JPH05331098A - メタクリル酸及びそのエステルの製造方法 - Google Patents
メタクリル酸及びそのエステルの製造方法Info
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- JPH05331098A JPH05331098A JP4157440A JP15744092A JPH05331098A JP H05331098 A JPH05331098 A JP H05331098A JP 4157440 A JP4157440 A JP 4157440A JP 15744092 A JP15744092 A JP 15744092A JP H05331098 A JPH05331098 A JP H05331098A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
リル酸を製造するための新規な触媒。 【構成】 プロピオン酸とホルムアルデヒドを気相接触
反応させる際に触媒としてSi−Cs−W−X(X=A
g,Nb,Mg,Al,Ni,Zn,Mo,Cr,S
b,Ti,Pt)を用いてメタクリル酸を製造する。原
料ガスに低級アルコールを含有させてメタクリル酸エス
テルを併産してもよい。
Description
アルデヒド又はホルムアルデヒド誘導体と触媒の存在
下、気相で接触反応させて炭素数の一つ多いメタクリル
酸及び又はそのエステルを製造する方法に関する。
ルムアルデヒド誘導体からメタクリル酸及びそのエステ
ルを製造する反応の触媒に関しては種々提案されてい
る。例えば米国特許第3,247,248号明細書では
シリカゲルに水酸化カリウムを担持した触媒あるいはカ
ルシウムアルミノシリケートを触媒としてプロピオン酸
とホルムアルデヒドを反応させている。また、特開昭5
7−123138号公報にはSiO2 −Al2 O3 に
K、V、Sbを担持した触媒、特開昭61−22984
0号公報にはZrO2 −Al2 O3 にV、Pを担持した
触媒、及び特開昭62−36340号公報には活性Al
2 O3 にアルカリ金属を担持した触媒が提案されてい
る。
の触媒は多くの場合目的とする生成物の収率が十分でな
かった。また、プロピオン酸とホルムアルデヒド又はホ
ルムアルデヒド誘導体との反応では、反応を長時間行う
と、主としてホルムアルデヒドに由来する高沸点物や炭
素質が沈着し、触媒の活性を長時間安定に維持すること
が困難であった。本発明の目的は、触媒の改良により目
的とする生成物を高収率、高選択率で得ること、及び原
料ガス中に酸素を加えることにより、前記欠点を解消し
長時間安定に反応を維持することにある。
ピオン酸をホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド誘導
体と気相接触反応しメタクリル酸及びそのエステルを製
造するにあたり、一般式 SiaCsbWcXdOe (式中Si,Cs,W及びOはそれぞれ珪素、セシウ
ム、タングステン及び酸素を示し、Xは銀、ニオブ、マ
グネシウム、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、モリブデ
ン、クロム、アンチモン、チタン及び白金からなる群よ
り選ばれた少なくとも1種の元素を示す。但し、a、
b、c、d及びeは各元素の原子比率を表わし、a=1
0のときb=0.1〜1、c=0.1〜1、d=0〜1
であり、eは上記各成分の原子価を満足するのに必要な
酸素原子数である。)で表わされる触媒を使用すること
を特徴とするメタクリル酸の製造方法にあり、また、原
料ガスに0.1〜10容量%の分子状酸素を含有させる
ことにより反応を長期間安定に保つ方法、及び原料ガス
に低級アルコールを含有させメタクリル酸とメタクリル
酸エステルを同時に製造する方法にある。
ルデヒド又はホルムアルデヒド誘導体とは、ホルムアル
デヒドのメタノール溶液、メチラール、トリオキサン、
パラホルムアルデヒド等であり、これらはホルムアルデ
ヒド又はホルムアルデヒド水溶液と混合して使用しても
よい。ホルムアルデヒドとしてメタノール溶液などを用
いる場合は供給メタノール量に応じてメタクリル酸と共
にメタクリル酸エステルを生成させることができる。
元素の硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化
物、酸化物等を組合せて使用することができる。本発明
の方法で用いる触媒は無担体でも有効であるが、酸化マ
