JPH1017514A - （ポリ）エチレングリコールジエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】一般式〔１〕 Ｒ₁ −（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_n −ＯＨ 〔１〕 で示される（ポリ）エチレングリコールモノエーテルを
ゼオライト、またはイオン交換可能なカチオンの全部ま
たは一部が水素イオン、アルカリ金属イオン及び／又は
アルカリ土類金属イオンで置換されたゼオライトの存在
下に脱水縮合させることにより、一般式〔２〕 Ｒ₁ −（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_2n−ＯＲ₁ 〔２〕 で示される（ポリ）エチレングリコールジエーテルを製
造する。（上記一般式〔１〕及び〔２〕において、Ｒ₁
は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、ビニ
ル基、アリール基であり、ｎは１〜４の整数を示す） 【効果】使用する原料の安全性が高く、またコストの高
いアルキル化剤等の必要もなく、一工程で（ポリ）エチ
レングリコールジエーテルを製造することが出来る。さ
らに産業廃棄物の排出処理等の必要性も極めて少なく、
低コストで有利なプロセスとなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、（ポリ）エチレン
グリコールモノエーテルを脱水縮合反応させて（ポリ）
エチレングリコールジエーテルを製造する方法に関す
る。（ポリ）エチレングリコ−ルジエ−テルは、ガス吸
収剤、酸性ガス洗浄剤、塗料、インキ、反応溶媒、溶
剤、不凍液等広い分野で使用されており、利用価値の高
い物質である。

【０００２】

【従来の技術】（ポリ）エチレングリコールジエーテル
を製造する方法は、従来以下の方法が知られている。例
えば、Ａ．（ポリ）エチレングリコールモノエーテルと
金属ナトリウム、あるいは苛性ソーダと反応させてアル
コラートを合成し、このアルコラ−トに塩化メチル等の
アルキルハロゲン化物を反応させる方法（米国特許３,
５９１, ６４１号）、同じくこのアルコラートに硫酸ジ
アルキルを反応させる方法。又、Ｂ．苛性ソ−ダの存在
下に（ポリ）エチレングリコ−ルモノエ−テルとＲＳＯ
₂ Ｃｌ（Ｒ＝Ｍｅ等）を反応させる方法（Ｚｈ．Ｐｒｉ
ｋｌ．Ｋｈｉｍ．６６（１） １８２−５ １９９
３）。あるいは、Ｃ．エ−テル化剤としてアルコ−ルを
使用し、カオリン族粘土鉱物触媒を使用する方法（特開
５５−１０４２２１）等がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述した従来
技術のうちＡに関しては、アルコラ−トの合成工程とエ
−テル化工程の２工程が必要な上に、使用されるエーテ
ル化剤は、取扱上の危険性や毒性が大きく、又、多量の
塩化ナトリウムや硫酸が副成するため、廃棄物あるい
は、廃水処理工程が必要になるという問題点を有する。
Ｂに関しては高価なアルキル化剤を使用するという問題
点がある上に、廃棄物の処理が必要である。またＣにつ
いては、反応成績が低く工業的な製法とは言い難い。本
発明の課題は、（ポリ）エチレングリコ−ルモノエ−テ
ルから１工程で（ポリ）エチレングリコ−ルジエ−テル
を製造する技術を開発する事と、毒性が小さく、安全性
の高い原料を使用する方法を開発する事にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、（ポリ）エチレングリ
コールモノエーテルをゼオライト触媒の存在下に脱水縮
合反応を行わせることにより、１段階で目的物である
（ポリ）エチレングリコールジエーテルを製造できるこ
とを見いだし、本発明を完成した。即ち、本発明の（ポ
リ）エチレングリコールジエーテルの製造方法は、下記
一般式〔１〕

【０００５】

【化３】 Ｒ_１−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ ）_ｎ−ＯＨ 〔１〕 で示される（ポリ）エチレングリコールモノエーテル
を、ゼオライト触媒の存在下に脱水縮合させることを特
徴とする下記一般式〔２〕

【０００６】

【化４】 Ｒ_１−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ｎ−ＯＲ_１ 〔２〕 で示される（ポリ）エチレングリコールジエーテルの製
造方法である。（上記各一般式中、Ｒ_１は炭素数１〜８
のアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール
基であり、ｎは１〜４の整数を示す）

