JP2920414B2 - 置換フェノールの製造方法 - Google Patents
置換フェノールの製造方法Info
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- JP2920414B2 JP2920414B2 JP2273140A JP27314090A JP2920414B2 JP 2920414 B2 JP2920414 B2 JP 2920414B2 JP 2273140 A JP2273140 A JP 2273140A JP 27314090 A JP27314090 A JP 27314090A JP 2920414 B2 JP2920414 B2 JP 2920414B2
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C39/06—Alkylated phenols
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- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な、置換フェノールの製造方法に関す
る。
る。
（従来の技術） 特定の位置において置換されたフェノールは、広範囲
の特性を有する最終生成物の合成のために出発物質また
は中間体としてしばしば使用される。例えば、未置換の
オルト位を有する置換フェノールは、例えば、欧州特許
出願第0157160号において記載されるように、ベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤の製造のための出発物質とし
て大いに需要がある。
の特性を有する最終生成物の合成のために出発物質また
は中間体としてしばしば使用される。例えば、未置換の
オルト位を有する置換フェノールは、例えば、欧州特許
出願第0157160号において記載されるように、ベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤の製造のための出発物質とし
て大いに需要がある。
かかるフェノールは通常、コールタール工業より普通
に得られるオルト置換フェノールの脱アルキル化により
製造されるか、またはそれらは、例えば、適当なフェノ
ールへのオレフィン性化合物のMichael付加により得ら
れる。この点については米国特許明細書第4085132号お
よび同第4228297号に言及されている。
に得られるオルト置換フェノールの脱アルキル化により
製造されるか、またはそれらは、例えば、適当なフェノ
ールへのオレフィン性化合物のMichael付加により得ら
れる。この点については米国特許明細書第4085132号お
よび同第4228297号に言及されている。
置換フェノールの脱アルキル化、とりわけ脱ブチル化
はInd.Eng.Chem.35,No.6,655（1943）においてD.R.Stev
ensによりまたｏ−ブチル化クレゾールを用いてJACS 6
7,305（1945）においてG.H.Stillson等により記載され
ている。彼らは、これら脱ブチル化反応が硫酸、硫酸エ
ステルおよび芳香族スルホン酸により触媒作用を受ける
ことを見い出している。しかしながら、研究されたｏ−
ブチル化クレゾールからのメチル基の除去は観察されな
かった。また同様の結果は、オルト位において第三ブチ
ル基により置換されたフェノールの脱ブチル化をFe2（S
O4）３・XH2Oを使用して行うところの、英国特許第1183
984号において記載されている。
はInd.Eng.Chem.35,No.6,655（1943）においてD.R.Stev
ensによりまたｏ−ブチル化クレゾールを用いてJACS 6
7,305（1945）においてG.H.Stillson等により記載され
ている。彼らは、これら脱ブチル化反応が硫酸、硫酸エ
ステルおよび芳香族スルホン酸により触媒作用を受ける
ことを見い出している。しかしながら、研究されたｏ−
ブチル化クレゾールからのメチル基の除去は観察されな
かった。また同様の結果は、オルト位において第三ブチ
ル基により置換されたフェノールの脱ブチル化をFe2（S
O4）３・XH2Oを使用して行うところの、英国特許第1183
984号において記載されている。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これら方法の欠点は、それらが度々望
まれる唯一個の単独オルト位の脱アルキル化に関して十
分に選択的に進行しないことにある。その結果は、得ら
れた生成物が一貫して一方のオルト位においてまた両方
のオルト位において脱アルキル化された化合物の混合物
となる。生成物のこの不均質性は、その直接的な別加工
を妨げかつ一方のオルト位において脱アルキル化された
所望の生成物を単離するための煩雑な分離操作を必要せ
しめる。
まれる唯一個の単独オルト位の脱アルキル化に関して十
分に選択的に進行しないことにある。その結果は、得ら
れた生成物が一貫して一方のオルト位においてまた両方
のオルト位において脱アルキル化された化合物の混合物
となる。生成物のこの不均質性は、その直接的な別加工
