JP2002212139A - α−ケト酸エステルの製造方法 - Google Patents
α−ケト酸エステルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 α−ヒドロキシカルボン酸エステルを酸化し
て、高選択率、高収率でα−ケト酸エステルを製造す
る。 【解決手段】 モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム
（Ｖ）、テルル（Ｔｅ）および／またはアンチモン（Ｓ
ｂ）を含む複合金属酸化物触媒の存在下に、α−ヒドロ
キシカルボン酸エステルを分子状酸素により気相接触酸
化反応させる。
て、高選択率、高収率でα−ケト酸エステルを製造す
る。 【解決手段】 モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム
（Ｖ）、テルル（Ｔｅ）および／またはアンチモン（Ｓ
ｂ）を含む複合金属酸化物触媒の存在下に、α−ヒドロ
キシカルボン酸エステルを分子状酸素により気相接触酸
化反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、α−ヒドロキシカ
ルボン酸エステルを、特定の触媒の存在下分子状酸素に
より酸化することによりα−ケト酸エステルを製造する
方法に関する。
ルボン酸エステルを、特定の触媒の存在下分子状酸素に
より酸化することによりα−ケト酸エステルを製造する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】α−ケト酸エステルのなかでもピルビン
酸エステル、特に低級アルキルエステルであるピルビン
酸メチル、ピルビン酸エチルなどは、医薬品、農薬、ア
ミノ酸、香料などの原料および中間体として、あるいは
α-シアノアクリレート、α-アシルオキシアクリレート
等のプラスティックおよび繊維の原料として工業的に有
用な化学品であり、安価に安定な品質で供給されること
が期待されている。
酸エステル、特に低級アルキルエステルであるピルビン
酸メチル、ピルビン酸エチルなどは、医薬品、農薬、ア
ミノ酸、香料などの原料および中間体として、あるいは
α-シアノアクリレート、α-アシルオキシアクリレート
等のプラスティックおよび繊維の原料として工業的に有
用な化学品であり、安価に安定な品質で供給されること
が期待されている。
【０００３】従来から、乳酸エステルを分子状酸素によ
り酸化してピルビン酸エステルを製造する方法が知られ
ており、該方法として、バナジウム、モリブデン、リン
系複合酸化物触媒（特開昭52-39624号公報）、アルミナ
に担持された酸化バナジウム触媒（特開昭54-21982号公
報）、白金族元素を担体に担持した触媒（特開昭54-765
23号公報）、アルミナに担持されたバナジウム、チタン
系複合酸化物触媒（特開平5-17404号公報）、スズ、モ
リブデン系複合酸化物触媒（特開平6-56743号公報）、
リン酸鉄系触媒（特開平8-183753号公報）、テルル、モ
リブデン系複合酸化物触媒（特開平6-234704号公報）な
どを用いて気相で反応を行う方法、白金族元素を活性炭
に担持した触媒（特開昭54-138514号公報）、酸化タン
グステン触媒（特開昭58-62136号公報）などを用いて液
相で反応を行う方法が報告されている。また、分子状酸
素を使用せずに、塩素、臭素、次亜塩素酸などを酸化剤
に用いて液相で酸化反応を行う方法（特開平11-228502
号公報、特開平11-246482号公報、特開平11-315052号公
報）も報告されている。
り酸化してピルビン酸エステルを製造する方法が知られ
ており、該方法として、バナジウム、モリブデン、リン
系複合酸化物触媒（特開昭52-39624号公報）、アルミナ
に担持された酸化バナジウム触媒（特開昭54-21982号公
報）、白金族元素を担体に担持した触媒（特開昭54-765
23号公報）、アルミナに担持されたバナジウム、チタン
系複合酸化物触媒（特開平5-17404号公報）、スズ、モ
リブデン系複合酸化物触媒（特開平6-56743号公報）、
リン酸鉄系触媒（特開平8-183753号公報）、テルル、モ
リブデン系複合酸化物触媒（特開平6-234704号公報）な
どを用いて気相で反応を行う方法、白金族元素を活性炭
に担持した触媒（特開昭54-138514号公報）、酸化タン
グステン触媒（特開昭58-62136号公報）などを用いて液
相で反応を行う方法が報告されている。また、分子状酸
素を使用せずに、塩素、臭素、次亜塩素酸などを酸化剤
に用いて液相で酸化反応を行う方法（特開平11-228502
号公報、特開平11-246482号公報、特開平11-315052号公
報）も報告されている。
【０００４】しかしながら、これら従来から報告されて
いる方法のうち、テルル、モリブデン系複合酸化物触媒
による気相酸化反応以外の方法では触媒活性が低いこと
や、目的とするピルビン酸エステルの選択率が不十分で
あることが多く、あるいは生成物の触媒や原料との分離
操作が煩雑であったり、酸化剤が高価かつ腐食性である
ことなどから、工業的、実用性の観点から、必ずしも満
足できるものではなかった。また、従来のテルル、モリ
ブデン系複合酸化物触媒を用いた場合も未だ十分な活
