JPH0533211B2 - - Google Patents

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JPH0533211B2
JPH0533211B2 JP59075186A JP7518684A JPH0533211B2 JP H0533211 B2 JPH0533211 B2 JP H0533211B2 JP 59075186 A JP59075186 A JP 59075186A JP 7518684 A JP7518684 A JP 7518684A JP H0533211 B2 JPH0533211 B2 JP H0533211B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、６員の環状アルコール又は飽和又は
不飽和のケトンをパラジウムマグネシウム又は白
金担持触媒により脱水素することによる、置換フ
エノールの製造法の改良に関する。
６員の環状化合物を分解反応、例えば脱水素、
脱水又は脱ハロゲン化水素により、芳香族化して
フエノールにすることは、古くから既知である
（ホーベン−ワイル著、メト−デン・デル・オル
ガニツシエン・ヘミ−６／1c巻第２部670頁以下
参照）。この分割反応の工業的に興味ある変法は、
もちろん脱水素である。前記文献の675〜682頁に
は、多数の種々に置換されたシクロヘキサノー
ル、シクロヘキサノン又はシクロヘキセノンが記
載されており、その場合特に２，５，６−又は
２，３，６−トリメチルシクロヘキセノンを、確
実にビタミンＥの前段物質である２，３，６−ト
リメチルフエノールに変えることが重要である。
この２，３，６−トリメチルフエノールを製造
するための遊離な方法は、英国特許1258963号明
細書に記載されている。
この方法によると、トリメチルフエノールは塩
基性剤の存在下にジエチルケトンをメチルビニル
ケトン又はクロトンアルデヒドと反応させ、得ら
れた２，３，６−又は２，３，５−トリメチル−
２−シクロヘキセン−１−オンを気相中で脱水素
することにより得られる。
この特許の方法における気相脱水素用の触媒と
しては、周期律表第族の金属例えば鉄、コバル
ト、ニツケル、ロジウム、白金、パラジウム又は
周期律表第Ｉ亜族の金属及びメタロイド例えば銅
又は鉄があげられる。さらにこの明細書中では脱
水素用金属触媒が、好ましくは普通の担体物質例
えば酸化アルミニウム、シリカゲル又は活性炭の
上に施されることが記載されている。実施例によ
ればパラジウム触媒は、担体物質としてのシリカ
ゲル又は活性炭と一緒に用いられ、２，３，６−
トリメチルフエノールのきわめて良好な収率が得
られる。前記脱水素を、そこに記載の触媒を用い
て連続操作装置により実施すると、この触媒によ
つてはその活性がわずかな時間ののち著しく減退
するので、最適な結果が短時間しか得られないこ
とが確認されている。
一般的には環状のアルコール又はケトンの脱水
素は、芳香族環がより強く形成されるほど容易に
進行するということができる。文献の記載によれ
ば、この反応のために多数の貴金属担持触媒特に
炭素担体上のパラジウムが用いられる。中性の炭
素担体がきわめて優れていることの理由は、酸性
の担体例えばシリカゲルは副反応としての脱水
を、そしてアルカリ性の担体例えば酸化マグネシ
ウム又は酸化カルシウムは、ケトンとの反応にお
いて希望しない縮合反応を、それぞれ助長するこ
とにあると考えられる。
したがつて本発明の課題は、６員環のアルコー
ル及びケトンの脱水素を、連続操作の脱水素工程
でも有利に実施できる脱水素触媒、すなわちそれ
によつて希望の脱水素が高い収率と選択律で達成
され、そしてさらに認めうる程度活性低下なし
で、できるだけ長い触媒耐久時間において卓越す
る形状安定な触媒を開発することであつた。
本発明者らは、意外にも担体としてのアルミニ
ウムスピネル上のパラジウム触媒又は白金触媒を
用いると、６員環のアルコール及び飽和又は不飽
和ケトンの脱水素を優れた変化率と収率をもつて
達成しうることを見出した。この触媒は、特に良
好な形態安定性及び長時間持続する活性において
もきわめて優れている。
本発明は、脱水素触媒として、アルミニウムに
付加的にマグネシウム、亜鉛、コバルト又はニツ
ケルを含有する触媒担体としてのアルミニウムス