を妨げかつ一方のオルト位において脱アルキル化された
所望の生成物を単離するための煩雑な分離操作を必要せ
しめる。
ここに本発明の目的は、脱アルキル化が上述の方法よ
りより選択的に進行しかつ唯一のオルト位において脱ア
ルキル化された該フェノールを用いて高収率で得られる
ところの置換フェノールの製造方法を提供することにあ
る。
りより選択的に進行しかつ唯一のオルト位において脱ア
ルキル化された該フェノールを用いて高収率で得られる
ところの置換フェノールの製造方法を提供することにあ
る。
（課題を解決するための手段、発明の効果） この目的は、本発明の実施において置換フェノールを
脱アルキル化するための触媒としてアルカリ金属硫酸水
素塩を使用することにより達成される。
脱アルキル化するための触媒としてアルカリ金属硫酸水
素塩を使用することにより達成される。
したがって、本発明は、式（１） （式中、R1,R2,R3およびR4は各々互いに独立して水素原
子、未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし12の
アルキル基または未置換もしくは置換された炭素原子数
２ないし12のアルケニル基もしくはアルキニル基を表わ
す。）で表わされる置換フェノールを、式（２） （式中、Ｘは炭素原子数３ないし12の第二級または第三
級アルキル基を表わし、そしてR1,R2,R3およびR4は上記
の意味を有する。）で表わされるフェノールを酸触媒の
存在下加熱することにより製造する方法において、 式（２）で表わされるフェノールを、触媒としてアル
カリ金属硫酸水素塩の存在下、その融点を越える温度ま
で加熱して置換基Ｘを除去し、該溶融物を冷却しそし
て、所望により、式（１）で表わされるフェノールを単
離することよりなる置換フェノールの製造方法に関す
る。
子、未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし12の
アルキル基または未置換もしくは置換された炭素原子数
２ないし12のアルケニル基もしくはアルキニル基を表わ
す。）で表わされる置換フェノールを、式（２） （式中、Ｘは炭素原子数３ないし12の第二級または第三
級アルキル基を表わし、そしてR1,R2,R3およびR4は上記
の意味を有する。）で表わされるフェノールを酸触媒の
存在下加熱することにより製造する方法において、 式（２）で表わされるフェノールを、触媒としてアル
カリ金属硫酸水素塩の存在下、その融点を越える温度ま
で加熱して置換基Ｘを除去し、該溶融物を冷却しそし
て、所望により、式（１）で表わされるフェノールを単
離することよりなる置換フェノールの製造方法に関す
る。
さらに本発明はこうして得られた置換フェノールに、
そしてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の合成のため
のその使用に関する。
そしてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の合成のため
のその使用に関する。
式（１）で表わされるフェノールにおいて、置換基
R1,R2,R3およびR4は各々互いに独立して、炭素原子数１
ないし12の未置換または置換されたアルキル基、各々炭
素原子数２ないし12の未置換または置換されたアルケニ
ル基またはアルキニル基を表わす。適するアルキル基
は、典型的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基およびドデ
シル基並びに対応する枝分れ異性体であるこれらアルキ
ル基は、本発明の反応を妨げないところの置換基、典型
的にはヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基、−CO2Z（式中、Ｚは水素原子、炭素原子数１
ないし18のアルキル基またはC2H4OnH（式中、ｎは
１ないし12を表わす。）を表わす。）およびフェニル基
をもつことができる。適するアルケニル基の実例は、エ
チニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、
ヘキセニル基、オクテニル基およびドデセニル基、並び
に対応する枝分れ異性体および１個以上の二重結合を有
する異性体である。適するアルキニル基の典型例は、上
記のアルケニル基と同様の基、すなわちエチニル基、プ
ロピニル基および同様のものである。アルケニル基およ
びアルキニル基は置換されてよくかつアルキル基の関係
で述べた置換基をもつことができる。
R1,R2,R3およびR4は各々互いに独立して、炭素原子数１
ないし12の未置換または置換されたアルキル基、各々炭
素原子数２ないし12の未置換または置換されたアルケニ
ル基またはアルキニル基を表わす。適するアルキル基
は、典型的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基およびドデ
シル基並びに対応する枝分れ異性体であるこれらアルキ
ル基は、本発明の反応を妨げないところの置換基、典型
的にはヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基、−CO2Z（式中、Ｚは水素原子、炭素原子数１
