JPH1017514A - (ポリ)エチレングリコールジエーテルの製造方法 - Google Patents
(ポリ)エチレングリコールジエーテルの製造方法Info
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- JPH1017514A JPH1017514A JP8172611A JP17261196A JPH1017514A JP H1017514 A JPH1017514 A JP H1017514A JP 8172611 A JP8172611 A JP 8172611A JP 17261196 A JP17261196 A JP 17261196A JP H1017514 A JPH1017514 A JP H1017514A
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- ethylene glycol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【解決手段】一般式〔1〕
R1 −(OCH2 CH2 )n −OH 〔1〕
で示される(ポリ)エチレングリコールモノエーテルを
ゼオライト、またはイオン交換可能なカチオンの全部ま
たは一部が水素イオン、アルカリ金属イオン及び/又は
アルカリ土類金属イオンで置換されたゼオライトの存在
下に脱水縮合させることにより、一般式〔2〕 R1 −(OCH2 CH2 )2n−OR1 〔2〕 で示される(ポリ)エチレングリコールジエーテルを製
造する。(上記一般式〔1〕及び〔2〕において、R1
は炭素数1〜8のアルキル基、シクロアルキル基、ビニ
ル基、アリール基であり、nは1〜4の整数を示す) 【効果】使用する原料の安全性が高く、またコストの高
いアルキル化剤等の必要もなく、一工程で(ポリ)エチ
レングリコールジエーテルを製造することが出来る。さ
らに産業廃棄物の排出処理等の必要性も極めて少なく、
低コストで有利なプロセスとなる。
ゼオライト、またはイオン交換可能なカチオンの全部ま
たは一部が水素イオン、アルカリ金属イオン及び/又は
アルカリ土類金属イオンで置換されたゼオライトの存在
下に脱水縮合させることにより、一般式〔2〕 R1 −(OCH2 CH2 )2n−OR1 〔2〕 で示される(ポリ)エチレングリコールジエーテルを製
造する。(上記一般式〔1〕及び〔2〕において、R1
は炭素数1〜8のアルキル基、シクロアルキル基、ビニ
ル基、アリール基であり、nは1〜4の整数を示す) 【効果】使用する原料の安全性が高く、またコストの高
いアルキル化剤等の必要もなく、一工程で(ポリ)エチ
レングリコールジエーテルを製造することが出来る。さ
らに産業廃棄物の排出処理等の必要性も極めて少なく、
低コストで有利なプロセスとなる。
Description
【0001】
【発明が属する技術分野】本発明は、(ポリ)エチレン
グリコールモノエーテルを脱水縮合反応させて(ポリ)
エチレングリコールジエーテルを製造する方法に関す
る。(ポリ)エチレングリコ−ルジエ−テルは、ガス吸
収剤、酸性ガス洗浄剤、塗料、インキ、反応溶媒、溶
剤、不凍液等広い分野で使用されており、利用価値の高
い物質である。
グリコールモノエーテルを脱水縮合反応させて(ポリ)
エチレングリコールジエーテルを製造する方法に関す
る。(ポリ)エチレングリコ−ルジエ−テルは、ガス吸
収剤、酸性ガス洗浄剤、塗料、インキ、反応溶媒、溶
剤、不凍液等広い分野で使用されており、利用価値の高
い物質である。
【0002】
【従来の技術】(ポリ)エチレングリコールジエーテル
を製造する方法は、従来以下の方法が知られている。例
えば、A.(ポリ)エチレングリコールモノエーテルと
金属ナトリウム、あるいは苛性ソーダと反応させてアル
コラートを合成し、このアルコラ−トに塩化メチル等の
アルキルハロゲン化物を反応させる方法(米国特許3,
591, 641号)、同じくこのアルコラートに硫酸ジ
アルキルを反応させる方法。又、B.苛性ソ−ダの存在
下に(ポリ)エチレングリコ−ルモノエ−テルとRSO
2 Cl(R=Me等)を反応させる方法(Zh.Pri
kl.Khim.66(1) 182−5 199
3)。あるいは、C.エ−テル化剤としてアルコ−ルを
使用し、カオリン族粘土鉱物触媒を使用する方法(特開
55−104221)等がある。
を製造する方法は、従来以下の方法が知られている。例
えば、A.(ポリ)エチレングリコールモノエーテルと
金属ナトリウム、あるいは苛性ソーダと反応させてアル
コラートを合成し、このアルコラ−トに塩化メチル等の
アルキルハロゲン化物を反応させる方法(米国特許3,
591, 641号)、同じくこのアルコラートに硫酸ジ
アルキルを反応させる方法。又、B.苛性ソ−ダの存在
下に(ポリ)エチレングリコ−ルモノエ−テルとRSO
2 Cl(R=Me等)を反応させる方法(Zh.Pri
kl.Khim.66(1) 182−5 199
3)。あるいは、C.エ−テル化剤としてアルコ−ルを