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の原料として用いられる、
一般式〔１〕で示される（ポリ）エチレングリコールモ
ノエーテルは、Ｒ₁ が炭素数１〜８のアルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アリール基であるところ
のモノエチレングリコールモノエーテル、ジエチレング
リコールモノエーテル、トリエチレングリコールモノエ
ーテル、テトラエチレングリコールモノエーテルであ
る。Ｒ₁ の例としては、メチル基、エチル基、n −プロ
ピル基、iso −プロピル基、n −ブチル基、sec −ブチ
ル基、iso −ブチル基、tert−ブチル基、n −ペンチル
基、iso −ペンチル基、tert−ペンチル基、ネオペンチ
ル基、n −ヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エ
チルペンチル基、４−メチルヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロ
ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシ
クロアルキル基、アリル基、ブテニル基といったアルケ
ニル基、フェニル基及び、例えばトリル基、キシリル
基、クロルフェニル基等でフェニル基の１〜２個の水素
原子が低級アルキル基、低級アルコシ基、ハロゲン、ア
ミノ基で置換されたアリール基が例示できる。

【０００８】これらの具体例としては、モノエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル
エーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、モノエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレング
リコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、モノエチレングリコールモノイ
ソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプ
ロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロ
ピルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソプロ
ピルエーテル、モノエチレングリコールモノシクロヘキ
シルエーテル、ジエチレングリコールモノシクロヘキシ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノシクロヘキシ
ルエーテル、テトラエチレングリコールモノシクロヘキ
シルエーテル、モノエチレングリコールモノブテニルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブテニルエーテル、
トリエチレングリコールモノブテニルエーテル、テトラ
エチレングリコールモノブテニルエーテル、モノエチレ
ングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフ
ェニルエーテル等が例示できる。

【０００９】本発明において使用するゼオライトとは結
晶性のアルミノ珪酸塩であり、Ｓｉ／Ａｌ比が１〜１０
０のものである。これらのゼオライトは、天然ゼオライ
ト、合成ゼオライトの何れでも良く、例としては、モル
デナイト、フェリエライト、エリオナイト、オフレタイ
ト、シャバサイト等の天然ゼオライト、Ｌ型、Ｘ型，Ｙ
型、あるいはモービル社が発表しているＺＳＭ系ゼオラ
イト等の合成ゼオライトが挙げられる。これらの触媒は
そのまま使用しても良いが、それらゼオライトのイオン
交換可能なカチオンの全部、又は１部を水素、アルカリ
金属、及びアルカリ土類金属で置換された物が望まし
い。

【００１０】アルカリ金属又は、アルカリ土類金属の例
としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、マグネシウム、カルシウム等が挙げられ
るが、中でもナトリウム、カリウム、セシウムが好まし
い。そのイオン交換方法は、例えば、化学工学の進歩１
５触媒設計（化学工学協会編）に記載されている様な方
法の他、従来公知の何れの方法に従っても良い。又、イ
オン交換処理後の乾燥、焼成等の後処理も従来公知の方
法で実施することができる。例えば、イオン交換後ゼオ
ライトを水洗し、８０℃〜１５０℃で乾燥した後、空気
または不活性ガスの存在下、４００℃〜７００℃、好ま
しくは５００〜６００℃で１時間以上、好ましくは３〜
２０時間焼成する。

【００１１】本発明で用いられるゼオライトのイオン交
換の割合は、イオン交換可能なカチオンに対して５０mo
l ％以上、好ましくは９０mol ％以上である。本反応に
おいては触媒の形状には特に制限は無く、粉末状、顆粒
状、その他の成形体等が使用できる。又、成形体を使用
する場合には、担体あるいはバインダーとして、アルミ
ナ、ジルコニア、シリカ、チタニア等を使用する事が可
能であり、又、ポリエチレングリコール、パラフィンワ
ックス等の有機物の滑剤を使用してもかまわない。

【００１２】本発明の方法における反応は、回分式、半
回分式、連続方式等一般に使用されるいかなる方式も採
用できる。又、反応相は液相、気相、気液混合相の何れ
でもかまわない。本発明の方法を気相で行う場合、反応
温度は１５０℃〜３５０℃、好ましくは１８０℃〜３２
０℃の範囲で行う。反応温度が１５０℃未満では反応速
度が遅く、又、３５０℃を越えると副生物が増加しコー
キングが進みやすくなる。反応圧力は、安全性、取扱
い、装置その他の実際的な配慮のもとに選択するが０.
１〜１００気圧の広い範囲で変えることができ、好まし
くは約１．０〜２０気圧の範囲に維持される。反応時間
は通常（ポリ）エチレングリコールモノエーテルと触媒
を、１パス当たりの（ポリ）エチレングリコールモノエ
ーテルの転化率が０．１〜５０mol ％の範囲内、好まし
くは０. ５〜３０mol ％で得られるのに十分な接触時間
となる様に設定する。このための適切な気体空間速度
（以下ＧＨＳＶと略記する）は約５０〜５０００ｈｒ^-1
の範囲がよく、１００〜２０００ｈｒ^-1の範囲がさらに
好ましい。また気相で反応させる場合において、希釈剤
として窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが使用
できる。

