JPH11290684A - 酢酸及びエチレンの製造方法 - Google Patents
酢酸及びエチレンの製造方法Info
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- JPH11290684A JPH11290684A JP10104637A JP10463798A JPH11290684A JP H11290684 A JPH11290684 A JP H11290684A JP 10104637 A JP10104637 A JP 10104637A JP 10463798 A JP10463798 A JP 10463798A JP H11290684 A JPH11290684 A JP H11290684A
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- ethane
- ethylene
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 エタンから効率よくエチレンと酢酸を製造す
る方法の提供。 【解決手段】 ＭｏＶＩｎを含有する触媒の存在下、エ
タンと酸素の混合ガスを反応させて酢酸及びエチレンを
製造する方法、並びにＭｏＶＩｎを含有するエタン酸化
触媒。
る方法の提供。 【解決手段】 ＭｏＶＩｎを含有する触媒の存在下、エ
タンと酸素の混合ガスを反応させて酢酸及びエチレンを
製造する方法、並びにＭｏＶＩｎを含有するエタン酸化
触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエタンと酸素を反応
させて酢酸とエチレンを製造する方法、及びそれに用い
られるエタン酸化触媒に関する。
させて酢酸とエチレンを製造する方法、及びそれに用い
られるエタン酸化触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】酢酸
は、酢酸ビニル、酢酸セルローズ、酢酸エステル等の原
料やテレフタル酸製造の溶媒として多量に使用されてい
る。また、エチレンは各種化学製品の基礎原料として有
用な化合物である。一方、エタンは反応性が低いため化
学原料としての利用がなされていないが、近年資源の有
効利用の面からエタンの化学原料としての利用研究がな
されてきている。
は、酢酸ビニル、酢酸セルローズ、酢酸エステル等の原
料やテレフタル酸製造の溶媒として多量に使用されてい
る。また、エチレンは各種化学製品の基礎原料として有
用な化合物である。一方、エタンは反応性が低いため化
学原料としての利用がなされていないが、近年資源の有
効利用の面からエタンの化学原料としての利用研究がな
されてきている。
【０００３】エタンの酸化によるエチレン及び酢酸の製
造についても文献、特許等があるが、まだエタンからこ
れら化合物を製造する方法としては多くの問題があり工
業化されていない。例えば特開平７−６９９６９号公報
によれば活性相がバナジウム−チタンからなる触媒が提
案されている。本触媒の場合、従来技術と比較して反応
温度が低く改良された技術であるが、反応温度280 ℃で
エタンの転化率が3.3％と低く、工業的にエタンから酢
酸及びエチレンを製造する方法としては満足できるもの
ではない。
造についても文献、特許等があるが、まだエタンからこ
れら化合物を製造する方法としては多くの問題があり工
業化されていない。例えば特開平７−６９９６９号公報
によれば活性相がバナジウム−チタンからなる触媒が提
案されている。本触媒の場合、従来技術と比較して反応
温度が低く改良された技術であるが、反応温度280 ℃で
エタンの転化率が3.3％と低く、工業的にエタンから酢
酸及びエチレンを製造する方法としては満足できるもの
ではない。
【０００４】従って、本発明の課題は、エタンから効率
よくエチレンと酢酸を製造する方法を提供することにあ
る。
よくエチレンと酢酸を製造する方法を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究の結果、ＭｏＶＩｎを含有する触媒
を用いることによりエタンから酢酸及びエチレンを効率
的に製造できることを見いだし本発明を完成した。即
ち、本発明は、ＭｏＶＩｎを含有する触媒の存在下、エ