使用し、カオリン族粘土鉱物触媒を使用する方法(特開
55−104221)等がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上述した従来
技術のうちAに関しては、アルコラ−トの合成工程とエ
−テル化工程の2工程が必要な上に、使用されるエーテ
ル化剤は、取扱上の危険性や毒性が大きく、又、多量の
塩化ナトリウムや硫酸が副成するため、廃棄物あるい
は、廃水処理工程が必要になるという問題点を有する。
Bに関しては高価なアルキル化剤を使用するという問題
点がある上に、廃棄物の処理が必要である。またCにつ
いては、反応成績が低く工業的な製法とは言い難い。本
発明の課題は、(ポリ)エチレングリコ−ルモノエ−テ
ルから1工程で(ポリ)エチレングリコ−ルジエ−テル
を製造する技術を開発する事と、毒性が小さく、安全性
の高い原料を使用する方法を開発する事にある。
技術のうちAに関しては、アルコラ−トの合成工程とエ
−テル化工程の2工程が必要な上に、使用されるエーテ
ル化剤は、取扱上の危険性や毒性が大きく、又、多量の
塩化ナトリウムや硫酸が副成するため、廃棄物あるい
は、廃水処理工程が必要になるという問題点を有する。
Bに関しては高価なアルキル化剤を使用するという問題
点がある上に、廃棄物の処理が必要である。またCにつ
いては、反応成績が低く工業的な製法とは言い難い。本
発明の課題は、(ポリ)エチレングリコ−ルモノエ−テ
ルから1工程で(ポリ)エチレングリコ−ルジエ−テル
を製造する技術を開発する事と、毒性が小さく、安全性
の高い原料を使用する方法を開発する事にある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、(ポリ)エチレングリ
コールモノエーテルをゼオライト触媒の存在下に脱水縮
合反応を行わせることにより、1段階で目的物である
(ポリ)エチレングリコールジエーテルを製造できるこ
とを見いだし、本発明を完成した。即ち、本発明の(ポ
リ)エチレングリコールジエーテルの製造方法は、下記
一般式〔1〕
解決するため鋭意検討した結果、(ポリ)エチレングリ
コールモノエーテルをゼオライト触媒の存在下に脱水縮
合反応を行わせることにより、1段階で目的物である
(ポリ)エチレングリコールジエーテルを製造できるこ
とを見いだし、本発明を完成した。即ち、本発明の(ポ
リ)エチレングリコールジエーテルの製造方法は、下記
一般式〔1〕
【0005】
【化3】 R1−(OCH2CH2 )n−OH 〔1〕 で示される(ポリ)エチレングリコールモノエーテル
を、ゼオライト触媒の存在下に脱水縮合させることを特
徴とする下記一般式〔2〕
を、ゼオライト触媒の存在下に脱水縮合させることを特
徴とする下記一般式〔2〕
【0006】
【化4】 R1−(OCH2CH2)2n−OR1 〔2〕 で示される(ポリ)エチレングリコールジエーテルの製
造方法である。(上記各一般式中、R1は炭素数1〜8
のアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール
基であり、nは1〜4の整数を示す)
造方法である。(上記各一般式中、R1は炭素数1〜8
のアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール
基であり、nは1〜4の整数を示す)
【0007】
【発明の実施の形態】本発明の原料として用いられる、
一般式〔1〕で示される(ポリ)エチレングリコールモ
ノエーテルは、R1 が炭素数1〜8のアルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アリール基であるところ
のモノエチレングリコールモノエーテル、ジエチレング
リコールモノエーテル、トリエチレングリコールモノエ
ーテル、テトラエチレングリコールモノエーテルであ
る。R1 の例としては、メチル基、エチル基、n −プロ
ピル基、iso −プロピル基、n −ブチル基、sec −ブチ
ル基、iso −ブチル基、tert−ブチル基、n −ペンチル
基、iso −ペンチル基、tert−ペンチル基、ネオペンチ
ル基、n −ヘキシル基、2−メチルペンチル基、2−エ
チルペンチル基、4−メチルヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロ
ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシ
クロアルキル基、アリル基、ブテニル基といったアルケ
ニル基、フェニル基及び、例えばトリル基、キシリル
基、クロルフェニル基等でフェニル基の1〜2個の水素
原子が低級アルキル基、低級アルコシ基、ハロゲン、ア
ミノ基で置換されたアリール基が例示できる。
一般式〔1〕で示される(ポリ)エチレングリコールモ
ノエーテルは、R1 が炭素数1〜8のアルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アリール基であるところ
のモノエチレングリコールモノエーテル、ジエチレング
