力为0.01～1.0MPa，进料液体空速为0.8～20.0h^-1。

本发明在惰性气体气氛中进行甘油脱水反应，可以以高浓度生物甘油为原料高选择性地合成丙烯醛，时空收率高，稳定性高，不仅使得丙烯醛的选择性得到进一步的提高，还减少了后处理中的废液处理量，降低能耗和生产成本。

具体实施方式

下面的实施例对本发明内容作进一步的说明，但本发明的范围不只局限于实施例。

实施例1

在固定床连续流动反应装置中装入大孔γ-氧化铝催化剂，用泵将原料甘油水溶液连续送入反应器中，反应温度为360℃，甘油为80wt％的水溶液，通入氮气稀释，甘油与氮气的摩尔比为1∶10，反应压力为常压、液时空速为1.7h^-1，反应结果如表1。

表1

实施例2-4

催化剂和反应条件同实施例1，采用不同的氮气与甘油摩尔比进行甘油脱水反应，结果如表2。

表2

实施例5-7

催化剂和反应条件同实施例1，改变水溶液中甘油浓度，反应结果如表3。

表3

实施例7-10

催化剂和反应条件同实施例1，改变反应温度，反应结果如表4。

表4

实施例11-12

催化剂和反应条件同实施例1，改变液时空速，反应结果如表5。

表5

实施例12-13

催化剂和反应条件同实施例4，仅改变反应压力，反应结果如表6。

表6

实施例14-17

反应条件同实施例3，改变催化剂，反应结果如表7。

表7

Claims

1、一种惰性气体稀释下甘油脱水制丙烯醛的方法，其特征在于反应原料甘油经气化后在装填有氧化铝或酸性沸石催化剂的固定床反应器或流化床反应器中，在惰性气体稀释下直接脱水生成丙烯醛；其中惰性气体为氮气、氩气、氦气、低碳烷烃、合成气、CO₂和水蒸气中任选一种或几种以任意比例混合的混合气，惰性气体与甘油的摩尔比为100∶1～1∶100；反应原料甘油是工业甘油或生物柴油副产粗甘油溶液，溶剂为水、醇和脂肪酸酯中任选一或几种以任意比例混合的混合物，甘油溶液中甘油的质量分数为20～100％；脱水反应条件为：反应温度220～450℃、反应压力0.001～2.0MPa和进料液体空速0.5～50.0h^-1。

2、根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气、甲烷、合成气、CO₂和水蒸气中任选一种或几种以任意比例混合的混合气，惰性气体与甘油的摩尔比为50∶1～1∶50。

3、根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的反应原料甘油溶液中甘油的质量分数为40～95％，溶剂为水、甲醇、乙醇、水与脂肪酸酯的混合溶液、或水与甲醇和脂肪酸酯的混合溶液中任选一种。

4、根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的氧化铝催化剂为大孔氧化铝，大孔氧化铝为γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃和θ-Al₂O₃中任选一种或几种以任意比例混合的混合物。

5、根据权利要求1所述方法，其特征在于酸性沸石催化剂为Si/Al原子比为5～500和H⁺交换度大于70％的X、Y、MOR、β、ZSM-5、ZSM-8、ZSM-10、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、MCM-68、ITQ1、ITQ2、SSZ-25、PSH-3、SAPO-11和SAPO-34中任选一种或几种的混合物。

6、根据权利要求5所述方法，其特征在于酸性沸石催化剂为Si/Al原子比10～200的氢型硅酸盐沸石HZSM-5、HZSM-11、HZSM-12、HZSM-22、HZSM-23、HMCM-22、HMCM-49和HMCM-56中任选一种或几种的混合物。

7、根据权利要求1所述方法，其特征在于甘油脱水的反应温度为240～400℃，反应压力为0.01～1.0MPa，进料液体空速为0.8～20.0h^-1。