タンと酸素の混合ガスを反応させることを特徴とする酢
酸及びエチレンの製造方法、並びにＭｏＶＩｎを含有す
るエタン酸化触媒を提供する。
解決すべく鋭意研究の結果、ＭｏＶＩｎを含有する触媒
を用いることによりエタンから酢酸及びエチレンを効率
的に製造できることを見いだし本発明を完成した。即
ち、本発明は、ＭｏＶＩｎを含有する触媒の存在下、エ
タンと酸素の混合ガスを反応させることを特徴とする酢
酸及びエチレンの製造方法、並びにＭｏＶＩｎを含有す
るエタン酸化触媒を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。
する。
【０００７】本発明に係るＭｏＶＩｎを含有する触媒に
おいて、Ｍｏ−Ｖ−Ｉｎからなる酸化物を担体に担持し
て使用することも可能である。担体としては特に規制さ
れるものではなく、一般にこの種の反応に用いられてい
るものを使用できる。具体的にはシリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、炭化珪素など
が挙げられる。
おいて、Ｍｏ−Ｖ−Ｉｎからなる酸化物を担体に担持し
て使用することも可能である。担体としては特に規制さ
れるものではなく、一般にこの種の反応に用いられてい
るものを使用できる。具体的にはシリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、炭化珪素など
が挙げられる。
【０００８】本発明に係るＭｏＶＩｎを含有する触媒中
のＭｏ−Ｖ−Ｉｎの組成比は特に規制されるものではな
いが、一般的には原子比でＭｏを１とした場合、例えば
Ｖは0.1 〜２の範囲、Ｉｎは0.001 〜２の範囲が好まし
い。ＭｏＶＩｎを含有する本発明の触媒系には活性の向
上を目的に他の金属を添加してもよい。この様な金属元
素としては、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｓｃ、Ｎａ、Ｂｅ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｔａ、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈ
ｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｕ、Ｍｎ、
Ｗ、Ｒｅ、Ｃｕなどが挙げられる。これらの元素の１種
又は２種以上を添加することが可能である。
のＭｏ−Ｖ−Ｉｎの組成比は特に規制されるものではな
いが、一般的には原子比でＭｏを１とした場合、例えば
Ｖは0.1 〜２の範囲、Ｉｎは0.001 〜２の範囲が好まし
い。ＭｏＶＩｎを含有する本発明の触媒系には活性の向
上を目的に他の金属を添加してもよい。この様な金属元
素としては、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｓｃ、Ｎａ、Ｂｅ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｔａ、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈ
ｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｕ、Ｍｎ、
Ｗ、Ｒｅ、Ｃｕなどが挙げられる。これらの元素の１種
又は２種以上を添加することが可能である。
【０００９】本発明において触媒の調製は活性成分の金
属酸化物を混合して製造することも可能であるが、一般
的には、金属塩の水溶液を混合、あるいは金属塩の水溶
液と金属塩の混合、又は金属塩の水溶液と金属の酸化物
の混合、金属化合物の溶液の混合などの方法で得られた
混合物から水、あるいは溶媒を加熱等で除去した後、乾
燥、焼成をすることにより容易に触媒を得ることができ
る。
属酸化物を混合して製造することも可能であるが、一般
的には、金属塩の水溶液を混合、あるいは金属塩の水溶
液と金属塩の混合、又は金属塩の水溶液と金属の酸化物
の混合、金属化合物の溶液の混合などの方法で得られた
混合物から水、あるいは溶媒を加熱等で除去した後、乾
燥、焼成をすることにより容易に触媒を得ることができ
る。
【００１０】本発明を実施する場合の触媒調製について
