JP2003024789A - 改良された触媒 - Google Patents
改良された触媒Info
- Publication number
- JP2003024789A JP2003024789A JP2002123817A JP2002123817A JP2003024789A JP 2003024789 A JP2003024789 A JP 2003024789A JP 2002123817 A JP2002123817 A JP 2002123817A JP 2002123817 A JP2002123817 A JP 2002123817A JP 2003024789 A JP2003024789 A JP 2003024789A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mixture
- group
- mixed metal
- metal oxide
- element selected
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 98
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 56
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 47
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 32
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 22
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 95
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 56
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 51
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 30
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- -1 wherein A Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 claims description 21
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 19
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 19
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 15
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052730 francium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N orthotelluric acid Chemical compound O[Te](O)(O)(O)(O)O FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 68
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 34
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 30
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 27
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 23
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 22
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 17
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000011651 chromium Chemical group 0.000 description 16
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 15
- 239000010936 titanium Chemical group 0.000 description 15
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 11
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 9
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 7
- XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D niobium(5+);oxalate Chemical compound [Nb+5].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 6
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 6
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 6
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 6
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 4
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical group [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical group [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical group [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 3
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical group [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N methylene hexane Natural products CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical group [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Chemical group 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- 101710192523 30S ribosomal protein S9 Proteins 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100214868 Autographa californica nuclear polyhedrosis virus AC54 gene Proteins 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015221 MoCl5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019804 NbCl5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018553 Ni—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020923 Sn-O Inorganic materials 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100031083 Uteroglobin Human genes 0.000 description 1
- 108090000203 Uteroglobin Proteins 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- XFHGGMBZPXFEOU-UHFFFAOYSA-I azanium;niobium(5+);oxalate Chemical group [NH4+].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XFHGGMBZPXFEOU-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N chloric acid Chemical compound OCl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005991 chloric acid Drugs 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- DKUYEPUUXLQPPX-UHFFFAOYSA-N dibismuth;molybdenum;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mo].[Mo].[Bi+3].[Bi+3] DKUYEPUUXLQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GICWIDZXWJGTCI-UHFFFAOYSA-I molybdenum pentachloride Chemical compound Cl[Mo](Cl)(Cl)(Cl)Cl GICWIDZXWJGTCI-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I pentachloroniobium Chemical compound Cl[Nb](Cl)(Cl)(Cl)Cl YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L vanadyl sulfate Chemical compound [V+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940041260 vanadyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000352 vanadyl sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007934 α,β-unsaturated carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
- C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
方法の提供。 【解決手段】(a)実験式;AaVbNcXdOe 〔式中、AはMo及びWからなる群から選択される少な
くとも1つの元素であり、NはTeおよびSeからなる
群から選択される少なくとも1つの元素であり、さらに
XはNb、Ta、Tiなどから選択される少なくとも1
つの元素であり、a=1のとき、b=0.1から2、c
=0.1から1、d=0.01から1であり、eは他の
元素の酸化状態に応じて変化する。〕を有する混合金属
酸化物を提供し、(b)有機酸、アルコール、無機酸お
よび過酸化水素からなる群から選択される液体接触メン
バーと該混合金属酸化物を接触させて接触混合物を形成
し、および(c)該接触混合物から不溶性物質を回収
し、該回収された不溶性物質を非酸化性雰囲気下で焼成
し、改良された触媒を得ることを含む触媒の製造方法。
Description
ルケンの混合物を気相触媒酸化(vapor phas
e catalytic oxidation)により
対応する不飽和カルボン酸へ酸化するための触媒に関
し、より詳細には該触媒の製造法;および本発明の触媒
の製造方法により製造された触媒を使用した、アルカ
ン、またはアルカンとアルケンの混合物を対応する不飽
和カルボン酸にするための気相触媒酸化に関するプロセ
スに関する。
により製造された触媒を使用した、アルカン、またはア
ルカンとアルケンの混合物の、アンモニアの存在下にお
ける対応する不飽和ニトリルへの気相触媒酸化に関する
プロセスに関する。
びメタクリロニトリルは、繊維、合成樹脂、合成ゴムな
どを製造するための重要な中間体として工業的に製造さ
れてきた。かかるニトリルの最も一般的な製造法は、オ
レフィン、たとえばプロペンまたはイソブテンを高温で
気相において触媒の存在下でアンモニアおよび酸素との
触媒反応に付すことである。この反応を行うための周知
の触媒としては、Mo−Bi−P−O触媒、V−Sb−
O触媒、Sb−U−V−Ni−O触媒、Sb−Sn−O
触媒、V−Sb−W−P−O触媒ならびにV−Sb−W
−OオキシドとBi−Ce−Mo−W−Oオキシドを機
械的に混合することにより得られる触媒が挙げられる。
しかしながら、プロパンとプロペンあるいはイソブタン
とイソブテン間の価格の違いの点から、低級アルカン、
例えばプロパンまたはイソブタンを出発物質として用
い、触媒の存在下で気相においてアンモニアおよび酸素
と触媒により反応させるアンモ酸化反応によりアクリロ
ニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法の開
発に注意が集められてきた。
ン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、
鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラ
ジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素およびセ
リウムからなる群から選択される少なくとも一つの元素
であり、a=1の時、b=0.01〜1.0、c=0.
01〜1.0、x=0.01〜1.0であり、nは金属
元素の全原子価が満足するような数である);および
(2)触媒はX線回折図形において以下の角度2θ(±
0.3°)でX線回折ピークを有する:22.1°、2
8.2°、36.2°、45.2°および50.0°の
条件を満たす触媒の存在下で気体状態においてアルカン
およびアンモニアを触媒酸化に付すことを含む不飽和ニ
トリルの製造法を開示している。
は、式 WaVbTecXxOn (式中、Xはニオブ、タンタル、チタン、アルミニウ
ム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウ
ム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白
金、アンチモン、ビスマス、インジウムおよびセリウム
から選択される1またはそれ以上の元素であり、a=1
の時、b=0.01〜1.0、c=0.01〜1.0、
x=0.01〜1.0であり、nは元素の酸化形態によ
り決まる)の混合金属酸化物触媒の存在下で、気相接触
反応においてアルカンをアンモニアと反応させることを
含むニトリルの製造法を開示している。
びメタクリル酸はさまざまな合成樹脂、コーティング材
料および可塑剤の出発物質として工業的に重要である。
商業的には、現在行われているアクリル酸製造プロセス
は、プロペンフィードで出発する二段の触媒酸化反応を
含む。第一段において、プロペンを改質されたビスマス
モリブデン酸塩触媒上でアクロレインに変換する。第二
段において、主にモリブデンと酸化バナジウムからなる
触媒を用いて第一段からのアクロレイン生成物をアクリ
ル酸に変換する。ほとんどの場合において、触媒配合物
は触媒製造業者の専有物であるが、技術はよく確立され
ている。さらに、不飽和酸を対応するアルケンからから
製造する一段法を開発するための誘因がある。したがっ
て、従来技術は、不飽和酸を対応するアルケンから一段
階で製造するために複合金属酸化物触媒を用いる場合を
記載している。
o、V、Te、OおよびX(ここに、Xは、Nb、T
a、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、
Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、I
n、Li、Na、K、Rb、CsおよびCeの少なくと
も一つである)を含む混合金属酸化物の存在下でのプロ
ペンの気相触媒酸化によるアクリル酸の製造を開示して
いる。
ル酸を製造することについても商業的誘因がある。した
がって、従来技術は一段においてプロパンをアクリル酸
に変換するために混合金属酸化物触媒を用いる場合を記
載する。
として、Mo、V、Te、OおよびX(ここに、Xはニ
オブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウ
ム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウ
ム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白
金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウムおよび
セリウムからなる群から選択される少なくとも一つの元
素であり、各必須成分の比は、酸素を除く必須成分の合
計量に基づいて下記の関係を満たす:0.25<r(M
o)<0.98、0.003<r(V)<0.5、0.