【００１３】本発明の方法を液相回分式で行う場合、触
媒使用量は原料である（ポリ）エチレングリコールモノ
アルキルエーテルに対して０. １〜５０. ０wt％、好ま
しくは２〜１０wt％であり、固定床流通方式で行う場合
の液空間速度（以下ＬＨＳＶと略記する）は、反応温
度、反応圧力、（ポリ）エチレングリコールモノアルキ
ルエーテルの種類、あるいは溶媒等の共存物質によって
最適値は異なるが、通常０. ５〜１００ｈｒ^-1の範囲で
あり、好ましくは１. ０〜５０ｈｒ^-1の範囲である。ま
た液相での反応温度は１００℃〜３００℃であり、好ま
しくは１５０℃〜２５０℃である。反応温度が１００℃
以下では反応速度が極めて遅く、３００℃以上では副反
応が進みやすく、コーキングの量も増加するので好まし
くない。反応圧力は反応物質が液体状態に維持できる圧
力以上であれば良く、１〜１００気圧の範囲内で変える
ことが出来る。好ましくは約１０〜５０気圧の範囲に維
持する。

【００１４】本発明の方法においては、溶媒を使用しな
くても反応を実施できるが、必要に応じて溶媒中でも実
施できる。好ましく用いられる溶媒の例としては、例え
ば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、
テトラリン、灯油、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘ
キサメチルベンゼン等の飽和炭化水素、及び芳香族炭化
水素、クロロペンタン、о−ジクロロベンゼン、р−ク
ロロトルエン、フルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水
素、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテ
ル、アニソール、フェニルエーテル、ジグライム、１８
−クラウン−６等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル
類、アセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケ
トン類、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、Ｎ−エチル
ピロリジン−２−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピペリドン、ヘキサメチルホスホリック
トリアミド等のＮ−置換アミド類、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
リニン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、キノリン等
の３級アミン類、スルホラン等のスルホラン類、ジメチ
ルスルホキサイド等のスルホキサイド類、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン等の尿素誘導体、さらに、
トリブチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド
類やシリコンオイル等が挙げられる。このうち、特に好
ましい溶媒として飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素、エーテル類、ホスフィンオキシド類を
挙げることができる。これらの溶媒は単独で使用しても
混合溶媒として使用しても良い。

【００１５】本発明の実施において得られた生成物の回
収は、通常の良く知られた分離技術を使用して容易に行
うことが出来る。例えば、反応を連続式で行う場合、未
反応の出発原料を最初に反応生成物から分離し、ついで
所望の生成物を蒸留、晶析、抽出等の一般的な方法によ
り得られた生成物の混合物から分離する。

【００１６】

【実施例】以下実施例により、本発明の方法を更に詳し
く説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００１７】実施例１ （触媒Ｉ調製） （１）３リットルのビーカ−に東ソー社のＨ−Ｙ型ゼオ
ライト（Si/Al ≧5.5 ）の粉末２０ｇと２リットルの純
水を入れて、室温で３０分間洗浄を行い静置後デカンテ
ーションで上澄み液を捨てる。そこに２リットルの純水
を加え、撹拌しながら２時間沸騰させ、細孔中の洗浄と
気泡の除去を行う、（２）そのあと静置した後、上澄み
液を捨て、２リットルの純水で３回洗浄後、吸引濾過し
てゼオライトを回収し、（３）ゼオライトを乾燥器に入
れて１２０℃で７時間乾燥させ、（４）さらにマッフル
炉にて５５０℃で５時間焼成する。

【００１８】（触媒II調製）３リットルのビーカーに東
ソー社のＮａ−Ｙ型ゼオライト（Si/Al ≧5.5 ）２０ｇ
と２リットルの純水を加えた以外は、触媒Ｉと同様の方
法により触媒調整を行なった。