更に詳細に以下に説明する。好ましくは、モリブデンを
パラモリブデン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩、
又は酢酸塩、蓚酸塩、マンデル酸塩又はグリコール酸塩
などのモリブデンの有機酸塩の形態で溶液として用い
る。バナジウムはメタバナジン酸アンモニウム及びデカ
バナジン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩、又は酢
酸塩、蓚酸塩又は酒石酸塩などのバナジウムの有機酸塩
の形態で溶液として用いる。インジウムは硫酸インジウ
ム、硝酸インジウムなどの無機酸塩、又は酢酸塩などの
有機酸塩の形態で溶液として用いても、あるいは酸化イ
ンジウムの粉末状で用いてもよい。例えばパラモリブデ
ン酸アンモニウムの水溶液とメタバナジン酸アンモニウ
ムの水溶液を混合し、さらに酸化インジウムを加えた
後、加熱濃縮してケーキを得、さらに乾燥、焼成するこ
とにより本発明の触媒を得ることができる。
更に詳細に以下に説明する。好ましくは、モリブデンを
パラモリブデン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩、
又は酢酸塩、蓚酸塩、マンデル酸塩又はグリコール酸塩
などのモリブデンの有機酸塩の形態で溶液として用い
る。バナジウムはメタバナジン酸アンモニウム及びデカ
バナジン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩、又は酢
酸塩、蓚酸塩又は酒石酸塩などのバナジウムの有機酸塩
の形態で溶液として用いる。インジウムは硫酸インジウ
ム、硝酸インジウムなどの無機酸塩、又は酢酸塩などの
有機酸塩の形態で溶液として用いても、あるいは酸化イ
ンジウムの粉末状で用いてもよい。例えばパラモリブデ
ン酸アンモニウムの水溶液とメタバナジン酸アンモニウ
ムの水溶液を混合し、さらに酸化インジウムを加えた
後、加熱濃縮してケーキを得、さらに乾燥、焼成するこ
とにより本発明の触媒を得ることができる。
【００１１】本発明を実施する場合、酢酸の収率を向上
させる目的で、本発明の触媒とエチレン水和触媒、エチ
レン酸化触媒とを混合するか、あるいは本発明の触媒の
後段にエチレン水和触媒、エチレン酸化触媒を充填して
使用することも勿論可能である。エチレン水和触媒、エ
チレン酸化触媒として例えば、モレキュラーシーブ触
媒、パラジウム含有酸化物触媒、タングステン−リン含
有酸化物触媒、あるいはスズ−モリブデン含有触媒が挙
げられる。
させる目的で、本発明の触媒とエチレン水和触媒、エチ
レン酸化触媒とを混合するか、あるいは本発明の触媒の
後段にエチレン水和触媒、エチレン酸化触媒を充填して
使用することも勿論可能である。エチレン水和触媒、エ
チレン酸化触媒として例えば、モレキュラーシーブ触
媒、パラジウム含有酸化物触媒、タングステン−リン含
有酸化物触媒、あるいはスズ−モリブデン含有触媒が挙
げられる。
【００１２】本発明を実施する場合の供給ガスはエタン
及び酸素から実質的になり、更に、不活性ガスで希釈し
ても良い。不活性ガスとしては水、炭酸ガス、窒素、ア
ルゴンなどが挙げられる。また、供給ガス中に反応生成
成分の一つであるエチレンを混合させて酢酸にすること
もできる。酸素源としては純粋な酸素、或いは不活性な
ガスにより希釈されたものを用いることができる。また
しばしば、酸素源として空気が用いられる。供給ガス中
の酸素に対するエタンのモル比は一般的には20以下であ
り、好ましくは0.5 〜15の範囲である。水及び希釈ガス
の濃度は広い範囲で変えることが可能であり、供給ガス
中の水及び不活性ガスの占める割合は、0.1 〜99.9％で
ある。
及び酸素から実質的になり、更に、不活性ガスで希釈し
ても良い。不活性ガスとしては水、炭酸ガス、窒素、ア
ルゴンなどが挙げられる。また、供給ガス中に反応生成
成分の一つであるエチレンを混合させて酢酸にすること
もできる。酸素源としては純粋な酸素、或いは不活性な
ガスにより希釈されたものを用いることができる。また
しばしば、酸素源として空気が用いられる。供給ガス中
の酸素に対するエタンのモル比は一般的には20以下であ
り、好ましくは0.5 〜15の範囲である。水及び希釈ガス