ピネル上のパラジウム触媒又は白金触媒を使用す
ることを特徴とする、一般式 で表わされる環状アルコール又は一般式 （これらの式中R1〜R5は後記の意味を有し、
破線は追加のＣ−Ｃ結合を意味する）で表わされ
る環状ケトンを、貴金属担持触媒により気相中で
150〜380℃の温度で脱水素することによる、一般
式 （式中R1〜R5は水素原子又は脂肪族もしくは
芳香族の炭化水素残基を意味し、この際R1〜R5
の１〜３個の基は炭化水素基を表わす）で表わさ
れる置換フエノールの製法である。
本発明方法は、触媒担体としての、５〜150
m2／ｇのBET法による内部表面積を有するアル
ミニウムスピネル上に施されたパラジウム触媒又
は白金触媒を用いるとき、特に有利に行われる。
不飽和環状ケトンすなわち一般式のシクロヘキ
セノンの脱水素は、10〜50m2／ｇのBET法によ
る内部表面積を有する、触媒担体としてのアルミ
ニウムスピネル上のパラジウム触媒又は白金触媒
を用いるとき、特に有利に達成される。アルミニ
ウムのほか他のスピネル形成金属として、マグネ
シウム、亜鉛、コバルト又はニツケルを含有する
アルミニウムスピネルも、触媒担体として特に適
している。
BET法による内部表面積の測定方法に関して
は、原報としてジヤーナル・オブ・ザ・アメリカ
ン・ケミカルソサイエテイ60巻（1938年）309頁
が参照される。
本発明方法によれば置換フエノール類が完全変
化率において得られ、脱水反応又は縮合反応によ
り生成することのある副生物は不含である。さら
にアルミニウムスピネル担体上のパラジウム触媒
及び白金触媒の長い寿命が有利である。例えば
1500運転時間以上の連続負荷ののちでも、活性の
低下は認められない。アルミニウムスピネル担体
上のパラジウム触媒は既知であるが、それは従来
他の目的に、例えばフエノールを選択的に気相水
素化してシクロヘキサノンとするため（西ドイツ
特許出願公開2045882号明細書参照）又はシクロ
ヘキサノン誘導体からブレンツカテキン又はブレ
ンツカテキンモノエーテルを製造するため（西ド
イツ特許出願公開2064097号、同2126150号各明細
書参照）に用いられた。もちろん最後にあげた反
応のためには、リチウムアルミニウムスピネル担
体上の、クロム又はチタンを添加した全く特殊な
パラジウム触媒を使用して初めて満足な収率が得
られる。
一般式又はの出発化合物としては、式中の
R1ないしR5が水素原子、１〜10個好ましくは１
〜４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素残基特
にメチル基を意味するか、あるいは６〜15個の炭
素原子を有する芳香族炭化水素残基、好ましくは
１個又は２個以上の低級アルキル基により場合に
より置換されたフエニル基である前記式の化合物
が本質的に用いられる。特に興味のあるものは、
R1ないしR5の１〜３個がそれぞれ炭化水素残基
で、その他が水素原子を意味する式及びの化
合物である。
好ましい出発化合物として例えば下記のものが
あげられる。２−、３−及び４−メチル−シクロ
ヘキサノール、２，６−ジメチル−シクロヘキサ
ノール、３，５−ジメチル−シクロへキサノー
ル、３，４−ジメチル−シクロヘキサノール、
２，３，６−トリメチル−シクロヘキサノール、
２，５，６−トリメチル−シクロヘキサノール、
２，６−ジイソプロピル−シクロヘキサノール、
２−メチル−６−エチル−シクロヘキサノール、
２−メチル−６−ブチル−シクロヘキサノール、
２，６−ジメチル−３−フエニル−シクロヘキサ
ノール、２−、３−及び４−メチル−シクロヘキ
サノン、２−メチル−シクロヘキセン−２−オン
−１、３−メチル−シクロヘキセン−２−オン−
１、４−メチル−シクロヘキセン−２−オン−
１、２，６−ジメチル−シクロヘキサノン、２，
６−ジメチル−シクロヘキセン−２−オン−１、
３，５−ジメチル−シクロヘキサノン、３，４−
ジメチル−シクロヘキサノン、２，３，６−トリ
メチル−シクロヘキサノン、２，３，６−トリメ
チル−シクロヘキセン−２−オン−１、２，５，
６−トリメチル−シクロヘキサノン、２，５，６
−トリメチル−シクロヘキセン−２−オン−１、
２，６−ジイソプロピル−シクロヘキサノン、２
−メチル−６−エチル−シクロヘキサノン、２−
メチル−６−エチル−シクロヘキセン−２−オン
−１、２−メチル−６−ブチル−シクロヘキサノ