グネシウム、酸化チタン等の担体に担持させることもで
きる。担持方法は特に限定されないが、含浸法、混練
法、共沈法等の種々の方法を用いることができる。本発
明の触媒は、一般には固定床で用いられるが流動床でも
使用できる。
ド及びその誘導体の合計の供給量との比率は、ホルムア
ルデヒド誘導体をホルムアルデヒドに換算したモル比と
して1:10〜10:1が適当であり、特に1:5〜
5:1が好ましい。これらの原料は混合ガスとして供給
され、ガス状で触媒と接触される。この場合、原料ガス
は窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを加えて希釈してもよ
く、また水蒸気を含んでいてもよい。
0ml/hr/ml−cat.の範囲で選ぶことができ
るが、特に100〜3000ml/hr/ml−ca
t.が好ましい。反応温度は200〜500℃の範囲で
選ぶことができるが、特に250〜450℃が好まし
い。
1〜10容量%、特に好ましくは1〜6容量%となるよ
うに調節する。分子状酸素を添加することにより触媒の
活性を長期間高く維持することができる。
ルムアルデヒド誘導体との反応では、反応を長時間行う
と炭素質状のものが触媒上に沈着するため、活性を長期
間安定に維持することが困難である。しかしながら、触
媒を反応器内又は反応器外で500℃から600℃程度
の温度で酸素含有ガス雰囲気下又は酸素含有ガス及び水
蒸気共存下において再生することが可能である。従っ
て、前記方法を適用することにより、反応を長期間行う
ことができる。
酸エステルを同時に得ようとする場合は、原料ガスにメ
タノール、エタノール等の低級アルコールを含有させ
る。低級アルコールは定量ポンプで原料ガス混合物中に
供給することができるが、ホルムアルデヒドと混合して
供給してもよい。
方法を更に詳しく説明する。実施例における「部」は重
量部を意味し、プロピオン酸の転化率、生成したメタク
リル酸及びそのエステルの選択率は以下のように定義さ
れる。
ラタングステン酸アンモニウム3.5部を純水200部
に加熱混合した。これに20%シリカゾル100部を撹
拌しながら加えたのち、加熱して蒸発乾固した。得られ
た固型物を120℃で17時間乾燥後加圧成型し、空気
流通下に500℃で5時間熱処理したものを触媒として
用いた。得られた触媒の酸素以外の元素の組成(以下同
じ)はSi10Cs0.4 W0.4 で、本触媒を反応器に充填
し、モル分率でプロピオン酸10.0%、メタノールを
僅かに含有するホルムアルデヒド7.4%、窒素82.
6%の原料ガスを反応温度330℃、空間速度800m
l/hr/ml−cat.で供給した。
マトグラフィーで分析したところ、プロピオン酸の転化
率37.9%、メタクリル酸の選択率95.0%、メタ
クリル酸メチルの選択率2.5%であった。
素を4.6%加え、従って窒素のモル分率を78.0%
とした原料ガスを用いて実施例1と同様に反応を行った
ところ、反応開始後1時間経過した時点でのプロピオン
酸の転化率は39.8%、メタクリル酸の選択率86.
8%、メタクリル酸メチルの選択率2.4%であった
が、10日間経過後もプロピオン酸の転化率39.8
%、メタクリル酸の選択率86.8%、メタクリル酸メ
チルの選択率2.4%であって反応初期と同じ触媒性能
を維持していた。
銀0.3部及びパラタングステン酸アンモニウム3.5
部を純水200部に加熱混合した。これに20%シリカ
ゾル100部を撹拌しながら加えたのち、加熱して蒸発
乾固した。得られた固型物を120℃で17時間乾燥後
加圧成型し、空気流通下に500℃で5時間熱処理した
ものを触媒として用いた。得られた触媒の組成はSi10
Cs0.4 W0.4 Ag0.05であった。実施例1と同じ条件
で反応したところ、プロピオン酸の転化率40.5%、
メタクリル酸の選択率96.1%、メタクリル酸メチル
の選択率2.6%であった。
酸素を4.6%加え窒素を78.0%として反応を行っ
たところ、反応開始から1時間の時点におけるプロピオ
ン酸の転化率41.3%、メタクリル酸の選択率91.
7%、メタクリル酸メチルの選択率2.5%であった。
更に10日間経過した時点でのプロピオン酸の転化率4
1.3%、メタクリル酸の選択率91.7%、メタクリ
ル酸メチルの選択率2.5%であって反応初期と同じ触
媒性能を維持していた。
填し、モル分率でプロピオン酸10.0%、ホルムアル
デヒド7.4%、窒素82.6%の原料ガスを反応温度
330℃、空間速度800ml/hr/ml−cat.