性、選択性でなく、より一層の向上が望まれている。
いる方法のうち、テルル、モリブデン系複合酸化物触媒
による気相酸化反応以外の方法では触媒活性が低いこと
や、目的とするピルビン酸エステルの選択率が不十分で
あることが多く、あるいは生成物の触媒や原料との分離
操作が煩雑であったり、酸化剤が高価かつ腐食性である
ことなどから、工業的、実用性の観点から、必ずしも満
足できるものではなかった。また、従来のテルル、モリ
ブデン系複合酸化物触媒を用いた場合も未だ十分な活
性、選択性でなく、より一層の向上が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、α−ヒ
ドロキシカルボン酸エステルの酸化反応によるα−ケト
酸エステルの製造、特に乳酸エステルの酸化反応による
ピルビン酸エステルの工業的、実用的な製造に関し鋭意
検討を行った。
ドロキシカルボン酸エステルの酸化反応によるα−ケト
酸エステルの製造、特に乳酸エステルの酸化反応による
ピルビン酸エステルの工業的、実用的な製造に関し鋭意
検討を行った。
【０００６】その結果、 ・分子状酸素を使用した酸化反応を実施する方法による
と収率および選択率が高く、また、気相で酸化反応を行
う方が反応操作が容易であること、 ・反応物、生成物の沸点を調べると、例えばエチルエス
テルの場合、乳酸エチルとピルビン酸エチルの沸点はそ
れぞれ154.1℃、155.5℃と、非常に近接しているため、
蒸留による反応物と生成物との分離が困難であり、反応
物である乳酸エチルの転化率を可及的に高める必要があ
ること、 ・乳酸エステル、ピルビン酸エステルは熱安定性が十分
でないために、低温で効率よく酸化反応を実施する必要
があること、が判明した。
と収率および選択率が高く、また、気相で酸化反応を行
う方が反応操作が容易であること、 ・反応物、生成物の沸点を調べると、例えばエチルエス
テルの場合、乳酸エチルとピルビン酸エチルの沸点はそ
れぞれ154.1℃、155.5℃と、非常に近接しているため、
蒸留による反応物と生成物との分離が困難であり、反応
物である乳酸エチルの転化率を可及的に高める必要があ
ること、 ・乳酸エステル、ピルビン酸エステルは熱安定性が十分
でないために、低温で効率よく酸化反応を実施する必要
があること、が判明した。
【０００７】本発明者らは、これらの観点から、従来の
方法で比較的良好な性能を示したテルル、モリブデン系
複合酸化物触媒の知見を活かしつつ、かつ、触媒の化学
的性質を詳細に研究することにより、本発明で使用する
特定の複合酸化物触媒によれば従来の触媒よりも優れた
活性、選択性を有し、かつ低温でα−ヒドロキシカルボ
ン酸エステルを酸化してα−ケト酸エステルを製造でき
ることを見出し、本発明を完成した。
方法で比較的良好な性能を示したテルル、モリブデン系
複合酸化物触媒の知見を活かしつつ、かつ、触媒の化学
的性質を詳細に研究することにより、本発明で使用する
特定の複合酸化物触媒によれば従来の触媒よりも優れた
活性、選択性を有し、かつ低温でα−ヒドロキシカルボ
ン酸エステルを酸化してα−ケト酸エステルを製造でき
ることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、テルル（Ｔ
ｅ）および／またはアンチモン（Ｓｂ）を含む複合金属
酸化物触媒の存在下に、α−ヒドロキシカルボン酸エス
テルを分子状酸素により気相接触酸化反応させることを
特徴とする、α−ケト酸エステルの製造方法に存する。
モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、テルル（Ｔ
ｅ）および／またはアンチモン（Ｓｂ）を含む複合金属
酸化物触媒の存在下に、α−ヒドロキシカルボン酸エス
テルを分子状酸素により気相接触酸化反応させることを
特徴とする、α−ケト酸エステルの製造方法に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、α−ヒドロキシカルボン酸エステル
を分子状酸素により気相で酸化して、α−ケト酸エステ
ルを製造する。
本発明においては、α−ヒドロキシカルボン酸エステル
を分子状酸素により気相で酸化して、α−ケト酸エステ
ルを製造する。
【００１０】本発明では、モリブデン（Ｍｏ）、バナジ
ウム（Ｖ）、テルル（Ｔｅ）および／またはアンチモン
（Ｓｂ）を含む複合金属酸化物触媒が使用される。詳し
くは、Ｍｏ、Ｖ、Ｘ、Ｙおよび酸素（ＸはＴｅおよびＳ
ｂのうちの少なくとも１種以上の元素、Ｙはニオブ（Ｎ
ｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン
（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚ
ｒ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆ
ｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウ
ム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、
白金（Ｐｔ）、ビスマス（Ｂｉ）、ホウ素（Ｂ）、イン