ン、２，６−ジメチル−３−フエニル−シクロヘ
キセン−５−オン−１。
本発明方法の大きい利点は、困難なしに対応す
る置換型を有する環状アルコールと環状ケトンか
らの混合物を使用できることである（実施例３参
照）。
本発明方法に用いられる触媒系は、アルミニウ
ムスピネル担体上にパラジウム又は白金を含有す
る。触媒の貴金属含有量は、担体材料に対し通常
0.05〜15重量％好ましくは0.1〜２重量％である。
アルミニウムスピネルは一般に酸化アルミニウ
ムを、１価又は２価の金属例えばリチウム、マグ
ネシウム、コバルト、ニツケル、マンガン又は亜
鉛の化合物と反応させることにより得られる（グ
メリン、システムNo.35、Al、Tl、1934〜1935及
びウルマンス・エンチクロペデイ・デル・テヒニ
ツシエン・ヘミ−３版1955年６巻242〜244頁参
照）。原則として触媒の製造には、下記のような
種々の方法が可能である。
ａ 棒状又は球状のγ−アルミナ上に、希望量の
スピネル形成第二成分を、対応する硝酸塩又は
義塩酸の水溶液に浸漬することにより施し、得
られた生成物を150℃で乾燥する。スピネル形
成を達成するため、この生成物を数時間（２〜
10時間）900〜1300℃好ましくは1000〜1250℃
の温度に加熱せねばならない。
ｂ ２成分をその酸化物の形で、例えばγ−アル
ミナ及び酸化マグネシウムを必要な量比で混練
し、次いで900〜1300℃好ましくは1000〜1250
℃の温度で熱処理する。
ｃ ２成分を塩水溶液から一緒に水酸化物として
沈殿させ、次いで900〜1300℃好ましくは1000
〜1250℃の温度で加熱して、スピネルを形成さ
せる。
製法(a)〜(c)によれば、温度と熱処理時間に依存
して、５〜150m2／ｇの内部表面積を有する触媒
用担体が得られる。特に本発明方法により置換シ
クロヘキセノンを反応させて置換フエノールとす
るには、10〜50m2／ｇの内部表面積を有する担体
を用いるべきである。なぜならばこの前提におい
てのみ前記の長い触媒安定時間が達成されるから
である（この触媒の製造については実施例１参
照）。使用する触媒担体におけるこの制限は、置
換シクロヘキサノンの反応のため及び置換シクロ
ヘキサノールの脱水素のためには必要でない。
完成された担体上への貴金属の添加は、特に有
利にはこの担体物質を貴金属の硝酸塩水溶液でぬ
らし、全溶液量を吸収したのち、100〜140℃好ま
しくは110〜120℃で乾燥することにより行われ
る。触媒は前記の使用目的によつて、例えば直径
３mm及び長さ10mmの球又は棒状で、あるいは粉末
（流動炉用）として装入される。触媒の活性化は、
水素の存在下で反応温度に多くの時間加熱するこ
とにより行われる。
本発明方法を実施するためには、式又は酸の
出発物質を脱水素温度で活性化された触媒上に導
通する。反応の開始時に、出発物質の蒸気に他の
ガス例えば水素又は窒素好ましくは水素を加える
ことが有利であつて、その場合一般に約１：100
ないし100：１の容量比が選ばれる。適用反応温
度は、150〜380℃好ましくは180〜330℃の温度範
囲である。式又は式の固体出発物質は、溶剤
に溶解して反応に供給することができる。
好ましい溶剤はメタノール、エタノール、ｎ−
ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
シクロヘキシルメチルエーテル、Ｎ−メチル−モ
ルホリン、アニソール又はトリオールである。
この新規方法の他の経済的利点は、不飽和環状
ケトン例えばトリメチル−２−シクロヘキセン−
１−オン−脱水素において、工業的規模で常に副
生物として生成する飽和ケトンを、問題なしに工
程に再供給しうることである。従来用いられた触
媒によれば、対応するシクロヘキサノンの再供給
は、限られた程度でのみ可能であつた。これに対
し新規触媒によれば、高い選択率をもつてトリメ
チルシクロヘキサノンをトリメチルフエノールに
脱水素することができる（実施例1c参照）。
アルミニウムスピネル上のパラジウム触媒又は
白金触媒を用いることによつて、置換された６員
環のアルコール又はケトンの、対応するフエノー
ルへの気相脱水素を、きわめて経済的に行われる
連続方法により実施することが可能になる。この
新規方法によれば、認められる程度の活性の低下
なしに、きわめて長い触媒使用時間において、置