【００１９】（触媒III 調製） （１）３リットルのビーカーに触媒IIを２０ｇと０. １
Ｍの硝酸カリウム水溶液２リットルを加えて、約１００
℃で１２時間撹拌させた。その後、吸引濾過によりゼオ
ライトを回収した。このイオン交換操作を３回繰り返し
行った。その後の操作は、触媒Ｉにおける（２）〜
（４）と同様の操作を行った。イオン交換率は、イオン
交換後の濾液と洗浄液中に溶出したＮａ⁺ の濃度を原子
吸光で測定する事により以下の計算式で算出した。

【００２０】 このＮａ−Ｋ−Ｙ型触媒のイオン組成は、Ｎａ⁺ １７.
２％、Ｋ⁺ ８２. ８％であった。

【００２１】（触媒IV調製）０. １Ｍの硝酸カリウム水
溶液の替わりに０．１Ｍの硝酸セシウムを使用する以外
は実施例３と同様に行った。その結果得られたＮａ−Ｃ
ｓ−Ｙ型触媒のイオン組成は、Ｎａ⁺ ２１. １％、Ｃｓ
⁺ ７８. ９ ％であった。

【００２２】（触媒Ｖ調製）０. １Ｍの硝酸カリウム水
溶液の替わりに０．１Ｍの硝酸アンモニウムを使用する
以外は触媒III の場合と同様に行った。その結果得られ
たＮａ−Ｈ−Ｙ型触媒のイオン組成はＮａ⁺ ６５％、Ｈ
⁺ ３５％であった。

【００２３】（触媒VI調製）触媒IIの替わりに触媒Ｖを
使用する以外は、触媒III の場合と同様の操作を行っ
た。その結果得られたＨ−Ｋ−Ｙ型触媒のイオン組成
は、Ｎａ⁺ ７％、Ｋ⁺ ８１. ８％、Ｈ⁺ １１．２％であ
った。

【００２４】（触媒VII 〜XII 調製）ゼオライト及びイ
オン交換金属の種類を変えて、触媒III の方法に従って
触媒VII 〜XII の調製を行った。内容を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例２〜１５ 反応は、シングルパスフローリアクター中で１気圧で行
った。反応器の管はパイレックスガラス管から２次加工
されたものであり、長さが３１. ５ｃｍで内径が１. ５
ｃｍであった。触媒装入材料（２〜８ｇ）はパイレック
スガラスフリット又は、グラスウールによって反応器の
管の中央部の適所に保持した。ステンレス鋼で外装され
たクロメル／アルメル合金熱電対を触媒層内に埋め込ん
で、反応温度を測定した。反応器は比例バンドコントロ
ーラーを装着した環状炉によって加熱した。原料となる
（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテルはス
テンレス製の余熱管にて気化させた。気化させた原料モ
ノエーテルと希釈剤であるＮ₂ は所定のＧＨＳＶ、ある
いは原料濃度になるようにマスフローコントローラ−を
用いて供給した。反応生成物及び供給原料組成物の分析
は、ガスクロマトグラフィーの入口に直接接続されたイ
ンラインガスサンプリングループを用いて行い、イオン
化検出器（ＦＩＤ）にて定量を行った。モノエチレング
リコールモノメチルエーテル（以下ＭＭと略記する）を
原料として、触媒、及び反応条件を変えて実施した結果
を表２に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】実施例１６ ２００ミリリットルのステンレス製オートクレーブに、
原料であるＭＭ１００ｇと触媒IVの１ｇを仕込み、気相
部をＮ₂ 置換後２３０℃で８時間反応させた。室温まで
放冷後ＧＣ分析を行った結果、ＭＭ転化率１５. １％、
Diglym選択率２３. ９％であった。

【００２９】

【発明の効果】本発明により、毒性が小さく、安全性の
高い原料である（ポリ）エチレングリコ−ルモノエ−テ
ルから１工程で（ポリ）エチレングリコ−ルジエ−テル
が製造可能となり、その効果は極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔１〕 【化１】Ｒ₁ −（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_n −ＯＨ 〔１〕 で示される（ポリ）エチレングリコールモノエーテル
   を、ゼオライトの存在下に脱水縮合させることを特徴と
   する下記一般式〔２〕 【化２】 Ｒ_１−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ｎ−ＯＲ_１ 〔２〕 で示される（ポリ）エチレングリコールジエーテルの製
   造方法。（上記各一般式中、Ｒ₁ は炭素数１〜８のアル
   キル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基であ
   り、ｎは１〜４の整数を示す）
2. 【請求項２】イオン交換可能なカチオンの全部または一
   部が、水素イオン、アルカリ金属イオン及び／又はアル
   カリ土類金属イオンで置換されたゼオライトである、請
   求項１記載の（ポリ）エチレングリコールジエーテルの
   製造方法。