ジウム（Ｉｎ）、リン（Ｐ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、
希土類元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属からなる
群から選ばれた１種以上の元素を示す）を含む複合金属
酸化物触媒が好ましい。
ウム（Ｖ）、テルル（Ｔｅ）および／またはアンチモン
（Ｓｂ）を含む複合金属酸化物触媒が使用される。詳し
くは、Ｍｏ、Ｖ、Ｘ、Ｙおよび酸素（ＸはＴｅおよびＳ
ｂのうちの少なくとも１種以上の元素、Ｙはニオブ（Ｎ
ｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン
（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚ
ｒ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆ
ｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウ
ム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、
白金（Ｐｔ）、ビスマス（Ｂｉ）、ホウ素（Ｂ）、イン
ジウム（Ｉｎ）、リン（Ｐ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、
希土類元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属からなる
群から選ばれた１種以上の元素を示す）を含む複合金属
酸化物触媒が好ましい。
【００１１】更に詳しくは、複合金属酸化物触媒中のＭ
ｏ、Ｖ、ＸおよびＹの存在割合が、下記の条件 ０．２５＜ｒＭｏ＜０．９８ ０．００３＜ｒＶ＜０．５ ０．００３＜ｒＸ＜０．５ ０≦ｒＹ＜０．５ （ただし、ｒＭｏ、ｒＶ、ｒＸおよびｒＹは、酸素を除
く上記元素の合計に対するＭｏ，Ｖ，ＸおよびＹのモル
分率を表わす）を満たす複合金属酸化物触媒がより好ま
しい。
ｏ、Ｖ、ＸおよびＹの存在割合が、下記の条件 ０．２５＜ｒＭｏ＜０．９８ ０．００３＜ｒＶ＜０．５ ０．００３＜ｒＸ＜０．５ ０≦ｒＹ＜０．５ （ただし、ｒＭｏ、ｒＶ、ｒＸおよびｒＹは、酸素を除
く上記元素の合計に対するＭｏ，Ｖ，ＸおよびＹのモル
分率を表わす）を満たす複合金属酸化物触媒がより好ま
しい。
【００１２】本発明で使用される複合金属酸化物触媒
は、上記のようにモリブデンおよびバナジウム、並びに
テルルまたはアンチモンのうちの少なくとも一種の元素
を含む複合金属酸化物触媒であるが、この触媒の調製方
法は特に制限されず、公知の通常用いられる調製方法、
例えば、複合金属酸化物の原料の水または有機溶媒の溶
液またはスラリーから調製する方法、複合金属酸化物の
原料を混合した後、高温固相反応により調製する方法な
どを採用することができる。より性能の優れた触媒を得
るためには、前者の方法、特に複合金属酸化物の各成分
を含む溶液又はスラリー状の水性液を調製後、乾燥し、
焼成する方法が好ましい。
は、上記のようにモリブデンおよびバナジウム、並びに
テルルまたはアンチモンのうちの少なくとも一種の元素
を含む複合金属酸化物触媒であるが、この触媒の調製方
法は特に制限されず、公知の通常用いられる調製方法、
例えば、複合金属酸化物の原料の水または有機溶媒の溶
液またはスラリーから調製する方法、複合金属酸化物の
原料を混合した後、高温固相反応により調製する方法な
どを採用することができる。より性能の優れた触媒を得
るためには、前者の方法、特に複合金属酸化物の各成分
を含む溶液又はスラリー状の水性液を調製後、乾燥し、
焼成する方法が好ましい。
【００１３】本発明の触媒を調製する触媒原料として
は、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲ
ン化アンモニウム塩、酸化物、含水酸化物、オキシ酸及
びその塩、ハロゲン化物、水素酸、アセチルアセトナー
ト、アルコキシド、ハロゲン化物等の化合物、あるいは
金属を、適当な試薬により可溶化あるいはスラリー状態
にして使用することができる。
は、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲ
ン化アンモニウム塩、酸化物、含水酸化物、オキシ酸及
びその塩、ハロゲン化物、水素酸、アセチルアセトナー
ト、アルコキシド、ハロゲン化物等の化合物、あるいは
金属を、適当な試薬により可溶化あるいはスラリー状態
にして使用することができる。
【００１４】例えば、モリブデン、バナジウム、テルル
及びニオブを含む複合酸化物からなる触媒の製造方法と
しては、メタバナジン酸アンモニウム塩の水溶液に、テ
ルル酸の水溶液、ニオブ化合物を含む水溶性スラリーま
たはシュウ酸ニオブアンモニウム塩の水溶液およびパラ
モリブデン酸アンモニウム塩の水溶液を各々の金属元素
の原子比が所定の割合となるような量比で順次添加し、
蒸発乾固法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、真空乾燥法等で
乾燥させ乾燥物を得た後、得られた乾燥物を焼成するこ
とにより得ることができる。この場合、焼成温度は、通