003<r(Te)<0.5、0.003<r(X)<
0.5(ここに、r(Mo)、r(V)、r(Te)お
よびr(X)はそれぞれ酸素を除く必須成分の合計量に
基づくMo、V、TeおよびXのモル分率である))を
含む混合金属酸化物を含む触媒の存在下でアルカンを気
相触媒酸化に付すことを含む不飽和カルボン酸の製造法
を開示している。
媒の性能を改良する方法を引き続き求めていた。特に日
本公開特許平10−330343号は、式、 MoaVbSbcXxOn [式中、XはTi、Zr、Nb、Ta、Cr、W、M
n、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、P
t、Cu、Ag、Zn、In、Sn、Pb、Bi、Ce
およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少な
くとも1つの金属元素であり、aが1の時、0.02<
=b<=0.99、0.001<=c<=0.9、0<
=x<=0.89、0.1<=c/b<=0.80であ
り、nは他の元素の酸化状態により決定される]の混合
金属酸化物を、蓚酸の水性溶液、エチレングリコール、
または過酸化水素の水性溶液から選択される溶剤で洗浄
することを開示する。このようにして製造された触媒は
アルカンのアンモキシデーションに使用され、ニトリル
を形成する。
式、 MoaVbSbcXxOn [式中、XはTi、Zr、Nb、Ta、Cr、W、M
n、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、P
t、Cu、Ag、Zn、In、Sn、Pb、Bi、Ce
およびアルカリ土類金属から選択される少なくとも1つ
の金属元素であり、aが1の時、0.02<=b<=
0.99、0.001<=c<=0.9、0<=x<=
0.89、0.1<=c/b<=0.80であり、nは
他の元素の酸化状態により決定される]の混合金属酸化
物を、有機酸の水性溶液、アルコール、無機酸の水性溶
液、または過酸化水素の水性溶液から選択される溶剤で
洗浄することを開示する。このようにして製造された物
質は電子材料、電極材料、機械的無機物質、および石油
化学における触媒などの用途において有用であることが
示されている。特に、エタンの酸化的脱水素によるエチ
レンの形成における触媒としての使用が例示されてい
る。
くとも1つの元素であり、NはTe、SbおよびSeか
らなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、
さらにXはNb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、M
n、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、
In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、R
b、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、R
a、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、
Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Z
n、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、
Cu、Sc、Cl、FおよびIからなる群から選択され
る少なくとも1つの元素であり、A、V、NおよびX
は、A:V:N:Xの原子比がa:b:c:dとなる量
で存在し、a=1のとき、b=0.1から2、c=0.
1から1、d=0.01から1であり、eは他の元素の
酸化状態に応じて変化する。〕を有する混合金属酸化物
の特性が、有機酸、アルコール、無機酸および過酸化水
素からなる群から選択される液体接触メンバーと混合金
属酸化物を接触させ、ついで回収された不溶性物質を焼
成することにより、(NがTe、Se、およびSbから
なる群から選択される少なくとも1つの元素である場
合)アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物の不
飽和カルボン酸への酸化について改良され、または(N
がTeおよびSeからなる群から選択される少なくとも
1つの元素である場合)アルカン、またはアルカンとア
ルケンの混合物の不飽和ニトリルへのアンモキシデーシ
ョンについて改良されることがみいだされた。実際、そ
のような接触および引き続く焼成により、混合金属酸化
物物質が単一の結晶相であるかそうでないかにかかわら
ず、活性と選択性の双方が改良されることができる。
くとも1つの元素であり、NはTeおよびSeからなる
群から選択される少なくとも1つの元素であり、さらに
XはNb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、F
e、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、
Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、C
s、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、H
f、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、
Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、G
a、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、
Sc、Cl、FおよびIからなる群から選択される少な
くとも1つの元素であり、A、V、NおよびXは、A:
V:N:Xの原子比がa:b:c:dとなる量で存在
し、a=1のとき、b=0.1から2、c=0.1から
1、d=0.01から1であり、eは他の元素の酸化状
態に応じて変化する。〕を有する混合金属酸化物を提供
し、(b)有機酸、アルコール、無機酸および過酸化水
素からなる群から選択される液体接触メンバー(liq
uid contact member)と該混合金属
酸化物を接触させて接触混合物(contact mi
xture)を形成し、(c)該接触混合物から不溶性
物質を回収し、(d)該回収された不溶性物質を焼成
し、改良された触媒を形成することを含む、改良された
触媒の製造方法を提供する。
様の方法により製造された触媒を提供する。本発明の第
3の態様は、アルカン、またはアルカンとアルケンの混
合物を、 (a)実験式 AaVbNcXdOe 〔式中、AはMo及びWからなる群から選択される少な
くとも1つの元素であり、NはTe、SbおよびSeか
らなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、
さらにXはNb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、M
n、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、
In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、R
b、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、R
a、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、
Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Z
n、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、
Cu、Sc、Cl、FおよびIからなる群から選択され
る少なくとも1つの元素であり、A、V、NおよびX
は、A:V:N:Xの原子比がa:b:c:dとなる量
で存在し、a=1のとき、b=0.1から2、c=0.
1から1、d=0.01から1であり、eは他の元素の
酸化状態に応じて変化する。〕を有する混合金属酸化物
を提供し、(b)有機酸、アルコール、無機酸および過
酸化水素からなる群から選択される液体接触メンバーと
該混合金属酸化物を接触させて接触混合物を形成し、
(c)該接触混合物から不溶性物質を回収し、(d)該
回収された不溶性物質を焼成し、改良された触媒を形成
することを含む方法、により製造された触媒の存在下で
気相触媒酸化反応に付すことを含む不飽和カルボン酸の
製造方法を提供する。
アルカンとアルケンの混合物、およびアンモニアを、 (a)実験式 AaVbNcXdOe 〔式中、AはMo及びWからなる群から選択される少な
くとも1つの元素であり、NはTe、Seからなる群か
ら選択される少なくとも1つの元素であり、さらにXは
Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、R
u、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、
As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、F
r、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、P
b、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、
Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、P
d、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、
Cl、FおよびIからなる群から選択される少なくとも
1つの元素であり、A、V、NおよびXは、A:V:
N:Xの原子比がa:b:c:dとなる量で存在し、a
=1のとき、b=0.1から2、c=0.1から1、d
=0.01から1であり、eは他の元素の酸化状態に応
じて変化する。〕を有する混合金属酸化物を提供し、
(b)有機酸、アルコール、無機酸および過酸化水素か
らなる群から選択される液体接触メンバーと該混合金属
酸化物を接触させて接触混合物を形成し、(c)該接触
混合物から不溶性物質を回収し、(d)回収した不溶性
物質を焼成し、触媒を得ることを含む方法、により製造
された触媒の存在下で気相触媒酸化反応に付すことを含
む不飽和ニトリルの製造方法を提供する。
の出発物質として使用される混合金属酸化物は、 AaVbNcXdOe 〔式中、AはMo及びWからなる群から選択される少な
くとも1つの元素であり、NはTe、Seからなる群か
ら選択される少なくとも1つの元素であり、さらにXは
Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、R
u、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、
Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、C
s、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、H
f、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、
Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、G
a、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、
Sc、Cl、FおよびIからなる群から選択される少な
くとも1つの元素であり、a=1のとき、b=0.01
から2、c=0.01から1.0、d=0.01から
0.1であり、eは他の元素の酸化状態に応じて変化す
る。〕の実験式を有する。
ら0.5、c=0.05から0.5、d=0.01から
0.5である。より好ましくは、a=1のとき、b=
0.15から0.45、c=0.05から0.45、d
=0.01から0.1である。存在する酸素の量である
eは触媒中の他の元素の酸化状態に応じて変化する。し
かし、典型的にはeは3から4.7の範囲である。
元素A、V、N、およびXの化合物と少なくとも一種の
溶媒を混合して混合物を形成し(ここに、AはMo及び
Wからなる群から選択される少なくとも1つの元素であ
り、NはTe、およびSeからなる群から選択される少
なくとも1つの元素であり、さらにXはNb、Ta、T
i、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、R
h、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、
Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、M
g、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、
Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、A
u、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、N
d、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、Fおよ
びIからなる群から選択される少なくとも1つの元素で
あり;元素A、V、NおよびXは、A:V:N:Xの原
子比がa:b:c:dであってa=1のとき、b=0.