換フエノールの高い収率と選択率が得られる。
本発明の方法により製造される置換フエノール
は、多方面の用途のための価値の高い中間体であ
り、特に２，３，６−トリメチルフエノールはビ
タミンＥの貴重な中間生成物である（例えば米国
特許第369239号及び英国特許1258963号各明細書
参照）。
実施例 １ Ａ 触媒の製造 Al2O377.5％の含量を有する水酸化アルミニウ
ム8578q及びMgO91.6％の含量を有する工業品位
の酸化マグネシウム1776gを、混練器内で水を加
えながら可塑性の固塊が生ずるまで約３時間混練
する。この固塊を４mmの棒状体にプレス成形し、
120℃で16時間乾燥したのち、520℃で３時間熱処
理する。次いでこの熱処理物を1150℃で８時間処
理する。この処理後の棒状体は、主としてほぼ良
好ないし良好に結晶したマグネシウム−アルミニ
ウムスピネルから成り、そのほか少量の良好に結
晶状のMgO及び若干のα−Al2O3が含有される。
これは17〜19.5m2／ｇのBET表面積を有する。
こうして得られた担体物質1714gを、PdO10.5g
を含有する硝酸パラジウム溶液497mlを装入した
含浸ドラム中で含浸させ、得られた生成物を120
℃で乾燥したのち、300℃で３時間加熱する。出
来上り触媒は、BET法による14〜16m2／ｇの表
面積を有し、パラジウム0.5重量％を含有する。
Ｂ ２，３，６−トリメチル−２−シクロヘキセ
ン−１−オン−２，３，６−トリメチルフエノ
ールへの脱水素 280℃に加熱した反応器内で、実施例1Aにより
製造した触媒500gを、毎時20Nlの水素気流中で
24時間活性化する。次いで同じく280℃で96％２，
３，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−
オン毎時180gを蒸気状で、水素気流毎時20Nlと
並流で触媒上に導通する。次いで反応生成物を冷
却し、収集する。運転120時間ののち、次の結果
が得られる。
96％２，３，６−トリメチル−２−シクロヘキ
セン−１−オンの21600Kgが反応して、２，３，
６−トリメチルフエノール85.4重量％（18342Kg
に相当）と２，３，６−トリメチル−シクロヘキ
サン−１−オン11.6重量％（2491Kgに相当）から
なる反応生成物21478Kgが得られる。この２，３，
６−トリメチル−２−シクロヘキサン−１−オン
は容易に分離され、再び反応帯域に供給される
か、あるいは別個に脱水素して２，３，６−トリ
メチルフエノールになしうる。したがつてこのデ
ータから、２，３，６−トリメチルフエノールが
97.5％の選択率で得られる。
Ｃ ２，３，６−トリメチル−シクロヘキサン−
１−オンの２，３，６−トリメチル−フエノー
ルへの脱水素 実施例1Aにより製造されかつ1Bにより活性化
された触媒上に、トリメチルシクロヘキサノン62
％、トリメチルフエノール19.5％及び易揮発性成
分（主としてシクロヘキサノール類と直鎖状ケト
ン類）18.5％からなる混合物180gを280℃で蒸気
状で、毎時20Nlの水素気流と並流で導通する。
192時間の運転ののち、混合物34560Kgが反応す
る。これは装入物質の次の量に相当する。
トリメチルシクロヘキサノン
21427.2g＝150.9モル トリメチルフエノール 6739.2g＝49.6モル 易揮発性成分 6393.6g 次の組成を有する反応排出物が34320Kg得られ
る。
トリメチルシクロヘキサノン 4839.1g＝34.1モル トリメチルフエノール 22136.4g＝162.8モル 易揮発性成分 7344.5g したがつてトリチメルシクロヘキサノンの変化
率は理論値の77.4％、トリメチルフエノールにつ
いての選択率は96.9％である。
実施例 ２ ２，６−ジメチル−シクロヘキサノールの２，
６−ジメチル−フエノールへの脱水素 容量1lの管状反応器に、マグネシウムアルミニ
ウムスピネル担体上にパラジウム0.5重量％を含
有する棒状触媒（BET法による内部表面積122
m2／ｇ）を配置し、270℃にする。この触媒床上
に毎時２，６−ジメチル−シクロヘキサノール
100gをガス状で、水素50Nlと並流で導通する。
反応生成物を反応器を出た直後に冷却し、蒸留に
より仕上げ処理する。この場合２，６−ジメチル
−シクロヘキサノール100gから、結晶性の２，