常２００〜７００℃、好ましくは２５０〜６５０℃、焼
成時間は、通常０．５〜３０時間、好ましくは１〜１０
時間である。また、焼成は、酸素雰囲気中で行ってもよ
いが、酸素不存在下で行うことが好ましく、具体的に
は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中
または真空中で行うことが好ましい。
及びニオブを含む複合酸化物からなる触媒の製造方法と
しては、メタバナジン酸アンモニウム塩の水溶液に、テ
ルル酸の水溶液、ニオブ化合物を含む水溶性スラリーま
たはシュウ酸ニオブアンモニウム塩の水溶液およびパラ
モリブデン酸アンモニウム塩の水溶液を各々の金属元素
の原子比が所定の割合となるような量比で順次添加し、
蒸発乾固法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、真空乾燥法等で
乾燥させ乾燥物を得た後、得られた乾燥物を焼成するこ
とにより得ることができる。この場合、焼成温度は、通
常２００〜７００℃、好ましくは２５０〜６５０℃、焼
成時間は、通常０．５〜３０時間、好ましくは１〜１０
時間である。また、焼成は、酸素雰囲気中で行ってもよ
いが、酸素不存在下で行うことが好ましく、具体的に
は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中
または真空中で行うことが好ましい。
【００１５】このようにして製造された複合酸化物から
なる触媒は、単独で用いてもよいが、公知の担体成分、
例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ア
ルミノシリケ−ト、珪藻土などを１〜９０重量％程度含
んだ混合物として使用することもできる。このような担
体成分は、触媒原料の溶液、またはスラリーを調合する
際に同時に添加しても、あるいは溶液またはスラリーを
乾燥させた後などに添加してもよい。あるいは焼成後の
触媒粒子とこれら担体成分粒子を物理的に混合して使用
してもよい。
なる触媒は、単独で用いてもよいが、公知の担体成分、
例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ア
ルミノシリケ−ト、珪藻土などを１〜９０重量％程度含
んだ混合物として使用することもできる。このような担
体成分は、触媒原料の溶液、またはスラリーを調合する
際に同時に添加しても、あるいは溶液またはスラリーを
乾燥させた後などに添加してもよい。あるいは焼成後の
触媒粒子とこれら担体成分粒子を物理的に混合して使用
してもよい。
【００１６】本発明において、出発原料として用いられ
るα−ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、例えば
α−ヒドロキシ酪酸エステルや乳酸エステル（本発明に
おいて、乳酸はα−ヒドロキシプロピオン酸を指す）、
好ましくは乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ-プロピ
ル、乳酸ｉ-プロピル、乳酸ｎ-ブチルなどを挙げること
ができる。
るα−ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、例えば
α−ヒドロキシ酪酸エステルや乳酸エステル（本発明に
おいて、乳酸はα−ヒドロキシプロピオン酸を指す）、
好ましくは乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ-プロピ
ル、乳酸ｉ-プロピル、乳酸ｎ-ブチルなどを挙げること
ができる。
【００１７】本発明の気相酸化反応に用いられる反応器
の方式は特に制限されず、固定床方式、流動層方式、移
動床方式等の通常気相酸化反応に用いられている方式を
採用することができ、目的のα−ケト酸エステルの生産
量や反応操作条件により適宜決定することができる。
の方式は特に制限されず、固定床方式、流動層方式、移
動床方式等の通常気相酸化反応に用いられている方式を
採用することができ、目的のα−ケト酸エステルの生産
量や反応操作条件により適宜決定することができる。
【００１８】本発明の反応を流通反応で行う場合、反応
器中のガス空間速度と酸素分圧を調整するために、分子
状酸素に対して、任意の割合の不活性ガス、例えば、窒
素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水蒸気などを混
合して使用することができる。通常は分子状酸素の供給
源として空気が使用される。
器中のガス空間速度と酸素分圧を調整するために、分子
状酸素に対して、任意の割合の不活性ガス、例えば、窒
素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水蒸気などを混
合して使用することができる。通常は分子状酸素の供給
源として空気が使用される。
【００１９】本発明のα−ヒドロキシカルボン酸エステ
ルの気相酸化反応の条件としては、反応温度は１５０〜
３５０℃、好ましくは１８０〜３３０℃、気相における
ガス空間速度は５００〜１００００ｈ-1、好ましくは８
００〜５０００ｈ-1の範囲である。反応は、通常大気圧
下で行われるが、低度の加圧下または減圧下でもよい。