リコールモノエーテル、トリエチレングリコールモノエ
ーテル、テトラエチレングリコールモノエーテルであ
る。R1 の例としては、メチル基、エチル基、n −プロ
ピル基、iso −プロピル基、n −ブチル基、sec −ブチ
ル基、iso −ブチル基、tert−ブチル基、n −ペンチル
基、iso −ペンチル基、tert−ペンチル基、ネオペンチ
ル基、n −ヘキシル基、2−メチルペンチル基、2−エ
チルペンチル基、4−メチルヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロ
ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシ
クロアルキル基、アリル基、ブテニル基といったアルケ
ニル基、フェニル基及び、例えばトリル基、キシリル
基、クロルフェニル基等でフェニル基の1〜2個の水素
原子が低級アルキル基、低級アルコシ基、ハロゲン、ア
ミノ基で置換されたアリール基が例示できる。
【0008】これらの具体例としては、モノエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル
エーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、モノエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレング
リコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、モノエチレングリコールモノイ
ソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプ
ロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロ
ピルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソプロ
ピルエーテル、モノエチレングリコールモノシクロヘキ
シルエーテル、ジエチレングリコールモノシクロヘキシ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノシクロヘキシ
ルエーテル、テトラエチレングリコールモノシクロヘキ
シルエーテル、モノエチレングリコールモノブテニルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブテニルエーテル、
トリエチレングリコールモノブテニルエーテル、テトラ
エチレングリコールモノブテニルエーテル、モノエチレ
ングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフ
ェニルエーテル等が例示できる。
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル
エーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、モノエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレング
リコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、モノエチレングリコールモノイ
ソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプ
ロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロ
ピルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソプロ
ピルエーテル、モノエチレングリコールモノシクロヘキ
シルエーテル、ジエチレングリコールモノシクロヘキシ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノシクロヘキシ
ルエーテル、テトラエチレングリコールモノシクロヘキ
シルエーテル、モノエチレングリコールモノブテニルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブテニルエーテル、
トリエチレングリコールモノブテニルエーテル、テトラ
エチレングリコールモノブテニルエーテル、モノエチレ
ングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフ
ェニルエーテル等が例示できる。
【0009】本発明において使用するゼオライトとは結
晶性のアルミノ珪酸塩であり、Si/Al比が1〜10
0のものである。これらのゼオライトは、天然ゼオライ
ト、合成ゼオライトの何れでも良く、例としては、モル
デナイト、フェリエライト、エリオナイト、オフレタイ
ト、シャバサイト等の天然ゼオライト、L型、X型,Y
型、あるいはモービル社が発表しているZSM系ゼオラ
イト等の合成ゼオライトが挙げられる。これらの触媒は