01から2、c=0.01から1.0、d=0.01か
ら1.0となるような量において存在する);少なくと
も1つの溶剤を該混合物から取り除き、前駆体を形成
し;および該前駆体を焼成して混合金属酸化物を形成す
ることにより調製することができる。
oaVbTecNbdOeまたはW aVbTecNbd
Oe[式中のa、b、c、dおよびeは前記の通り]を
有する。出発物質として使用される混合金属酸化物は斜
方晶相物質であることができる。
下の方法により調製されることができる。 (a)実験式 AaVbNcXdOe 〔式中、AはMo及びWからなる群から選択される少な
くとも1つの元素であり、NはTe、およびSeからな
る群から選択される少なくとも1つの元素であり、さら
にXはNb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、F
e、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、
Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、C
s、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、H
f、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、
Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、G
a、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、
Sc、Cl、FおよびIからなる群から選択される少な
くとも1つの元素であり、a=1のとき、b=0.1か
ら2、c=0.1から1、d=0.01から1であり、
eは他の元素の酸化状態に応じて変化する。〕を有する
混合金属酸化物を提供し、(b) 有機酸、アルコー
ル、無機酸および過酸化水素からなる群から選択される
液体接触メンバー(liquid contact m
ember)と該混合金属酸化物を接触させて接触混合
物を形成し、および(c) 該接触混合物から不溶性物
質を回収し、斜方晶相混合金属酸化物を得る方法。
以下の方法により調製されることができる。 (a) 元素A、V、N、およびXの化合物と少なくと
も一種の溶媒を混合して溶液を形成する(ここに、Aは
Mo及びWからなる群から選択される少なくとも1つの
元素であり、NはTe、およびSeからなる群から選択
される少なくとも1つの元素であり、さらにXはNb、
Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、C
o、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、
Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、B
e、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、
Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、L
u、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、I
r、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、
FおよびIからなる群から選択される少なくとも1つの
元素であり;元素A、V、NおよびXは、A:V:N:
Xの原子比がa:b:c:dであってa=1のとき、b
=0.01から2、c=0.01から1.0、d=0.
01から1.0となるような量において存在する);
(b)シーディング有効量の斜方晶相混合金属酸化物シ
ードであって、実質的に六方晶相混合金属酸化物を含ま
ないものを、該溶液に混合してシード溶液を形成し、
(c)前記の少なくとも一種の溶媒をシード溶液から除
去して触媒前駆体を形成し;および(d)前記触媒前駆
体を焼成して、斜方晶相混合金属酸化物を得ることを含
む、製造方法。
形成を起こすに十分なシードの量を意味し、たとえば溶
液の総重量に基づいて0.01重量%のシード物質がシ
ードされる。実質的に六方晶相混合金属酸化物を含まな
い斜方晶相混合金属酸化物とは、物質の総重量に基づい
て90重量%以上の斜方晶相を含む物質を意味する。
酸化物触媒であって、実質的に六方晶相混合金属酸化物
を含まないものはたとえば、以下の方法により調製する
ことができる。 実験式 AaVbNcXdOe 〔式中、AはMo及びWからなる群から選択される少な
くとも1つの元素であり、NはTe、およびSeからな
る群から選択される少なくとも1つの元素であり、さら
にXはNb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、F
e、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、
Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、C
s、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、H
f、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、
Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、G
a、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、
Sc、Cl、FおよびIからなる群から選択される少な
くとも1つの元素であり、a=1のとき、b=0.01
から2、c=0.01から1.0、d=0.01から
1.0であり、eは他の元素の酸化状態に応じて変化す
る。〕を有する混合金属酸化物を提供し、有機酸、アル
コール、無機酸および過酸化水素からなる群から選択さ
れる液体接触メンバーと該混合金属酸化物を接触させて
接触混合物を形成し、および該接触混合物からシード物
質として使用される不溶性物質を回収する、方法。
晶相混合金属酸化物触媒であって、実質的に六方晶相混
合金属酸化物を含まないものはたとえば、以下の方法に
より調製することができる。元素A、V、N、およびX
の化合物と少なくとも一種の溶媒を混合して混合物を形
成する(ここに、AはMo及びWからなる群から選択さ
れる少なくとも1つの元素であり、NはTe、およびS
eからなる群から選択される少なくとも1つの元素であ
り、さらにXはNb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、
Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、
B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、
Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、R
a、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、
Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Z
n、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、
Cu、Sc、Cl、FおよびIからなる群から選択され
る少なくとも1つの元素であり;元素A、V、Nおよび
Xは、A:V:N:Xの原子比がa:b:c:dであっ
てa=1のとき、b=0.01から2、c=0.01か
ら1.0、d=0.01から1.0となるような量にお
いて存在する);前記の少なくとも一種の溶媒を混合物
から除去して前駆体を形成し;前記の前駆体を焼成して
焼成された前駆体を形成し、有機酸、アルコール、無機
酸および過酸化水素からなる群から選択される液体接触
メンバーと該焼成された前駆体を接触させて接触混合物
を形成し、および該接触混合物からシード物質として使
用される不溶性物質を回収する、方法。
水;メタノール、エタノール、プロパノール、およびジ
オールなどを包含するがこれに限定されないアルコー
ル;ならびに当業界で公知の他の極性溶媒が挙げられ
る。一般に、水が好ましい。水は、蒸留水および脱イオ
ン水を包含するがこれに限定されない化学合成における
使用に適した任意の水である。存在する水の量は、好ま
しくは調製段階における組成的および/または相セグレ
ゲーション(segregation)を回避するかま
たは最小限に抑えるのに十分長期間、元素を実質的に溶
液に保つことができる量である。したがって、水の量は
組み合わせる物質の量および溶解度により変わる。しか
しながら、水の量は好ましくは混合時に水性溶液が確実
に形成されるのに十分な量である。
触媒前駆体が形成される。そのような方法としては、真
空乾燥、凍結乾燥、スプレードライ、ロータリーエバポ
レーションおよび風乾が上げられるが、これらに限定さ
れるものではない。
般に10mmHgから500mmHgの圧力範囲で行わ
れる。凍結乾燥は典型的には、たとえば液体窒素を使用
して、溶液を凍結し、凍結された溶液を真空下で乾燥す
ることを含む。スプレードライは一般に窒素またはアル
ゴンのような不活性雰囲気下で、125℃から200℃
の範囲の入り口温度および75℃から150℃の範囲の
出口温度で行われる。ロータリーエバポレーションは、
一般に25から90℃の浴温度、10mmHgから76
0mmHgの圧力範囲、好ましくは40から90℃の浴