また、分子状酸素のα−ヒドロキシカルボン酸エステル
に対するモル比は、０．１〜１０、好ましくは０．５〜
５の範囲であり、反応器に供給されるガス中のα−ヒド
ロキシカルボン酸エステルの濃度は、通常０．５〜２０
ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜１５ｍｏｌ％である。
ルの気相酸化反応の条件としては、反応温度は１５０〜
３５０℃、好ましくは１８０〜３３０℃、気相における
ガス空間速度は５００〜１００００ｈ-1、好ましくは８
００〜５０００ｈ-1の範囲である。反応は、通常大気圧
下で行われるが、低度の加圧下または減圧下でもよい。
また、分子状酸素のα−ヒドロキシカルボン酸エステル
に対するモル比は、０．１〜１０、好ましくは０．５〜
５の範囲であり、反応器に供給されるガス中のα−ヒド
ロキシカルボン酸エステルの濃度は、通常０．５〜２０
ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜１５ｍｏｌ％である。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの
実施例に限定されるものではない。
説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの
実施例に限定されるものではない。
【００２１】なお、以下の実施例および比較例における
乳酸エステル転化率（％）、ピルビン酸エステル選択率
（％）、ピルビン酸エステル収率（％）は、各々以下の
式で算出される。 乳酸エステル転化率（％）＝（消費乳酸エステルのモル
数／供給乳酸エステルのモル数）×１００ ピルビン酸エステル選択率（％）＝（生成ピルビン酸エ
ステルのモル数／消費乳酸エステルのモル数）×１００ ピルビン酸エステル収率（％）＝（生成ピルビン酸エス
テルのモル数／供給乳酸エステルのモル数）×１００ 参考例１ Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ複合酸化物触媒の調製 仕込みの実験式がＭｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23 Ｎｂ0.12 Ｏn
の複合金属酸化物をＳｉＯ2に担持させた複合金属酸化
物触媒（ＳｉＯ2は触媒全体の１０ｗｔ％）を次のよう
に調製した。温水５．６８リットルに１．３８ｋｇのパ
ラモリブデン酸アンモニウム塩、０．２７５ｋｇのメタ
バナジン酸アンモニウム塩、０．４１３ｋｇのテルル酸
を溶解し、均一な水溶液を調製した。この水溶液にシリ
カ含量が２０ｗｔ％のシリカゾル０．６５８ｋｇを添加
した。
乳酸エステル転化率（％）、ピルビン酸エステル選択率
（％）、ピルビン酸エステル収率（％）は、各々以下の
式で算出される。 乳酸エステル転化率（％）＝（消費乳酸エステルのモル
数／供給乳酸エステルのモル数）×１００ ピルビン酸エステル選択率（％）＝（生成ピルビン酸エ
ステルのモル数／消費乳酸エステルのモル数）×１００ ピルビン酸エステル収率（％）＝（生成ピルビン酸エス
テルのモル数／供給乳酸エステルのモル数）×１００ 参考例１ Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ複合酸化物触媒の調製 仕込みの実験式がＭｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23 Ｎｂ0.12 Ｏn
の複合金属酸化物をＳｉＯ2に担持させた複合金属酸化
物触媒（ＳｉＯ2は触媒全体の１０ｗｔ％）を次のよう
に調製した。温水５．６８リットルに１．３８ｋｇのパ
ラモリブデン酸アンモニウム塩、０．２７５ｋｇのメタ
バナジン酸アンモニウム塩、０．４１３ｋｇのテルル酸
を溶解し、均一な水溶液を調製した。この水溶液にシリ
カ含量が２０ｗｔ％のシリカゾル０．６５８ｋｇを添加
した。
【００２２】ここで７０℃の温水にスタルク社製シュウ
酸ニオブアンモニウム（ニオブ２０．５ｗｔ％、Ｃ2Ｏ4
５４．０ｗｔ％、ＮＨ3５．１ｗｔ％を含む）を溶解さ
せて水溶液（ニオブ濃度０．４ｍｏｌ／ｋｇ）を別途調
整し、該水溶液１．０２ｋｇを、攪拌状態下の前記モリ
ブデン、バナジウム、テルル、シリカを含む水溶液に、
一気に添加した。このとき直ちに白色沈殿が生成し、ス
ラリー状態になった。
酸ニオブアンモニウム（ニオブ２０．５ｗｔ％、Ｃ2Ｏ4
５４．０ｗｔ％、ＮＨ3５．１ｗｔ％を含む）を溶解さ
せて水溶液（ニオブ濃度０．４ｍｏｌ／ｋｇ）を別途調
整し、該水溶液１．０２ｋｇを、攪拌状態下の前記モリ
ブデン、バナジウム、テルル、シリカを含む水溶液に、
一気に添加した。このとき直ちに白色沈殿が生成し、ス
ラリー状態になった。
【００２３】該スラリーを熱風供給式噴霧乾燥機（熱風
温度約２５０℃）に供給して水分を除去し、平均粒径約
５０μｍの球状粉体を得た。この粉体を石英製円筒状焼
成管に充填し、１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを
供給し、室温から約１時間で６００℃まで昇温し、常圧
下（１ａｔｍ）６００℃で２時間焼成した後、窒素気流
（酸素濃度５０ｐｐｍ以下）中で２００℃以下まで放冷