そのまま使用しても良いが、それらゼオライトのイオン
交換可能なカチオンの全部、又は1部を水素、アルカリ
金属、及びアルカリ土類金属で置換された物が望まし
い。
晶性のアルミノ珪酸塩であり、Si/Al比が1〜10
0のものである。これらのゼオライトは、天然ゼオライ
ト、合成ゼオライトの何れでも良く、例としては、モル
デナイト、フェリエライト、エリオナイト、オフレタイ
ト、シャバサイト等の天然ゼオライト、L型、X型,Y
型、あるいはモービル社が発表しているZSM系ゼオラ
イト等の合成ゼオライトが挙げられる。これらの触媒は
そのまま使用しても良いが、それらゼオライトのイオン
交換可能なカチオンの全部、又は1部を水素、アルカリ
金属、及びアルカリ土類金属で置換された物が望まし
い。
【0010】アルカリ金属又は、アルカリ土類金属の例
としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、マグネシウム、カルシウム等が挙げられ
るが、中でもナトリウム、カリウム、セシウムが好まし
い。そのイオン交換方法は、例えば、化学工学の進歩1
5触媒設計(化学工学協会編)に記載されている様な方
法の他、従来公知の何れの方法に従っても良い。又、イ
オン交換処理後の乾燥、焼成等の後処理も従来公知の方
法で実施することができる。例えば、イオン交換後ゼオ
ライトを水洗し、80℃〜150℃で乾燥した後、空気
または不活性ガスの存在下、400℃〜700℃、好ま
しくは500〜600℃で1時間以上、好ましくは3〜
20時間焼成する。
としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、マグネシウム、カルシウム等が挙げられ
るが、中でもナトリウム、カリウム、セシウムが好まし
い。そのイオン交換方法は、例えば、化学工学の進歩1
5触媒設計(化学工学協会編)に記載されている様な方
法の他、従来公知の何れの方法に従っても良い。又、イ
オン交換処理後の乾燥、焼成等の後処理も従来公知の方
法で実施することができる。例えば、イオン交換後ゼオ
ライトを水洗し、80℃〜150℃で乾燥した後、空気
または不活性ガスの存在下、400℃〜700℃、好ま
しくは500〜600℃で1時間以上、好ましくは3〜
20時間焼成する。
【0011】本発明で用いられるゼオライトのイオン交
換の割合は、イオン交換可能なカチオンに対して50mo
l %以上、好ましくは90mol %以上である。本反応に
おいては触媒の形状には特に制限は無く、粉末状、顆粒
状、その他の成形体等が使用できる。又、成形体を使用
する場合には、担体あるいはバインダーとして、アルミ
ナ、ジルコニア、シリカ、チタニア等を使用する事が可
能であり、又、ポリエチレングリコール、パラフィンワ
ックス等の有機物の滑剤を使用してもかまわない。
換の割合は、イオン交換可能なカチオンに対して50mo
l %以上、好ましくは90mol %以上である。本反応に
おいては触媒の形状には特に制限は無く、粉末状、顆粒
状、その他の成形体等が使用できる。又、成形体を使用
する場合には、担体あるいはバインダーとして、アルミ
ナ、ジルコニア、シリカ、チタニア等を使用する事が可
能であり、又、ポリエチレングリコール、パラフィンワ
ックス等の有機物の滑剤を使用してもかまわない。
【0012】本発明の方法における反応は、回分式、半
回分式、連続方式等一般に使用されるいかなる方式も採
用できる。又、反応相は液相、気相、気液混合相の何れ
でもかまわない。本発明の方法を気相で行う場合、反応
温度は150℃〜350℃、好ましくは180℃〜32
0℃の範囲で行う。反応温度が150℃未満では反応速
度が遅く、又、350℃を越えると副生物が増加しコー
キングが進みやすくなる。反応圧力は、安全性、取扱
い、装置その他の実際的な配慮のもとに選択するが0.
1〜100気圧の広い範囲で変えることができ、好まし
くは約1.0〜20気圧の範囲に維持される。反応時間
は通常(ポリ)エチレングリコールモノエーテルと触媒
を、1パス当たりの(ポリ)エチレングリコールモノエ
ーテルの転化率が0.1〜50mol %の範囲内、好まし
くは0. 5〜30mol %で得られるのに十分な接触時間
となる様に設定する。このための適切な気体空間速度
(以下GHSVと略記する)は約50〜5000hr-1
の範囲がよく、100〜2000hr-1の範囲がさらに
好ましい。また気相で反応させる場合において、希釈剤
として窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが使用
できる。
回分式、連続方式等一般に使用されるいかなる方式も採
用できる。又、反応相は液相、気相、気液混合相の何れ
でもかまわない。本発明の方法を気相で行う場合、反応
温度は150℃〜350℃、好ましくは180℃〜32
0℃の範囲で行う。反応温度が150℃未満では反応速
度が遅く、又、350℃を越えると副生物が増加しコー
キングが進みやすくなる。反応圧力は、安全性、取扱
い、装置その他の実際的な配慮のもとに選択するが0.