ないし18のアルキル基またはC2H4OnH（式中、ｎは
１ないし12を表わす。）を表わす。）およびフェニル基
をもつことができる。適するアルケニル基の実例は、エ
チニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、
ヘキセニル基、オクテニル基およびドデセニル基、並び
に対応する枝分れ異性体および１個以上の二重結合を有
する異性体である。適するアルキニル基の典型例は、上
記のアルケニル基と同様の基、すなわちエチニル基、プ
ロピニル基および同様のものである。アルケニル基およ
びアルキニル基は置換されてよくかつアルキル基の関係
で述べた置換基をもつことができる。
式（２）で表わされるフェノールにおける置換基Ｘ
は、炭素原子数３ないし12の第二または第三アルキル基
を表わし、従って、典型的にはイソプロピル基、第三ブ
チル基、イソヘキシル基およびイソオクチル基を表わ
す。Ｘの好ましい意味は第三ブチル基である。
は、炭素原子数３ないし12の第二または第三アルキル基
を表わし、従って、典型的にはイソプロピル基、第三ブ
チル基、イソヘキシル基およびイソオクチル基を表わ
す。Ｘの好ましい意味は第三ブチル基である。
この発明の方法においては、式（３） （式中、R1,R3およびＸは上記に与えられた意味を有す
る。）で表わされるフェノールを使用するのが好まし
い。
る。）で表わされるフェノールを使用するのが好まし
い。
これらフェノールの中では、式（３）中、R1は水素原
子、炭素原子数１ないし12のアルキル基、ベンジル基、
フェニルエチル基またはフェニルプロピル基を表わし、
R3は未置換またはフェニル基、−CO2Z（式中、Ｚは水素
原子、炭素原子数１ないし18のアルキル基またはC2H4
OnH（式中、ｎは１ないし12を表わす。）を表わ
す。）により置換された炭素原子数１ないし８のアルキ
ル基を表わし、そしてＸは炭素原子数４ないし９の第三
アルキル基を表わす。］ところのものが好ましい。
子、炭素原子数１ないし12のアルキル基、ベンジル基、
フェニルエチル基またはフェニルプロピル基を表わし、
R3は未置換またはフェニル基、−CO2Z（式中、Ｚは水素
原子、炭素原子数１ないし18のアルキル基またはC2H4
OnH（式中、ｎは１ないし12を表わす。）を表わ
す。）により置換された炭素原子数１ないし８のアルキ
ル基を表わし、そしてＸは炭素原子数４ないし９の第三
アルキル基を表わす。］ところのものが好ましい。
これらフェノールの中で、特に適する化合物は、式
（３）中、R3はメチル基、第三ブチル基または−CH2CH2
CO2Z（式中、Ｚは上記に与えられた意味を有する。）を
表わすところのものである。
（３）中、R3はメチル基、第三ブチル基または−CH2CH2
CO2Z（式中、Ｚは上記に与えられた意味を有する。）を
表わすところのものである。
特に好ましいフェノールは、式（４） （式中、R1は水素原子または炭素原子数１ないし５のア
ルキル基、好ましくはメチル基または第三ブチル基を表
わし、そしてR3は炭素原子数１ないし４のアルキル基、
好ましくはメチル基または第三ブチル基または−CH2CH2
CO2CH3を表わす。）で表わされるものである。
ルキル基、好ましくはメチル基または第三ブチル基を表
わし、そしてR3は炭素原子数１ないし４のアルキル基、
好ましくはメチル基または第三ブチル基または−CH2CH2
CO2CH3を表わす。）で表わされるものである。
置換基Ｘは、適当な式（２）で表わされるフェノール
をその融点を越える温度にまで、触媒としてアルカリ金
属硫酸水素塩の存在下、加熱することにより芳香族系か
ら除去することができる。対応する式（１）のフェノー
ルは生成したメルトから、それ自体公知の方法により、
例えばホットメルトの濾過により単離することができ
る。
をその融点を越える温度にまで、触媒としてアルカリ金
属硫酸水素塩の存在下、加熱することにより芳香族系か
ら除去することができる。対応する式（１）のフェノー
ルは生成したメルトから、それ自体公知の方法により、
例えばホットメルトの濾過により単離することができ
る。
触媒として硫酸水素ナトリウムまたはカリウムを、好
都合には無水形態で、使用するのが好ましい。
都合には無水形態で、使用するのが好ましい。
反応の進行についての大きな選択性に加えて、本発明
の方法の別の利点は、触媒が別の反応を妨げずかつ副生
成物が無視しうる程の小濃度でしか生じないので、多く
の目的については、生成物の単離および触媒と全ての副
生成物の分離を不要にすることができることにある。さ
らに、反応生成物は多くは無色でありかつＸの除去によ
り形成されたポリマーを含まない。
の方法の別の利点は、触媒が別の反応を妨げずかつ副生
成物が無視しうる程の小濃度でしか生じないので、多く
の目的については、生成物の単離および触媒と全ての副
生成物の分離を不要にすることができることにある。さ
らに、反応生成物は多くは無色でありかつＸの除去によ
り形成されたポリマーを含まない。
本発明の方法は通常、式（２）のフェノールを排出可
能な反応器中で融解するようにして行なう。その後触媒
を、使用されたフェノールを基礎として、好ましくは0.