温度、10mmHgから350mmHgの圧力範囲、よ
り好ましくは40から60℃の浴温度、10mmHgか
ら40mmHgの圧力範囲で行われる。風乾は、25℃
から90℃の温度範囲で行われる。ロータリーエバポレ
ーションおよびスプレードライが一般に好ましい。
水素からなる群から選択される液体接触メンバーとの接
触は、それが最終的な触媒の斜方晶相混合金属酸化物、
またはシード物質を作るためのどちらであっても、斜方
晶相混合金属酸化物の調製の場合において、六方晶相が
完全に混合金属酸化物または焼成された前駆体から除去
される限り、特別な限定を有することなく行うことがで
きる。液体接触メンバーは通常、混合金属酸化物または
第1の焼成された前駆体の1から100倍体積量、好ま
しくは3から50倍体積量、より好ましくは5から25
倍体積量で使用される。昇温下での接触は、六方晶相を
より迅速に除去する。しかし、長時間の接触時間が障害
にならなければ、室温以下での接触も用いることができ
る。通常、室温から100℃まで、好ましくは50℃か
ら90℃、より好ましくは60℃から80℃の接触温度
が使用できる。先に述べたように、接触時間は接触が行
われる温度により影響される。通常、1から100時
間、好ましくは2から20時間、より好ましくは5から
10時間の接触時間が使用される。接触混合物は好まし
くは接触の間撹拌される。
きる有機酸については特別な限定はない。たとえば、蓚
酸、ぎ酸、酢酸、くえん酸、酒石酸を使用することがで
きるが、蓚酸が好ましい。有機酸が液体の場合、そのま
ま、または水性溶液として使用することができる。有機
酸が固体の場合、水性溶液として使用される。水性溶液
を使用する場合、有機酸の濃度については特別な限定は
ない。通常、水性溶液中の有機酸の濃度は、0.1から
50重量%、好ましくは1から15重量%の範囲で変化
することができる。
きるアルコールについては特別な限定はない。たとえ
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ヘキサノールおよびジオールを使用することができ
るが、1から4個の炭素原子を有するアルコールが好ま
しく、エチレングリコールが特に好ましい。アルコール
は水性溶液として使用することができるが、その場合に
は水含有量は良好な効果を奏するために20重量%以下
に維持されるべきである。同様に、液体接触メンバーと
して使用することのできる無機酸については特別な限定
はない。たとえば、テルル酸、硝酸、硫酸、りん酸、塩
酸、過塩素酸、塩素酸、次亜塩素酸を使用することがで
きる。無機酸は典型的には、0.1から50重量%、好
ましくは0.1から10重量%の濃度の水性溶液として
使用することができる。過酸化水素が液体接触メンバー
として使用される場合、0.1から50重量%、好まし
くは1から10重量%の濃度の水性溶液として使用され
る。
質が形成された接触混合物から取り出される。不溶性物
質は任意の公知の分離手段、たとえば、遠心分離または
濾過により取り出すことができる。接触が昇温下で行わ
れた場合、接触混合物を、不溶性物質を取り出す前に冷
却することができる。所望であれば、回収された不溶性
物質は上記の溶剤の1つ、好ましくは水で洗浄すること
ができる。
気、酸素富化空佐または酸素中で、非酸化性雰囲気中、
例えば不活性雰囲気または真空中で行うことができる。
不活性雰囲気は、実質的に不活性、すなわち触媒前駆体
と反応しないかまたは相互作用しない任意の物質であ
る。適当な例としては、窒素、アルゴン、キセノン、ヘ
リウムまたはその混合物が挙げられるが、これに限定さ
れない。好ましくは、不活性雰囲気はアルゴンまたは窒
素である。不活性雰囲気は触媒前駆体上を流れてもよい
し、流れなくてもよい(静的環境)。不活性雰囲気が触
媒前駆体上を流れる場合、流量は広範囲に変化し、例え
ば1〜500hr−1の空間速度である。
は400℃〜700℃、より好ましくは500℃〜64
0℃の温度で行われる。焼成は前記触媒を形成するのに
適した時間行われる。典型的には、焼成は0.5〜30
時間、好ましくは1〜25時間、より好ましくは1〜1
5時間行い、所望の促進された混合金属酸化物を得る。
前駆体を二段階において焼成する。第一段階において、
触媒前駆体を酸化環境(例えば空気)中、200℃〜4
00℃、好ましくは275℃〜325℃の温度で、15
分から8時間、好ましくは1〜3時間焼成する。第二段
階において、第一段階からの物質を非酸化環境(例えば
不活性雰囲気)中、500℃から750℃、好ましくは
550℃〜650℃の温度で、15分から8時間、好ま
しくは1〜3時間焼成する。任意に、還元ガス、たとえ
ばアンモニアまたは水素を第二段焼成中に添加すること
ができる。
触媒前駆体を所望の酸化環境中、室温におき、その後、
第一段焼成温度を上げ、この温度で所望の第一段焼成時
間維持する。雰囲気を次に第二段焼成のために所望の非
酸化環境と置換し、温度を所望の第二段焼成温度に上
げ、その温度で所望の第二段焼成時間維持する。他の好
ましい操作様式において、接触混合物から回収された不
溶性物質は非酸化性雰囲気、好ましくは不活性雰囲気中
で焼成される。任意のタイプの加熱機構、たとえば、炉
を焼成の間に使用することができるが、焼成を所望のガ
ス雰囲気の流動中で行うことが好ましい。そのため、所
望のガスの流れが固体触媒前駆体粒子を連続的に流れる
床で焼成を行うことが好ましい。
質は前記のものに限定されない。例えば、酸化物、硝酸
塩、ハライドまたはオキシハライド、アルコキシド、ア
セチルアセトネート、ならびに有機金属化合物をはじめ
とする広範囲におよぶ物質を用いることができる。例え
ば、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを触媒中モリブデ
ン源として利用することができる。しかしながら、Mo
O3、MoO2、MoCl5、MoOCl4、Mo(O
C2H5)5、モリブデンアセチルアセトネート、ホス
ホモリブデン酸およびシリコモリブデン酸のような化合
物もヘプタモリブデン酸アンモニウムの代わりに用いる
ことができる。同様に、メタバナジウム酸アンモニウム
を触媒中バナジウム源として用いることができる。しか
しながら、V2O5、V2O3、VOCl3、VC
l4、VO(OC2H5)3、硫酸バナジル、バナジウ
ムアセチルアセトネートおよびバナジルアセチルアセト
ネートのような化合物もメタバナジウム酸アンモニウム
の代わりに用いることができる。テルル源としては、テ
ルル酸、TeCl4、Te(OC2H5)5、Te(C
H(CH3)2)4およびTeO2が挙げられる。ニオ
ブ源はアンモニウムニオブオキサレート、Nb2O5、
NbCl5、ニオブ酸またはNb(OC2H5) 5なら
びにより一般的なシュウ酸ニオブが挙げられる。
単独で優れた触媒活性を示す。しかしながら、混合金属
酸化物は粉砕することにより、より高い活性を有する触
媒に変換することができる。
法を用いることができる。乾式粉砕法については、例え
ば粗粒子が粉砕するための高速ガス流中で互いに衝突す
るガスストリームグラインダーを用いる方法があげられ
る。粉砕は、機械的だけでなく、小規模の操作の場合に
は乳鉢などを用いても行うことができる。
添加することにより湿潤状態において粉砕が行われる湿
式粉砕法としては、ロータリーシリンダータイプミディ
アムミルまたはミディアムスターリングタイプミルを用
いる公知方法があげられる。ロータリーシリンダータイ
プミディアムミルは、粉砕される対象物の容器が回転す
るタイプの湿式ミルであり、例えばボールミルおよびロ
ッドミルが挙げられる。ミディアムスターリングタイプ
ミルは、容器中に収容されている粉砕される対象物が撹
拌装置により撹拌されるタイプの湿式ミルであり、例え
ばロータリースクリュータイプミル、およびロータリー
ディスクタイプミルが挙げられる。
化物の性質、湿式粉砕の場合において用いられる溶媒の
粘度、濃度など、または粉砕装置の最適条件に合うよう
に適当に設定できる。触媒性能は、このような粉砕によ
り向上される。
砕された触媒前駆体に添加することにより、溶液または
スラリーを形成し、続いて再度乾燥することにより触媒
活性をさらに向上させることができる。溶液またはスラ
リー濃度について特別な制限はなく、粉砕された触媒前
駆体の出発化合物の合計量が10〜60重量%になるよ
うに溶液またはスラリーを調節するのが一般的である。
続いて、この溶液またはスラリーをスプレー乾燥、凍結
乾燥、蒸発乾固または真空乾燥などの方法、好ましくは
スプレー乾燥法により乾燥する。さらに、同様の乾燥を
湿式粉砕を行う場合においても行うことができる。
として用いることができるが、さらに通常200℃〜7
00℃の温度で、0.1〜10時間熱処理に付すことが
できる。
は、単独で固体触媒として用いることができるが、適当
な担体、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、アルミノ
シリケート、珪藻土またはジルコニアと合わせて触媒に
形成することができる。さらに、リアクターの規模また
はシステムに応じて適当な形状および粒子サイズに成形
することができる。
成分は、公知湿式技術によりアルミナ、シリカ、シリカ
−アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの物質上に担持
させることができる。典型的な一方法において、斜方晶
相混合金属酸化物でシードされてもされなくても、担体
が湿るように金属を含有する溶液を乾燥担体と接触さ
せ;続いて結果として湿った物質を、例えば室温から2
00℃の温度で乾燥させ、続いて前記のように焼成す
る。