1〜100気圧の広い範囲で変えることができ、好まし
くは約1.0〜20気圧の範囲に維持される。反応時間
は通常(ポリ)エチレングリコールモノエーテルと触媒
を、1パス当たりの(ポリ)エチレングリコールモノエ
ーテルの転化率が0.1〜50mol %の範囲内、好まし
くは0. 5〜30mol %で得られるのに十分な接触時間
となる様に設定する。このための適切な気体空間速度
(以下GHSVと略記する)は約50〜5000hr-1
の範囲がよく、100〜2000hr-1の範囲がさらに
好ましい。また気相で反応させる場合において、希釈剤
として窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが使用
できる。
【0013】本発明の方法を液相回分式で行う場合、触
媒使用量は原料である(ポリ)エチレングリコールモノ
アルキルエーテルに対して0. 1〜50. 0wt%、好ま
しくは2〜10wt%であり、固定床流通方式で行う場合
の液空間速度(以下LHSVと略記する)は、反応温
度、反応圧力、(ポリ)エチレングリコールモノアルキ
ルエーテルの種類、あるいは溶媒等の共存物質によって
最適値は異なるが、通常0. 5〜100hr-1の範囲で
あり、好ましくは1. 0〜50hr-1の範囲である。ま
た液相での反応温度は100℃〜300℃であり、好ま
しくは150℃〜250℃である。反応温度が100℃
以下では反応速度が極めて遅く、300℃以上では副反
応が進みやすく、コーキングの量も増加するので好まし
くない。反応圧力は反応物質が液体状態に維持できる圧
力以上であれば良く、1〜100気圧の範囲内で変える
ことが出来る。好ましくは約10〜50気圧の範囲に維
持する。
媒使用量は原料である(ポリ)エチレングリコールモノ
アルキルエーテルに対して0. 1〜50. 0wt%、好ま
しくは2〜10wt%であり、固定床流通方式で行う場合
の液空間速度(以下LHSVと略記する)は、反応温
度、反応圧力、(ポリ)エチレングリコールモノアルキ
ルエーテルの種類、あるいは溶媒等の共存物質によって
最適値は異なるが、通常0. 5〜100hr-1の範囲で
あり、好ましくは1. 0〜50hr-1の範囲である。ま
た液相での反応温度は100℃〜300℃であり、好ま
しくは150℃〜250℃である。反応温度が100℃
以下では反応速度が極めて遅く、300℃以上では副反
応が進みやすく、コーキングの量も増加するので好まし
くない。反応圧力は反応物質が液体状態に維持できる圧
力以上であれば良く、1〜100気圧の範囲内で変える
ことが出来る。好ましくは約10〜50気圧の範囲に維
持する。
【0014】本発明の方法においては、溶媒を使用しな
くても反応を実施できるが、必要に応じて溶媒中でも実
施できる。好ましく用いられる溶媒の例としては、例え
ば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、
テトラリン、灯油、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘ
キサメチルベンゼン等の飽和炭化水素、及び芳香族炭化
水素、クロロペンタン、о−ジクロロベンゼン、р−ク
ロロトルエン、フルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水
素、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテ
ル、アニソール、フェニルエーテル、ジグライム、18
−クラウン−6等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル
類、アセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケ
トン類、N−メチルピロリジン−2−オン、N−エチル
ピロリジン−2−オン、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N−メチルピペリドン、ヘキサメチルホスホリック
トリアミド等のN−置換アミド類、N,N−ジエチルア
リニン、N−メチルモルホリン、ピリジン、キノリン等
の3級アミン類、スルホラン等のスルホラン類、ジメチ
ルスルホキサイド等のスルホキサイド類、1,3−ジメ
チル−2−イミダゾリジノン等の尿素誘導体、さらに、
トリブチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド
類やシリコンオイル等が挙げられる。このうち、特に好
ましい溶媒として飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素、エーテル類、ホスフィンオキシド類を
挙げることができる。これらの溶媒は単独で使用しても
混合溶媒として使用しても良い。
くても反応を実施できるが、必要に応じて溶媒中でも実
施できる。好ましく用いられる溶媒の例としては、例え
ば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、
テトラリン、灯油、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘ
キサメチルベンゼン等の飽和炭化水素、及び芳香族炭化
水素、クロロペンタン、о−ジクロロベンゼン、р−ク
ロロトルエン、フルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水
素、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテ
ル、アニソール、フェニルエーテル、ジグライム、18
−クラウン−6等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル
類、アセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケ
トン類、N−メチルピロリジン−2−オン、N−エチル
ピロリジン−2−オン、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N−メチルピペリドン、ヘキサメチルホスホリック
トリアミド等のN−置換アミド類、N,N−ジエチルア
リニン、N−メチルモルホリン、ピリジン、キノリン等
の3級アミン類、スルホラン等のスルホラン類、ジメチ
ルスルホキサイド等のスルホキサイド類、1,3−ジメ
チル−2−イミダゾリジノン等の尿素誘導体、さらに、
トリブチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド
類やシリコンオイル等が挙げられる。このうち、特に好
ましい溶媒として飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素、エーテル類、ホスフィンオキシド類を
挙げることができる。これらの溶媒は単独で使用しても
混合溶媒として使用しても良い。
【0015】本発明の実施において得られた生成物の回
収は、通常の良く知られた分離技術を使用して容易に行
うことが出来る。例えば、反応を連続式で行う場合、未
反応の出発原料を最初に反応生成物から分離し、ついで
所望の生成物を蒸留、晶析、抽出等の一般的な方法によ
り得られた生成物の混合物から分離する。
収は、通常の良く知られた分離技術を使用して容易に行
うことが出来る。例えば、反応を連続式で行う場合、未
反応の出発原料を最初に反応生成物から分離し、ついで
所望の生成物を蒸留、晶析、抽出等の一般的な方法によ
り得られた生成物の混合物から分離する。
【0016】
【実施例】以下実施例により、本発明の方法を更に詳し
く説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
く説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【0017】実施例1 (触媒I調製) (1)3リットルのビーカ−に東ソー社のH−Y型ゼオ
ライト(Si/Al ≧5.5 )の粉末20gと2リットルの純
水を入れて、室温で30分間洗浄を行い静置後デカンテ
ーションで上澄み液を捨てる。そこに2リットルの純水
を加え、撹拌しながら2時間沸騰させ、細孔中の洗浄と
気泡の除去を行う、(2)そのあと静置した後、上澄み
液を捨て、2リットルの純水で3回洗浄後、吸引濾過し
てゼオライトを回収し、(3)ゼオライトを乾燥器に入
れて120℃で7時間乾燥させ、(4)さらにマッフル
炉にて550℃で5時間焼成する。
ライト(Si/Al ≧5.5 )の粉末20gと2リットルの純
水を入れて、室温で30分間洗浄を行い静置後デカンテ
ーションで上澄み液を捨てる。そこに2リットルの純水
を加え、撹拌しながら2時間沸騰させ、細孔中の洗浄と
気泡の除去を行う、(2)そのあと静置した後、上澄み
液を捨て、2リットルの純水で3回洗浄後、吸引濾過し
てゼオライトを回収し、(3)ゼオライトを乾燥器に入
れて120℃で7時間乾燥させ、(4)さらにマッフル
炉にて550℃で5時間焼成する。
【0018】(触媒II調製)3リットルのビーカーに東
ソー社のNa−Y型ゼオライト(Si/Al ≧5.5 )20g
と2リットルの純水を加えた以外は、触媒Iと同様の方
法により触媒調整を行なった。
ソー社のNa−Y型ゼオライト(Si/Al ≧5.5 )20g
と2リットルの純水を加えた以外は、触媒Iと同様の方
法により触媒調整を行なった。
【0019】(触媒III 調製) (1)3リットルのビーカーに触媒IIを20gと0. 1
Mの硝酸カリウム水溶液2リットルを加えて、約100
℃で12時間撹拌させた。その後、吸引濾過によりゼオ
ライトを回収した。このイオン交換操作を3回繰り返し
行った。その後の操作は、触媒Iにおける(2)〜
(4)と同様の操作を行った。イオン交換率は、イオン
交換後の濾液と洗浄液中に溶出したNa+ の濃度を原子
吸光で測定する事により以下の計算式で算出した。
Mの硝酸カリウム水溶液2リットルを加えて、約100
℃で12時間撹拌させた。その後、吸引濾過によりゼオ
ライトを回収した。このイオン交換操作を3回繰り返し
行った。その後の操作は、触媒Iにおける(2)〜
(4)と同様の操作を行った。イオン交換率は、イオン
交換後の濾液と洗浄液中に溶出したNa+ の濃度を原子
吸光で測定する事により以下の計算式で算出した。
【0020】 このNa−K−Y型触媒のイオン組成は、Na+ 17.