の濃度は広い範囲で変えることが可能であり、供給ガス
中の水及び不活性ガスの占める割合は、0.1 〜99.9％で
ある。
【００１３】本発明を実施する場合の反応温度は200 〜
500 ℃の範囲が好ましく、より好ましくは250 〜450 ℃
の範囲である。反応圧力は常圧から30気圧程度の範囲が
好ましく、触媒に対する接触時間は0.1 〜60秒が好まし
い。
500 ℃の範囲が好ましく、より好ましくは250 〜450 ℃
の範囲である。反応圧力は常圧から30気圧程度の範囲が
好ましく、触媒に対する接触時間は0.1 〜60秒が好まし
い。
【００１４】本発明を実施する場合の反応形式としては
固定床、移動床、流動床の何れの方法でも実施すること
ができる。また、未反応のエタン、酸素反応で生成した
エチレンは回収して反応系に循環使用することも勿論可
能である。
固定床、移動床、流動床の何れの方法でも実施すること
ができる。また、未反応のエタン、酸素反応で生成した
エチレンは回収して反応系に循環使用することも勿論可
能である。
【００１５】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではな
い。
するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではな
い。
【００１６】触媒調製例１ 水150ml にメタバナジン酸アンモニウムを1.72ｇ加え80
℃に加熱し、そこに蓚酸16ｇを少量ずつ加えて完全に溶
解させ、バナジウムを含有する溶液を得た。パラモリブ
デン酸アンモニウム10.0ｇを水50mlに加え、80℃に加熱
し溶解させ、モリブデンを含有する溶液を得た。バナジ
ウムを含有する溶液とモリブデンを含有する溶液を撹拌
しながら混合した。混合した溶液に酸化インジウム0.92
5 ｇを加え、撹拌しながら濃縮してケーキ状の物質を得
た。ケーキ状物質を130 ℃の熱風乾燥器に入れ、空気雰
囲気下で15時間乾燥した。得られた乾燥物質を空気中で
400 ℃、５時間焼成した。得られた触媒の組成比はＭｏ
Ｖ0.26Ｉｎ0.074Ｏx である。
℃に加熱し、そこに蓚酸16ｇを少量ずつ加えて完全に溶
解させ、バナジウムを含有する溶液を得た。パラモリブ
デン酸アンモニウム10.0ｇを水50mlに加え、80℃に加熱
し溶解させ、モリブデンを含有する溶液を得た。バナジ
ウムを含有する溶液とモリブデンを含有する溶液を撹拌
しながら混合した。混合した溶液に酸化インジウム0.92
5 ｇを加え、撹拌しながら濃縮してケーキ状の物質を得
た。ケーキ状物質を130 ℃の熱風乾燥器に入れ、空気雰
囲気下で15時間乾燥した。得られた乾燥物質を空気中で
400 ℃、５時間焼成した。得られた触媒の組成比はＭｏ
Ｖ0.26Ｉｎ0.074Ｏx である。
【００１７】触媒調製例２ 水150ml にメタバナジン酸アンモニウムを1.72ｇ加え80
℃に加熱し、そこに蓚酸16ｇを少量ずつ加えて完全に溶
解させ、バナジウムを含有する溶液を得た。パラモリブ
デン酸アンモニウム10.0ｇを水50mlに加え、80℃に加熱
し溶解させ、モリブデンを含有する溶液を得た。水50ml
に硝酸カルシウム0.268 ｇ、レニウム酸アンモニウム0.
912ｇ、酸化アンチモン0.248 ｇ、酸化ニオブ0.527ｇを
加え、80℃に加熱し、スラリー溶液を得た。バナジウム
を含有する溶液にカルシウム、レニウム、アンチモン、
ニオブを含有するスラリー液を撹拌しながら加える。更
にモリブデンを含有する溶液を撹拌しながら混合した。
得られたスラリー溶液に酸化インジウム0.925 ｇを加
え、撹拌しながら濃縮してケーキ状の物質を得た。ケー
キ状物質を130 ℃の熱風乾燥器に入れ、空気雰囲気下で
15時間乾燥した。得られた乾燥物質を空気中で400℃、
５時間焼成した。得られた触媒の組成比はＭｏＶ0.26Ｉ
ｎ0.074Ｎｂ0.07Ｓｂ0.03Ｃａ0.02Ｒｅ0.06Ｏx であ
る。
℃に加熱し、そこに蓚酸16ｇを少量ずつ加えて完全に溶
解させ、バナジウムを含有する溶液を得た。パラモリブ
デン酸アンモニウム10.0ｇを水50mlに加え、80℃に加熱
し溶解させ、モリブデンを含有する溶液を得た。水50ml
に硝酸カルシウム0.268 ｇ、レニウム酸アンモニウム0.