６−ジメチルフエノール（融点49℃、常圧で沸点
203℃）91.5gが得られ、これは理論値の96％の収
率に相当する。
反応は、触媒活性の低下を認めることなしに、
前記のように60日間実施される。
実施例 ３ 実施例２と同様にして、そこに記載の触媒を用
いて、２，６−ジメチル−シクロヘキサノール50
重量％と２，６−ジメチル−シクロヘキサノン50
重量％からなる混合物毎時100gを250℃で、その
他は同一条件下で反応させると、２，６−ジメチ
ルフエノールが理論値の97％の収率で得られる。
実施例 ４ 実施例２の記載と同様に操作、ただし亜鉛アル
ミニウムスピネル担体上にパラジウム0.5重量％
を含有する触媒（BET法による内部表面積144
m2／ｇ）を用いる。２，６−ジメチル−３−フエ
ニル−シクロヘキサノンから出発して、２，６−
ジメチル−３−フエニル−フエノール（沸点118
℃／0.2ミリバール）が理論値の94％の収率で得
られる。
実施例 ５ 実施例２の記載と同様に操作し、ただしコバル
トアルミニウムスピネル担体上にパラジウム0.5
重量％を含有する触媒（BET法による内部表面
積138m2／ｇ）を用いる。2.6−ジメチル−３−
（ｐ−メチル−フエニル）−シクロヘキサノンから
出発して、２，６−ジメチル−３−（ｐ−メチル
−フエニル）−フエノール（沸点129℃／0.2ミリ
バール）が理論値の91％の収率で得られる。
実施例 ６ 実施例２に記載の条件下に、ただしニツケルア
ルミニウムスピネル担体（BET法による内部表
面積117m2／ｇ）上にパラジウム0.5重量％を含有
する触媒を用いて操作する。３−メチル−２−シ
クロヘキセン−１−オンから出発して、ｍ−クレ
ゾール（沸点202℃）が理論値の97％の収率で得
られる。
実施例 ７ 内容0.7lの流動床反応器に触媒500mlを充填す
る。この触媒は、マグネシウムアルミニウムスピ
ネル担体上に白金0.25重量％を含有し、粒径0.2
〜0.6mm及びBET法による125m2／ｇの内部表面
積を有する。反応器の温度を275℃となし、毎時
窒素200l及び水素20lからの反応して予備加熱さ
れた混合物を導通する。こうして生成された触媒
の流動床に、連続して毎時２，６−ジメチル−シ
クロヘキサノール（ガス状）60gを導通する。廃
ガスの冷却により反応生成物を収得し、蒸留す
る。２，６−ジメチル−シクロヘキサノール
100gから２，６−ジメチル−フエノールが90.5g
が得られ、収率は理論値の95％である。
実施例 ８ 実施例７と同様に操作し、ただし反応温度を
230℃とし、亜鉛アルミニウムスピネル担体上に
パラジウム1.5重量％を含有する触媒を用いると、
２−二級ブチル−シクロヘキサノールから出発し
て、２−二級ブチル−フエノール（沸点227〜228
℃）が理論値の94％の収率で得られる。
実施例 ９ 実施例７に記載の条件下に、ただしマグネシウ
ムアルミニウムスピネル担体上に白金0.5重量％
を含有する触媒を用いて操作すると、２，６−ジ
イソプロピル−シクロヘキサノールから出発し
て、２，６−ジイソプロピル−フエノール（沸点
255〜256℃）が理論値の96.5％の収率で得られ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 脱水素触媒として、アルミニウムに付加的に
    マグネシウム、亜鉛、コバルト又はニツケルを含
    有する触媒担体としてのアルミニウムスピネル上
    のパラジウム触媒又は白金触媒を使用することを
    特徴とする、一般式 で表わされる環状アルコール又は一般式 （これらの式中R1〜R5は後記の意味を有し、
    破線は追加のＣ−Ｃ結合を意味する）で表わされ
    る環状ケトンを、貴金属担持触媒により気相中で
    150〜380℃の温度で脱水素することによる、一般
    式 （式中R1〜R5は水素原子又は脂肪族もしくは
    芳香族の炭化水素残基を意味し、この際R1〜R5
    の１〜３個の基は炭化水素基を表わす）で表わさ
    れる置換フエノールの製法。
JP59075186A 1983-04-20 1984-04-16 置換フエノ−ルの製法 Granted JPS59199644A (ja)

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