2%、K+ 82. 8%であった。
2%、K+ 82. 8%であった。
【0021】(触媒IV調製)0. 1Mの硝酸カリウム水
溶液の替わりに0.1Mの硝酸セシウムを使用する以外
は実施例3と同様に行った。その結果得られたNa−C
s−Y型触媒のイオン組成は、Na+ 21. 1%、Cs
+ 78. 9 %であった。
溶液の替わりに0.1Mの硝酸セシウムを使用する以外
は実施例3と同様に行った。その結果得られたNa−C
s−Y型触媒のイオン組成は、Na+ 21. 1%、Cs
+ 78. 9 %であった。
【0022】(触媒V調製)0. 1Mの硝酸カリウム水
溶液の替わりに0.1Mの硝酸アンモニウムを使用する
以外は触媒III の場合と同様に行った。その結果得られ
たNa−H−Y型触媒のイオン組成はNa+ 65%、H
+ 35%であった。
溶液の替わりに0.1Mの硝酸アンモニウムを使用する
以外は触媒III の場合と同様に行った。その結果得られ
たNa−H−Y型触媒のイオン組成はNa+ 65%、H
+ 35%であった。
【0023】(触媒VI調製)触媒IIの替わりに触媒Vを
使用する以外は、触媒III の場合と同様の操作を行っ
た。その結果得られたH−K−Y型触媒のイオン組成
は、Na+ 7%、K+ 81. 8%、H+ 11.2%であ
った。
使用する以外は、触媒III の場合と同様の操作を行っ
た。その結果得られたH−K−Y型触媒のイオン組成
は、Na+ 7%、K+ 81. 8%、H+ 11.2%であ
った。
【0024】(触媒VII 〜XII 調製)ゼオライト及びイ
オン交換金属の種類を変えて、触媒III の方法に従って
触媒VII 〜XII の調製を行った。内容を表1に示す。
オン交換金属の種類を変えて、触媒III の方法に従って
触媒VII 〜XII の調製を行った。内容を表1に示す。
【0025】
【表1】
【0026】実施例2〜15 反応は、シングルパスフローリアクター中で1気圧で行
った。反応器の管はパイレックスガラス管から2次加工
されたものであり、長さが31. 5cmで内径が1. 5
cmであった。触媒装入材料(2〜8g)はパイレック
スガラスフリット又は、グラスウールによって反応器の
管の中央部の適所に保持した。ステンレス鋼で外装され
たクロメル/アルメル合金熱電対を触媒層内に埋め込ん
で、反応温度を測定した。反応器は比例バンドコントロ
ーラーを装着した環状炉によって加熱した。原料となる
(ポリ)エチレングリコールモノアルキルエーテルはス
テンレス製の余熱管にて気化させた。気化させた原料モ
ノエーテルと希釈剤であるN2 は所定のGHSV、ある
いは原料濃度になるようにマスフローコントローラ−を
用いて供給した。反応生成物及び供給原料組成物の分析
は、ガスクロマトグラフィーの入口に直接接続されたイ
ンラインガスサンプリングループを用いて行い、イオン
化検出器(FID)にて定量を行った。モノエチレング
リコールモノメチルエーテル(以下MMと略記する)を
原料として、触媒、及び反応条件を変えて実施した結果
を表2に示す。
った。反応器の管はパイレックスガラス管から2次加工
されたものであり、長さが31. 5cmで内径が1. 5
cmであった。触媒装入材料(2〜8g)はパイレック
スガラスフリット又は、グラスウールによって反応器の
管の中央部の適所に保持した。ステンレス鋼で外装され
たクロメル/アルメル合金熱電対を触媒層内に埋め込ん
で、反応温度を測定した。反応器は比例バンドコントロ
ーラーを装着した環状炉によって加熱した。原料となる
(ポリ)エチレングリコールモノアルキルエーテルはス
テンレス製の余熱管にて気化させた。気化させた原料モ
ノエーテルと希釈剤であるN2 は所定のGHSV、ある
いは原料濃度になるようにマスフローコントローラ−を
用いて供給した。反応生成物及び供給原料組成物の分析
は、ガスクロマトグラフィーの入口に直接接続されたイ
ンラインガスサンプリングループを用いて行い、イオン
化検出器(FID)にて定量を行った。モノエチレング
リコールモノメチルエーテル(以下MMと略記する)を
原料として、触媒、及び反応条件を変えて実施した結果
を表2に示す。
【0027】
【表2】
【0028】実施例16 200ミリリットルのステンレス製オートクレーブに、
原料であるMM100gと触媒IVの1gを仕込み、気相
部をN2 置換後230℃で8時間反応させた。室温まで
放冷後GC分析を行った結果、MM転化率15. 1%、
Diglym選択率23. 9%であった。
原料であるMM100gと触媒IVの1gを仕込み、気相