ボン酸の製造法であって、アルカン、またはアルカンと
アルケンの混合物を本発明の触媒の存在下で気相触媒酸
化反応に付し、不飽和カルボン酸を製造することを含む
方法を提供する。
水蒸気(steam)を含む出発物質ガスを用いるのが
好ましい。かかる場合において、反応系に供給される出
発物質ガスとして、水蒸気含有アルカン、またはアルカ
ンとアルケンの水蒸気含有混合物、および酸素含有ガス
を含むガス混合物が通常いられる。しかしながら、水蒸
気含有アルカン、またはアルカンとアルケンの水蒸気含
有混合物、ならびに酸素含有ガスを交互に反応系に供給
することができる。用いられる水蒸気は反応系において
蒸気の形態で存在することができ、その導入方法は特に
限定されない。
えば、窒素、アルゴンまたはヘリウムを供給することが
できる。出発物質ガス中のモル比(アルカン、またはア
ルカンとアルケンの混合物):(酸素):(希釈ガ
ス):(H2O)は好ましくは(1):(0.1〜1
0):(0〜20):(0.2〜70)、より好ましく
は(1):(1〜5.0):(0〜10):(5〜4
0)である。
ルカンとアルケンの混合物と一緒に水蒸気を供給する場
合、不飽和カルボン酸の選択性は著しく向上され、単に
一段階において接触させるだけで、不飽和カルボン酸を
アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物から良好
な収率で得ることができる。しかしながら、公知技術
は、出発物質を希釈する目的で、希釈ガス、例えば窒
素、アルゴンまたはヘリウムを利用する。したがって、
空間速度、酸素分圧および水蒸気分圧を調節するための
希釈ガスとして、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンま
たはヘリウムを水蒸気と一緒に用いることができる。
ン、特にプロパン、イソブタンまたはn−ブタン;より
好ましくはプロパンまたはイソブタン;最も好ましくは
プロパンを用いるのが好ましい。本発明にしたがって、
かかるアルカンから、不飽和カルボン酸、たとえばα,
β−不飽和カルボン酸を良好な収率で得ることができ
る。例えば、プロパンまたはイソブタンを出発物質アル
カンとして用いる場合、それぞれアクリル酸またはメタ
クリル酸が良好な収率で得られる。
発物質混合物として、C3−8アルカンおよびC3−8
アルケン、特にプロパンとプロペン、イソブタンとイソ
ブテンまたはn−ブタンとn−ブテンの混合物を用いる
のが好ましい。アルカンとアルケンの出発物質混合物と
して、プロパンとプロペンまたはイソブタンとイソブテ
ンがより好ましい。最も好ましいのは、プロパンとプロ
ペンの混合物である。本発明にしたがって、かかるアル
カンとアルケンの混合物から、不飽和カルボン酸、例え
ば、α,β−不飽和カルボン酸を良好な収率で得ること
ができる。例えば、プロパンとプロペンまたはイソブタ
ンとイソブテンをアルカンとアルケンの出発物質混合物
として用いる場合、それぞれ、アクリル酸またはメタク
リル酸が良好な収率で得られる。好ましくは、アルカン
とアルケンの混合物において、アルケンは少なくとも
0.5重量%、より好ましくは少なくとも1.0重量%
〜95重量%;最も好ましくは、3重量%から90重量
%の量において存在する。
タノール(反応条件下で脱水されて対応するアルケン、
すなわちイソブテンを形成する)を本発明のプロセスへ
のフィードとして、あるいは前記のフィード流れと合わ
せて用いることができる。
ず、低級アルカン、例えばメタンまたはエタン、空気ま
たは二酸化炭素を不純物として含有するアルカンを特に
問題なく用いることができる。さらに、出発物質アルカ
ンは種々のアルカンの混合物であってもよい。同様に、
アルカンとアルケンの出発物質混合物の純度は特に制限
されず、低級アルケン、たとえばエテン、低級アルカ
ン、例えばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素
を不純物として含むアルカンとアルケンの混合物を特に
問題なく用いることができる。さらに、アルカンとアル
ケンの出発物質混合物は種々のアルカンとアルケンの混
合物であってもよい。
れはそれ自体で、またはアルカンおよび/または他の不
純物との混合物として購入することができる。別法とし
て、これはアルカン酸化の副生成物として得ることがで
きる。同様に、アルカンの供給源についても制限はな
い。これはそれ自体で、またはアルケンおよび/または
他の不純物との混合物として購入することができる。さ
らに、アルカン(供給源を問わない)およびアルケン
(供給源を問わない)を所望によりブレンドすることが
できる。
らかには理解されていないが、酸化反応は、前記の促進
された混合金属酸化物中に存在する酸素原子またはフィ
ードガス中に存在する分子酸素により行われる。分子酸
素をフィードガス中に組み入れるために、かかる分子酸
素は純粋な酸素ガスであることができる。しかしなが
ら、純度は特に必要ではないので、酸素含有ガス、例え
ば空気を用いることが通常、より経済的である。
アルカンとアルケンの混合物を、実質的に分子酸素の不
在下において用いることもできる。このような場合、触
媒の一部を時々反応領域から適当に回収し、続いて酸化
再生装置に送り、再生し、再使用するために反応領域に
戻す方法を採用するのが好ましい。触媒の再生法とし
て、例えば酸化ガス、例えば酸素、空気または一酸化窒
素を再生装置中触媒と通常300℃〜600℃の温度で
接触させることを含む方法が挙げられる。
空気を酸素供給源として用いた場合に関して本発明の第
三の態様を詳細に記載する。反応系は固定床系または流
動床系であってもよい。しかしながら、反応は発熱反応
であるので、反応温度を制御するのが容易である流動床
系を用いるのが好ましい。反応系に供給される空気の割
合は、結果として得られるアクリル酸の選択性について
重要であり、通常は最高25モル、好ましくは0.2〜
18モル/プロパン1モルにおいてアクリル酸に対して
高い選択性が得られる。この反応は通常大気圧下で行う
ことができるが、若干高い圧力または若干低い圧力下で
行うこともできる。他のアルカン、例えばイソブタン、
またはアルカンとアルケン、例えばプロパンとプロペン
の混合物に関して、フィードガスの組成はプロパンの状
態にしたがって選択することができる。
たはメタクリル酸に酸化するための典型的な反応条件を
本発明の実施において用いることができる。該プロセス
はシングルパスモード(新しいフィードのみをリアクタ
ーに供給する)またはリサイクルモード(リアクター排
出物の少なくとも一部をリアクターに戻す)において実
施することができる。本発明のプロセスについての一般
的な条件は以下の通りである:反応温度は200℃〜7
00℃まで変化しうるが、通常200℃〜550℃;よ
り好ましくは250℃〜480℃、最も好ましくは、3
00℃〜400℃の範囲であり;気相反応におけるガス
空間速度SVは、通常100〜10000時−1、好ま
しくは300〜6000時−1、より好ましくは300
〜2000時−1の範囲内であり;触媒との平均接触時
間は、0.01〜10秒またはそれ以上であるが、通常
は0.1〜10秒、好ましくは2〜6秒の範囲であり;
反応領域における圧力は、通常、0〜75psigの範
囲であるが、好ましくは50psig以下である。シン
グルパスモードプロセスにおいて、酸素が酸素含有ガ
ス、例えば空気から供給されるのが好ましい。シングル
パスモードプロセスは酸素を添加して実施することもで
きる。リサイクルモードプロセスの実施において、反応
領域における不活性ガスのビルドアップを避けるのに酸
素ガス単独が好ましい供給源である。
応領域内または特に反応領域の出口で引火範囲になるの
を最小限に抑えるかまたは回避するために、フィードガ
ス中の炭化水素および酸素濃度が適当な量に維持される
のが重要である。一般に、特にリサイクルモードの操作
においてあと燃え(after−buring)を最少
に抑えるため、かつリサイクルされた気体状排出物流れ
中の酸素量を最小限に抑えるために、出口酸素量は低い
のが好ましい。加えて、低温(450℃未満)での反応
操作では、あと燃えがあまり問題にならず、これにより
所望の生成物に対してより高い選択性を達成できるので
非常に好ましい。本発明の触媒は、前記の低い温度範囲
でより有効に働き、酢酸および炭素酸化物の形成を著し
く減少させ、アクリル酸に対する選択性を増大させる。
空間速度および酸素分圧を調節するための希釈ガスとし
て、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウム
を用いることができる。
およびプロペンの酸化反応を本発明の方法により行う場
合、アクリル酸に加えて、一酸化炭素、二酸化炭素、酢
酸などが副生成物として生じる。さらに、本発明の方法
において、反応条件によっては不飽和アルデヒドが形成
される場合がある。例えば、プロパンが出発物質混合物
中に存在する場合、アクロレインが形成されることがで
き;イソブタンが出発物質混合物中に存在する場合、メ
タクロレインが形成されることができる。このような場
合、本発明の促進された混合金属酸化物を含有する触媒
を用いてかかる不飽和アルデヒドを再度気相触媒酸化反
応に付すことにより、または不飽和アルデヒドの公知酸
化反応触媒を用いて気相触媒酸化反応に付すことによ
り、所望の不飽和カルボン酸に変換することができる。
ルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を、本発明
の触媒の存在下でアンモニアを用いて気相触媒酸化に付
し、不飽和ニトリルを生成することを含む。
発物質アルカンとして、C3−8アルカン、例えば、プ
ロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンおよ
びヘプタンを用いるのが好ましい。しかしながら、製造
されるニトリルの工業用途の観点から、3または4個の
炭素原子を有する低級アルカン、特にプロパンおよびイ
ソブタンを用いるのが好ましい。
合物として、C3−8アルカンとC 3−8アルケン、例
えばプロパンとプロペン、ブタンとブテン、イソブタン
とイソブテン、ペンタンとペンテン、ヘキサンとヘキセ
ン、およびヘプタンとヘプテンの混合物を用いるのが好
ましい。しかしながら、製造されるニトリルの工業用途
の観点から、3または4個の炭素原子を有する低級アル
カンと3または4個の炭素原子を有する低級アルケンの
混合物、特にプロパンとプロペンまたはイソブタンとイ
ソブテンの混合物を用いるのがより好ましい。好ましく
は、アルカンとアルケンの混合物において、アルケンは
少なくとも0.5重量%、より好ましくは少なくとも
1.0重量%〜95重量%、最も好ましくは3重量%〜
90重量%の量において存在する。
ず、低級アルカン、例えばメタンまたはエタン、空気ま
たは二酸化炭素を不純物として含むアルカンを特に問題
なく用いることができる。さらに、出発物質アルカンは
さまざまなアルカンの混合物であってもよい。同様に、
アルカンとアルケンの出発物質混合物の純度は特に制限
されず、低級アルケン、例えばエテン、低級アルカン、
例えばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素を不
純物として含むアルカンとアルケンの混合物を特に問題
なく用いることができる。さらに、アルカンとアルケン
の出発物質混合物はさまざまなアルカンとアルケンの混
合物であってもよい。
それ自体、またはアルカンおよび/または他の不純物と
の混合物として購入することができる。別法として、こ
れはアルカン酸化の副生成物として得ることができる。
同様に、アルカンの供給源に対して制限はない。これは
それ自体、またはアルケンおよび/または他の不純物と
の混合物として購入することができる。さらに、アルカ
ン(供給源を問わない)およびアルケン(供給源を問わ
ない)を所望によりブレンドすることができる。
なメカニズムは明らかではない。しかしながら、前記の
促進された混合金属酸化物中に存在する酸素原子による
か、またはフィードガス中の分子酸素により酸化反応が
行われる。分子酸素がフィードガス中に組み入れられる
場合、酸素は純粋な酸素ガスであることができる。しか
しながら、高い純度は必要とされないので、酸素含有ガ
ス、例えば空気を用いるのが通常経済的である。
ルカンとアルケンの混合物、アンモニアおよび酸素ガス
を含むガス混合物を用いることができる。しかしなが
ら、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物およ
びアンモニアを含むガス混合物、ならびに酸素含有ガス
を交互に供給することができる。
またはアルカンとアルケンの混合物、およびアンモニア
をフィードガスとして用いて気相触媒酸化を行う場合、
触媒の一部を定期的に回収し、再生用の酸化再生装置に
送り、再生された触媒を反応領域に戻す方法を用いるの
が適切である。触媒の再生法として、酸化ガス、たとえ
ば酸素、空気または一酸化窒素を通常300℃〜600
℃の温度で再生装置中の触媒を通して流す方法が挙げら
れる。
質アルカンとして用い、空気を酸素供給源として用いる
場合についてさらに詳細に説明する。反応に供給される
空気の割合は、結果として得られるアクリロニトリルの
選択性に関して重要である。すなわち、最高25モル、
特に1〜15モル/プロパン1モルの範囲内で空気が供
給される場合にアクリロニトリルについて高い選択性が
得られる。反応に対して供給されるアンモニアの割合
は、0.2〜5モル、好ましくは0.5〜3モル/プロ
パン1モルの範囲内が好ましい。この反応は通常大気圧
下で行われるが、若干高い圧力または若干低い圧力で行
うことができる。他のアルカン、例えばイソブタン、ま
たはアルカンとアルケン、例えばプロパンとプロペンの
混合物に関して、フィードガスの組成はプロパンの状態
にしたがって選択されることができる。
えば、250℃〜500℃の温度で行うことができる。
より好ましくは、温度は300℃〜460℃である。気
相反応におけるガス空間速度SVは通常100〜100
00時−1、好ましくは300〜6000時−1、より
好ましくは300〜2000時−1の範囲内である。空
間速度および酸素分圧を調節するための希釈ガスとし
て、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウム
を用いることができる。プロパンのアンモ酸化を本発明
の方法により行う場合、アクリロニトリルに加えて、一
酸化炭素、二酸化炭素、アセトニトリル、シアン化水素
酸およびアクロレインが副生成物として形成される場合
がある。
0.11gのメタバナジウム酸アンモニウムおよび1
5.36gのテルル酸を、温水に溶解させた。249.
55gの水中の6.5%w/wのシュウ酸ニオブの溶液
に、5.68gの蓚酸2水和物を溶解し、得られたシュ
ウ酸ニオブの溶液を第1の溶液に加えた。15分撹拌し
た後、混合物を、最初にロータリーエバポレーターで、
ついで1晩真空で乾燥した。乾燥された固体を空気中、
275℃で1時間、ついでアルゴン中で600℃で2時
間焼成した。
gの水中の12.38gの蓚酸2水和物の溶液に加え
た。混合物を撹拌しながら75℃で6時間加熱した。そ
の後混合物を室温に冷却し、ろ過し、不溶解物を集め
た。固体を真空下、室温で16時間乾燥した。 実施例3 実施例2の乾燥した固体をアルゴン中、600℃で2時
間焼成した。 実施例4 実施例3の焼成した固体を、磁器製の乳鉢と乳棒で粉砕
した。
の8.5gのテルル酸の溶液に加えた。混合物を撹拌し
ながら75℃で6時間加熱した。その後混合物を室温に
冷却し、ろ過し、不溶解物を集めた。固体を真空下、室
温で16時間乾燥した。 実施例6 実施例5の乾燥した固体をアルゴン中、600℃で2時
間焼成した。 実施例7 実施例6の焼成した固体を、磁器製の乳鉢と乳棒で粉砕
した。
30gのメタバナジウム酸アンモニウムおよび11.0
0gのテルル酸を、温水に溶解させた。160.91g
の水中の6.5%w/wのシュウ酸ニオブの溶液が、第
1の溶液に加えられた。混合物を、最初にロータリーエ
バポレーターで、ついで1晩真空で乾燥した。乾燥され
た固体を空気中、200℃で1時間、ついでアルゴン中
で600℃で2時間焼成した。この物質の一部(14.
3g)を135gの水中の7.15gの蓚酸2水和物の
溶液に加えた。混合物を撹拌しながら70℃で6時間加
熱した。その後混合物をろ過し、固体分画を水で洗浄し
た。固体を真空下で16時間、室温で乾燥して物質Aを
得た。51.35gのヘプタモリブデン酸アンモニウ
ム、10.12gのメタバナジウム酸アンモニウムおよ
び15.36gのテルル酸を、温水に溶解した。5.6
8gの蓚酸2水和物を、249.55gの水中の6.5
%w/wのシュウ酸ニオブの溶液中に溶解し、得られた
シュウ酸ニオブの溶液を第1の溶液に、0.30gの物
質Aとともに加えた。15分間撹拌した後、混合物をロ
ータリーエバポレーターで、ついで1晩真空で乾燥し
た。乾燥された固体を空気中、275℃で1時間、つい
でアルゴン中で600℃で2時間焼成した。
10gの蓚酸2水和物の溶液に加えた。混合物を撹拌し
ながら75℃で6時間加熱し、ついで室温で16時間撹
拌した。混合物をろ過し、固体を水で洗浄し、真空下、
室温で16時間乾燥した。 実施例10 実施例9の乾燥した固体をアルゴン中、600℃で2時
間焼成した。 実施例11 実施例10の焼成した固体を、磁器製の乳鉢と乳棒で粉
砕した。
中の9.66gのテルル酸の溶液に加えた。混合物を撹
拌しながら75℃で6時間加熱し、ついで室温で16時
間撹拌した。混合物をろ過し、固体を水で洗浄し、真空
下、室温で16時間乾燥した。 実施例13 実施例12の乾燥した固体をアルゴン中、600℃で2
時間焼成した。
されたヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物(1.
0M Mo)、メタバナジウム酸アンモニウム(0.3
M V)およびテルル酸(0.23 Te)を含む200
mLの水性溶液を1000mLのrotavapフラス
コに添加した。次にシュウ酸ニオブ(0.16M N
b)およびシュウ酸(0.58M)の水性溶液100m
Lを添加した。28mmHgで50℃の温水浴を用いて
ロータリーエバポレーターで水を除去した後、固体状物
質をさらに真空オーブン中25℃で一夜乾燥させ、続い
て焼成した。(固体状物質を空気中におき、これを10
℃/分で275℃まで加熱し、空気中275℃で1時間
保持し;雰囲気をアルゴンに変え、物質を2℃/分で2
75℃から600℃まで加熱し、物質をアルゴン雰囲気
下600℃で2時間保持することにより焼成を行っ
た。)最終的な触媒は、表示組成Mo1V0.3Te
0.23Nb0.08Oeを有していた。このようにし
て得られた触媒を型中プレスし、破砕し、リアクター評
価のために10−20メッシュ顆粒をふるい分けした。
mLに加えた。得られたサスペンジョンを25℃で30
分撹拌した。ついで固体を重力ろ過により集め、真空オ
ーブン中で、25℃で一晩乾燥し、アルゴン中で10℃
/分で25℃から600℃に加熱し、600℃で2時間
加熱した。このようにして得られた触媒を型中プレス
し、破砕し、リアクター評価のために10−20メッシ
ュ顆粒をふるい分けした。
価した。部分的酸化のための供給物の組成は空気中1.