912ｇ、酸化アンチモン0.248 ｇ、酸化ニオブ0.527ｇを
加え、80℃に加熱し、スラリー溶液を得た。バナジウム
を含有する溶液にカルシウム、レニウム、アンチモン、
ニオブを含有するスラリー液を撹拌しながら加える。更
にモリブデンを含有する溶液を撹拌しながら混合した。
得られたスラリー溶液に酸化インジウム0.925 ｇを加
え、撹拌しながら濃縮してケーキ状の物質を得た。ケー
キ状物質を130 ℃の熱風乾燥器に入れ、空気雰囲気下で
15時間乾燥した。得られた乾燥物質を空気中で400℃、
５時間焼成した。得られた触媒の組成比はＭｏＶ0.26Ｉ
ｎ0.074Ｎｂ0.07Ｓｂ0.03Ｃａ0.02Ｒｅ0.06Ｏx であ
る。
【００１８】比較触媒調製例１ 触媒調製例１において、酸化インジウムを添加しなかっ
た以外は実施例１と同一の方法でＭｏＶ0.26Ｏx の組成
を有する触媒を調製した。
た以外は実施例１と同一の方法でＭｏＶ0.26Ｏx の組成
を有する触媒を調製した。
【００１９】比較触媒調製例２ 触媒調製例２において、酸化インジウムを添加しなかっ
た以外は実施例２と同一の方法でＭｏＶ0.26Ｎｂ0.07Ｓ
ｂ0.03Ｃａ0.02Ｒｅ0.06Ｏx の組成を有する触媒を調製
した。
た以外は実施例２と同一の方法でＭｏＶ0.26Ｎｂ0.07Ｓ
ｂ0.03Ｃａ0.02Ｒｅ0.06Ｏx の組成を有する触媒を調製
した。
【００２０】触媒調製例３、４ 触媒調製例２において、酸化インジウムの添加量を変化
させた以外は実施例２と同一の方法でＭｏＶ0.26Ｎｂ
0.07Ｓｂ0.03Ｃａ0.02Ｒｅ0.06Ｉｎ0.03Ｏx 、ＭｏＶ
0.26Ｎｂ0.07Ｓｂ0.03Ｃａ0.02Ｒｅ0.06Ｉｎ0.1Ｏx の
組成を有する触媒を調製した。
させた以外は実施例２と同一の方法でＭｏＶ0.26Ｎｂ
0.07Ｓｂ0.03Ｃａ0.02Ｒｅ0.06Ｉｎ0.03Ｏx 、ＭｏＶ
0.26Ｎｂ0.07Ｓｂ0.03Ｃａ0.02Ｒｅ0.06Ｉｎ0.1Ｏx の
組成を有する触媒を調製した。
【００２１】反応実施例１、２、３、４、反応比較例
１、２ 触媒調製例１〜４及び比較触媒調製例１〜２で得られた
触媒を用い、触媒２ｇを内径８mmのステンレス製の反応
管に充填し、エタン／酸素／窒素のモル比71／６／23か
らなる混合ガスを空時速度430 hr-1で仕込み、反応温度
400℃、常圧下で反応を行い、生成ガスを分析して酢酸
及びエチレンの収率を求め、触媒性能を評価した。結果
を表１に示す。尚、酢酸及びエチレンの収率は反応供給
エタンのモル数に対する生成した酢酸、エチレンのモル
％でそれぞれ示した。
１、２ 触媒調製例１〜４及び比較触媒調製例１〜２で得られた
触媒を用い、触媒２ｇを内径８mmのステンレス製の反応
管に充填し、エタン／酸素／窒素のモル比71／６／23か
らなる混合ガスを空時速度430 hr-1で仕込み、反応温度
400℃、常圧下で反応を行い、生成ガスを分析して酢酸
及びエチレンの収率を求め、触媒性能を評価した。結果
を表１に示す。尚、酢酸及びエチレンの収率は反応供給
エタンのモル数に対する生成した酢酸、エチレンのモル
％でそれぞれ示した。
【００２２】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 53/08 Ｃ０７Ｃ 53/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】 ＭｏＶＩｎを含有する触媒の存在下、エ
タンと酸素の混合ガスを反応させることを特徴とする酢
酸及びエチレンの製造方法。 - 【請求項２】 ＭｏＶＩｎの原子比がＭｏ／Ｖ／Ｉｎ＝
１／O.1〜２／0.001〜２であることを特徴とする請求項
１記載の酢酸及びエチレンの製造方法。 - 【請求項３】 ＭｏＶＩｎを含有するエタン酸化触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10104637A JPH11290684A (ja) | 1998-04-15 | 1998-04-15 | 酢酸及びエチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10104637A JPH11290684A (ja) | 1998-04-15 | 1998-04-15 | 酢酸及びエチレンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11290684A true JPH11290684A (ja) | 1999-10-26 |
Family
ID=14385973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10104637A Withdrawn JPH11290684A (ja) | 1998-04-15 | 1998-04-15 | 酢酸及びエチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11290684A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109999780A (zh) * | 2019-05-05 | 2019-07-12 | 江苏师范大学 | 具有双层壳结构的In2O3微纳米棒的合成方法 |
-
1998
- 1998-04-15 JP JP10104637A patent/JPH11290684A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109999780A (zh) * | 2019-05-05 | 2019-07-12 | 江苏师范大学 | 具有双层壳结构的In2O3微纳米棒的合成方法 |
| CN109999780B (zh) * | 2019-05-05 | 2021-02-12 | 江苏师范大学 | 具有双层壳结构的In2O3微纳米棒的合成方法 |
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