した。得られた粉体を加圧成形した後、破砕して１０〜
２０メッシュのものを篩分して反応に使用した。 参考例２ Ｔｅ−Ｍｏ系複合酸化物触媒の調製 市販の二酸化テルル４７．８８ｇと三酸化モリブデン２
１．５９ｇに少量の水を添加した後、らい潰混和機を使
用して混練し、得られたペーストをガラス平板上にひろ
げ約１日風乾した後、１０〜２０メッシュに破砕して空
気流通下、５００℃で５時間焼成してテルル-モリブデ
ン系複合酸化物触媒を調製した。得られた触媒中のＴｅ
／Ｍｏの原子比は２であった。 実施例１ 乳酸エチルの入ったガラス容器（バブラー状のガス導入
管を備える）を８０℃に温度制御された湯浴中に置き、
空気を１．８４２ ｌ／ｈの流量で吹き込み、ガラス瓶
からの出口の配管を１５０℃に保温した後、乳酸エチル
を含む混合ガスの気流を固定床流通型反応器に供給し
た。この混合ガスの組成をガスクロマトグラフィーで測
定した結果、乳酸エチル／酸素／窒素＝７．９／１９．
３／７２．８ｍｏｌ％であった。参考例１で調製された
Ｍｏ，Ｖ，Ｔｅ，Ｎｂからなる複合金属酸化物触媒１ｍ
ｌ（１．１１ｇ）を反応器に装填し、大気圧下、上記混
合ガスをガス空間速度２０００ｈ-1で反応器に供給し、
２５０℃で気相接触酸化反応を行い、反応生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析したところ、乳酸エチル
の転化率は９８．４％、ピルビン酸エチルの選択率は９
８．２％、ピルビン酸エチルの収率は９６．６％であっ
た。 実施例２ 反応温度を２００℃としたこと以外は実施例１と同様に
して乳酸エチルの気相接触酸化反応を行った。その結
果、乳酸エチルの転化率は５２．５％、ピルビン酸エチ
ルの選択率は９９．０％、ピルビン酸エチルの収率は５
２．０％であった。 実施例３ 参考例１で調製されたＭｏ，Ｖ，Ｔｅ，Ｎｂからなる複
合金属酸化物触媒２ｍｌ（２．２２ｇ）を固定床流通型
反応器に装填した。大気圧下、空気および乳酸エチルを
気化させて得た乳酸エチルを含む混合ガスを空間速度３
６００ｈ-1で固定床流通型反応器に供給した。この混合
ガスの組成をガスクロマトグラフィーにて測定した結
果、乳酸エチル／酸素／窒素＝５／３０／６５ｍｏｌ％
であった。この混合ガスをガス空間速度３６００ｈ-1で
反応器に供給し、２５０℃で気相接触酸化反応を行っ
た。反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ、乳酸エチルの転化率は７５．７％、ピルビン
酸エチルの選択率は９６．７％、ピルビン酸エチルの収
率は７３．２％であった。 比較例１ 参考例２で調製されたＴｅ，Ｍｏからなる複合酸化物触
媒２ｍｌ（４．２８ｇ）を使用したこと以外は実施例３
と同様にして乳酸エチルの気相酸化反応を行った。乳酸
エチルの転化率は１６．１％、ピルビン酸エチルの選択
率は８３．９％、ピルビン酸エチルの収率は１３．５％
であった。
温度約２５０℃）に供給して水分を除去し、平均粒径約
５０μｍの球状粉体を得た。この粉体を石英製円筒状焼
成管に充填し、１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを
供給し、室温から約１時間で６００℃まで昇温し、常圧
下（１ａｔｍ）６００℃で２時間焼成した後、窒素気流
（酸素濃度５０ｐｐｍ以下）中で２００℃以下まで放冷
した。得られた粉体を加圧成形した後、破砕して１０〜
２０メッシュのものを篩分して反応に使用した。 参考例２ Ｔｅ−Ｍｏ系複合酸化物触媒の調製 市販の二酸化テルル４７．８８ｇと三酸化モリブデン２
１．５９ｇに少量の水を添加した後、らい潰混和機を使
用して混練し、得られたペーストをガラス平板上にひろ
げ約１日風乾した後、１０〜２０メッシュに破砕して空
気流通下、５００℃で５時間焼成してテルル-モリブデ
ン系複合酸化物触媒を調製した。得られた触媒中のＴｅ
／Ｍｏの原子比は２であった。 実施例１ 乳酸エチルの入ったガラス容器（バブラー状のガス導入
管を備える）を８０℃に温度制御された湯浴中に置き、
空気を１．８４２ ｌ／ｈの流量で吹き込み、ガラス瓶
からの出口の配管を１５０℃に保温した後、乳酸エチル
を含む混合ガスの気流を固定床流通型反応器に供給し
た。この混合ガスの組成をガスクロマトグラフィーで測
定した結果、乳酸エチル／酸素／窒素＝７．９／１９．
３／７２．８ｍｏｌ％であった。参考例１で調製された
Ｍｏ，Ｖ，Ｔｅ，Ｎｂからなる複合金属酸化物触媒１ｍ
ｌ（１．１１ｇ）を反応器に装填し、大気圧下、上記混
合ガスをガス空間速度２０００ｈ-1で反応器に供給し、
２５０℃で気相接触酸化反応を行い、反応生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析したところ、乳酸エチル
の転化率は９８．４％、ピルビン酸エチルの選択率は９
８．２％、ピルビン酸エチルの収率は９６．６％であっ
た。 実施例２ 反応温度を２００℃としたこと以外は実施例１と同様に
して乳酸エチルの気相接触酸化反応を行った。その結
果、乳酸エチルの転化率は５２．５％、ピルビン酸エチ
ルの選択率は９９．０％、ピルビン酸エチルの収率は５
２．０％であった。 実施例３ 参考例１で調製されたＭｏ，Ｖ，Ｔｅ，Ｎｂからなる複