5ないし10mol％、最も好ましくは1.5ないし2mol％の
量、メルトを撹拌しながら添加し、そしてその後温度を
２ないし６時間の間好ましくは120℃ないし70℃にまで
上昇させる。好ましくは反応器中の圧力を、例えば10な
いし300mbarの範囲の圧力にまで減じることによりガス
状の脱離生成物を除去する。その後メルトを冷却する
と、別の精製操作を用いずとも直接反応させることがで
きるところの生成物を与える。
能な反応器中で融解するようにして行なう。その後触媒
を、使用されたフェノールを基礎として、好ましくは0.
5ないし10mol％、最も好ましくは1.5ないし2mol％の
量、メルトを撹拌しながら添加し、そしてその後温度を
２ないし６時間の間好ましくは120℃ないし70℃にまで
上昇させる。好ましくは反応器中の圧力を、例えば10な
いし300mbarの範囲の圧力にまで減じることによりガス
状の脱離生成物を除去する。その後メルトを冷却する
と、別の精製操作を用いずとも直接反応させることがで
きるところの生成物を与える。
メルトを撹拌するために適する撹拌機は、公知の型の
もの例えばアンカーおよび格子形撹拌機、羽根車およ
び、好ましくは、サイクロン羽根車式ミキサである。
もの例えばアンカーおよび格子形撹拌機、羽根車およ
び、好ましくは、サイクロン羽根車式ミキサである。
窒素または沸騰する不活性共留剤を用いてのメルトか
らのガス状脱離生成物の排除は、反応の進行を速めるこ
とができる。
らのガス状脱離生成物の排除は、反応の進行を速めるこ
とができる。
本発明の方法により得られるフェノールは、ベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤の合成のために使用すること
ができることは、上述の通りである。この手順は通常式 （式中、Ｒは置換基を表わしそしてｍは１ないし４を表
わす。）で表わされるジアゾニウム塩をフェノールとカ
ップリングして、式 （式中、Ｙは置換基を表わしそしてｒは１ないし４を表
わしそしてＲおよびｍは上記に与えられた意味を有す
る。）で表わされるｏ−ニトロアゾ化合物を与え、そし
てこの化合物を環化して式 で表わされるベンゾトリアゾール類とすることより成
る。かかるプロセスは、例えば欧州特許出願第057160
号、米国特許明細書第3978074号および同第4219480号、
および英国特許明細書第1494823号、同第1494824号およ
び同第1494825号において開示されている。
リアゾール系紫外線吸収剤の合成のために使用すること
ができることは、上述の通りである。この手順は通常式 （式中、Ｒは置換基を表わしそしてｍは１ないし４を表
わす。）で表わされるジアゾニウム塩をフェノールとカ
ップリングして、式 （式中、Ｙは置換基を表わしそしてｒは１ないし４を表
わしそしてＲおよびｍは上記に与えられた意味を有す
る。）で表わされるｏ−ニトロアゾ化合物を与え、そし
てこの化合物を環化して式 で表わされるベンゾトリアゾール類とすることより成
る。かかるプロセスは、例えば欧州特許出願第057160
号、米国特許明細書第3978074号および同第4219480号、
および英国特許明細書第1494823号、同第1494824号およ
び同第1494825号において開示されている。
（実 施 例） 以下の実施例により本発明を説明する。百分率は重量
百分率を表わす。
百分率を表わす。
実施例1: 反応器中に、メチル３−（2,6−ジ第三ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート438gを80℃で窒素
雰囲気中で融解した。その後硫酸水素ナトリウム4.19g
を添加した。反応器中の圧力を50mbarに調節した。反応
混合物を150℃に加熱しそしてこの温度を４時間の間一
定に保つ一方、圧力も50mbarに維持した。メルトを室温
にまで冷却した後、反応混合物を分析したところ、次の
組成を与えた。
ヒドロキシフェニル）プロピオネート438gを80℃で窒素
雰囲気中で融解した。その後硫酸水素ナトリウム4.19g
を添加した。反応器中の圧力を50mbarに調節した。反応
混合物を150℃に加熱しそしてこの温度を４時間の間一
定に保つ一方、圧力も50mbarに維持した。メルトを室温
にまで冷却した後、反応混合物を分析したところ、次の
組成を与えた。
メチル３−（2,6−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート 3.8％ メチル３−（２−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート 85.6％ メチル フロレチネート 2.9％ 二量体化合物 6.0％ 加水分解による仕上げの後、モノブチル化生成物は92.0
％の純度を有しそして融点は55−60℃であった。
ェニル）プロピオネート 3.8％ メチル３−（２−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート 85.6％ メチル フロレチネート 2.9％ 二量体化合物 6.0％ 加水分解による仕上げの後、モノブチル化生成物は92.0