部をN2 置換後230℃で8時間反応させた。室温まで
放冷後GC分析を行った結果、MM転化率15. 1%、
Diglym選択率23. 9%であった。
【0029】
【発明の効果】本発明により、毒性が小さく、安全性の
高い原料である(ポリ)エチレングリコ−ルモノエ−テ
ルから1工程で(ポリ)エチレングリコ−ルジエ−テル
が製造可能となり、その効果は極めて大きい。
高い原料である(ポリ)エチレングリコ−ルモノエ−テ
ルから1工程で(ポリ)エチレングリコ−ルジエ−テル
が製造可能となり、その効果は極めて大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
Claims (2)
- 【請求項1】下記一般式〔1〕 【化1】R1 −(OCH2 CH2 )n −OH 〔1〕 で示される(ポリ)エチレングリコールモノエーテル
を、ゼオライトの存在下に脱水縮合させることを特徴と
する下記一般式〔2〕 【化2】 R1−(OCH2CH2)2n−OR1 〔2〕 で示される(ポリ)エチレングリコールジエーテルの製
造方法。(上記各一般式中、R1 は炭素数1〜8のアル
キル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基であ
り、nは1〜4の整数を示す) - 【請求項2】イオン交換可能なカチオンの全部または一
部が、水素イオン、アルカリ金属イオン及び/又はアル
カリ土類金属イオンで置換されたゼオライトである、請
求項1記載の(ポリ)エチレングリコールジエーテルの
製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8172611A JPH1017514A (ja) | 1996-07-02 | 1996-07-02 | (ポリ)エチレングリコールジエーテルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8172611A JPH1017514A (ja) | 1996-07-02 | 1996-07-02 | (ポリ)エチレングリコールジエーテルの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1017514A true JPH1017514A (ja) | 1998-01-20 |
Family
ID=15945091
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8172611A Pending JPH1017514A (ja) | 1996-07-02 | 1996-07-02 | (ポリ)エチレングリコールジエーテルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1017514A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012149033A (ja) * | 2010-12-27 | 2012-08-09 | Nippon Nyukazai Kk | (ポリ)アルキレングリコールジエーテルの製造方法 |
JP2018529695A (ja) * | 2015-09-30 | 2018-10-11 | 中国科学院大▲連▼化学物理研究所Dalian Institute Of Chemical Physics,Chinese Academy Of Sciences | エチレングリコールモノメチルエーテルを加水分解してエチレングリコールを製造する方法 |
-
1996
- 1996-07-02 JP JP8172611A patent/JPH1017514A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012149033A (ja) * | 2010-12-27 | 2012-08-09 | Nippon Nyukazai Kk | (ポリ)アルキレングリコールジエーテルの製造方法 |
JP2018529695A (ja) * | 2015-09-30 | 2018-10-11 | 中国科学院大▲連▼化学物理研究所Dalian Institute Of Chemical Physics,Chinese Academy Of Sciences | エチレングリコールモノメチルエーテルを加水分解してエチレングリコールを製造する方法 |
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