0モル%のプロパンであり、周囲条件下において水で飽
和されていた(すなわち2.9−3.1モル%)。供給
物の流速は11.5cc/分であり、3秒の滞留時間
(触媒の体積基準)であった。
ター(内部直径:3.9mm)中で評価した。触媒床
(長さ4cm)をグラスウールでリアクターのおよそ真
ん中の位置にし、電気炉で加熱した。質量流量調節装置
およびメーターでガス流量を調節した。プロパン、水蒸
気および空気のフィードガス流れ(プロパン:水蒸気:
空気のフィード比=1:3:96)を用いて酸化を行っ
た。リアクター排出物をFTIRにより分析した。39
0℃、3秒の滞留時間での結果を表2に示す。
Claims (11)
- 【請求項1】(a)実験式 AaVbNcXdOe 〔式中、AはMo及びWからなる群から選択される少な
くとも1つの元素であり、NはTeおよびSeからなる
群から選択される少なくとも1つの元素であり、さらに
XはNb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、F
e、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、
Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、C
s、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、H
f、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、
Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、G
a、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、
Sc、Cl、FおよびIからなる群から選択される少な
くとも1つの元素であり、A、V、NおよびXは、A:
V:N:Xの原子比がa:b:c:dとなる量で存在
し、a=1のとき、b=0.1から2、c=0.1から
1、d=0.01から1であり、eは他の元素の酸化状
態に応じて変化する。〕を有する混合金属酸化物を提供
し、(b)有機酸、アルコール、無機酸および過酸化水
素からなる群から選択される液体接触メンバーと該混合
金属酸化物を接触させて接触混合物を形成し、(c)該
接触混合物から不溶性物質を回収し、(d)該回収され
た不溶性物質を非酸化性雰囲気下で焼成し、改良された
触媒を形成することを含む、 改良された触媒の製造方法。 - 【請求項2】 (a)の混合金属酸化物が斜方晶相混合
金属酸化物である、請求項1記載の改良された触媒の製
造方法。 - 【請求項3】 液体接触メンバーが蓚酸の水性溶液であ
る、請求項1記載の改良された触媒の製造方法。 - 【請求項4】 液体接触メンバーがテルル酸の水性溶液
である、請求項1記載の改良された触媒の製造方法。 - 【請求項5】 液体接触メンバーが硝酸の水性溶液であ
る、請求項1記載の改良された触媒の製造方法。 - 【請求項6】 焼成された該回収された固体物質が粉砕
される、請求項1記載の改良された触媒の製造方法。 - 【請求項7】 請求項1記載の製造方法により製造さ
れた触媒。 - 【請求項8】 アルカン、またはアルカンとアルケンの
混合物、およびアンモニアを請求項1記載の方法により
製造された触媒の存在下で気相触媒酸化反応に付すこと
を含む不飽和ニトリルの製造法。 - 【請求項9】 アルカン、またはアルカンとアルケンの
混合物を、 (a)実験式 AaVbNcXdOe 〔式中、AはMo及びWからなる群から選択される少な
くとも1つの元素であり、NはTe、SbおよびSeか
らなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、
さらにXはNb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、M
n、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、
In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、R
b、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、R
a、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、
Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Z
n、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、
Cu、Sc、Cl、FおよびIからなる群から選択され
る少なくとも1つの元素であり、A、V、NおよびX
は、A:V:N:Xの原子比がa:b:c:dとなる量
で存在し、a=1のとき、b=0.1から2、c=0.
1から1、d=0.01から1であり、eは他の元素の
酸化状態に応じて変化する。〕を有する混合金属酸化物
を提供し、(b)有機酸、アルコール、無機酸および過
酸化水素からなる群から選択される液体接触メンバーと
該混合金属酸化物を接触させて接触混合物を形成し、
(c)該接触混合物から不溶性物質を回収し、(d)該
回収された不溶性物質を非酸化性雰囲気下で焼成し、改
良された触媒を形成することを含む方法、により製造さ
れた触媒の存在下で気相触媒酸化反応に付すことを含む
不飽和カルボン酸の製造方法。 - 【請求項10】 (a)の混合金属酸化物が斜方晶相混
合金属酸化物である、請求項9記載の不飽和カルボン酸
の製造方法。 - 【請求項11】 焼成された該回収された物質が粉砕さ
れる、請求項9記載の不飽和カルボン酸の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US28621701P | 2001-04-25 | 2001-04-25 | |
US60/286217 | 2001-04-25 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003024789A true JP2003024789A (ja) | 2003-01-28 |
JP2003024789A5 JP2003024789A5 (ja) | 2005-09-22 |
Family
ID=23097603
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002123817A Pending JP2003024789A (ja) | 2001-04-25 | 2002-04-25 | 改良された触媒 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6841699B2 (ja) |
EP (1) | EP1254709A3 (ja) |
JP (1) | JP2003024789A (ja) |
KR (1) | KR100905955B1 (ja) |
CN (1) | CN1382522A (ja) |
BR (1) | BR0201368A (ja) |
MX (1) | MXPA02003868A (ja) |
TW (1) | TW574186B (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007167748A (ja) * | 2005-12-21 | 2007-07-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸合成用触媒およびその製造方法、メタクリル酸の製造方法 |
JP2008506522A (ja) * | 2004-07-22 | 2008-03-06 | フリッツ・ハーバー・インスティトゥート・デア・マックス・プランク・ゲゼルシャフト | 金属酸化物触媒およびその製造方法 |
JP2008238098A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | 複合酸化物触媒の製造法 |
JP2010535628A (ja) * | 2007-08-13 | 2010-11-25 | エルジー・ケム・リミテッド | 改善したアクリル酸製造用触媒の製造方法 |
JP2010536552A (ja) * | 2007-08-22 | 2010-12-02 | エルジー・ケム・リミテッド | 反応性ボールミルを利用するアクリル酸製造用触媒の製造方法 |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6740620B2 (en) * | 2001-04-25 | 2004-05-25 | Rohn And Haas Company | Single crystalline phase catalyst |
US7038082B2 (en) * | 2002-10-17 | 2006-05-02 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of a multimetal oxide material |
JP4155034B2 (ja) * | 2003-01-21 | 2008-09-24 | 東亞合成株式会社 | 金属酸化物触媒の製造方法 |
US7473666B2 (en) * | 2003-03-05 | 2009-01-06 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Particulate porous ammoxidation catalyst |
DE10316465A1 (de) | 2003-04-09 | 2004-10-28 | Basf Ag | Verfahren der heterogen katalysierten partiellen direkten Oxidation von Propan und/oder iso-Butan |
WO2004099081A1 (de) | 2003-05-12 | 2004-11-18 | Basf Aktiengesellschaft | In reiner i-phase vorliegende, mo, v und alkalimetall enthaltende multimetalloxidmassen |
DE10321398A1 (de) * | 2003-05-12 | 2004-05-27 | Basf Ag | Mo und V enthaltende Multimetalloxidmassen |
US7589046B2 (en) | 2003-06-04 | 2009-09-15 | Basf Aktiengesellschaft | Thermal treatment of the precursor material of a catalytically active material |
EP1491253A1 (en) * | 2003-06-26 | 2004-12-29 | Urea Casale S.A. | Fluid bed granulation process and apparatus |
US7253310B2 (en) | 2003-08-19 | 2007-08-07 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of (meth)acrylic acid |
US7019169B2 (en) | 2003-09-23 | 2006-03-28 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of (meth)acrylic acid |
US7012157B2 (en) | 2003-09-23 | 2006-03-14 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of (meth)acrylic acid |
US20050107252A1 (en) * | 2003-11-17 | 2005-05-19 | Gaffney Anne M. | Process for preparing mixed metal oxide catalyst |
BRPI0500609A (pt) * | 2004-03-10 | 2007-07-10 | Rohm & Haas | processos para preparar um ou mais catalisadores modificados, e, para a criotrituração de um ou mais catalisadores de óxido metálico |
EP1598110A1 (en) * | 2004-04-22 | 2005-11-23 | Rohm and Haas Company | Structured oxidation catalysts |
US7556793B2 (en) * | 2005-06-06 | 2009-07-07 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Rutile titania catalyst carrier |
DE102007004961A1 (de) | 2007-01-26 | 2008-07-31 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern, deren Aktivmasse ein Multielementoxid ist |
DE102007025869A1 (de) | 2007-06-01 | 2008-07-03 | Basf Se | Verfahren der Wiederbeschickung der Reaktionsrohre eines Rohrbündelreaktors mit einem neuen Katalysatorfestbett |
DE102007029053A1 (de) | 2007-06-21 | 2008-01-03 | Basf Ag | Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Direktoxidation von n-Propan zu Acrylsäure |
DE102008040094A1 (de) | 2008-07-02 | 2009-01-29 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung eines oxidischen geometrischen Formkörpers |
DE102008040093A1 (de) | 2008-07-02 | 2008-12-18 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung eines ringähnlichen oxidischen Formkörpers |