％の純度を有しそして融点は55−60℃であった。
実施例2: 2,6−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール396.6gを150℃
で、窒素雰囲気下融解した。硫酸水素ナトリウム4.97g
の添加の後、反応混合物を3 1/2時間の間150℃に保ちそ
して反応器中の圧力を20ないし100mbarの範囲に調節し
た。メルトを室温まで冷却した。反応混合物の分析は次
の値を与えた。
で、窒素雰囲気下融解した。硫酸水素ナトリウム4.97g
の添加の後、反応混合物を3 1/2時間の間150℃に保ちそ
して反応器中の圧力を20ないし100mbarの範囲に調節し
た。メルトを室温まで冷却した。反応混合物の分析は次
の値を与えた。
2,6−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール 7.8％ ２−第三ブチル−ｐ−クレゾール 85.0％ ｐ−クレゾール 7.0％ モノブチル化生成物は85％の純度を有しそして融点は
47−50℃であった。
47−50℃であった。
実施例3: 4,6−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール396.6gを使用し
かつ硫酸水素ナトリウム4.97gの添加後反応混合物を4 1
/2時間の間150℃に保って、実施例２の手順を繰り返し
た。室温に冷却した後、反応混合物は次の組成を有して
いた。
かつ硫酸水素ナトリウム4.97gの添加後反応混合物を4 1
/2時間の間150℃に保って、実施例２の手順を繰り返し
た。室温に冷却した後、反応混合物は次の組成を有して
いた。
4,6−ジ第三ブチル−ｏ−クレゾール 2.0％ ４−第三ブチル−ｏ−クレゾール 97.0％ ｏ−クレゾール 0.6％ モノブチル化生成物は、室温で液体であり、97％の純
度を有していた。
度を有していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭59−27843（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 37/50 C07C 39/06 - 39/10 C07C 67/333 C07C 69/732
Claims (6)
- 【請求項１】式（１） （式中、R1,R2,R3およびR4は各々互いに独立して水素原
子、未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし12の
アルキル基または未置換もしくは置換された炭素原子数
２ないし12のアルケニル基もしくはアルキニル基を表わ
す。）で表わされる置換フェノールを、式（２） （式中、Ｘは炭素原子数３ないし12の第二級または第三
級アルキル基を表わし、そしてR1,R2,R3およびR4は上記
の意味を有する。）で表わされるフェノールを酸触媒の
存在下加熱することにより製造する方法において、 式（２）で表わされるフェノールを、触媒としてアルカ
リ金属硫酸水素塩の存在下、その融点を越える温度まで
加熱して置換基Ｘを除去し、該溶融物を冷却しそして、
所望により、式（１）で表わされるフェノールを単離す
ることよりなる置換フェノールの製造方法。 - 【請求項２】式（３） （式中、R1,R3およびＸは上記に与えられた意味を有す
る。）で表わされるフェノールを加熱することよりなる
請求項１記載の方法。 - 【請求項３】式（３）［式中、R1は水素原子、炭素原子
数１ないし12のアルキル基、ベンジル基、フェニルエチ
ル基またはフェニルプロピル基を表わし、R3は未置換ま
たはフェニル基、−CO2Z（式中、Ｚは水素原子、炭素原
子数１ないし18のアルキル基またはC2H4OnH（式
中、ｎは１ないし12を表わす。）を表わす。）により置
換された炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わし、
そしてＸは炭素原子数４ないし９の第三アルキル基を表
わす。］で表わされるフェノールを加熱することよりな
る請求項２記載の方法。 - 【請求項４】式（３）［式中、R3はメチル基、第三ブチ
ル基または−CH2CH2CO2Z（式中、Ｚは請求項３において
定義したものを表わす。）を表わす。］で表わされるフ
ェノールを加熱することよりなる請求項３記載の方法。 - 【請求項５】式（４） （式中、R1は水素原子または炭素原子数１ないし５のア
ルキル基を表わし、そしてR3は炭素原子数１ないし４の
アルキル基または−CH2CH2CO2CH3を表わす。）で表わさ
れるフェノールを加熱することよりなる請求項１記載の
方法。 - 【請求項６】式（４）（式中、R1はメチル基または第三
ブチル基を表わしそしてR3はメチル基、第三ブチル基ま
たは−CH2CH2CO2CH3を表わす。）で表わされるフェノー
ルを加熱することよりなる請求項５記載の方法。
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