で供給した。1時間経過後の生成物を捕集し、ガスクロ
マトグラフィーで分析したところ、プロピオン酸の転化
率40.5%、メタクリル酸の選択率98.8%であっ
た。
填し、モル分率でプロピオン酸10.0%、ホルムアル
デヒド7.4%、メタノール10.0%、窒素72.6
%の原料ガスを反応温度330℃、空間速度800ml
/hr/ml−cat.で供給した。1時間経過後の生
成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、プロピオン酸の転化率41.3%、メタクリル酸の
選択率32.3%、メタクリル酸メチルの選択率64.
6%であった。
に示した各触媒を調製し、実施例1と同一条件(モル分
率でプロピオン酸10.0%、メタノールを僅かに含有
するホルムアルデヒド7.4%、窒素82.6%の原料
ガス)で反応した。表1にその結果を示した。
ム及びパラタングステン酸アンモニウムを添加しない、
従ってSiだけからなる比較触媒を調製した。この触媒
を用い実施例1と同じ条件で反応したところ、プロピオ
ン酸の転化率64.0%、メタクリル酸の選択率9.5
%でメタクリル酸メチルは殆ど生成していなかった。
ムを添加しない、即ちSi10W0.4 なる比較触媒を調製
した。この触媒を用い実施例1と同じ条件で反応したと
ころ、プロピオン酸の転化率38.5%、メタクリル酸
の選択率26.0%、メタクリル酸メチルの選択率1.
4%であった。
ステン酸アンモニウムを添加しない、即ちSi10Cs
0.4 なる比較触媒を調製した。この触媒を用い実施例1
と同じ条件で反応したところ、プロピオン酸の転化率5
3.5%、メタクリル酸の選択率37.1%、メタクリ
ル酸メチルの選択率1.1%であった。
ガスに酸素を加えることなしに、10日間反応を続行し
た。その結果、プロピオン酸の転化率37.5%、メタ
クリル酸の選択率93.2%、メタクリル酸メチルの選
択率2.4%で、触媒性能が僅かながら低下していた。
って、メタクリル酸の収率の向上及び反応の長期間安定
保持が可能となり、又、反応ガスに低級アルコールを含
有させることによってメタクリル酸エステルを併産でき
る。
Claims (3)
- 【請求項1】 プロピオン酸をホルムアルデヒド又はホ
ルムアルデヒド誘導体と気相接触反応しメタクリル酸を
製造するにあたり、一般式 SiaCsbWcXdOe (式中Si、Cs、W及びOはそれぞれ珪素、セシウ
ム、タングステン及び酸素を示し、Xは銀、ニオブ、マ
グネシウム、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、モリブデ
ン、クロム、アンチモン、チタン及び白金からなる群よ
り選ばれた少なくとも1種の元素を示す。但し、a、
b、c、d及びeは各元素の原子比率を表わし、a=1
0のときb=0.1〜1、c=0.1〜1、d=0〜1
であり、eは上記各成分の原子価を満足するのに必要な
酸素原子数である。)で表わされる触媒を使用すること
を特徴とするメタクリル酸の製造方法。 - 【請求項2】 原料ガスに0.1〜10容量%の分子状
酸素を含有させることを特徴とする請求項1のメタクリ
ル酸の製造方法。 - 【請求項3】 請求項1又は2において原料ガスに低級
アルコールを含有させることを特徴とするメタクリル酸
及びそのエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4157440A JP3024863B2 (ja) | 1992-05-25 | 1992-05-25 | メタクリル酸及びそのエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4157440A JP3024863B2 (ja) | 1992-05-25 | 1992-05-25 | メタクリル酸及びそのエステルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05331098A true JPH05331098A (ja) | 1993-12-14 |
JP3024863B2 JP3024863B2 (ja) | 2000-03-27 |
Family
ID=15649699
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4157440A Expired - Lifetime JP3024863B2 (ja) | 1992-05-25 | 1992-05-25 | メタクリル酸及びそのエステルの製造方法 |
Country Status (1)
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---|---|
JP (1) | JP3024863B2 (ja) |
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-
1992
- 1992-05-25 JP JP4157440A patent/JP3024863B2/ja not_active Expired - Lifetime
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JP3024863B2 (ja) | 2000-03-27 |
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