合金属酸化物触媒２ｍｌ（２．２２ｇ）を固定床流通型
反応器に装填した。大気圧下、空気および乳酸エチルを
気化させて得た乳酸エチルを含む混合ガスを空間速度３
６００ｈ-1で固定床流通型反応器に供給した。この混合
ガスの組成をガスクロマトグラフィーにて測定した結
果、乳酸エチル／酸素／窒素＝５／３０／６５ｍｏｌ％
であった。この混合ガスをガス空間速度３６００ｈ-1で
反応器に供給し、２５０℃で気相接触酸化反応を行っ
た。反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ、乳酸エチルの転化率は７５．７％、ピルビン
酸エチルの選択率は９６．７％、ピルビン酸エチルの収
率は７３．２％であった。 比較例１ 参考例２で調製されたＴｅ，Ｍｏからなる複合酸化物触
媒２ｍｌ（４．２８ｇ）を使用したこと以外は実施例３
と同様にして乳酸エチルの気相酸化反応を行った。乳酸
エチルの転化率は１６．１％、ピルビン酸エチルの選択
率は８３．９％、ピルビン酸エチルの収率は１３．５％
であった。
【００２４】
【発明の効果】本発明によれば、α−ヒドロキシカルボ
ン酸エステルから低温で高い選択率で目的とするα−ケ
ト酸エステルを工業的、実用的に有利に製造することが
できる。
ン酸エステルから低温で高い選択率で目的とするα−ケ
ト酸エステルを工業的、実用的に有利に製造することが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 AA08 BA02B BB06A BB06B BC01A BC08A BC16A BC18A BC23A BC25A BC26A BC38A BC50A BC51A BC54A BC54B BC55A BC55B BC56A BC58A BC59A BC59B BC60A BC62A BC66A BC67A BC68A BC70A BC71A BC72A BC75A BD03A BD07A BD10A BD10B CB07 DA06 EA01Y FA01 FA02 FB08 FB30 FB57 FC08 4H006 AA02 AC12 AC44 BA02 BA06 BA08 BA09 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA15 BA20 BA21 BA24 BA25 BA26 BA31 BC10 BC31 BE30 BR10 4H039 CA62 CC20
Claims (8)
- 【請求項１】 モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム
（Ｖ）、テルル（Ｔｅ）および／またはアンチモン（Ｓ
ｂ）を含む複合金属酸化物触媒の存在下に、α−ヒドロ
キシカルボン酸エステルを分子状酸素により気相接触酸
化反応させることを特徴とする、α−ケト酸エステルの
製造方法。 - 【請求項２】 α−ヒドロキシカルボン酸エステルが乳
酸エステルであって、α−ケト酸エステルがピルビン酸
エステルである請求項１に記載のα−ケト酸エステルの
製造方法。 - 【請求項３】 乳酸エステルが乳酸メチル、乳酸エチ
ル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、又は乳酸ｎ
−ブチルである請求項２に記載のα−ケト酸エステルの
製造方法。 - 【請求項４】 ピルビン酸エステルがピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、ピル
ビン酸ｉ−プロピル、又はピルビン酸ｎ−ブチルである
請求項２または３に記載のα−ケト酸エステルの製造方
法。 - 【請求項５】 複合金属酸化物触媒が、Ｍｏ、Ｖ、Ｘ、
Ｙおよび酸素（ＸはＴｅおよびＳｂのうちの少なくとも
１種以上の元素、Ｙはニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔ
ａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニ
ウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃ
ｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒ
ｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル
（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ビスマ
ス（Ｂｉ）、ホウ素（Ｂ）、インジウム（Ｉｎ）、リン
（Ｐ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、希土類元素、アルカリ
金属、アルカリ土類金属からなる群から選ばれた１種以
上の元素を示す）を含む複合金属酸化物触媒である請求
項１〜４のいずれか一項に記載のα−ケト酸エステルの
製造方法。 - 【請求項６】 複合金属酸化物触媒が、酸素を除く元素
の合計に対する各元素の存在割合が下記式 【数１】０．２５＜ｒＭｏ＜０．９８ ０．００３＜ｒＶ＜０．５ ０．００３＜ｒＸ＜０．５ ０≦ｒＹ＜０．５ （ただし、ｒＭｏ、ｒＶ、ｒＸおよびｒＹは、酸素を除
く上記元素の合計に対するＭｏ，Ｖ，ＸおよびＹの各々