US8105971B2 (en) * | 2009-04-02 | 2012-01-31 | Lummus Technology Inc. | Process for making catalysts useful for the conversion of paraffins to olefins |
US8519210B2 (en) * | 2009-04-02 | 2013-08-27 | Lummus Technology Inc. | Process for producing ethylene via oxidative dehydrogenation (ODH) of ethane |
CN104684643B (zh) * | 2012-09-28 | 2017-07-07 | 罗门哈斯公司 | 丙烷氧化催化剂的制备 |
CN104684642B (zh) * | 2012-09-28 | 2017-10-31 | 罗门哈斯公司 | 丙烷氧化催化剂的制备 |
CA2900775C (en) | 2015-08-20 | 2023-10-10 | Nova Chemicals Corporation | Improved oxidative dehydrogenation catalyst |
CA2904477A1 (en) * | 2015-09-14 | 2017-03-14 | Nova Chemicals Corporation | Heat dissipating diluent in fixed bed reactors |
CA2975144A1 (en) * | 2017-08-03 | 2019-02-03 | Nova Chemicals Corporation | Agglomerated odh catalyst |
CA2999092A1 (en) * | 2018-03-26 | 2019-09-26 | Nova Chemicals Corporation | Calcination process to produce enhanced odh catlyst |
CN108745389B (zh) * | 2018-06-06 | 2021-04-23 | 辽宁格瑞凯特科技有限公司 | 一种用于合成对羟基苯甲腈的催化剂的制备方法 |
CN110038588A (zh) * | 2019-05-17 | 2019-07-23 | 湖南夏朗环保科技有限公司 | 一种高浓度有机废水处理专用催化剂及废水处理方法 |
CN113769664B (zh) * | 2021-08-31 | 2023-08-29 | 山东神驰石化有限公司 | 一种丙烷脱氢制丙烯反应产物的分离装置 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4292203A (en) * | 1977-04-04 | 1981-09-29 | The Standard Oil Company | Oxidation catalysts |
US4866195A (en) * | 1987-10-22 | 1989-09-12 | The Standard Oil Company | Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor |
SG42912A1 (en) * | 1991-08-08 | 1997-10-17 | Mitsubishi Chem Ind | Catalyst and process for producing nitriles |
EP0608838B1 (en) * | 1993-01-28 | 1997-04-16 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing an unsaturated carboxylic acid |
JP3500663B2 (ja) | 1993-08-18 | 2004-02-23 | 三菱化学株式会社 | アクリル酸の製造方法 |
CN1036192C (zh) * | 1994-01-12 | 1997-10-22 | 三菱化学株式会社 | 腈的生产方法 |
KR100247524B1 (ko) * | 1994-05-31 | 2000-03-15 | 겐지 아이다 | 아크릴산 제조용 촉매 및 이 촉매를 이용한 아크릴산의 제조방법 |
DE19620542A1 (de) * | 1996-05-22 | 1997-11-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure |
DE19630832A1 (de) * | 1996-07-31 | 1998-02-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure |
ES2185998T3 (es) * | 1996-09-24 | 2003-05-01 | Du Pont | Catalizadores de oxidacion basados en molibdeno. |
ID20670A (id) * | 1997-08-05 | 1999-02-11 | Asahi Chemical Ind | Katalis amoksidasi untuk digunakan dalam memproduksi akrilonitril atau metakrilonitril dari propana atau isobutana dengan amoksidasi |
DE19745902A1 (de) * | 1997-10-17 | 1999-04-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan |
CA2271397A1 (en) * | 1998-05-21 | 1999-11-21 | Rohm And Haas Company | A process for preparing a catalyst |
US6114278A (en) * | 1998-11-16 | 2000-09-05 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for catalytic oxidation of propane to acrylic acid, methods of making and using the same |
GB9907704D0 (en) * | 1999-04-01 | 1999-05-26 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process utilising the catalyst |
US6171571B1 (en) * | 1999-05-10 | 2001-01-09 | Uop Llc | Crystalline multinary metal oxide compositions, process for preparing and processes for using the composition |
US6258992B1 (en) * | 1999-09-17 | 2001-07-10 | Saudi Basic Industries Corporation | Gas phase catalytic oxidation of hydrocarbons to carboxylic acids and dehydrogenated products |
US6444845B1 (en) * | 2000-04-28 | 2002-09-03 | Saudia Basic Industries Corporation | Process for the oxidation of unsaturated aldehydes to produce carboxylic acids using Mo-V based catalysts |
US6441227B1 (en) * | 2000-06-23 | 2002-08-27 | Saudi Basic Industries Corporation | Two stage process for the production of unsaturated carboxylic acids by oxidation of lower unsaturated hydrocarbons |
US20020038052A1 (en) * | 2000-09-28 | 2002-03-28 | Bogan, Leonard Edward | Calcination |
US6642173B2 (en) * | 2001-04-25 | 2003-11-04 | Rohm And Haas Company | Catalyst |
-
2002
- 2002-04-08 US US10/117,908 patent/US6841699B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-16 TW TW91107753A patent/TW574186B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-04-18 MX MXPA02003868A patent/MXPA02003868A/es unknown
- 2002-04-22 KR KR1020020021918A patent/KR100905955B1/ko active IP Right Grant
- 2002-04-22 BR BR0201368-1A patent/BR0201368A/pt not_active Application Discontinuation
- 2002-04-23 EP EP02252866A patent/EP1254709A3/en not_active Withdrawn
- 2002-04-25 CN CN02118441A patent/CN1382522A/zh active Pending
- 2002-04-25 JP JP2002123817A patent/JP2003024789A/ja active Pending
-
2004
- 2004-03-24 US US10/808,861 patent/US20040181085A1/en not_active Abandoned
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008506522A (ja) * | 2004-07-22 | 2008-03-06 | フリッツ・ハーバー・インスティトゥート・デア・マックス・プランク・ゲゼルシャフト | 金属酸化物触媒およびその製造方法 |
JP2007167748A (ja) * | 2005-12-21 | 2007-07-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸合成用触媒およびその製造方法、メタクリル酸の製造方法 |
JP2008238098A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | 複合酸化物触媒の製造法 |
JP2010535628A (ja) * | 2007-08-13 | 2010-11-25 | エルジー・ケム・リミテッド | 改善したアクリル酸製造用触媒の製造方法 |
JP2010536552A (ja) * | 2007-08-22 | 2010-12-02 | エルジー・ケム・リミテッド | 反応性ボールミルを利用するアクリル酸製造用触媒の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1382522A (zh) | 2002-12-04 |
MXPA02003868A (es) | 2003-07-14 |
US20040181085A1 (en) | 2004-09-16 |
TW574186B (en) | 2004-02-01 |
KR20020082765A (ko) | 2002-10-31 |
EP1254709A3 (en) | 2003-04-02 |
US20020188149A1 (en) | 2002-12-12 |
EP1254709A2 (en) | 2002-11-06 |
BR0201368A (pt) | 2003-06-10 |
US6841699B2 (en) | 2005-01-11 |
KR100905955B1 (ko) | 2009-07-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6841699B2 (en) | Recalcined catalyst | |
US6642173B2 (en) | Catalyst | |
JP3984017B2 (ja) | 混合金属酸化物触媒 | |
JP4822487B2 (ja) | 混合金属酸化物触媒 | |
US7208445B2 (en) | Single crystalline phase catalyst | |
JP3971597B2 (ja) | 混合金属酸化物触媒 | |
JP4180297B2 (ja) | 改良された触媒 | |
US6747168B2 (en) | Halogen promoted multi-metal oxide catalyst | |
JP2002159855A (ja) | 混合金属酸化物触媒 | |
JP2002159858A (ja) | 混合金属酸化物触媒 | |
JP2003024790A (ja) | 改良された触媒 | |
JP2003181294A (ja) | 触媒特性の改良方法 | |
US7396955B2 (en) | Annealed and promoted catalyst | |
US7348292B2 (en) | Annealed and promoted catalyst |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050413 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050413 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20061017 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061020 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061107 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070207 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070213 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070626 |