のモル分率を表す）を満たす複合金属酸化物触媒である
請求項１〜５のいずれか一項に記載のα−ケト酸エステ
ルの製造方法。 - 【請求項７】 気相接触酸化反応の反応温度が１５０〜
３５０℃である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の
α−ケト酸エステルの製造方法。 - 【請求項８】 気相接触酸化反応の際に分子状酸素のα
−ヒドロキシカルボン酸エステルに対するモル比が０．
１〜１０である請求項１〜７のいずれか一項に記載のα
−ケト酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001008656A JP2002212139A (ja) | 2001-01-17 | 2001-01-17 | α−ケト酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001008656A JP2002212139A (ja) | 2001-01-17 | 2001-01-17 | α−ケト酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002212139A true JP2002212139A (ja) | 2002-07-31 |
Family
ID=18876244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001008656A Pending JP2002212139A (ja) | 2001-01-17 | 2001-01-17 | α−ケト酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002212139A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010532779A (ja) * | 2007-07-09 | 2010-10-14 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | ケト酸およびその誘導体の製造方法 |
| JP2011057660A (ja) * | 2009-08-11 | 2011-03-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ピルビン酸およびそのエステル類の製造方法 |
| CN101318903B (zh) * | 2008-06-27 | 2011-03-30 | 烟台海岸带可持续发展研究所 | 一种制备丙酮酸乙酯的方法 |
| JP4742034B2 (ja) * | 2004-05-20 | 2011-08-10 | 株式会社クラレ | α−オキソカルボニル化合物の製造方法 |
| CN104860824A (zh) * | 2014-02-24 | 2015-08-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化氧气氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法 |
| CN114591171A (zh) * | 2022-03-17 | 2022-06-07 | 苏州仁晟新材料科技有限公司 | 一种医药级超高纯度丙酮酸乙酯的制备方法 |
-
2001
- 2001-01-17 JP JP2001008656A patent/JP2002212139A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4742034B2 (ja) * | 2004-05-20 | 2011-08-10 | 株式会社クラレ | α−オキソカルボニル化合物の製造方法 |
| JP2010532779A (ja) * | 2007-07-09 | 2010-10-14 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | ケト酸およびその誘導体の製造方法 |
| CN101318903B (zh) * | 2008-06-27 | 2011-03-30 | 烟台海岸带可持续发展研究所 | 一种制备丙酮酸乙酯的方法 |
| JP2011057660A (ja) * | 2009-08-11 | 2011-03-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ピルビン酸およびそのエステル類の製造方法 |
| CN104860824A (zh) * | 2014-02-24 | 2015-08-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化氧气氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法 |
| CN114591171A (zh) * | 2022-03-17 | 2022-06-07 | 苏州仁晟新材料科技有限公司 | 一种医药级超高纯度丙酮酸乙酯的制备方法 |
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